Phân tích hàm lượng vài nguyên tố trong mẫu địa chất bằng phương pháp kích hoạt neutron và huỳnh quang tia x

Kỹ thuật có nhiều đóng góp vào các bài toán nghiên cứu cũng như ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như : khoáng sản, nông-y-sinh, khảo cổ, môi trường, v.v… Để thực hiện phân tích bằng NAA cần

SVTH : TRỊNH QUANG THÀNH

CBHD : TS HUỲNH TRÚC PHƯƠNG CBPB : TS TRƯƠNG THỊ HỒNG LOAN

-

TP HỒ CHÍ MINH – 2013

SVTH : TRỊNH QUANG THÀNH CBHD : TS HUỲNH TRÚC PHƯƠNG CBPB : TS TRƯƠNG THỊ HỒNG LOAN

-

TP HỒ CHÍ MINH - 2013

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 3

TỔNG QUAN CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HẠT NHÂN 3

A PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH KÍCH HOẠT NEUTRON 3

1.1 Giới thiệu 3

1.2 Nguyên lý của phương pháp phân tích kích hoạt 3

1.3 Các nguồn neutron dùng trong phân tích kích hoạt neutron 4

1.4 Thông lượng neutron 7

1.5 Phương trình kích hoạt 9

1.6 Những phương pháp chuẩn hóa 10

B PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HUỲNH QUANG TIA X 14

1.7 Lý thuyết huỳnh quang tia X 14

1.8 Tương tác tia X với vật chất 15

1.9 Cường độ tia huỳnh quang 18

1.10 Phương pháp phân tích định lượng 20

1.11 Kết luận chương 1 22

CHƯƠNG 2 24

PHÂN TÍCH HÀM LƯỢNG NGUYÊN TỐ TRONG MẪU ĐỊA CHẤT BẰNG PHƯƠNG PHÁP INAA VÀ XRF 24

2.1 Hệ phân tích kích hoạt neutron 24

2.1.1 Nguồn neutron đồng vị Am-Be 24

2.1.2 Hệ phổ kế gamma 26

2.2 Hệ XRF 26

2.1.2 Nguồn phát tia X 26

2.3 Chuẩn bị và xử lý mẫu địa chất 29

2.3.1 Chuẩn bị mẫu cho phân tích bằng INAA 32

2.3.2 Chuẩn bị mẫu cho XRF 33

2.3.2.1 Chuẩn bị mẫu phân tích 33

2.4 Chiếu và đo mẫu 36

2.4.1 Chiếu và đo mẫu trong INAA 36

2.4.2 Chiếu và đo mẫu trong XRF 38

2.5 Tính toán kết quả 40

2.5.1 Kết quả phân tích INAA 40

2.5.2 Kết quả phân tích XRF 41

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 46

TÀI LIỆU THAM KHẢO 47

Hình 1.1: Sơ đồ phản ứng hạt nhân với neutron [7] 4

Hình 1.2: Phổ thông lượng neutron [5] 7

Hình 1.3 : Sự phụ thuộc của hệ số suy giảm theo năng lượng[9] 17

Hình 1.4: Sơ đồ nguyên lý phương pháp huỳnh quang tia X[4] 18

Hình 2.1: Cấu hình nguồn neutron Am – Be [5] 25

Hình 2.2: Hệ chuyển mẫu MTA-1527 nhờ bơm áp lực [5] 25

Hình 2.3: Hệ phổ kế Gamma với detector HPGe[5] 26

Hình 2.4: Phổ nguồn ống phát tia X bia Ag 27

Hình 2.5: Phổ nguồn ống phát tia X bia Ag với filter Cu 27

Hình 2.6: Bộ xử lý tín hiệu xung PX5 28

Hình 2.7: Detector XR-100SDD 28

Hình 2.8: Mẫu đá A, B, C 29

Hình 2.9: Mẫu D 29

Hình 2.10: Sơ đồ quy trình xử lý mẫu 30

Hình 2.11: Mẫu C sau khi cắt nhỏ 30

Hình 2.12: Chày, cối, ray 0.25μm 31

Hình 2.13: Đèn hồng ngoại và cân điện tử 31

Hình 2.14: Các mẫu sau khi xử lý và cho vào khay đựng mẫu 34

