Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của chấm lượng tử bán dẫn hợp chất ba nguyên tố I-III-VI2 (CuInS2)

VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU  NGUYỄN THỊ MINH THỦY Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của chấm lượng tử bán dẫn hợp chất Chuyên ngành: Vật liêu Quang học, Quang tử và Quang điện tử Mã

VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU



NGUYỄN THỊ MINH THỦY

Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của chấm lượng tử bán dẫn hợp chất

Chuyên ngành: Vật liêu Quang học, Quang tử và Quang điện tử

Mã số: 62 44 50 01

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

HÀ NỘI - 2014

Phòng Vật liệu Quang điện tử, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Người hướng dẫn khoa học:

1 GS.TS Nguyễn Quang Liêm

2 PGS.TS Vũ Doãn Miên

Phản biện 1: PGS TSKH Nguyễn Thế Khôi

Phản biện 2: PGS TS Phạm Thu Nga

Phản biện 3: PGS TS Vũ Thị Kim Liên

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Viện họp

tại: Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

vào hồi giờ ngày tháng năm 2014

Có thể tìm hiểu luận án tại:

- Thư viện Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam

- Thư viện Viện Khoa học Vật liệu

1 Nguyen Thi Minh Thuy, Tran Thi Kim Chi, and Nguyen Quang

Liem, Opt Materials (submitted),“Low-cost and large-scale

synthesis of CuInS2 nanocrystals in diesel”

2 Nguyễn Thị Minh Thủy, Trần Thị Kim Chi, Trần Thị Thương

Huyền, Ứng Thị Diệu Thúy, Nguyễn Quang Liêm, Tạp chí Khoa

học và Công nghệ, đã nhận đăng (2014), “Chấm lượng tử

CuIn(Zn)S2chế tạo trong diesel”

3 Trần Thị Thương Huyền, Nguyễn Thị Minh Thủy, Trần Thị Kim

Chi, Ứng Thị Diệu Thúy, Nguyễn Quang Liêm, Tạp chí Khoa

học và Công nghệ, đã nhận đăng (2014) , “ Chế tạo chấm lượng

tử CuIn(Zn)S2trong môi trường nước”

4 Nguyễn Thị Minh Thủy, Trần Thị Kim Chi, Nguyễn Quang Liêm, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, 51,769-777 (2013) ,

“Ảnh hưởng của một số yếu tố công nghệ lên tính chất quang của các tinh thể nano CuInS2”

5 Nguyen Thi Minh Thuy, Tran Thi Kim Chi, Le Anh Tu and

Nguyen Quang Liem, 6 th International workshop on advanced materials science and nanotechnology, MEP-P22, pp 322 (1012),

“Influence of the preparing conditions on the optical characteristics CuInS2/ZnS nanoparticles”

6 Nguyễn Thị Minh Thủy, Trần Thị Kim Chi, Nguyễn Quang Liêm, Tạp chí hóa học 49, 706-709 (2011), “Tinh thể nano

CuInS2chế tạo trong dung môi diesel”

7 Nguyễn Thị Minh Thủy, Phạm Song Toàn, Trần Thị Kim Chi,

Nguyễn Quang Liem, Tuyển tập báo cáo Hội nghị Vật lý chất rắn

và Khoa học vật liệu Toàn quốc lần thứ 6 NXB Khoa học Tự nhiên và Công nghệ Tr.258-288, (2010), “Chế tạo và nghiên cứu

tính chất của tinh thể nano CuInS2”

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, các vật liệu cấu trúc nanô được quan tâm nghiên cứu nhiều vì tính chất cơ bản lý thú của vật liệu liên quan tới hiệu ứng giam giữ lượng tử các hạt tải điện và các nguyên tử trên bề mặt Các tính chất cơ bản riêng nói trên hứa hẹn những ứng dụng đặc biệt của vật

liệu cấu trúc nanô trong đánh dấu huỳnh quang y-sinh, trong linh kiện quang điện tử và quang xúc tác Hiệu ứng giam giữ lượng tử xuất hiện ở vật liệu khi ít nhất một chiều kích thước của vật liệu nhỏ so sánh được với bán kính Bohr; vật liệu có hiệu ứng giam giữ lượng tử cả ba chiều được gọi là

