Tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của chấm lượng tử cdse ứng dụng trong pin mặt trời

PGS.TS LÂM QUANG VINH Tp... Trong qu trình thực hiện luận n tôi đ c rất nhiều sự quan tâm gi p đ của qu c c T chức Thầy ô c c n c viên inh viên ia đình và ng nghiệp Tôi xin đ c bày tỏ lò

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

1 PGS.TS HU NH TH NH ĐẠT

2 PGS.TS LÂM QUANG VINH

Tp Hồ Chí Minh – 2015

khác

Trong qu trình thực hiện luận n tôi đ c rất nhiều sự quan tâm gi p đ của

qu c c T chức Thầy ô c c n c viên inh viên ia đình và ng nghiệp

Tôi xin đ c bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến T u nh Thành t và

PGS.TS Lâm Quang Vinh, những ng ời thầy đã nhiệt tình h ng dẫn tôi trong suốt

thời gian tôi làm nghiên cứu khoa h c, hết lòng gi p đ tôi về vật chất và tinh thần

trong thời gian tôi làm nghiên cứu sinh để tôi hoàn thành luận án này

Tôi xin trân tr ng cảm ơn i h c uốc ia T Tr ờng i h c hoa

h c Tự nhiên tr ờng i h c ng Th p môn quang h c ứng ng hòng th

nghiệm a ứng ng tr ng điểm đã t o điều kiện thuận l i cho

tôi trong qu trình thực hiện luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.T guy n Th i oàng c c anh ch m t i