Hình 2.15: Phổ ghi nhận của mẫu so sánh trong phương pháp INAA 36

Hình 2.16: Phổ ghi nhận của mẫu C2N trong phương pháp INAA 36

Hình 2.17: Cấu hình chiếu và đo mẫu 38

Hình 2.18: Phổ ghi nhận mẫu phân tích A1X 39

Hình 2.19: Sự phụ thuộc của tỉ số cường độ IKα(Fe)/ IKα(Co) theo khối lượng Fe 43

Bảng 1.1: Những nguồn neutron đồng vị [5] 5

Bảng 2.1: Khối lượng các mẫu phân tích trong kích hoạt 32

Bảng 2.2: Khối lượng các thành phần trong mẫu so sánh 32

Bảng 2.3: Khối lượng mẫu phân tích dùng xác định bằng phương pháp XRF 34

Bảng 2.4: Khối lượng các mẫu chiếu huỳnh quang hiệu chỉnh 35

Bảng 2.5: Khối lượng các mẫu huỳnh quang tính hệ số cường độ 35

Bảng 2.6: Kết quả thực nghiệm bằng phương pháp INAA đối với mẫu so sánh và các mẫu phân tích 37

Bảng 2.7: Thông số hạt nhân của các đồng vị quan tâm [8] 38

Bảng 2.8: Kết quả chiếu huỳnh quang các mẫu phân tích 39

Bảng 2.9: Kết quả chiếu huỳnh quang các mẫu hiệu chỉnh cường độ Kβ(Co) 40

Bảng 2.10: Kết quả chiếu huỳnh quang các mẫu hiệu chỉnh cường độ 40

Bảng 2.11: Kết quả tính hàm lượng trong phương pháp kích hoat neutron 41

Bảng 2.12: Kết quả tính tỉ số hiệu chỉnh bằng thực nghiệm 42

Bảng 2.13: Các giá trị hệ số suy giảm [10] 42

Bảng 2.14: Kết quả tính hệ số tăng cường Φ 43

Bảng 2.15: Kết quả tính hàm lượng bằng phương pháp huỳnh quang tia X 44

Bảng 2.16: Kết quả tính hàm lượng Fe của các phương pháp 44

Bảng 2.17: Sự sai biệt của hai phương pháp so với giá trị tham khảo 45

Bảng 2.18 : Kết quả tính hàm lượng Al của các phương pháp 45

MỞ ĐẦU

Hiện nay có rất nhiều phương pháp phân tích hàm lượng như phương pháp kích hoạt neutron (NAA - Neutron Activation Analysis), phương pháp huỳnh quang tia X (XRF), phương pháp phân tích phổ khối lượng plasma cảm ứng (ICP – Inductively Coupled Plasma)… với độ chính xác cực kì cao, có thể đến ppb (10-9g/g) Trong đó kỹ thuật INAA ngày càng phát triển và trở thành một công cụ hữu hiệu trong việc phân tích các vật liệu làm chuẩn Kỹ thuật có nhiều đóng góp vào các bài toán nghiên cứu cũng như ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như : khoáng sản, nông-y-sinh, khảo cổ, môi trường, v.v… Để thực hiện phân tích bằng NAA cần có nguồn neutron (lò phản ứng hạt nhân, nguồn phát neutron) và thiết bị ghi nhận gamma (hệ phổ kế gamma)

Một phương pháp phân tích khác tiện dụng hơn phương pháp INAA và cũng

có độ chính xác khá cao là phương pháp huỳnh quang tia X Đây là một phương pháp giúp người phân tích phân tích mẫu một cách trực tiếp và cho kết quả tức thì Đặc biệt, trong phương pháp này mẫu sử dụng không cần phá hủy và mẫu sau khi phân tích thành phần hóa học không bị thay đổi như trong phương pháp INAA Để thực hiện phương pháp XRF cần sử dụng một nguồn phát tia X (ống phát tia X hoặc nguồn phát tia X) và một detctor ghi nhận phổ tia X