chấm lượng tử

Do hiệu ứng giam giữ lượng tử, vật liệu bán dẫn khối có năng lượng vùng cấm tương ứng vùng phổ hồng ngoại (ví dụ CdSe và CdTe) có thể phát huỳnh quang vùng phổ khả kiến có đỉnh phổ ở các bước sóng khác nhau tuỳ thuộc vào kích thước hạt vật liệu Các chấm lượng tử bán dẫn CdSe, CdTe và cấu trúc lõi/vỏ như CdSe/ZnS, CdSe/ZnSe/ZnS, CdTe/CdS

đã được nghiên cứu chế tạo thành công bằng phương pháp hoá, phát huỳnh quang hiệu suất cao (~30-85%) trong vùng phổ khả kiến (vùng phổ xanh-đỏ).Trong những ứng dụng đánh dấu y-sinh, các chấm lượng tử bán dẫn

hợp chất II-VI nói trên gặp phải vấn đề là chúng được cấu thành từ những nguyên tử có độc tính như Cd, Se và Te Nhằm tìm kiếm vật liệu không độc

để có thể sử dụng trong đánh dấu huỳnh quang y-sinh, có thể phát quang hiệu suất cao trong vùng phổ khả kiến, một số phòng thí nghiệm thế giới đang tích cực nghiên cứu những hệ vật liệu cấu trúc nanô/chấm lượng tử bán dẫn khác nhau như ZnSe, InP

Không chứa các nguyên tố độc, họ bán dẫn hợp chất 3 nguyên I-III-VI2 được quan tâm nghiên cứu trong thời gian gần đây như là loại vật liệu

huỳnh quang nanô có triển vọng trong đánh dấu y-sinh Họ vật liệu này có

cấu trúc tinh thể rất gần với hợp chất bán dẫn II-VI, với sự thay thế hai nguyên tử Cu và In vào hai vị trí của nguyên tử nhóm II Cụ thể, CuInS2 có cấu trúc mạng tinh thể chalcopyrite trên cơ sở mạng lập phương zinc-blend như của ZnS Cho đến gần đây, các tinh thể CuInS2, CuInSe2 và CuGaS2 có vùng cấm thẳng, độ rộng năng lượng vùng cấm tương ứng ~1,5eV, 1,1eV

và 2,5 eV được quan tâm nghiên cứu chế tạo ở dạng màng mỏng để ứng

dụng làm pin mặt trời Với cấu trúc nanô, chấm lượng tử bán dẫn CuInS2

phát quang mạnh trong vùng phổ vàng cam-đỏ (~570–750 nm) với hiệu suất huỳnh quang cao, đã được thử nghiệm làm chất đánh dấu huỳnh quang các mô sống và tế bào

Các nghiên cứu về hệ chấm lượng tử bán dẫn hợp chất ba nguyên tố CuInS2 còn rất mới mẻ, với những hứa hẹn kết quả khoa học lý thú và triển vọng ứng dụng như một loại vật liệu đánh dấu y-sinh không độc.Vì vậy, chúng tôi lựa chọn thực hiện luận án ''Nghiên c ứu chế tạo và tính chất

Luận án bao gồm 138 trang với 5 bảng, 66 hình vẽ và đồ thị Ngoài

phần Mở đầu trình bày ý nghĩa và lý do lựa chọn vấn đề nghiên cứu và Kết

luận về những kết quả đã đạt được cũng như một số vấn đề có thể nghiên cứu tiếp tục, luận án được cấu trúc trong 4 Chương Chương 1 trình bày tổng quan về vật liệu nanô và bán dẫn hợp chất I-III-VI2 cấu trúc nanô Chương 2 trình bày các phương pháp thực nghiệm sử dụng trong luận án Chương 3 trình bày kết quả nghiên cứu công nghệ chế tạo các chấm lượng

tử CuInS2, CuInS2/ZnS, CuIn(Zn)S2, CuIn(Al)S2 và vi hình thái, cấu trúc

của vật liệu chế tạo được Chương 4 trình bày các kết quả nghiên cứu về các quá trình quang điện tử trong chấm lượng tử CuInS2, CuInS2/ZnS, CuIn(Zn)S2 và CuIn(Al)S2