phòng h a l ứng ng đã gi p đ về thiết th nghiệm t o điều iện thuận l i cho

tôi trong qu trình thực hiện luận n

Sau cùng, tôi xin cảm ơn gia đình những ng ời thân, b n và đ c iệt là v

tôi đã ủng h và h tr tôi trong suốt thời gian làm nghiên cứu sinh

Tác giả luận án

T T

M C C

T

Trang ờ ……… …

M ……… ii

……….……….vi

………viii

……… ………ix

Ầ 1

h ơng T Y T Ề s s 5

ơ s l thuyết về s 5

iệu ứng giam giữ l ng t trong vật liệu n ẫn 5

1.1.2 Mô hình lý thuyết khối l ng hiệu d ng 7

T nh chất quang của s 9

1.1.4 Khả năng hắc ph c gi i h n Shockley-Queisser của QDs trong QDSSCs: 12

ch s ph t triển T 15

c đ i l ng đ c tr ng của PMT 18

ờng cong -V 18

òng ngắn m ch SC (Short – circuit current) 19

1.3 Thế m ch h OC (Open – Circuit Voltage) 19

ệ số lấp đầy ill actor 20

iệu suất của T η E iciency) 21

6 X c đ nh điện tr ằng ph ơng ph p m t đ ờng cong I-V 21

ơ s l thuyết về pin s 24

ấu tr c và nguyên l làm việc của s 24

iện cực anốt quang 25

iện cực atốt 26

ết luận ch ơng 34

h ơng T 36

c ph ơng ph p t ng h p s 36

h ơng ph p h a t olloi 36

h ơng ph p 38

uy trình chế t o s s ng chất ao Thiol -SH) 39

2.3 T ng h p c c s ằng ph ơng ph p olloi v i tác nhân TOP 41

2.4 T o mẫu b t CdSe 43

uy trình chế t o MT 44

2.5.1 X l đế ẫn T 44

T o màng Ti 2 ằng ph ơng ph p in l a 45

T o màng Ti 2 /CdSe 45

hế t o màng Ti 2 Zn ằng ph ơng ph p 46

6 hế t o điện cực atốt 49

2.7 Hệ điện ly 51

8 uy trình r p T s 52

2.9 Các thiết b đo t nh năng và điện tr trong QDSSCs 53

2.9.1 Thiết b đo đ ờng đ c tr ng -V 53

2.9.2 Thiết b đo t ng tr điện hóa EIS 54

2.10 Các thiết b khác s d ng trong quá trình thực nghiệm 63

ết luận ch ơng 63

h ơng T N LUẬ T s 65

h ơng ph p h a o v i chất th đ ng hóa bề m t nhóm thiol (SH): 65

3.1.1 Khảo sát theo tỉ lệ M 66

3.1.2 Cấu trúc tinh thể s và so s nh ch th c h t v i c c ph ơng ph p h c nhau 68

h ơng ph p h a o s d ng chất th đ ng bề m t TOP: 70

iều khiển ch th c thông qua các thông số (nhiệt đ và thời gian): 71

3.2.2 Khuếch tán QDs CdSe trong dung môi và t o mẫu b t CdSe 75

3.2.3 Phân tích cấu trúc của QDs CdSe bằng ph nhi u x tia X 75

Kết luận ch ơng 76

h ơng T N C C ANỐT QUANG FTO/TiO2/QDs CdSe 78 àng nano Ti 2 78

hế t o T t c c s v i tác nhân thiol 79

ấu tr c đ c tr ng hình th i của màng 79

T nh chất quang của màng hảo s t th o thời gian ngâm 83

ết quả chế t o T t s CdSe v i tác nhân thiol 86

ải tiến s t s v i tác nhân TOP 88

ết luận ch ơng 94

h ơng Ê ỨU CH T O ANỐT QUANG CÓ CẤU TRÚC SONG SONG: FTO/TiO2/CdS/CdSe/ZnS NHẰM NÂNG CAO HI U SUẤT 96

hế t o màng anốt quang TiO 2 Zn ằng ph ơng ph p 96

uy trình t o màng anốt quang TiO 2 /CdS/CdSe/ZnS 96

ấu tr c t nh chất quang của màng anốt quang TiO 2 /CdS/CdSe/ZnS 98

ết quả đo hiệu suất của pin 105

ết quả đ nh gi s ằng đ ờng cong -V 105

hân t ch điện tr của s qua đ ờng cong -V 108

ết quả đo ph t ng tr điện h a 112

nh h ng của số vòng lên s 112

nh h ng của số vòng lên s 115

nh h ng của nhiệt đ nung lên s 117

6 uy trình chế t o màng catốt PbS 125

6 uy trình chế t o màng u 126

6 uy trình chế t o màng catốt Cu 2 S 127

6 ấu tr c của s 129

6 hế t o s trên cơ s c c điện cực catốt h c nhau 129

ết luận ch ơng 6 131

T Ậ 132

134

T 135

T T 137

PH L C 156

AN M C C C I U T VI T T T

tia X

t quét đ phân giải cao

VB Valence band: Vùng hóa tr

AN M C C C N

:

: Kí c hạt của các mẫu v i tỉ lệ M khác nhau

: K t quả v í c trung bình của nano CdSe

Hình 1.4: Mô tả hàm sóng trong h th í c hạt b suy giảm ba chi u

Hình 1.5: Ph h p thụ ( ng li n nét) và ph PL ( ng gẫ ú ) ứng v i

í c hạt khác nhau của QDs [35]

Hình 1.6: C ú ù ng của v t liệu kh i (a) v i QDs (b, c) [35]

Hình 1.7: Mô tả s tái h ện tử-lỗ tr ng vùng CB v i CV và s tái h p tại các

mức bẫy trong c ú c qua ph PL [157]

Hình 1.8: (a) Mô tả s ện tử và lỗ tr ng trong v t liệu bán dẫ (b)

ồ mô tả quá trình sinh nhi u c p exciton (MEG) trong QDs [116]

Hình 2.1: ồ minh họa một quy trình t ng h p QDs CdSe bằ

phân hủy các ti n ch – kim

Hình 2.19: ồ kh i (a) và thi t b Kethley 2400 (b)

Hình 2.20: ện th xoay chi u áp vào hệ ện ứng

Hình 2.21: Ph Nyquist (a) và ph Bode (b)

Hình 2.22: ện dung xu t hiện trong pin [14]

: Ph UV-Vis và ph PL của các mẫu v i tỉ lệ M khác nhau

: (a) ph h p thụ ù ồ th , (b) giả ồ tái h p củ ện tử

ứng v ỉnh phát quang của QDs

Hình 3.4: Ph nhiễu xạ tia X của bột CdSe nung các nhiệ ộ khác nhau

Hình 3.5: Ph ẫ bột CdSe

: Quy trình t ng h p QDs CdSe sử dụng tác nhân b m t TOP

: Ph h p thụ UV-VIS và PL của các dung d ch nano CdSe và màu s c của

dung d ch nano CdSe theo nhiệ ộ hình thành m m

: í c khác nhau khi chi u UV

: Ph h p thụ UV-VIS và PL của các dung d ch QDs CdSe

: ộ phân b í c hạt qua Ph h ụ ủa dung

C

C trong chân không

Hình 4.7: Ph h p thụ UV-Vis của màng TiO 2 /CdSe theo th i gian ngâm

Hình 4.8: ( ) ủ (b)

PL củ ứ ệ ộ ử í ( ) quá trình chuyển ệ ử CdSe sang TiO 2 : ệ ệ - /I 3- ệ ệ

2-/S n 2- ằ ả ả ủ ệ ệ ú ể ủ

: ồ - ủ ẫ t quang TiO 2

: ả ồ - ủ

: ồ ú ù ủ 2

ả ứ ủ ệ ệ ứ b K

ộ [155]

: ụ ủ ệ ệ

an

: ( ) ồ ú ủ PMT (b) ồ ứ

ả í ( ) ạ

( ) chuyển ện tử 2 ( ) bẫ ện tử ạ

b ủ ( ) ể ệ ử ạ b

ệ ệ ( ) ái b ẫ ( ) ện tử ệ ộ ủ lỗ ả ứ ử ệ ệ

: ồ ạ ả ủ t quang TiO 2 /CdS/CdSe/ZnS : 2 ( ) ( ) ( ) ủ - ứ ả ( - ) ụ bằ í ể kim

: ủ

: ủ 2 /CdS(3)/CdSe(3)/ZnS(2) : E E : (a) ụ b (b) ụ ủ

ộ ả ủ

b ụ ộ ộ ủ

ồ ả ả ể ện tử trong QDSSCs [8] ồ ả ủ í ủ pin: V OC , J SC η S , R SH ụ ộ ộ ủ

: ồ ả ủ í ủ pin: V OC , J SC η S , R SH ụ ộ ộ ủ

: ệ ( ) (

é ) ủ ồ ạ ệ ủ

: ( ) ệ ạ ụ ộ

ủ (b) ả ủ ( ) : ệ ạ ụ ộ ủ

: ( ) ủ ệ ạ ụ ộ

ủ (b) ả

: ệ ạ ụ ộ ủ

: ( ) (b) ủ ẫ ệ ộ ( )