Chúng ta sẽ ứng dụng cả hai phương pháp trên để xác định hàm lượng các nguyên tố có trong mẫu địa chất Mục tiêu chính của khóa luận này tìm hiểu về hai phương pháp phân tích đang được sử dụng phổ biến hiện nay là INAA và XRF, đồng thời đánh giá sự sai biệt cũng như khả năng ứng dụng của từng phương pháp tại Bộ môn Vật lý Hạt Nhân Trường đại học Khoa học Tự nhiên Thành phố Hồ Chí Minh ( ĐH KHTN TP.HCM)

Khóa luận này được chia làm hai chương:

Chương 1 : Tổng quan cơ sở các phương pháp phân tích hạt nhân : trình bày các nguyên lý cơ bản của phương pháp phân tích kích hoạt neutron và phương pháp phân tích huỳnh quang tia X

Chương 2 : Thực nghiệm xác định hàm lượng đa nguyên tố trong mẫu địa chất: trình bày về các thiết bị và 2 phương pháp phân tích trên trong thực nghiệm Phân tích hàm lượng nguyên tố trong mẫu địa chất : trình bày các số liệu thực nghiệm, so sánh và nhận xét kết quả

Cuối cùng là phần kết luận và kiến nghị

Khóa luận này là bước đầu tiếp cận với cách thức trình bày một tài liệu khoa học, do đó không tránh khỏi những thiếu sót trong việc trình bày và nội dung còn nhiều hạn chế trong việc tìm kiếm tài liệu Vì vậy, tôi rất mong được ý kiến đóng góp chân thành từ qúy Thầy Cô và các bạn

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HẠT NHÂN

A PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH KÍCH HOẠT NEUTRON

1.1 Giới thiệu

Phương pháp phân tích kích hoạt netron (INAA) là một phương pháp định tính

và định lượng có độ chính xác cao, phù hợp để tính các mẫu có hàm lượng nguyên

tố thấp

Trong INAA các mẫu được chiếu xạ bởi neutron Trong khi chiếu các nguyên

tố bền trong mẫu sẽ bị kích hoạt trở thành đồng vị phóng xạ bằng các phản ứng (n,p) (n,n) hay (n,α) Sau đó hạt nhân phóng xạ theo những chu kì khác nhau Khi neutron tương tác với hạt nhân bia qua quá trình tán xạ không đàn hồi, một hạt nhân hợp phần ở trạng thái kích thích được tạo ra Năng lượng kích thích của hạt nhân hợp phần chính là năng luợng liên kết của neutron với hạt nhân Hầu hết các hạt nhân hợp phần đều có khuynh hướng trở về trạng thái cân bằng bằng cách phát tia gamma tức thời đặc trưng Trong nhiều trường hợp, trạng thái cân bằng mới này lại tạo ra một hạt nhân phóng xạ phân rã bằng cách phát ra một hoặc nhiều tia gamma trễ đặc trưng, nhưng ở một tốc độ chậm hơn nhiều so với quá trình phát tia gamma tức thời ở trên Các tia gamma có thể được phát hiện bằng detector bán dẫn có độ phân giải năng lượng cao Trong phổ gamma, năng lượng của đỉnh xác định sự có mặt của nguyên tố có trong mẫu hay còn gọi là phép định tính, và diện tích của đỉnh cho phép ta định lượng nguyên tố đó

1.2 Nguyên lý của phương pháp phân tích kích hoạt

Trong phân tích kích hoạt, những mẫu được kích hoạt bởi neutron Trong quá trình chiếu xạ, các đồng vị bền ở dạng tự nhiên của các nguyên tố được chuyển thành những đồng vị phóng xạ bởi sự bắt neutron Các đồng vị phóng xạ này được phân biệt dựa trên những tính chất bức xạ khác nhau hay dựa vào các hoạt tính phóng xạ đặc trưng của chúng như loại bức xạ, năng lượng bức xạ, thời gian bán rã Đây là cơ sở cho việc nhận diện nguyên tố (định tính) và xác định hàm lượng

nguyên tố dựa trên việc đo lường cường độ của các bức xạ gamma phát ra từ các sản phẩm kích hoạt (định lượng)