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANÔ

VÀ BÁN DẪN HỢP CHẤT I-III-VI2 CẤU TRÚC NANÔ 1.1 Một số hiệu ứng đặc biệt của vật liệu nanô

Hai hiệu ứng liên quan đến vật liệu nanô là (i) hiệu ứng giam giữ lượng tử

và (ii) hiệu ứng bề mặt

1.1.1 Hiệu ứng giam giữ lượng tử

Khi kích thước của hạt nhỏ so sánh được với kính Bohr của exciton trong

vật liệu khối thì xuất hiện hiệu ứng giam giữ lượng tử, trong đó các trạng thái điện tử cũng như các trạng thái dao động trong hạt nanô bị lượng tử hóa.Từ công thức xác định bán kính Bohr [rB = ε.ħ2

/(e2.µ*)] cho thấy tùy thuộc vào bản chất vật liệu ( với hằng số điện môi ε xác định và giá trị khối lượng rút gọn µ*

của điện tử lỗ trống khác nhau) sẽ có hiệu ứng giam giữ lượng tử các hạt tải điện ở kích thước khác nhau Hiệu ứng giam giữ lượng

tử đã làm cho hạt vật liệu có tính chất giống như một nguyên tử nhân tạo (artificial atom) với các trạng thái năng lượng của điện tử-lỗ trống rời rạc (tương tự như trong nguyên tử)

1.2.2 Hiệu ứng bề mặt

Kích thước của vật liệu càng nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử của vật liệu tăng Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử bên trong lòng vật liệu (khác biệt về cả vị trí đối xứng và liên kết với các nguyên tử xung quanh), nên khi kích thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng có liên quan đến các nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng Hiệu ứng bề mặt đóng một vai trò quan trọng đối với quá trình hóa-lý, đặc biệt trong các vật liệu xúc tác vì những liên kết hở của nguyên tử trên bề mặt không thực sự bền, dễ tham gia trong các phản ứng với các chất khác bên ngoài khi có điều kiện Tuy nhiên sự không hoàn hảo, các liên kết hở của nguyên tử trên

bề mặt các hạt vật liệu nanô có thể tác động như các bẫy điện tử hoặc lỗ trống, hoặc dưới kích thích (quang, nhiệt, điện) có thể biến đổi các tính chất vật lý (quang, điện) của các hạt vật liệu nanô Trong nhiều trường hợp, các trạng thái bề mặt trở thành kênh tiêu tán năng lượng không phát quang, làm giảm hiệu suất huỳnh quang của vật liệu cấu trúc nanô Vì vậy, cần phải thụ động hóa các trạng thái bề mặt làm hạn chế các kênh tiêu tán năng lượng hoặc mất mát các hạt tải điện sinh ra do kích thích để tập trung cho các chuyển dời/tái hợp phát quang

1.2 Tính chất quang của vật liệu bán dẫn cấu trúc nano

1.2.1 Tính ch ất hấp thụ

Quá trình hấp thụ ánh sáng gắn liền với sự biến đổi năng lượng photon thành các dạng năng lượng khác nên có thể phân loại các cơ chế hấp thụ như sau:

- Hấp thụ riêng hay hấp thụ cơ bản, liên quan đến các chuyển dời điện tử

giữa các vùng năng lượng được phép

- Hấp thụ exciton, liên quan đến sự tạo thành và phân huỷ các trạng

thái exciton

- Hấp thụ bởi các hạt tải điện tự do, liên quan đến các chuyển dời điện tử

(hoặc lỗ trống) bên trong các vùng năng lượng được phép tương ứng hay giữa các tiểu vùng trong các vùng được phép

- Hấp thụ tạp chất, liên quan đến các chuyển dời điện tử (hoặc lỗ trống)

giữa các mức bên trong tâm tạp chất hoặc giữa các vùng năng lượng được phép là các mức tạp chất bên trong vùng cấm

