NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA BỨC XẠ GAMMA LÊN TÍNH CHẤT QUANG CỦA CHẤM LƯỢNG TỬ CdSe

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘITRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ---Nguyễn Đình Công NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA BỨC XẠ GAMMA LÊN TÍNH CHẤT QUANG CỦA CHẤM LƯỢNG TỬ CdSe TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHO

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-Nguyễn Đình Công

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA BỨC XẠ GAMMA LÊN TÍNH CHẤT

QUANG CỦA CHẤM LƯỢNG TỬ CdSe

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2015

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-Nguyễn Đình Công

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA BỨC XẠ GAMMA LÊN TÍNH CHẤT

QUANG CỦA CHẤM LƯỢNG TỬ CdSe

Chuyên ngành: Vật lý Chất rắn

Mã số: 60440104

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS NGUYỄN THANH BÌNH

Hà Nội – Năm 2015

Mở đầu

Lĩnh vực nghiên cứu vật liệu nano là một trong những lĩnh vựcthu hút được nhiều nhà khoa học hàng đầu tham gia nghiên cứu.Bắt đầu từ những năm 1990 đến nay, thành quả thu được hết sức

có ý nghĩa trong các ứng dụng thực tiễn, từng bức thay đổi mọimặt của đời sống Vật liệu nano đáp ứng được các yêu cầu tínhchất cơ bản như vật liệu khối và cũng đáp ứng được các yêu cầutính chất khắt khe của vật liệu tiên tiến

Những ưu điểm của vật liệu nano không chỉ thể hiện qua cácbáo cáo trên các tạp chí uy tín mà còn thể hiện trên các ứng dụngcủa chúng, như các thiết bị điện tử, thiết bị chiếu sáng (đèn LED),thông tin quang bằng laser, đánh dấu sinh học, thiết bị chuyển đổinăng lượng mặt trời (solar cell), cảm biến (sensor), …

Điều kiện môi trường ảnh hưởng rất nhiều đến khả năng, chấtlượng và tuổi thọ của thiết bị Với những môi trường làm việc đặcbiệt như lò phản ứng hạt nhân, môi trường vũ trụ ngoài bầu khíquyển của trái đất Ở đó có rất nhiều bức xạ mang năng lượngcao nên không phải vật liều nào cũng có thể làm việc trong môitrường đó Việc đánh giá này là rất cần thiết để biết vật liệu bị tácđộng như thế nào, ảnh hưởng thay rổi ra làm sao, … để chúng ta

có thể khắc phục và lựa chọn phù hợp vật liệu làm thiết bị

Tương tác giữa các bức xạ photon ánh sáng mặt trời với nănglượng chỉ cỡ năng lượng của trạng thái kích thích của điện tử trongtinh thể và năng lượng này thường bé hơn 10 eV Những bức xạ cónăng lượng lớn hơn rất nhiều như tia X, tia Alpha, tia gamma, tiaNotron, tia Proton, tia Photon hãm, …cỡ vài mega electron volt đếnvài chục mega electron volt thì chưa được đề cập đến nhiều

Việc nghiên cứu đánh giá cần phải xem xét ở nhiều mức độ vàkhía cạnh, vì vậy bước đầu với điều kiện sẵn có chúng tôi lựa chọn

nghiên cứu ảnh hưởng bức xạ gamma tới sự thay đổi tính chấtquang của chấm lượng tử CdSe, một loại vật liệu nano điển hìnhmang đặc trưng về tính chất quang học.

Và để so sánh mức độ ảnh hưởng của bức xạ gamma, luận văn

đã nghiên cứu chấm lượng tử CdSe đơn thuần và chấm lượng tửbọc vỏ CdSe/CdS lõi/vỏ So sánh ảnh hưởng của bức xạ gamma lêntính chất hấp thụ, huỳnh quang và thời gian sống điện tử trên cáctrạng thái kích thích, với dải liều chiếu xạ từ 1, 3, 5, 7, 10 kGy.Luận văn được trình bày làm ba phần chính :