Quan trọng nhất trong INAA là phản ứng (n,) trong đó hạt nhân X (hạt nhân bia) hấp thụ một neutron tạo ra một hạt nhân phóng xạ với cùng số nguyên tử Z nhưng có khối lượng nguyên tử A tăng lên một đơn vị và phát tia gamma đặc trưng, quá trình này được biểu diễn bởi phản ứng:

A 1 A 1 * A 1

Z X  0 n  ( Z X)  Z X  

Với:

A : số khối nguyên tố bia

Z : số hiệu nguyên tử của hạt nhân bia

Hình 1.1: Sơ đồ phản ứng hạt nhân với neutron [7]

Ký hiệu () trong quá trình biểu diễn cho hạt nhân hợp phần ở giai đoạn trung gian

1.3 Các nguồn neutron dùng trong phân tích kích hoạt neutron

Nguồn neutron đóng vai trò rất quan trọng trong phân tích kích hoạt neutron Tùy theo yêu cầu và phương pháp phân tích, người ta dùng các nguồn khác nhau Đặc trưng quan trọng nhất cho nguồn neutron là thông lượng neutron và năng lượng neutron do nó phát ra

1.3.1 Nguồn neutron đồng vị[5]

Phần lớn nguồn neutron đồng vị thường sử dụng là những vật liệu phóng xạ phát anpha (nguồn phát) trộn với berylli và neutron được sinh ra theo phản ứng (,n)

có giá trị thương mại thì các hạt deuteron được gia tốc và vật liệu bia là Triti

Neutron sinh ra từ phản ứng 3H(d,n)4He Năng lượng của những neutron đơn năng tạo ra là 14 MeV và thông lượng của chúng xấp xỉ 109

20 MeV Trong khoảng năng lượng này tính chất tương tác của neutron với vật chất khác nhau trong các miền năng lượng khác nhau Vì vậy, người ta chia phổ neutron

lò phản ứng làm ba vùng năng lượng sau[7] :

- Các neutron nhiệt có năng lượng En trong miền 0 < En  0,1 eV, tuân theo phân bố Maxwell – Boltzmann

- Các neutron trên nhiệt hay neutron cộng hưởng có năng lượng En trong miền 0,1 eV < En  100 KeV

- Các neutron nhanh hay phân hạch có năng lượng En trong miền 100 KeV <

En  20 MeV, tuân theo phân bố Watt

1.4 Thông lƣợng neutron

Hình 1.2: Phổ thông lượng neutron [5]

Tiết diện bắt và thông lượng neutron phụ thuộc vào năng lượng neutron Trong nghiên cứu hạt nhân thì những phản ứng có thông lượng nguồn neutron lớn bao gồm ba loại neutron có thể phân loại như sau:

a) Neutron nhiệt:[1] Là vùng neutron có năng lượng từ 0 đến 0,5 eV Neutron

phân hạch sau khi được làm chậm trong lò phản ứng sẽ mất dần năng lượng và trở

về trạng thái cân bằng nhiệt với môi trường, nên gọi là neutron nhiệt Các neutron nhiệt chuyển động trong trạng thái cân bằng nhiệt với các phân tử môi trường Quá trình giảm năng lượng của neutron đến vùng nhiệt gọi là nhiệt hóa Phổ neutron nhiệt khi đó phân bố theo sự phân bố Maxwell-Boltzmann:

 kT  e E dE

2n

dn kT 1/2

E 2 / 3 n

Trong đó, dn là số neutron với năng lượng trong khoảng từ E đến E + dE, n là số neutron tổng cộng trong hệ, k là hằng số Boltzmann, và Tn là nhiệt độ neutron (hay nhiệt độ môi trường)

Từ công thức (1.1) ta có thể viết lại theo sự phân bố thông lượng neutron tại nhiệt độ neutron Tn như sau:

 2 /(kT)n

m m

n

ekT

E)

E('  

với k – hằng số Boltzmann và m – thông lượng neutron toàn phần tuân theo phân

bố Maxwell Khi đó, hàm phân bố thông lượng theo vận tốc neutron tương ứng là:

v)

v('n)v('m  m

với n’m(v) – mật độ neutron trong phân bố Maxwell cho mỗi khoảng đơn vị vận tốc Tại nhiệt độ chuẩn T0 = 293,6 K ( = 20,40C) năng lượng tương ứng là E0 = kT0 = 0,0253 eV, vận tốc tương ứng v0 = 2200m.s-1

Như vậy, năng lượng của neutron sẽ phụ thuộc vào nhiệt độ môi trường và trong vùng năng lượng này tiết diện tương tác của neutron tuân theo luật 1/v

b) Neutron trên nhiệt: là vùng neutron đang trong quá trình chậm dần và có năng

lượng trong khoảng 0,5 eV < En < 0,5 Mev Vùng này gọi là vùng trung gian hay vùng cộng hưởng Một cách lí tưởng, sự phân bố neutron trên nhiệt tỉ lệ nghịch với năng lượng neutron, E :

E)E( e

' e

'

Với  là hằng số đặc trưng cho sự lệch phổ từ phổ lí tưởng và nó độc lập với năng lượng và e lúc này là thông lượng neutron trên nhiệt thực sự cho mỗi khoảng đơn vị  

0,5 Mev Một vài công thức bán thực nghiệm cho việc biểu diễn phổ phân hạch thường được dùng là:

- Phổ phân hạch của Watt

E2sinhe

484,0)E('f  f E

- Phổ phân hạch của Cranberg

E29,2sinhe

453,0)E(

- Phổ phân hạch của Grundl và Usner

E 776 , 0 f

1.5 Phương trình kích hoạt

Theo quy ước Hogdahl, phương trình cơ bản cho việc xác định tốc độ xung đo được của đỉnh tia gamma quan tâm của một nguyên tố dùng phản ứng (n,) và phổ

Np : số đếm trong vùng đỉnh năng lượng toàn phần;

tm : thời gian đo;

ti : thời gian chiếu;

td : thời gian rã;

NA : hằng số Avogadro;

w : khối lượng nguyên tử được chiếu xạ;

 : đổ phổ cập đồng vị;

M : khối lượng nguyên tử của nguyên tố bia;

Gth : hệ số hiệu chỉnh cho việc tự che chắn neutron nhiệt;

Ge : hệ số hiệu chỉnh cho việc tự che chắn neutron trên nhiệt;

S =1-exp(-ti) : hệ số bão hòa, hiệu chỉnh thời gian chiếu;

D = exp(-td) : hệ số phân rã, hiệu chỉnh thời gian phân rã;

C = [1-exp(-tm)]/(tm) : hệ số đo, hiệu chỉnh thời gian đo;

 : xác suất phát tia gamma cần đo

Khi đó, hàm lượng (g) của nguyên tố thu được :

1.6 Những phương pháp chuẩn hóa

Chuẩn hóa INAA là làm cho quy trình thực nghiệm phù hợp với phương trình tính toán đã chọn của INAA

Hai đặc điểm của phản ứng với neutron là : bức xạ gamma và neutron có độ xuyên sâu cao nên bảo đảm việc chuẩn hóa là chính xác và dễ dàng Vì tỉ lệ nồng độ gần như độc lập với matrix nên việc chuẩn bị mẫu dễ dàng hơn, do đó nguy cơ sai

số ngẫu nhiên và sai số hệ thống sẽ giảm Sự phân tích có thể được tiến hành nhanh hơn, tiết kiệm hơn nhờ việc đơn giản của phương pháp chuẩn hóa

1.6.1 Phương pháp tuyệt đối

Nồng độ nguyên tố  (g/g) có thể thu được bằng việc chiếu kèm mẫu với một monitor chuẩn ( kí hiệu ) và áp dụng phương trình[7]:

(t S.D.C) : hoạt độ riêng của nguyên tố chuẩn, (phân rã/gam/giây); (1.13)

w: khối lượng mẫu phân tích, (g);

W: khối lượng mẫu chuẩn, (g);

  : tích phân cộng hưởng của phân bố

thông lượng neutron trên nhiệt không tuân theo quy luật 1/E, (cm2) (1.16)

 : hệ số lệch phổ;

r

E : năng lượng cộng hưởng hiệu dụng trung bình (eV)

Công thức cơ bản của phương pháp tuyệt đối (1.11) dùng các số liệu hạt nhân (M,0,,) được lấy từ tài liệu tra cứu Đối với nhiều phản ứng quan tâm (n,) các thông số này không được biết một cách chính xác Bởi vì chúng được xác định bằng các phương pháp độc lập – độ chính xác của các thông số này sẽ đóng góp vào khi tính hàm lượng bằng công thức tuyệt đối Điều này dẫn đến sai số tính toán lớn Đây chính là nhược điểm cơ bản của phương pháp tuyệt đối

1.6.2 Phương pháp tương đối

Trong phương pháp tương đối, mẫu cần phân tích được chiếu cùng với mẫu chuẩn mà đã biết trước hàm lượng của nguyên tố quan tâm Mẫu chuẩn và mẫu phân tích phải được đo cùng một điều kiện

Khi đó, hàm lượng của nguyên tố là:

p m

(N /t )/(w.S.D.C) ρ(μg/g)=

(N /t ) /(W.S.D.C) (1.17)

Vì mẫu phân tích và mẫu chuẩn được đo cùng dạng hình học nên không cần hiệu chỉnh tự che chắn neutron (Ge, Gth) và sự tự suy giảm gamma (fa)

Nhược điểm của phương pháp này là không thể phân tích đa nguyên tố, bởi vì tạo ra một mẫu chuẩn mà có đầy đủ các nguyên tố mà chúng ta quan tâm là rất khó

Do đó, phương pháp này không có tính linh hoạt cho việc chiếu và đo bức xạ

Để làm cho phương pháp chuẩn đơn có thể áp dụng linh hoạt hơn khi thay đổi điều kiện chiếu và hệ đo và để làm cho phương pháp tuyệt đối chính xác hơn, Simonits và các tác giả khác đã đề nghị sử dụng các hệ số k0 được xác định bằng thực nghiệm giống như hệ số k trong phương pháp chuẩn đơn, nhưng khác ở chỗ là các hệ số k0 chỉ bao gồm các thông số chiếu và điều kiện đo Như vậy, hệ số k0 là tổ hợp của các thông số hạt nhân và độc lập với thiết bị chiếu và hệ đo

Hằng số k0 xuất phát từ hệ số k của phương pháp chuẩn đơn nhưng làm độc lập với thành phần liên quan đến điều kiện chiếu và đo, k0 có dạng:

Au a 0,a a 0,Au

Chỉ số Au biểu diễn cho nguyên tố so sánh hay monitor Au và chỉ số a biểu diễn cho nguyên tố phân tích a

Trong đó:

M : khối lượng nguyên tử;

 : độ phổ cập của đồng vị;

0 : tiết diện của neutron 2200m/s;

 : xác suất phát tia gamma cần đo



  

   (1.21) Hằng số k0,Au(a) trở thành thông số hạt nhân đối với phổ neutron nhiệt Trong

sự chuyển đổi k0,Au, Au là một nguyên tố so sánh, với phản ứng 197Au(n,)198Au và các số liệu hạt nhân của nó là:

0 = 98,56  0,90 (barn) ; Q0 = 15,71  0,28 ; I0 = 1550  28 (barn)

B PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HUỲNH QUANG TIA X

1.7 Lý thuyết huỳnh quang tia X

Trong phổ kế huỳnh quang tia X, cường độ của tia huỳnh quang đặc trưng phát ra từ mẫu phân tích cung cấp thông tin cho việc xác định định tính cũng như định lượng các nguyên tố trong mẫu cần phân tích