- Hấp thụ giữa các tạp chất, liên quan đến các chuyển dời điện tử (hoặc lỗ

trống) giữa các mức tạp chất bên trong vùng cấm

1.2.2 Tính chất phát quang

Sự kích thích mẫu được thực hiện qua hấp thụ vùng-vùng Sau quá trình này

đã tạo ra những điện tử tự do ở vùng dẫn và lỗ trống tự do ở vùng hóa trị Các quá trình tái hợp bức xạ của cặp điện tử-lỗ trống xảy ra tiếp theo là:

- Tái hợp vùng-vùng, điện tử tự do ở vùng dẫn và lỗ trống tự do vùng hóa trị

- Tái h ợp bức xạ exciton, chỉ quan sát được ở những vật liệu hoàn hảo và ở

nhiệt độ thấp sao cho năng lượng nhiệt kT không quá năng lượng liên kết của exciton

- Tái hợp bức xạ vùng-tạp chất, trong các chất bán dẫn loại n hoặc loại p có

thể xảy ra các chuyển dời bức xạ từ mức donor xuống vùng hóa trị hoặc từ vùng dẫn điện xuống vùng acceptor

- Tái hợp cặp đôno-axépto, khi trong chất bán dẫn có cả tạp chất đôno và

axépto với nồng độ đủ cao, thì tương tác Coulomb giữa đôno và axépto sẽ làm thay đổi năng lượng liên kết của chúng (so với khi tạp chất đứng cô

lập) Khoảng cách năng lượng giữa các trạng thái đôno và axépto trong cặp là: với r là khoảng cách giữa đôno và axépto trong

cặp, e là điện tích của electron, ε là hằng số điện môi của chất bán dẫn

- Tái hợp bức xạ trong nội bộ tâm, xảy ra trong nội bộ tâm

- Tái h ợp bức xạ tâm sâu, tương tự như tái hợp cặp đôno-axépto, nhưng với

các mức năng lượng đôno và axépto nằm sâu trong vùng cấm

1.2.2.2 Tính chất phát quang phụ thuộc nhiệt độ

Nghiên cứu huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ có thể thu nhận được các kết quả:

- Khẳng định huỳnh quang của chấm lượng tử bán dẫn và tinh thể khối đều chịu ảnh hưởng của dao động mạng phonon thông qua việc nghiên cứu cường độ huỳnh quang và vị trí đỉnh huỳnh quang theo nhiệt độ

- Có sự tồn tại trạng thái bẫy trong vật liệu mẫu Các trạng thái bề mặt đóng vai trò như những bẫy với năng lượng kích hoạt nhỏ, làm cho huỳnh quang của vật liệu giảm khi nhiệt độ giảm, khi các bẫy này hoạt động Các

bẫy đóng vai trò là các kênh bắt hạt tải điện mà không đóng góp vào sự phát huỳnh quang Khi nhiệt độ đủ cao với năng lượng nhiệt kT lớn hơn

năng lượng kích hoạt của bẫy, các hạt tải bị bắt ở bẫy sẽ được giải phóng,

giống như bẫy đã bị vô hiệu hoá dù vẫn tồn tại

1.3 V ật liệu bán dẫn hợp chất ba nguyên I-III-VI2 c ấu trúc nanô

Họ bán dẫn hợp chất 3 nguyên I-III-VI2 được quan tâm nghiên cứu trong

thời gian gần đây như là loại vật liệu huỳnh quang nanô có triển vọng trong đánh dấu y-sinh Họ vật liệu nàycó cấu trúc mạng tinh thể chalcopyrite trên

cơ sở mạng lập phương giả kẽm (zinc-blend) như của ZnS Tinh thể CuInS2 (CIS) có vùng cấm thẳng, độ rộng vùng cấm cỡ ~1,53 eV là một ví dụ điển hình về vật liệu phát quang do tái hợp điện tử-lỗ trống ở trạng thái đôno-axépto.Với cấu trúc nanô, chấm lượng tử bán dẫn CuInS2 phát quang mạnh trong vùng phổ vàng cam-đỏ (~570–750 nm) với hiệu suất huỳnh quang cao, đã được thử nghiệm làm chất đánh dấu huỳnh quang các mô sống và tế bào Các chấm lượng tử CIS chế tạo được có hiệu suất huỳnh quang thấp