Phần 1 - Tổng quan : Giới thiệu về vật liệu nano, tính chất cơbản về cấu trúc tinh thể, cấu trúc vùng năng lượng, tính chấtquang học của vật liệu bán dẫn và vật liệu nano bán dẫn, nhữngyếu tố ảnh hưởng của trường ngoài như nhiệt độ, áp suất, điệntrường và từ trường lên tính chất của vật liệu bán dẫn, tổng quancác kết quả công bố quốc tế về ảnh hưởng của bức xạ năng lượngcao lên tính chất quang của vật liệu bán dẫn

Phần 2- Thực nghiệm: Phương pháp chế tạo, quá trình chiếubức xạ gamma, và các phương pháp phân tích thực hiện trong luậnvăn

Phần 3- Kết quả và thảo luận: Trình bày các kết quả thu đượccủa mẫu trước khi chiếu xạ và mẫu sau khi chiếu xạ gamma, sosánh mức độ ảnh hưởng của mẫu CdSe với mẫu CdSe/CdS lõi/vỏ.Với kết quả thu được luận văn tập trung thảo luận đến các hiệuứng thu được: Hiệu ứng dịch đỉnh hấp thụ và huỳnh quang củachấm lượng tử sau khi chiếu bức xạ gamma, ảnh hưởng của thờigian lên tính chất của chấm lượng tử như dịch đỉnh hấp thụ vàhuỳnh quang về phía năng lượng cao theo thời gian và hiệu ứngphục hồi cường độ huỳnh quang theo thời gian của chấm lượng tửsau khi chiếu xạ gamma

Chương 1- TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu bán dẫn và cấu trúc nano

Từ cuối thế kỷ XX đến nay, chứng kiến sự phát triển mạnh mẽcủa khoa học kỹ thuật và đặc biệt là vật liệu nano Các nghiên cứuchỉ ra rằng khi vật liệu ở kích thước nano, những tính chất củachúng trở nên ưu việt hơn và có nhiều tính chất mới mà chỉ có vậtliệu nano mới có Khi ở dạng vật liệu khối (3D) tính chất của vậtliệu hầu như không thay đổi phụ thuộc vào hình dạng tồn tại củavật liệu Khi ở dạng nano, bước sóng của điện tử có thể so sánh vớibước sóng De Broglie của hạt, khi đó điện tử bị giới hạn về chuyểnđộng cũng như truyền sóng, gây ra hiệu tượng hạt bị giam giữ dẫnđến bị lượng tử hóa hàm sóng và năng lượng Tùy vào chiều giamgiữ mà vật liệu nano được chia ra là vật liệu một giam giữ chiều(2D - giếng lượng tử), vật liệu hai chiều giam giữ (1D - dây lượngtử), và vật liệu ba chiều giam giữ (0D - chấm lượng tử)(2)

Hình 1.1 Sự giam giữ lượng tử dẫn đến sự thay đổi cấu trúc năng

lượng và độ rộng vùng cấm từ vật liệu khối 3D sang vật liệu nano 2D, 1D và 0D.

1.2 Tính chất hấp thụ

Quá trình hấp thụ ánh sáng của các điện tử trên các trạng thái

cơ bản lên các trạng thái kích thích vì vậy mà cấu trúc vùng năng

lượng quyết định tính đối xứng của hàm sóng tại điểm ⃗k0 trong

vùng Brillioun(1,4,7)

Hình 1.2 Cấu trúc vùng năng lượng và các trạng thái kích thích

của điện tử 1 - chuyển mức vùng-vùng (thẳng); 1a - chuyển mức vùng vùng (nghiêng); 2 - điện tử trong vùng dẫn; 2a - lỗ trống trong vùng hoá trị; 2b, 2c, 2d - lỗ trống trong vùng con cho phép;

3 - điện tử lên vùng dẫn từ tạp donor; 3b - lỗ trống lên tạp donor; 3a - lỗ trống lên tạp acceptor; 3c - điện tử lên vùng dẫn từ tạp acceptor; 4 - điện tử chuyển giữa các mức tạp chất (2)

1.3 Tính chất phát quang

Một số cơ chế phát quang điển hình của vật liệu bán dẫn(2):

- Tái hợp vùng vùng: Tương tự như cơ chế hấp thụ có hai cơ chếcon là tái hợp chuyển mức thẳng và tái hợp chuyển mức nghiêng

- Tái hợp exciton: Các mức năng lượng của exciton tương tự nhưcác mức năng lượng của nguyên tử H, nhưng giữa chúng tồn tạicác điểm khác biệt Exciton chỉ tồn tại trạng thái năng lượng với n

= 1 trong một thời gian ngắn Exciton có thể chuyển động đượctrong tinh thể Khi bức xạ một lượng tử ánh sáng, exciton sẽ biếnmất Có ba loại tái hợp exciton là tái hợp exciton tự do, tái hợpexciton liên kết, và tái hợp exciton phân tử.