300 o C, (2) 150 o ệ ạ

: ồ ạ ả

: - ủ

: ồ ú

: ủ QDSSCs

: ả E E ủ t PbS

: ồ ạ t CuS

: ễ ạ ả E E ủ t CuS

th đ c ánh sáng m t trời trong vùng khả kiến o đ ch a tận d ng hết ph năng

l ng ánh sáng m t trời trong vùng h ng ngo i đ ng thời chất màu là chất ch u

nhiệt kém nên không bền

Ngoài những nh c điểm của DSSCs, lý do việc s d ng QDs để thay thế cho

chất nhu m là vì QDs xảy ra hiệu ứng giam giữ l ng t nên gây ra hiện t ng

sinh nhiều c p điện t - l trống (exciton) khi hấp th photon [116] Do đ , QDs có

tiềm năng trong việc giảm sự mất m t năng l ng hi điện t hấp th các photon và

giảm thất tho t năng l ng i d ng nhiệt xảy ra c c pin thông th ờng [167]

ơn nữa đ r ng vùng cấm của QDs đ c điều khiển thông qua điều khiển kích

th c h t để có thể tối u hóa việc hấp th năng l ng ánh sáng m t trời [43]

ì vậy PMT QDs nh y quang đ c ự đo n sẽ m ra m t tiềm năng l n trong

việc đ t ph về hiệu suất Tr c tiên phải ể đến thành công của công trình Vogel

và c c c ng sự về T trên c c s m c ù hiệu suất đ t đ c rất thấp [160]

ến năm 008 c c công trình về T đều thực hiện trên c c đơn s o đ miền

hấp th nh s ng gi i h n nên hiệu suất thu đ c hông cao hững năm tiếp

th o c hàng lo t c c công trình nghiên cứu tập trung vào nâng cao hiệu suất của

PMT nh : cải tiến đ hấp thu của màng anốt quang [90], [183]; s ng c c ph ơng

ph p chế t o anốt quang h c nhau: lắng đ ng h a h c (CBD), phản ứng hấp th

ion (SILAR) [18]; ứng ng c c s c cấu tr c lõi vỏ để cải thiện c c qu trình

tái h p c c tr ng th i ẫy ề m t của s và tăng sự i chuyển điện t vào

thời điểm hiện nay nhiều nh m nghiên cứu trên thế gi i về QDSSCs vẫn ch a đ t

đ c hiệu suất cao gần đây nh m Tubtimtae và các c ng sự đã công ố hiệu suất

đ t đ c 3,1 % [8] Do đ việc ứng ng QDs cho PMT vẫn còn nhiều vấn đề cần

quan tâm nghiên cứu nh : 1) T ng h p s c t nh chất quang tốt để ứng ng

trong PMT QDs 2) ự gắn ết giữa s và Ti 2 t đ đề xuất ph ơng ph p gắn

ết tối u 3) o c c giao iện xuất hiện c c mức ẫy nên cần tìm ph ơng ph p

x l ề m t tối u và gi p cho c c s n đ nh trong ung ch hệ điện ly [147],

[163] 4) hế t o PMT QDs th o cấu tr c tan m song song để c thể thu đ c

nhiều vùng ph m t trời h c nhau t vùng s ng ngắn đến s ng ài nhằm nâng

cao hiệu suất của pin [85]

Vì vậy m c tiêu của đề tài:

1/ T ng h p thành công QDs CdSe có tính chất quang tốt ch th c có thể

điều khiển đ c, có đ n đ nh cao để ứng d ng trong PMT

3/ Nghiên cứu nâng cao hiệu suất của QDSSCs

uận n đ c trình ày v i 6 ch ơng:

h ơng trình ày l thuyết liên quan đến t nh chất quang điện của s CdSe

nh : hiệu ứng giam giữ l ng t ph thu c vào ch th c của s so v i n nh

Bohr của vật liệu hối cùng thành phần, cấu tr c vùng năng l ng của c c s

CdSe thu đ c t mô hình gần đ ng hối l ng hiệu ng, c c hiệu ứng giam giữ

l ng t quan s t t ph hấp th hay sự ch chuyển to đ c giải th ch ằng

cấu tr c tinh tế ơn nữa l thuyết về s cấu tr c nguyên l ho t đ ng của

t ng thành phần trong pin cũng đ c trình bày

h ơng trình ày ph ơng ph p chế t o QDs CdSe bằng ph ơng ph p colloi

v i tác nhân thiol và TOP, các qui trình thực nghiệm chế t o màng anốt quang và

các qui trình chế t o T ơn nữa, cấu trúc và nguyên lí ho t đ ng của ph t ng

tr điện h a E và đ ờng đ c tr ng I – V cũng đ c đề cập

h ơng 3 trình ày c c ết quả thực nghiệm t ng h p s ằng ph ơng

ph p colloid v i tác nhân thiol và TOP đ nh h ng ứng ng trong s c

ết quả nghiên cứu t nh chất quang của s thông qua ph hấp th và ph

Quang phát quang (PL), c c ph ơng ph p x c đ nh ch th c h t và đ nh gi chất

/Se2- nhiệt

đ thời gian n ng đ chất ao lên t nh chất quang h c cũng đ c trình bày

h p song song s đ c chế t o ằng ph ơng ph p th đ ng

hệ điện ly cũng đ c nghiên cứu thông qua c c điện tr trong PMT

ơn nữa, hiệu suất của s đ c tiếp t c nâng cao khi thay thế l p CdSe

(SILAR) bằng s colloi c nh th c t 2 nm - nm đ c x c đ nh t

TEM nhằm nâng cao năng l ng vùng dẫn (CB) của cao hơn so v i năng

bằng c c ph ơng ph p h c nhau nhằm đ nh h ng thay thế t th ơng m i

Đ

- ối t ng nghiên cứu là c c s đ c t ng h p ng ung ch

- h m vi nghiên cứu: ghiên cứu chế t o PMT trên cơ s s CdSe trong

ph m vi phòng th nghiệm

T ng h p thành công QDs có tính chất quang m nh nhằm ứng d ng trong

PMT

Nghiên cứu chế t o thành công màng anốt quang theo cấu trúc song song nhằm

nâng cao hiệu suất của pin

Nghiên cứu thành công quy trình công nghệ chế t o PMT QDs

Thay thế chất màu nh y quang bằng các QDs khắc ph c đ c nh c điểm của

pin DSSCs

t ngh a h c nữa là công nghệ chế t o đơn giản hơn so v i PMT truyền

thống giảm gi thành sản xuất o đ trong t ơng lai ch ng ta c thể nâng cao hiệu

suất của pin để c thể ứng ng trong cu c sống

phần ấu tr c vùng năng l ng của c c s thu đ c t ph ơng ph p gần đ ng

hối l ng hiệu ng

ơn nữa l thuyết về s cấu tr c chức năng của t ng thành phần của

PMT cũng đ c thảo luận Ngoài ra, t ng quan về c c nghiên cứu trong và ngoài

n c liên quan đến luận n những phân t ch đ nh gi nhằm x c đ nh tr ng tâm của

vấn đề cần nghiên cứu cũng đ c làm rõ

1.1 Cơ ở Q C S

Theo lý thuyết l ng t , vùng hóa tr (VB) của chất bán dẫn đ c lấp đầy điện

t và CB thì r ng hi photon đến kích thích QDs điện t VB nhảy lên CB,

vùng năng l ng ch th ch đầu tiên t ơng ứng v i m t điện t trong CB và m t l

trống trong VB, hình thành m t c p điện t - l trống t o nên các giả h t g i là

2 2 2

theo công thức:

h m e m

111

Hình1.1: ủa exciton trong bán dẫn

Bán kính Bohr của exciton có thể liên hệ qua hệ thức:

*

2

2 4







e B

T lý thuyết cơ h c l ng t , hi điện t - l trống b giam giữ trong không

gian có bán kính so sánh v i bán kính Bohr của exciton trong vật liệu khối thì xuất

hiện hiệu ứng giam giữ l ng t , khi h t mang điện b giam giữ trong không gian 3

chiều dẫn đến đ r ng vùng cấm b m r ng Trong CB và VB thì đ ng năng

l ng t và chúng b tách thành những mức năng l ng gi n đo n [5]

Hình 1.2: Hiệu ứng suy giảm lu ng tử (QDs) nằm v trí trung gian giữa v t liệu

kh i bán dẫn và phân tử

Hiệu ứng giam giữ l ng t có thể đ c quan sát thông qua ph hấp th và

ph quang phát quang (PL) ỉnh của ph hấp th d ch về ph a c sóng ngắn so

Cuối cùng, khi có sự suy giảm ba chiều thì DOS là m t hàm có các giá tr năng

l ng b gi n đo n [35]

Hình 1.3: M ộ trạng thái của suy giảm một, hai và ba chi u

1.1.2 Mô hình

Theo mô hình lý thuyết gần đ ng hối l ng hiệu d ng thì m t điện t khi b

kích thích nhảy lên CB sẽ t o ra m t l tr ng trong VB và hình thành m t giả h t

trí cực tiểu năng l ng CB và v tr năng l ng cực đ i của VB, do hiệu ứng giam

giữ l ng t điện t đ c coi nh bẫy trong m t giếng thế cầu bất đ nh có bán

nh n nh này t ơng ứng v i ch th c của h t M t khác, những h t b bẫy

sẽ ch u m t thế t ơng t c Coulomb giữa điện t và l trống Brus đã chứng minh

trong tr ờng h p này đối v i chất bán dẫn lo i II-VI và III-V thì những exciton có

thể đ c mô tả b i mẫu lý thuyết hydro Những h t mang điện đ c mô tả b i

những hàm sóng cầu v i qu đ o nS:

) sin(

R

n r

C n

n



Hình 1.4: Mô tả hàm sóng trong h th í c hạt b suy giảm ba chi u

m nh (R < aB) v i aB là n nh ohr Trong vùng suy giảm yếu thì t ơng t c

Coulomb yếu hơn so v i vùng suy giảm m nh Th o ph ơng trình chro ing r hàm

s ng điện t tr ng th i năng l ng ch th ch đ c mô tả th o ph ơng trình sau:

)S(.ψ)S(ψ)S,S( e h  1 e 1 h

),(),(),(2

2

*

2 2

* 2

h e h

e h

e h

h e e

S S S

S S

S V m

V i Vo thế năng của giếng thế, S di n tả v trí của điện t l trống trong

hình cầu Chúng ta có thể tìm đ c năng l ng điện t tầng ch th ch đầu tiên:

n n

n h

S R

e R

e m

m R

1

2 2

*

* 2

2 2

)(8

.111

giữa ch ng Số h ng đầu tiên đ c tr ng cho sự suy giảm l ng t , E tỉ lệ ngh ch v i

cho sự liên hệ về m t không gian giữa điện t - l trống, hệ thức này th ờng rất nhỏ

so v i hai số h ng trên

Vì vậy, d ch chuyển điện t t tr ng thái mức năng l ng cơ ản 1Se đến

Kayanuma [78] cũng đã ùng mô hình khối l ng hiệu d ng để giải thích

d ch chuyển mức năng l ng đầu tiên đ c di n tả nh ph ơng trình 1.9

(1.10)

Ry

E là hằng số năng l ng hiệu d ng Rydberg

Trong tr ờng h p QDs ch th c gần đ ng của QDs CdSe tỉ lệ v i bán

Những chất bán dẫn h c nhau đ c đ c tr ng i những tỉ số khối l ng

giảm m nh thì không còn sự phù h p giữa lý thuyết và thực nghiệm nhất là h t có

ch th c rất nhỏ Vì vậy để khắc ph c giữa lý thuyết mẫu khối l ng hiệu d ng

và thực nghiệm, nhiều mẫu lý thuyết đ c đ a ra để khắc ph c hiện t ng trên nh

1.1.3 T Q C S

Do hiệu ứng giam giữ l ng t dẫn đến cấu tr c vùng năng l ng thay đ i, làm

ảnh h ng đến quá trình hấp th và bức x của QDs ầu tiên chúng tôi quan tâm

t i ph hấp th của QDs ể hình thành c p điện t - l trống hay còn g i là

xciton năng l ng của photon t i phải l n hơn năng l ng vùng cấm Eg, v i vật

liệu bán dẫn khối thì ph hấp th ghi đ c có d ng bằng phẳng không tuân theo quy

luật hàm Gauss hay hàm Lozrent nguyên nhân là có sự d ch chuyển c c điện tích

bên trong có các mức năng l ng liên t c ch ng lên nhau hình thành ãy năng

l ng ối v i QDs tính chất ph hấp th thay đ i hoàn toàn nh sự khác nhau

trong hình (hình ), ph hấp th của QDs b d ch về ph a c sóng ngắn so v i

vật liệu khối bán dẫn và d ng ph xuất hiện các đỉnh ph hay còn g i là đỉnh

exciton [35] Các đỉnh này di n tả sự d ch chuyển tr ng thái t VB đến CB của điện

t - l trống t ơng ứng v i các mức năng l ng gi n đo n, v trí của đỉnh ph hấp

th liên quan đến ch th c theo các hệ thức 1.11 và đ bán r ng của đỉnh ph hấp

th liên quan đến sự phân bố ch th c h t nano

Hình 1.5: Ph h p thụ ( ng li n nét) và ph PL ( ng gẫ ú ) ứng v i

í c hạt khác nhau của QDs [35]

Hai số h ng đ c s d ng để mô tả các tr ng th i gi n đo n thay cho vùng

năng l ng của vật liệu khối, ký hiệu l di n tả momen liên quan đến t nh đối xứng

của hàm sóng mô tả h t mang điện di chuyển trong các mức năng l ng của QDs,

momen t i các mức đ c ký hiệu b i các ký tự S (l=0) và L (l=1), ký hiệu n biểu

di n số tr ng thái của các mức năng l ng Vì vậy tr ng th i xciton đầu tiên đ c

ký hiệu 1Sh-1Se (hình 1.6)

Hình 1.6: C ú ù ng của v t liệu kh i (a) v i QDs (b, c) [35]

-1Se

ối v i ph PL của QDs, exciton hình thành có thời gian sống x c đ nh Do quá

trình h i ph c bức x và không bức x , quá trình h i ph c bức x là do tái h p của

điện t - l trống t i mức năng l ng VB và mức năng l ng trong CB hay còn g i

là đỉnh exciton (qu trình m t của hình 7) Ngoài ra, quá trình h i ph c bức x

cũng xảy ra t i các mức bẫy bề m t trong QDs ph PL sẽ d ch về s ng ài hơn so

v i tái h p bức x giữa hai mức năng l ng vùng hóa tr và CB (quá trình hai của

hình 1.7) ể triển khai ứng d ng tính chất quang của QDs cần giảm tối thiểu các

tr ng thái mức năng l ng bề m t ỉnh exciton ph th ờng có v trí d ch về

c s ng ài hơn so v i đỉnh exciton ph hấp th Klimov [156] và các công sự

cho rằng ngay khi hình thành exciton của quá trình hấp th , c p điện t -l trống trao