Để tăng hiệu suất huỳnh quang, nhiều nhóm tác giả đã thụ động hóa bề măt các chấm lượng tử đã chế tạo được bằng cách bọc một lớp vỏ ZnS Ngoài

ra, để cải thiện chất lượng của các chấm lượng tử CIS và phụ thuộc vào

mục đích sử dụng (dịch về vùng phổ xanh), nhiều nhóm nghiên cứu đã thêm Zn vào tiền chất ban đầu và tạo thành chấm lượng tử hợp chất lõi CuIn(Zn)S2 Chấm lượng tử CIS có độ bán rộng phổ huỳnh quang khá lớn, cùng với sự dịch đỉnh phổ huỳnh quang so với phổ hấp thụ (Stokes shift)

lớn Trong rất nhiều công bố, các tác giả đã cho rằng dải huỳnh quang của

chấm lượng tử CIS có bản chất là tái hợp điện tử-lỗ trống trên các cặp sai

hỏng mạng dạng đôno-axépto Chấm lượng tử bán CIS được chúng tôi chế

tạo bằng phương pháp hóa ở nhiệt độ cao trong dung môi diesel.Việc sử dụng diesel làm dung môi phản ứng là một sáng kiến công nghệ Ngoài ra, chúng tôi còn chế tạo chấm lượng tử CIS bằng phương pháp thủy nhiệt

trong dung môi nước Cụ thể đó là phương pháp tổng hợp các chấm lượng

tử CIS trong môi trường nước sử dụng hợp chất của thiol làm phối tử ligand/chất hoạt động bề mặt

CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM SỬ DỤNG

Các phương pháp nghiên cứu vi hình thái, cấu trúc và tính chất quang của vật liệu bao gồm phương pháp ghi ảnh bằng kính hiển vi điên tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phương pháp nhiễu xạ tia X phổ tán xạ Raman, phép đo phổ hấp thụ, phổ huỳnh quang dừng và phổ huỳnh quang phân giải thời gian đã được trình bày

CHƯƠNG 3: CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO, VI HÌNH THÁI VÀ CẤU TRÚC C ỦA CHẤM LƯỢNG TỬ CuInS2 VÀ CuInS2/ZnS 3.1 Chấm lượng tử CuInS2 và CuInS2/ZnS cấu trúc lõi/vỏ

3.1.1 Chế tạo chấm lượng tử CuInS2 và lõi CuInS2/vỏ ZnS

Quy trình chế tạo chấm lượng tử CuInS2 (Hình 3.1), được tóm tắt như sau: 0,0584g bột Indium(III)acetate (0,2 mmol); 0,0382g bột Copper(I)iodide (0,2 mmol) và hỗn hợp dung dịch : 254µl oleic acid (0,8mmol), 2 ml dodecanethiol và 16 ml diesel được đưa vào trong bình cầu Dung dịch trên được nâng nhanh nhiệt độ tới khoảng 210 – 230 oC với tốc độ ~150 – 200

oC/phút Theo thời gian phản ứng, dung dịch chuyển màu từ màu vàng sang màu cam, màu đỏ, đỏ đậm và cuối cùng là nâu đen Trong quá trình thực hiện phản ứng, các mẫu (lượng khoảng 2 ml) được lấy ra với những thời gian phản ứng khác nhau

CuI+InAc 3

(tiền chất Cu,In)

Oleic acid, Diesel

30 phút

Dung dịch mầm CIS

Ủ 60 phút,

120 o C

phương pháp gia nhiệt

phương pháp thủy nhiệt trong dung môi nước (MPA là chất hoạt động bề mặt)