- Tái hợp bức xạ với chuyển mức giữa vùng và mức tạp chất: có

ba loại chuyển mức tâm nông, chuyển mức tâm sâu, và chuyểnmức vùng tâm sâu

- Tái hợp bức xạ là quá trình ngược với hấp thụ trong bán dẫn.Điểm khác nhau quan trọng giữa hấp thụ và bức xạ là phổ hấp thụrộng, còn phổ bức xạ hẹp Phổ hấp thụ rộng vì tất cả các trạngthái trong tinh thể đều có thể tham gia vào quá trình hấp thụ Quátrình tái hợp bức xạ chỉ liên quan đến một dải hẹp các trạng tháiđiện tử và một dải hẹp các trạng thái các lỗ trống, nên phổ tái hợpbức xạ hẹp Điều kiện để có tái hợp bức xạ là mẫu bán dẫn phải ởtrong trạng thái không cân bằng nhiệt động Đặc trưng phát quangcủa vật liệu bán dẫn là hệ số xác suất tái hợp bức xạ B và thời giansống τ của điện tử

Hình 1.4 Các cơ chế tái hợp cặp điển tử lỗ trống cơ

bản (1,7)

Chương 2 –KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 2.1 Phương pháp chế tạo

 Phương pháp hóa ướt

Phương pháp hóa ướt, là phương pháp đơn giản để tạo được các hạt nano cókích thước bé Bằng nhiệt độ cao phản ứng tạo thành các nano tinh thể từ dung môihòa tan chứa các ion là các tiền chất của vật liệu nano Các chất bột ZnO, CdO đượchòa tan trong phản ứng với olelamin acid (OA) trong dung môi ODE ở nhiệt độ caotạo thành muối OA-X, và các tiền chất O, S, Se, Te được hòa tan trong dung môioctadecene (OED) ở nhiệt độ cao Có thể sử dụng các hợp chất hoạt động bề mặtnhư: tri-n-ocytlphosphine oxide (TOPO), n-trioctylphosphine (TOP), sodiumdodecyl sulfate (SDS), cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), … Và điềukhiển nhiệt độ để thu được các sản phẩm với hình dạng khác nhau như: hình cầu,tam giác, dạng thanh, cầu ba nhánh, … thêm vào đó các sản phẩm ZnO, CdO, cóthể cũng được hình thành trong quá trình chế tạo(6)

2.2 Chiếu xạ gamma

Nguồn chiếu xạ được sử dụng là 60Co, hoạt độ nguồn tại thời điểm chiếu là122.53 kCi, năng lượng mỗi bức xạ gamma cỡ 1.33 MeV Được thực hiện tại TrungTâm Chiếu Xạ Hà Nội, thuộc Viện Năng lượng Nguyên tử Việt Nam

Liều hấp thụ L được định nghĩa là năng lượng Jun (Joules) truyền cho vật trênmỗi đơn vị khối lượng kilôgam (kilogram) đơn vị kí hiệu kGy Trong luận văn nàychúng tôi khảo sát với dải liều hấp thụ là: 1 kGy, 3 kGy, 5 kGy, 7 kGy, và 10 kGy

2.3 Phương pháp phân tích

2.3.1 Kính hiển vi điện tử truyền qua

Sơ đồ nguyên lý của thiết bị kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) được trìnhbày trên hình 2.2 Thiết bị TEM thường được sử dụng để khảo sát hình dạng, kíchthước của vật rắn có kích thước nhỏ và thậm chí vi cấu trúc của chúng khi sử dụngthiết bị có độ phân giải cao (HR-TEM) Thiết bị này sử dụng chùm tia điện tử cónăng lượng cao và các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng

triệu lần) Ảnh TEM có thể được hiển thị trên màn huỳnh quang, phim quang học,hay có thể ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số Độ tương phản trên ảnh TEMchủ yếu phụ thuộc vào khả năng tán xạ điện tử của vật liệu.