đ i t ơng t c v i các phonon trong QDs dẫn đến đỉnh ph PL d ch chuyển stoke về

phía sóng dài so v i đỉnh exciton t ph hấp th [157]

Hình 1.7: Mô tả s tái h p ện tử-lỗ tr ng vùng CB v i VB và s tái h p tại các

mức bẫy trong c ú ng QD c qua ph PL [157]

1.1.4 ă ớ S -Queisser QDs trong QDSSCs:

h đã đề cập phần m đầu, vật liệu QDs hiện nay có rất nhiều u thế trong

vấn đề tăng c ờng khả năng hấp th ánh sáng và t o nên thế hệ PMT hiệu suất cao

vì QDs có các tính chất thú v [77], [110], [115].Thứ nhất, năng l ng vùng cấm

của QDs có thể thay đ i đ c thông qua thay đ i ch th c h t qua đ ch ng ta c

thể điều khiển vùng hấp th ánh sáng của QDs Thứ hai, QDs có hệ số hấp th

quang h c l n do hiệu ứng giam giữ l ng t bên trong chúng Thứ ba, các QDs có

momen phân cực riêng l n nên thuận l i trong quá trình tách c p điện t - l trống

hi n đ c sinh ra Cuối cùng, đây là tính chất quan tr ng nhất của QDs thay thế

chất nh y màu trong DSSCs là khả năng sinh nhiều c p điện t - l trống (sinh

nhiều exciton: Multiple exciton generation, MEG) khi hấp th m t photon c năng

l ng l n hơn đ r ng vùng cấm của chúng [77], [110], [115] o đ th o ự đo n

lý thuyết, hiệu suất l n nhất của s trên cơ s đơn s c thể đ t ~ 44 %

[116] nên có thể khắc ph c đ c gi i h n Shockley-Queisser ~ 32 % trong PMT

tinh thể Silic [168]

Hình 1.8: (a) Mô tả s tách ện tử và lỗ tr ng trong v t liệu bán dẫn Si và (b)

ồ mô tả quá trình sinh nhi u c p exciton (MEG)trong QDs [116]

ối v i vật liệu bán dẫn khối hi photon đến c năng l ng l n hơn đ r ng

chóng d ch chuyển về phía đ y của CB do quá trình tán x điện t - phonon và

chuyển đ i thành nhiệt Quá trình mất m t năng l ng th a Ek = Eph - Eg của

điện t xãy ra rất nhanh t tiền ps đến ps o đ chỉ duy nhất có m t c p điện t - l

trống đ c sinh ra khi có m t photon b hấp th ây là nguyên nhân ch nh ẫn đến

gi i h n hiệu suất của PMT Si, kết quả là hiệu suất chuyển đ i quang điện l n nhất

đ c tính toán theo lý thuyết b gi i h n 32 % (gi i h n Shockley-Queisser [168])

đối v i PMT Si Tuy nhiên, sự mất mát này có thể đ c khắc ph c do sự làm chậm

l i qu trình trao đ i nhiệt đối v i QDs Nozik và các c ng sự cho rằng việc hình

thành các mức năng l ng gi n đo n trong QDs làm chậm quá trình d ch chuyển do

nhiệt đ ng của điện t trong CB [116] M t khác, trong QDs có hiện t ng hình

thành nhiều exciton khi QDs hấp th m t photon t i c năng l ng l n hơn năng

l ng vùng cấm của vật liệu s đ hình 8 điện t ch th ch đ c sinh ra sẽ

tác v i c c điện t VB để t o ra thêm exciton hay còn đ c g i là quá trình

t ơng t c ion h a mpact ionization , kết quả có nhiều xciton đ c sinh ra trong

QDs [116]

ể chứng minh cho hiện t ng sinh nhiều exciton khi hấp th m t photon t i có

năng l ng l n hơn năng l ng vùng cấm của vật liệu Schaller và Klimov lần đầu

tiên đã quan s t hiện t ng MEG xãy ra QDs PbSe, kết quả sinh ra hai exciton khi

lần l t trong QDs PbS [135], PbTe, PbSe [108], CdSe [130], [131], InAs [132], Si,

CdTe [170], [171] và CdSe/CdTe [28] Hình 1.9 không có hiện t ng MEG vì

c ờng đ ph giảm sau quá trình hấp th photon t i do các quá trình tái h p của

tăng rất m nh sau quá trình hấp th photon ~2 ps [68] (hình 1.10)

Hình 1.11: Một s k t quả quan sát hiệu ứng MEG cho hiệu su ng tử cao

trong các QDs [70], [135]

Các kết quả thực nghiệm quan sát hiệu ứng MEG của nhóm Luque trên QDs

và T thu đ c hiệu suất l ng t l n hơn 00 % hi năng l ng photon t i

gấp ba lần Eg Theo lý thuyết tính toán dựa trên hiệu suất l ng t thu đ c, nếu

42 % và hiệu suất l ng t là 300 % thì hiệu suất chuyển đ i đ t 43 % [87]

