UNG DUNG TINH CHAT QUANG CUA CHAM LUONG TU

Về mặt vật lý, các tính chất lượng tử trong trường hợp này là sự phụ thuộc của ánh sáng huỳnh quang vào kích thước hạt xuất hiện nếu cặp điện tử - lỗ trống exciton bị cầm giữ trong kích

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

Học viên: Ngô Văn Cường L23B.167

Thái Nguyên , ngày25/04/2016

I Chấm lượng tử

Hình 1.2: Sự điều chỉnh bước sóng phát xạ của chấm lượng tử khi thay đổi kích thước hạt [11]

Các nano tinh thể trên cơ sở bán dẫn bắt đầu được các nhà vật lý chú ý tới từ

ba thập kỷ nay bởi các tính chất lượng tử đặc biệt của chúng Các tính chất đó

là hệ quả của sự phụ thuộc của độ rộng vùng cấm vào kích thước hạt Về mặt vật lý, các tính chất lượng tử (trong trường hợp này là sự phụ thuộc của ánh sáng huỳnh quang vào kích thước hạt) xuất hiện nếu cặp điện tử - lỗ trống (exciton) bị cầm giữ trong kích thước nhỏ hơn bán kính Borh của vật liệu khối (bán kính Borh exciton) Hệ quả của điều kiện này là trạng thái của các hạt tải

tự do trong nano tinh thể bán dẫn bị lượng tử hoá và khoảng cách giữa các mức năng lượng (màu của bức xạ) liên quan tới kích thước của hạt Do đó, bước sóng phát xạ của chấm lượng tử có thể được điều chỉnh bằng cách thay đổi kích thước hạt (hình 1.2)

Các chấm lượng tử có phổ hấp thụ liên tục và rộng tương tự như của vật liệu bán dẫn khối với một số đỉnh Phổ hấp thụ kéo dài từ vùng tử ngoại tới một bước sóng giới hạn trong vùng nhìn thấy, tương ứng với dịch chuyển cơ bản, được gọi là đỉnh hấp thụ thứ nhất Do đó, huỳnh quang có thể được kích thích ở bất kỳ bước sóng nào ngắn hơn bước sóng huỳnh quang Vì vậy nhiều chấm lượng tử với màu huỳnh quang khác nhau có thể được kích thích bằng một ánh sáng đơn sắc (hay bằng một nguồn đơn) Điều này trái ngược với chất màu hữu

cơ, có tần số cộng hưởng hấp thụ chỉ trong một vùng tần số hẹp, do đó với mỗi chất màu hữu cơ chỉ có một bước sóng kích thích xác định và mỗi bước sóng xác định chỉ kích thích được một chất màu hữu cơ xác định Thêm vào đó, phổ huỳnh quang của chấm lượng tử hẹp, đối xứng và thời gian sống phát quang dài Do đó, chấm lượng tử có ưu thế nổi trội trong những thí nghiệm sinh học đặc thù như ghi nhận theo dõi phân tử riêng biệt, (single molecule detection), phân tích đa kênh (multipliexed detection) hình ảnh thời gian thật (real-time imaging) và theo dõi các quá trình của tế bào sống

Một ưu điểm nổi trội nữa của chấm lượng tử là chúng có độ bền quang rất cao Do các chấm lượng tử được tổng hợp từ vật liệu vô cơ nên chúng ít bị tẩy quang (photobeach) Vì vậy, chấm lượng tử có độ bền quang cao và cao hơn nhiều so với các chất màu hữu cơ trong cùng một điều kiện Ví dụ so sánh giữa chấm lượng tử CdSe/ZnS và phân tử Rhodamine thì chấm lượng tử có độ chói cao gấp 20 lần và độ bền quang cao hơn 100 lần so với Rhodamine Đây là ưu việt của chấm lượng để dùng trong các thí nghiệm sinh học diễn ra trong khoảng thời gian dài

Các chấm lượng tử thường được sử dụng là các chấm lượng tử trên cơ sở CdSe và CdTe vì phổ của chúng trải toàn bộ vùng quang phổ Hiện nay, sự chú ý tới các chấm lượng tử có phổ trong vùng hồng ngoại như CdTe/CdTe, InAs hay PbS ngày càng gia tăng (sử dụng hiện ảnh).