Hình 2.2 (a) Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua;

(b) Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM 1010 tại Viện Vệ sinh Dịch

tễ Trung ương

2.3.2 Phương pháp đo hấp thụ

Hai đại lượng I0 và I đo được bằng thực nghiệm Ví dụ về cách đo: với mẫu cóthể phân tán trong dung môi, người ta thường sử dụng hai cu– vét giống nhau, có độdày chứa mẫu xác định để dễ tính hệ số hấp thụ trong tích số α.d trên (thường chọnloại dày 0,1 cm, 0,5 cm hoặc 1 cm) Một cu–vét chứa chỉ dung môi, gọi là cuvét sosánh, dùng để xác định I0; cu– vét khác chứa vật liệu cần đo phổ hấp thụ (được phântán trong dung môi giống cu–vét so sánh) được dùng để xác định I trong cùng điềukiện đo với I0 Sau khi xác định được các đại lượng I0 và I, có thể tính logarit cơ số etương ứng để xác định

2.3.3 Kỹ thuật đo phổ huỳnh quang

Phổ huỳnh quang được ghi nhận bởi hệ đo phổ huỳnh quang Cary Eclipse

phân giải cao ở Trung tâm Điên tử học Lượng tử, thuộc Viện Vật lý, Viện Hàn lâm

Khoa học và Công nghệ Việt Nam (hình 2.4) Nguyên tắc hoạt động của phổ kếCary Eclipse được cho trên hình 2.5.

Hình 2.4 Hệ đo phổ huỳnh quang Cary Eclipse

Nguyên lý hoạt động của hệ đo: nguồn kích thích của CaryEclipse là đèn Xenon flash xung có thể phát bước sóng thừ 200nmđến 900nm, tần số lặp lại 80Hz, công suất xung 75KW Nguồnsáng từ đền Xenon đi qua một hệ cách tử để chọn bước sóng kíchthích Ánh sáng đơn sắc này được đưa vào buồng mẫu và hội tụtrên mẫu đo Tín hiệu huỳnh quang phát ra từ mẫu được hội tụ lênlối vào của máy hệ cách tử thứ hai và thu nhận ở lối ra bằng đầuthu quang điện Một phần của ánh sáng kích thích được trích rađưa vào đầu thu quang điện thứ hai để đồng bộ với tín hiệu thu

2.3.4 Hệ đo huỳnh quang phân giải thời gian-TCSPC

 Nguyên lý hoặt động

Phép đo TCSPC dựa trên cơ sở thu các photon đơn của mỗi chu

kỳ tín hiệu ánh sáng huỳnh quang Ví dụ như trên Hình 2.7, mẫuđược kích thích bởi laser xung cực ngắn có tần số lặp lại cố định(hàng chục MHz) Vì tín hiệu huỳnh quang yếu do đó tín hiệu từdetector hiển thị trên dao động ký là những xung photon ngẫunhiên trải dài trên trục thời gian, nhiều chu kỳ tín hiệu không có

xung photon nào, có chu kỳ tín hiệu có nhiều hơn một xungphoton Các photon tín hiệu được đếm và thời gian xuất hiệnphoton được ghi lại Sau rất nhiều chu kỳ tín hiệu, một số lớn cácphoton được thu và phân bố của các photon theo thời gian trongchu kỳ tín hiệu được xây dựng Đây chính là phân bố xác suất củaphoton và cũng là biểu diễn dạng sóng của xung quang học(5).

Hình 2.6 Nguyên lý tổng quát của kỹ thuật TCSPC: một photon

tín hiệu được ghi nhận tại mỗi chu kỳ xung kích thích, nhớ vào các cột thời gian (bin time), dựng lại biểu đồ tín hiệu theo thời gian (histogram) sẽ cho frofile cường độ

Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Tổng hợp chấm lượng tử CdSe và chấm lượng tử