Quy trình chế tạo CIS sử dụng MPA làm chất hoạt động bề mặt (Hình 3.6) được tóm tắt như sau: Các dung dịch In3+

và Cu+ được tạo thành bằng cách hòa tan lần lượt 10,8 mg CuCl.2H2O (0,08 mmol) và 22,1mg InCl3(0,1mmol) trong 2ml nước cất bằng máy rung siêu âm Trong điều kiện khuấy trộn bằng máy khuấy từ ở nhiệt độ phòng, hỗn hợp dung dịch S2-

và chất hoạt động bề mặt MPA được tạo thành bằng cách hòa tan 48mg Na2S (0,2 mmol) trong 2ml nước cất và 435 µl MPA (50 mmol) Bổ sung lần lượt dung dịch In3+

và Cu+ đã được chuẩn bị trước đó vào dung dịch chứa

S2- và MPA, phụ thuộc vào hoạt tính hóa học của In và Cu Hỗn hợp dung dịch mầm CIS thu được có màu vàng cam đậm với pH = 2 – 3.Tiếp tục duy trì quá trình khuấy trộn mạnh dung dịch mầm này trong 30 phút Cốc/lọ thủy tinh chịu nhiệt chứa dung dịch mầm CIS được cho vào nồi hấp y tế và giữ ở nhiệt độ 120 oC, sau đó để nguội tự nhiên về nhiệt độ phòng

Quy trình bọc vỏ ZnS cho chấm lượng tử bán dẫn CIS chế tạo bằng phương pháp gia nhiệt trong dung môi diesel: Dung dịch tiền chất ZnS dùng để bọc

vỏ cho CIS được chuẩn bị bằng cách hòa tan 0,4 mmol ZnSt2 và 0,1 mmol Zn(EX)2 trong hỗn hợp dung môi của 3 ml diesel, 1 ml toluene và 300 µl

DMF Các chấm lượng tử bán dẫn CIS sau khi tạo mầm ở 210 – 230 o

C và duy trì quá trình phát triển tinh thể trong 15 phút sẽ được hạ đến nhiệt độ trong khoảng 200 – 220 o

C Ở khoảng nhiệt độ này, dung dịch tiền chất

của Zn và S được nhỏ từ từ vào bình phản ứng chứa CIS lõi Lớp vỏ ZnS được tạo thành và phát triển ở trong thời gian vài chục phút để nhận được

độ dày lớp vỏ ZnS như mong muốn Sau đó, các chấm lượng tử bán dẫn lõi CIS/vỏ ZnS được làm nguội đến nhiệt độ phòng, được làm sạch rồi phân tán lại trong toluene

Quy trình bọc vỏ ZnS cho các chấm lượng tử lõi CIS chế tạo trong môi trường nước: Nhỏ từ từ dung dịch tiền chất của Zn và S vào cốc đựng 3,435 ml dung dịch lõi CIS sau khi đã được gia nhiệt, khấy trộn mạnh bằng máy khuấy từ đến 60 o

C Dung dịch tiền chất của Zn và S được chuẩn bị bằng cách hòa tan hỗn hợp của muối ZnCl2 (nZn:nCu = 5)

và Na2S (nZnCl2=nNa2S) trong 1,5 ml nước cất và 155 µL MPA Quá trình nhỏ giọt được thực hiện trong 15 phút Dung dịch lõi/vỏ trong suốt, màu nhạt dần từ đỏ đậm sang đỏ nhạt, vàng cam, vàng tùy vào lượng Zn đưa vào Duy trì quá trình ủ nhiệt dung dịch lõi/vỏ trong nồi hấp ở 120 o

C,

60 phút Sau đó để mẫu nguội tự nhiên về nhiệt độ phòng

3.1.2 Ảnh vi hình thái và cấu trúc của chấm lượng tử CIS và CIS/ZnS

3.1.2.1 Ảnh vi hình thái của chấm lượng tử CIS và CIS/ZnS

Ảnh vi hình thái của chấm lượng tử

CIS chế tạo ở 210 o

C trong 15 phút

bằng phương pháp gia nhiệt trong

dung môi diesel được trình bày trên

Hình 3.10 Các chấm lượng tử CIS

thu được có dạng tựa cầu, đường

kính trung bình khoảng ~3.5 nm với

phân bố kích thước có một đỉnh ở

~3,6 nm Sau khi bọc vỏ ZnS, kích

thước trung bình của các chấm lượng

tử cấu trúc lõi/vỏ CIS/ZnS tăng lên khoảng ~4,5 nm (Hình 3.11)