1.1 Tính chất quang của vật liệu bán dẫn cấu trúc nano

Thực tế, để sử dụng hiệu quả/thích hợp vật liệu, các tính chất cơ, quang, nhiệt, điện,… của từng loại vật liệu cần phải nghiên cứu bằng các công cụ/kỹ thuật thích hợp Nghiên cứu về tính chất quang cho ta kết quả của quá trình chuyển hoá năng lượng xảy ra trong vật liệu khi vật liệu được kích thích bởi ánh sáng hay chính là quá trình tương tác giữa photon và vật liệu bao gồm cả tương tác photon-điện tử và photon-phonon Qua đó thu nhận được những thông tin quan trọng về bản chất của các quá trình chuyển dời/tái hợp phát quang, các yếu

tố ảnh hưởng đến huỳnh quang của vật liệu như hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng giam giữ lượng tử, điều kiện công nghệ chế tạo, nhiệt độ, môi trường,…Những hiểu biết nêu trên làm cơ sở cho việc ứng dụng vật liệu trong chế tạo các linh kiện

quang điện tử, đánh dấu huỳnh quang y-sinh.

Vật liệu bán dẫn kích thước nano mét có những tính chất quang đặc biệt so với bán dẫn khối Những tính chất này là kết quả của sự giam hãm lượng tử các hạt tải điện (hay giam giữ của hàm sóng điện tử và lỗ trống) và ảnh hưởng của các trạng thái bề mặt Dưới đây, ngoài những tính chất hấp thụ, phát quang tương tự như của vật liệu khối, một số tính chất quang liên quan tới hệ hạt tải điện trong vật liệu bán dẫn kích thước nano mét được đề cập, làm rõ sự khác biệt so với trong vật liệu khối

1.1.1 Tính chất hấp thụ

Khi có nguồn năng lượng từ bên ngoài tới kích thích vào vật liệu thì sẽ xảy

ra quá trình tương tác giữa vật liệu và nguồn năng lượng bên ngoài này Vật liệu

có thể sẽ hấp thụ một phần hay hoàn toàn năng lượng tới và chuyển đổi trạng thái Kết quả của quá trình hấp thụ này thường là sự phát huỳnh quang của các điện tử nóng hay các tâm, sự tăng các trạng thái dao động mạng Năng lượng kích thích vào mẫu có thể dưới dạng năng lượng cơ, quang, nhiệt hay năng lượng điện từ Thông thường, vật liệu hấp thụ năng lượng từ những nguồn trên

mỗi cách khác nhau Tuỳ theo cách kích thích mà sẽ tác động tới hệ điện tử hay

hệ dao động mạng nhiều hơn Khi dùng ánh sáng kích thích, chủ yếu hệ điện tử trong vật liệu sẽ phản ứng trước tiên Sau đó có thể là các quá trình biến đổi thành quang hay nhiệt, hay tỉ lệ giữa hai phần này tuỳ thuộc vào bản chất của vật liệu

Quá trình hấp thụ ánh sáng luôn gắn liền với sự biến đổi năng lượng photon thành các dạng năng lượng khác trong tinh thể, nên một cách tự nhiên có thể phân loại các cơ chế hấp thụ như sau:

- Hấp thụ riêng hay hấp thụ cơ bản, liên quan đến các chuyển dời điện tử giữa các

vùng năng lượng được phép

- Hấp thụ exciton, liên quan đến sự tạo thành và phân huỷ các trạng thái exciton.