CdSe/CdS lõi/vỏ

 Tổng hợp chấm lượng tử CdSe

Dung dịch của [Cd] được gia nhiệt lên nhiệt độ 280oC có khuấy từ trong môitrường khí N2, sau đó tiêm nhanh dung dịch [Se] vào bình phản ứng, dung dịch hỗnhợp nhanh chóng chuyển màu từ vàng của dung dịch sang màu đỏ rồi đỏ đậm Đểthu được hạt kích thước 3-4 nm thời gian phản ứng 1 phút Sau đó tắt bếp và nhấcbình phản ứng ra khỏi bếp và để hạ xuống nhiệt độ phòng Như vậy là đã xong tổnghợp chấm lượng tử CdSe có cấu trúc zincblende với kích thước 3-4 nm dạng hìnhcầu(16), một phần CdSe được sử dụng làm lõi cho quá trình chế tạo chấm lượng tử hệCdSe/CdS lõi/vỏ Kết quả về hình thái và kích thước chấm lượng tử được trình bàytrong phần sau

Hình 3.1 Hệ chế tạo CdSe, 1- bếp gia nhiệt có khuấy từ, 2- nồi

đựng cát truyền nhiệt, 3- bình ba cổ diễn ra phản ứng, 4- ống dẫn khí Nitơ, 5- nhiệt kế thủy ngân, 6- xylanh bơm tiền chất phản ứng.

3.2 nh vi hình thái c a ch m l Ảnh vi hình thái của chấm lượng tử ủa chấm lượng tử ấm lượng tử ượng tử ng t ử

Kết quả chụp ảnh vi hình thái TEM của mẫu CdSe và mẫuCdSe/CdS lõi/vỏ, hình 3.1 cho thấy chấm lượng tử tổng hợp códạng tựa cầu, phân tán tốt trong môi trường dung môi toluen,không bị kết đám, kích thước hạt < 10 nm Kích thước hạt chínhxác của chấm lượng tử sẽ được trình bày trong phầm phổ hấp thụ

3.3 Tính chất quang của chấm lượng tử trước khi chiếu xạ gamma

3.3.1 Phổ hấp thụ và huỳnh quang

Sau khi chế tạo hai mẫu lõi CdSe và CdSe/CdS lõi/vỏ được khảo sát tính chấtbằng hệ đo huỳnh quang và hấp thụ hồng ngoại khả kiến Phổ hấp thụ của CdSe vàCdSe/CdS lõi/vỏ có 2 đỉnh hấp thụ tại 2.092 eV và 2.249 eV với CdSe; 2.022 eV và2.159 eV với CdSe/CdS lõi/vỏ Giá trị năng lượng vùng cấm quang tương ứng vớiđỉnh hấp thụ thứ nhất của phổ hấp thụ Đỉnh phát huỳnh quang tại 2.065 eV vớichấm lượng tử CdSe và tại 2.003 eV với chấm lượng tử CdSe/CdS lõi/vỏ

Hình 3.4 Phổ huỳnh quang (nét đứt) và phổ hấp thụ của mẫu

chấm lượng tử CdSe và chấm lượng tử CdSe/CdS lõi/vỏ.

Kết quả thu được trên bảng 3.1, với chấm lượng tử CdSe kích thước là 3.9 nm

độ rộng vùng cấm quang là 2.092 eV, với mẫu chấm lượng tử CdSe/CdS lõi/vỏ kíchthước là 4.4 nm độ rộng vùng cấm quang là 2.022 eV

Bảng 3.1 Các thông số vật lý của mẫu chấm lượng tử CdSe (lõi)

và CdSe/CdS (lõi/vỏ)

Như vậy kích thước hạt sau khi bọc vỏ đã tăng lên 0.5 nm, và độ rộng vùng cấm quang Ecq cũng giảm theo hiệu ứng kích thước Giá trị của độ dịch Stock cũng giảm khi kích thước hạt tăng, điều này phù hợp với lý thuyết.

3.4 Ảnh hưởng của bức xạ gamma lên tính chất quang của chấm lượng tử 3.4.1 Hiệu ứng dịch đỉnh hấp thụ và đỉnh huỳnh quang

Kết quả từ phép đo hấp thụ và huỳnh quang nhận được, thểhiện đỉnh hấp thụ và đỉnh huỳnh quang đã thay đổi sau khi chấmlượng tử chiếu xạ gamma Đỉnh hấp thụ và huỳnh quang dịch vềphía năng lượng cao, độ dịch tăng dần theo chiều tăng của liềuchiếu Có thể thấy kết quả này tương tự như việc chế tạo chấmlượng tử với các kích thước khác nhau, khi đó độ rộng vùng cấmquang cũng thay đổi theo hiệu ứng kích thước