Hình 3.12 trình bày ảnh vi hình thái HR-TEM của chấm lượng tử CIS chế tạo trong môi trường nước với tỉ lệ các tiền chất Cu:In:S = 0,8:1:2; In:MPA =

phân bố kích thước của các chấm lượng tử CIS chế tạo trong diesel

1:70; tạo mầm ở nhiệt độ phòng; thời gian và nhiệt độ phát triển tinh thể lần lượt là 60 phút, 120 oC Kết quả cho thấy các hạt CIS có kích thước khoảng

~4 nm, có hình dạng tựa cầu Chất lượng tinh thể có thể khẳng định được qua

việc quan sát được rõ các lớp nguyên tử của mạng tinh thể

lượng tử CIS/ZnS chế tạo trong diesel

lượng tử CIS chế tạo trong nước

Hình 3.13 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của chấm lượng tử bán dẫn CIS

chế tạo ở nhiệt độ 210 o

C với các thời gian phát triển tinh thể 15 phút và

chấm lượng tử CIS/ZnS được bọc vỏ ở 200 o

C trong 30 phút

Giản đồ nhiễu xạ tia X cho

thấy CIS đã được hình thành với

phương Sau khi bọc vỏ ZnS,

các đỉnh nhiễu xạ dịch về phía

góc lớn, gần với vị trí đỉnh của

ZnS (thẻ PDF 5-0566) Độ bán

rộng của các vạch nhiễu xạ khá

lớn, chứng tỏ các hạt CIS chế tạo được có kích thước nhỏ Áp dụng công

thức Scherrer cho đỉnh nhiễu xạ tại góc 2 theta = 27,8o

có thể tính được kích thước hạt trung bình của chấm lượng tử CIS là 3,2 nm Kết quả này phù hợp với kích thước được xác định từ ảnh TEM Giản đồ nhiễu xạ tia X

chấm lượng tử CIS, CIS/ZnS chế tạo trong

C

của chấm lượng tử CIS chế tạo theo nhiệt độ (210 – 230 o

C (trong 15 phút) và 3; 3,1; 3,3 nm khi thời gian phát triển tinh thể là 15, 30, 45 phút (ở 210 o

C)

Ảnh hưởng của tỉ lệ tiền chất Cu:In

lên cấu trúc của chấm lượng tử CuInS2

cũng được khảo sát chi tiết Phổ tán xạ

Raman của mẫu CIS được chế tạo ở

210 oC trong 15 phút theo tỉ lệ Cu:In

được trình bày trên Hình 3.17 Sử dụng

phương pháp fit hàm Gauss có thể

nhận biết được các mode dao động đặc

trưng của chấm lượng tử CIS Có thể

thấy, cường độ các đỉnh ở ~331 cm-1

và

~293 cm-1đều tăng khi tăng tỉ lệ Cu:In

Kết quả này phù hợp với các báo cáo

đã công bố Trong đó, đỉnh ở ~331 cm-1

trở nên rõ ràng hơn khi tăng tỉ

lệ Cu:In

3.2 Chấm lượng tử bán dẫn hợp chất CIZS và CIZS/ZnS

3.2.1 Ch ế tạo các chấm lượng tử hợp chất CIZS và CIZS/ZnS

Chấm lượng tử CIZS và CIZS/ZnS được chế tạo bằng phương pháp gia nhiệt trong dung môi diesel và thủy nhiệt trong môi trường nước, tương tự như chế tạo chấm lượng tử CIS như đã trình bày trong mục 3.1.1 Quy trình

bọc vỏ ZnS cho các chấm lượng tử CIZS tương tự như quy trình bọc vỏ ZnS cho chấm lương tử CIS

3.2.2 Ảnh vi hình thái và cấu trúc của chấm lượng tử hợp chất CIZS

3.2.2.1 Ảnh vi hình thái của chấm lượng tử hợp chất CIZS

Hình 3.21 trình bày ảnh TEM của chấm lượng tử bán dẫn hợp chất CIZS chế tạo với tỉ lệ Zn:CuIn là ~10% ở 220 oC trong 30 phút trong diesel Từ

250 300 350 400 450 500

Cu:In

1,5 1,0 0,5

_: fiting _ 1: 293 cm -1

_ 2: 314 cm -1

_ 3: 331 cm -1

_ 4: 350 cm -1

chấm lượng tử CIS chế tạo trong

C