Tóm l i, hiệu ứng MEG trong QDs c u thế làm tăng mật đ dòng trong

QDSSCs ể quá trình MEG ảnh h ng l n lên hiệu suất PMT: (1) QDs hấp th

toàn b ph m t trời, (2) nhiều exciton hình thành phải đ c t ch tr c khi tái h p

ug r c c điện t ngay hi hình thành nhanh ch ng đ c chuyển đ i qua điện

cực anốt và catốt

gày nay con ng ời đang đứng tr c th ch thức rất l n là h n chế đ c sự

đ i rất l n của h hậu, yêu cầu l ng h thải nhà nh sinh ra t c c quốc gia phải

vào c c ng năng l ng tự nhiên nh : năng l ng gi và n c năng l ng h a

th ch năng l ng sinh h c năng l ng t trời Trong tất cả c c ngu n năng

l ng trên thì ngu n năng l ng m t trời là n đ nh và l n nhất ăng l ng t

chuyển h a 0, % năng l ng m t trời t i ề m t tr i đất là đủ năng l ng tiêu th

cho cả nhân lo i ay n i h c hơn ch ng ta chỉ cần PMT đ t hiệu suất 0 % là giải

quyết đ c vấn đề về năng l ng [39]

ăng l ng m t trời c thể đ c chuyển đ i thành nhiệt ùng để cung cấp trực

tiếp cho c c ngu n n c n ng ho c đ c chuyển đ i trực tiếp thành điện ằng c c

thiết quang điện nh T guyên l ho t đ ng của T: c photon t i t ph

m t trời đ c hấp thu i vật liệu n ẫn trong T để sinh ra c c c p xciton

c điện t sinh ra đ c chuyển đ i qua m ch ngoài để t o nên òng điện và sau đ

tr về vật liệu n ẫn T hiện nay đ c chia thành a thế hệ tùy thu c vào công

nghệ chế t o: thế hệ thứ nhất thế hệ thứ hai và thế hệ thứ a

T đơn tinh thể và đa tinh thể ilicon i v i l p tiếp x c p-n là thế hệ thứ

I hả năng chuyển đ i quang điện lên đến 8 % năng l ng của photon th o t nh

to n l thuyết c yêu cầu để t o ra T thế hệ thứ nhất là đ tinh hiết của vật

liệu đơn tinh thể i rất cao nhiệt đ cao trong qu trình chế t o và tiêu tốn m t

l ng rất l n vật liệu i ì vậy để c đ c T này thì chi ph sản xuất trong

khoảng t $ W đến 3,5 $/W (hình 1.12) rất đắt h nh vì l o này mà T thế

hệ đầu tiên ch a đ c đ a vào s ng r ng rãi trong cu c sống

Hình 1.12: ồ th biểu diễn m i liên hệ giữa hiệu su t và giá thành sản xu t

của các th hệ PMT [19]

T thế hệ thứ hai ựa trên cơ s c c lo i vật liệu màng mỏng c vật liệu

màng mỏng này c đ ày vài ch c m đ c phủ lên m t điện cực trong suốt ẫn

v i tên g i ―gi i h n hoc l y- u iss r‖ [168] gu n gốc gây ra gi i h n này

g m hai nguyên nhân: (1) c c photon c năng l ng thấp hơn năng l ng vùng cấm

của vật liệu sẽ hông đ c hấp th và (2) c c điện t đ c sinh ra khi nhận photon

c năng l ng l n hơn năng l ng vùng cấm sẽ th a ra m t l ng năng l ng

(Ephoton – Eg chuyển đ i thành c c ao đ ng nhiệt o t ơng t c điện t - phonon)

PMT thế hệ thứ a s ng chất nh y màu y nsitiz olar lls

s o hai nhà hoa h c icha l ratz l và gan đ a ra trong công ố của

mình vào 99 [15] s đ c cho là giảm đ ng ể chi ph sản xuất và hiệu suất

cao Tuy nhiên, trong 0 năm qua c c nhà hoa h c tìm m i c ch để cải tiến hiệu

suất của s tuy nhiên hiệu suất cao nhất hông v t qu % [40], [173]

nh 1.13: í ủ ứ ả

ụ ú ủ PMT QDs

PMT Chấm l ng t dựa trên cơ s sao chép quá trình quang h p của cây xanh

(Hình 13): (i) s d ng s để hấp thu ánh sáng và t o ra điện t tự do; (ii) các l p

sáng và hiệu suất thu nhận c c điện t tự do sinh ra t những s in này đã đ c

chứng minh c thể t o ra lo i T gi thành thấp hơn đ c tính toán t 0,1 $/W

đến 0,2 $/W) và h n chế gi i h n hoc l y-Queisser [168] hững năm gần đây

c c nhà hoa h c đã ph t hiện c c s hứa h n c thể t o ra PMT hiệu suất cao

[20] c s c thể thay đ i ch th c h t ẫn đến sự thay đ i ph hấp th c

hệ số hấp th quang h c cao [160] Trong hi đ đối v i vật liệu n ẫn hối

ch ng ta hông thể điều hiển đ c c c s c c c mức năng l ng t ch ra giống

nh c c mức năng l ng của nguyên t ua đ điều hiển ch th c h t của s

ta c thể thay đ i vùng ph hấp th của ch ng ơn nữa s còn c hả năng liên

ết v i c c phân t sinh h c để c thể truyền điện t ra ngoài nhanh hơn giảm sự

thất tho t đ ng thời gi p th đ ng h a ề m t giảm c c tr ng th i bẫy bề m t của

ch ng

1.3 C PMT

1.3 Đ ờ I-V

ờng cong I-V của T là sự ch ng chập của c c đ ờng cong I-V của PMT

io trong c c điều iện tối và chiếu s ng an đầu trong điều iện tối thì đ ờng

cong I-V t ơng tự đ ờng cong của m t io hi chiếu s ng đ ờng cong I-V ch

chuyển về ph a phần t thứ t của hệ tr c t a đ I-V hình 14

14: ả ồ I-V ủ b PMT ệ i

òng t ng c ng của T hi đ c chiếu s ng:

(1.13)

nghiên cứu và c c điện cực của pin đ c nối tắt v i nhau đoản m ch 0 liên

quan trực tiếp đến hiệu suất l ng t th o công thức:

(1.14)

đến E E trên m t đơn v iện t ch trong m t đơn v thời gian q là điện t ch của

điện t E ph thu c vào hệ số hấp th của vật liệu PMT là hiệu suất của điện t

thu đ c hi chiếu chiếu s ng

 iện t ch của T: để ỏ qua iện t ch của pin ch ng ta th ờng t nh mật đ

 ố photon t i c ngh a là n ph thu c vào c ờng đ nh s ng chiếu vào

 ãy ph của nh s ng t i: trong c c ph p đo ãy ph đ c chuẩn h a th o

ph m t trời

 T nh chất quang h c của T: c qu trình hấp th phản x truyền qua

mất m t

 X c suất thu nhận điện t của pin: liên quan đến qu trình th đ ng h a c c

tr ng th i ề m t và thời gian sống của điện t

v i pin

T ph ơng trình 4 hi 0 thì ta thu đ c iểu thức của thế m ch h :

(1.15)

h ơng trình trên mô tả sự ph thu c của thế m ch h vào òng ngh ch đảo

h p trong pin và ph thu c vào đ r ng vùng cấm của vật liệu trong pin Thế m ch

h tăng lên hi đ r ng vùng cấm của vật liệu trong pin tăng lên hình 15 điều

này hoàn toàn tr i ng c v i òng ngắn m ch

1.3

cực đ i của pin h vậy đ c đ nh ngh a là t số giữa công suất cực đ i v i

t ch VOC.ISC

t T c gi tr thế cao c thể làm cho l n Th o t nh to n l thuyết thì

c thể đ c t nh to n hi đ o hàm ậc của công suất th o ằng 0

o đ ta thu đ c

iệu suất là m t thông số ùng để so s nh việc thực hiện giữa pin này v i pin

h c đ c đ nh ngh a là t số giữa năng l ng vào pin và năng l ng ra iệu

suất ph thu c vào ãy ph s ng điện t c ờng đ nh s ng và nhiệt đ của pin

ta đ a ra tiêu chuẩn quốc tế ằng c c thiết t o ra chùm s ng mô phỏng ph của

1.3 ở ơ ờ g cong I-V

ự ảnh h ng của điện tr sẽ làm giảm hiệu suất của T iện tr sinh

(Shunt resistance)

16: ồ ạ ệ ủ

iện tr này xuất hiện o a nguyên nhân:

- iện tr của tiếp x c im lo i v i vật liệu trong pin

ự ảnh h ng ch nh của lo i điện tr này là làm giảm hệ số lấp đầy nếu gi

tr điện tr này qu cao sẽ làm giảm òng ngắn m ch trong pin

ph thu c vào sự thay đ i c ờng đ nh s ng chiếu vào điều iện tối [97] Trong

h c nhau là chuẩn nhất còn g i là ph ơng ph p hai vòng -V)

iện tr này làm cho công suất của pin giảm n xuất hiện o c c khiếm huyết

v i nh s ng nghiên cứu và thế [106] goài hai điện tr trên còn c điện tr đ ng

h c ph thu c vào thế và đ c x c đ nh ằng mô hình đ ng h c i điều iện tối

[23], [24] ô hình x c đ nh các giá tr điện tr đ ng h c đã đ c ứng d ng cho

s tuy nhiên mô hình này còn đ c áp d ng cho s để nghiên cứu các

thông qua điều iện [47], [64]

17: ồ ạ ệ

iều iện thế m ch h :

(1.21)

iều iện c ây ẫn:

song thu đ c t c c iểu thức trên là:

(1.33)

1.4 Cơ ở Q SSC

1.4.1 C Q SSC

ể hiểu đ c nguyên lí làm việc của s tr c tiên chúng ta phải hiểu

đ c nguyên lí làm việc của DSSCs PMT s g m c c thành phần anốt quang

và cực đối x n ẽ giữa ch ng là ung ch hệ điện ly [41] Trong đ anốt g m m t

đế thủy tinh ẫn trong suốt đ c phủ lên m t l p oxi c đ r ng vùng cấm r ng

t chất màu sang thủy tinh ẫn Tin oxi lo T ra m ch ngoài đến catốt ấu

tr c của m t s đ c mô tả hình 20a

h 1.18: ú ủ ( ) (b)

(a)

(b)