- Hấp thụ bởi các hạt tải điện tự do, liên quan đến các chuyển dời điện tử (hoặc lỗ

trống) bên trong các vùng năng lượng được phép tương ứng hay giữa các tiểu vùng trong các vùng được phép

- Hấp thụ tạp chất, liên quan đến các chuyển dời điện tử (hoặc lỗ trống) giữa các

mức bên trong tâm tạp chất hoặc giữa các vùng năng lượng được phép và các mức tạp chất bên trong vùng cấm

- Hấp thụ giữa các tạp chất, liên quan đến các chuyển dời điện tử (hoặc lỗ trống)

giữa các mức tạp chất bên trong vùng cấm

Hình 1.1 trình bày các chuyển dời điện tử tương ứng với các cơ chế hấp thụ 1-5

Hình 1.1 Một số chuyển dời điện tử trong hấp thụ quang: 1- Hấp thụ

riêng; 2-Hấp thụ exciton; 3a, 3b- Hấp thụ bời các hạt tải điện tự do; 4a,

4b- Hấp thụ tạp chất - vùng gần; 4c, 4d- Hấp thụ tạp chất - vùng xa; 5-

Hấp thụ giữa các tạp chất.

Khi xảy ra tương tác giữa electron trong vật rắn với bức xạ điện từ cần phải

thỏa mãn hai định luật: định luật bảo toàn năng lượng và định luật bảo toàn

xung lượng.

Trong không gian vectơ sóng k, năng lượng của điện tử và lỗ trống được biểu diễn là hàm số E(k), có dạng parabol ở gần gốc tọa độ Do cấu trúc và phân

bố nguyên tử khác nhau trong các tinh thể, các trạng thái năng lượng của hệ điện

tử vùng dẫn và các lỗ trống vùng hoá trị phân bố có các cực trị khác nhau trong không gian E(k) Nếu như cực tiểu năng lượng vùng dẫn nằm ở k=0 và cực đại năng lượng vùng hoá trị cũng xảy ra ở k=0 thì các chuyển dời điện tử là "thẳng" hay "trực tiếp" Có thể minh họa cấu trúc vùng cấm thẳng của bán dẫn như Hình 1.2

Hình 1.2 Bán dẫn vùng cấm thẳng

Khi các cực đại vùng hoá trị và cực tiểu năng lượng vùng dẫn không nằm ở cùng giá trị của k, các chuyển dời điện tử sẽ là "không thẳng" hay "gián tiếp" Đây là chuyển dời không được phép theo quy tắc chọn lọc Dk=0 Vì vậy quá

trình này cần phải có sự tham gia của hạt thứ 3, đó là phonon để đảm bảo quy tắc

bảo toàn xung lượng hay quy tắc chọn vectơ sóng Hình 1.3 minh họa quá trình

chuyển dời không thẳng

Hình 1.3 Bán dẫn vùng cấm xiên

1.1.2 Tính chất phát quang

Một phần năng lượng mà vật liệu hấp thụ sẽ được chuyển đổi thành quang năng, tái phát xạ từ vật liệu Huỳnh quang là một trong những dạng phát quang thứ cấp sau khi vật chất bị kích thích Hiện tượng phát quang có bản chất ngược với quá trình hấp thụ, là quá trình hồi phục điện tử từ trạng thái năng lượng cao

về trạng thái năng lượng thấp, giải phóng photon

1.2.2.1 Một số cơ chế phát quang

Hình 1.4 Các quá trình hấp thụ và phát quang trong tinh thể

Nếu chỉ vẽ giản đồ năng lượng, bỏ qua giá trị tương ứng của vector sóng, có thể minh họa quá trình hấp thụ và các khả năng phát quang trong tinh thể như Hình 1.4

Sự kích thích mẫu được thực hiện qua hấp thụ vùng-vùng Sau quá trình

(1) này đã tạo ra những điện tử tự do ở vùng dẫn và lỗ trống tự do ở vùng hóa trị Các quá trình tái hợp có bức xạ của cặp điện tử-lỗ trống xảy ra tiếp theo là:

- Tái hợp vùng-vùng

Tái hợp vùng-vùng (2), điện tử tự do ở vùng dẫn và lỗ trống tự do ở vùng hóa trị Quá trình này có thể ghi nhận được ở nhiệt độ mẫu khá cao, khi không tồn tại trạng thái exciton trong tinh thể

- Tái hợp bức xạ exciton

Sự phân rã exciton (3) chỉ quan sát được ở những vật liệu hoàn hảo (sạch, cấu trúc tinh thể tốt), và ở nhiệt độ thấp sao cho năng lượng nhiệt kT không vượt quá năng lượng liên kết của exciton

- Tái hợp cặp đôno – axépto

Khi trong chất bán dẫn có cả tạp chất đôno và axépto với nồng độ đủ cao, thì tương tác Coulomb giữa đôno và axépto sẽ làm thay đổi năng lượng liên kết của chúng (so với khi tạp chất đứng cô lập) Khoảng cách năng lượng giữa các trạng thái đôno và axépto trong cặp là:

2 (1.1)

- Tái hợp bức xạ trong nội bộ tâm

Quá trình chuyển dời (6) xảy ra trong nội bộ tâm Các tâm phát quang này mang tính định xứ địa phương rất cao, sự tương tác của các chuyển dời điện tử với trường tinh thể xung quanh thường rất yếu Năng lượng của các chuyển dời điện tử hoàn toàn do cấu trúc của tâm quy định Các ion loại 4f (đất hiếm, phóng xạ), 3d (kim loại chuyển tiếp), tâm F trong Halogen kiềm, hay các gốc phát quang phân tử có dạng phức (complex) có thể hoạt động trong tinh thể dưới dạng những tâm giả cô lập như vậy

- Tái hợp bức xạ tâm sâu

Các tái hợp (7), (8) tương tự như (4), (5) nhưng với các mức năng lượng đôno và axépto nằm sâu trong vùng cấm Trong các trường hợp này, ảnh hưởng của trường tinh thể tới các tái hợp cũng yếu hơn

1.2.2.2 Tính chất phát quang liên quan đến hiệu ứng bề mặt

Khi vật liệu có kích thước càng nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt

và tổng số nguyên tử của vật liệu f càng lớn Nếu kích thước của vật liệu giảm (r giảm) thì tỉ số f tăng lên, và đạt ~1 (gần như 100% nguyên tử sẽ là nguyên tử bề

mặt) nếu kích thước hạt nhỏ hơn 1 nm Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử ở bên trong lòng vật liệu (khác biệt cả về vị trí đối xứng và liên kết với các nguyên tử xung quanh), nên khi kích thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng có liên quan đến các nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng Khi kích thước của vật liệu giảm đến vùng nano mét thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử tăng lên đáng kể (cho đến kích thước ~10 nm, tương ứng với số nguyên tử ~30.000, số nguyên tử trên bề mặt còn chiếm khoảng 20% tổng số nguyên tử cấu thành hạt

vật liệu) Khi bán kính của hạt vật liệu nano r đạt đến giá trị nào đó trong vùng

hàng trăm nm trở lên, hiệu ứng bề

mặt được bỏ qua so với tính chất của khối vật liệu do số nguyên tử trên bề mặt

là nhỏ so với tổng số nguyên tử cấu thành khối vật liệu

Bảng 1.1 cho biết một số giá trị điển hình của hạt nano cấu tạo từ các nguyên tử giống nhau

Năng lượng bề mặt (erg/mol)

Năng lượng

bề mặt/Năng lượng tổng (%)

ít độc hại với môi trường sống hơn để có

tác dụng trung hoà/thụ động hoá các trạng thái bề mặt/các liên kết hở của tinh thể nano, làm tăng hiệu suất huỳnh quang của vật liệu và có vai trò như một lớp

vỏ bọc bảo vệ làm giảm ảnh hưởng của môi trường bên ngoài tới vật liệu lõi

cũng như các quá trình liên quan tới các hạt tải điện trong lõi tinh thể nano Đối với vật liệu phát quang nano, để có thể loại bỏ một cách hiệu quả các tâm tái hợp không bức xạ tại các trạng thái bề mặt cũng như để bảo toàn tính chất phát xạ nội tại và ổn định lâu dài chất lượng của vật liệu quan tâm, người ta đã tiến hành bọc một hoặc hai lớp vỏ bán dẫn có hằng số mạng tinh thể tương tự và có độ rộng vùng cấm lớn hơn (ví dụ, bọc một số lớp nguyên tử tạo cấu trúc vỏ ZnS trên lõi InP) bằng phương pháp tạo lớp epitaxy ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ nuôi tinh thể lõi.

1.2.2.3 Tính chất phát quang liên quan đến hiệu ứng giam giữ lượng tử

Hiệu ứng giam giữ lượng tử các hạt tải điện (điện tử và lỗ trống) trong vật liệu, xảy ra khi kích thước của vật liệu nhỏ so sánh được với bán kính Bohr Từ

cho thấy tuỳ

thuộc vào bản chất vật liệu (với hằng số điện môi e xác định và giá trị khối lượng rút gọn m* của điện tử và lỗ trống khác nhau) sẽ có hiệu ứng giam hãm

lượng tử các hạt tải điện ở kích thước khác nhau Hiệu ứng giam hãm lượng tử

đã làm cho hạt vật liệu có tính chất giống như một nguyên tử nhân tạo (artificial atom) với các trạng thái năng lượng của điện tử-lỗ trống rời rạc (tương tự như trong nguyên tử) Có thể hình dung về năng lượng của hệ hạt tải điện trong hệ phân tử, chấm lượng tử và tinh thể khối như Hình 1.5 Việc chuyển từ kích thước của đám phân tử với đặc trưng có liên kết nguyên tử để tạo thành phân tử (bond) với mức năng lượng điện tử rời rạc khá xa nhau (hình bên phải) thành cấu trúc nguyên tử sắp xếp trật tự của tinh thể khối để có vùng năng lượng E

g (band, hình bên trái) đã qua giai đoạn trung gian chấm lượng tử với các mức năng lượng gián đoạn nhưng khá gần nhau (hình giữa)

Bán dẫn khối Chấm lượng tử Phân tử

Hình 1.5 Cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể khối,

chấm lượng tử và phân tử

Mức năng lượng cao nhất đã lấp đầy điện tử được gọi là HOMO (highest occupied molecular orbital), tương ứng hình ảnh của điện tử ở hoá trị, trong khi đó mức năng lượng thấp nhất còn trống được gọi là LUMO (lowest unoccupied molecular orbital), tương ứng với hình ảnh của điện tử ở vùng dẫn

Trong chế độ giam giữ mạnh (bán kính của hạt: a << a

B – bán kính Bohr của vật liệu khối tương ứng), một cách gần đúng có thể coi điện tử và lỗ trống chuyển động độc lập và bỏ qua tương tác Coulomb Dựa vào quy tắc lọc lựa quang, các chuyển dời quang được phép xảy ra giữa các trạng thái điện tử và lỗ trống có cùng số lượng tử chính n và số lượng tử quỹ đạo l Do đó, phổ hấp thụ sẽ bao gồm các dải phổ gián đoạn có vị trí cực đại tại năng lượng:

Như vậy, so với bán dẫn khối, năng lượng chuyển dời điện tử được gia tăng một lượng:

độ mở rộng phổ phụ thuộc vào phân bố kích thước hạt

Trong bức tranh đầy đủ của các hạt tải điện trong một chấm lượng tử, không thể coi chuyển động của điện tử và lỗ trống là độc lập hoàn toàn Do đó, bài toán cho cặp điện tử-lỗ trống với toán tử Hamilton sẽ bao gồm các số hạng động năng, thế năng tương tác Coulomb và thế giam giữ Khi đó, năng lượng tương ứng với trạng thái kích thích cơ bản (1s

e1sh) của cặp điện tử-lỗ trống được xác định bằng biểu thức:

π

ε µ

Số hạng thứ ba thể hiện năng lượng tương tác Coulomb Trong phép gần đúng bậc một, năng lượng chuyển dời cặp điện tử-lỗ trống liên kết trong chấm lượng tử có chứa hai số hạng phụ thuộc vào kích thước