Tia X đặc trưng phát ra do quá trình hấp thụ quang điện thường gồm ba loại tia X đặc trưng :

 Tia huỳnh quang sơ cấp

 Tia huỳnh quang thứ cấp

 Tia huỳnh quang tam cấp

1.7.1 Định nghĩa tia huỳnh quang

Tia huỳnh quang được phát ra từ việc kích thích trực tiếp vật bằng một chùm bức xạ ban đầu Chùm tia huỳnh quang sơ cấp phát ra với năng lượng sao cho năng lượng kích thích lớn hơn mép hấp thụ của nguyên tố phát tia huỳnh quang Năng lượng mép hấp thụ là năng lượng tối thiểu để cho hiệu ứng quang điện xảy ra hay có nghĩa là năng lượng đủ để đánh bật electron ra khỏi nguyên tử của nguyên tố Tia huỳnh quang thứ cấp sinh ra bằng việc kích thích trực tiếp bằng chùm tia huỳnh quang sơ cấp Tia huỳnh quang thứ cấp đáng kể khi nguyên tố phát tia sơ cấp có bậc

số Z lớn hơn gấp hai lần bậc số Z của nguyên tố phát tia thứ cấp Tia huỳnh quang

sơ cấp có nguyên lý tương tự như tia thứ cấp

1.7.2 Hiệu ứng Matrix

Khi phân tích mẫu chứa nhiều nguyên tố thành phần thì ta cần quan tâm đến hiệu ứng Matrix của chúng Hiệu ứng Matrix là sự ảnh hưởng của các nguyên tố với nhau khi chúng cùng được một chùm tia chiếu vào Có 2 dạng hiệu ứng Matrix có thể xảy ra:

 Sự hấp thụ chùm tia sơ cấp hoặc thứ cấp có trong mẫu

 Sự tăng cường cường độ chùm tia của nguyên tố có năng lượng mép hấp thụ nhỏ hơn

1.7.2.1 Hiệu ứng hấp thụ sơ cấp và thứ cấp

Khi phổ năng lượng kích thích các nguyên tố trong mẫu Cụ thể là kích thích vào một vài nguyên tố i, j, k… Khi đó tuỳ thuộc vào năng lượng hấp thụ của từng nguyên tố mà dãy phổ năng lượng kích thích khả dụng hơn so với nguyên

tố nào Điều đó chứng tỏ đối với một nguyên tố trong mẫu thì hiệu suất kích thích của bức xạ sơ cấp không chỉ phụ thuộc vào năng lượng cạnh hấp thụ của các nguyên tố matrix Điều này có nghĩa là tồn tại một hiệu ứng do các nguyên tố matrix ảnh hưởng đến sự kích thích sơ cấp một nguyên tố cho trước Hiệu ứng này gọi là hiệu ứng hấp thụ sơ cấp Hiệu ứng hấp thụ thứ cấp xảy ra khi tia X đặc trưng của nguyên tố phát ra có năng lượng lớn hơn năng lượng cạnh hấp thụ của một nguyên tố nào đó

1.7.2.2 Hiệu ứng tăng cường

Trái ngược lại với hiệu ứng hấp thụ thứ cấp, khi nguyên tố cần quan tâm có năng lượng mép hấp thụ nhỏ hơn so với năng lượng phát tia X đặc trưng của nguyên tố Matrix thì cường độ chùm tia ta ghi nhận được tại năng lượng nguyên tố

ta quan tâm sẽ cao hơn so với cường độ thực của chúng

1.8 Tương tác tia X với vật chất

Khi tia X tương tác với vật chất nó sẽ bị hấp thụ hoặc tán xạ Sự hấp thụ bức

xạ sẽ xảy ra bởi những tương tác riêng hoặc bởi nhiều tương tác Tán xạ tia X dẫn đến nền phông trong phổ ghi nhận

1.8.1 Hệ số suy giảm

Xét một chùm tia X đơn sắc, chuẩn trực đi qua một lớp vật chất có bề dày x(cm) và có mật độ khối lượng là ρ (g/cm3) Một vài photon sẽ bị hấp thụ bởi các tương tác như hiệu ứng quang điện, tán xạ, nhiễu xạ Chùm tia X mà không bị tương tác với vật chất có cường độ I(E) được mô tả như sau:

I E =I E exp -μ E x  (1.22)

μt E được gọi là hệ số suy giảm tuyến tính [cm-1

]

Người ta thường sử dụng hệ số suy giảm khối μ(E) = μt(E)/ρ [cm2/g] để chỉ sự suy giảm cường độ trên một đơn vị khối lượng trên đơn vị diện tích Khi đó phương trình trên sẽ trở thành:

I E =I E exp -μ E ρx  (1.23) Khi xét cho một hợp chất thì hệ số suy giảm khối sẽ bằng tổng hệ số suy giảm khối của các thành phần μ = wi iμi wi là hàm lượng nguyên tố thứ i (%) và

wi i = 1

Chùm tia X khi đi qua vật chất như đã nói trên, sẽ bị hấp thụ hoặc tán xạ nên

hệ số suy giảm la tổng hệ số tán xạ và hấp thụ xảy ra khi tia X đi qua mẫu:

Tán xạ tia X trong mẫu chủ yếu xảy ra ở lớp vỏ ngoài cùng của nguyên tử và

là nguồn gốc chính góp phần vào phổ phông của phổ tia X Có hai loại tán xạ có thể xảy ra là tán xạ đàn hồi và không đàn hồi

Quá trình tán xạ đàn hồi hay còn gọi là tán xạ Rayleigh Quá trình này chỉ làm cho chùm tia X bị lệch khỏi quỹ đạo của chúng, do đó có sự đóng góp vào hệ số suy giảm khối

Quá trình tán xạ không đàn hồi sẽ làm cho tia X mất năng lượng để một điện

tử thoát ra, còn gọi là tán xạ Compton Kết quả là đường đi của tia X bị lệch và năng lượng bị giảm

Hai nhận xét quan trọng liên quan đến tán xạ đối với phổ tia X là [6] :

- Mặc dù số tán xạ tổng cộng tăng theo bậc số Z, nhưng đối với mẫu có bậc số nguyên tử Z cao thì phần lớn các bức xạ bị hấp thụ ngay trong mẫu, nên tán

xạ quan sát từ mẫu sẽ ít Còn đói với mẫu có bậc số nguyên tử Z thấp thì tán

xạ quan sát được từ mẫu lại nhiều hơn do sự hấp thụ kém bởi mẫu

- Đối với nguyên tố nhẹ thì tán xạ Compton xảy ra với xác suất lớn, do đó tỉ số cường độ tán xạ Compton và Rayleigh tăng khi bậc số nguyên tử Z của mẫu giảm

1.8.3 Quá trình hấp thụ

Tia X tương tác với điện tử của nguyên tử sẽ bị hấp thụ hoặc tán xạ Sự liên hệ giữa quá trình hấp thụ và bậc số nguyên tử là một yếu tố quan trọng trong quá trình lựa chọn điều kiện hoạt động của hệ phổ kế tia X

1.8.3.1 Cạnh hấp thụ và nguyên lý cạnh hấp thụ

Hình 1.3 : Sự phụ thuộc của hệ số suy giảm theo năng lượng[9]

Trong hình trên ta thấy có những điểm không liên tục được gọi là cạnh hấp thụ (giới hạn hấp thụ) có nghĩa là năng lượng cực tiểu cần để cung cấp cho một nguyên

tử bứt một điện tử ra ngoài Một nguyên tử có nhiều cạnh hấp thụ Việc chọn lựa năng lượng để kích thích nguyên tố trong mẫu sẽ được xem xét dựa vào các giá trị năng lượng cạnh hấp thụ của các nguyên tố đó

Khi hấp thụ năng lượng thì điện tử sẽ trở nên tự do hay chuyển lên vùng dẫn, còn khi phát tia X đặc trung thì điện tử chỉ chuyển dời trong nội bộ nguyên tử (

chuyển tới lấp lỗ trống) Không có vạch nào trong một dãy (dãy K, dãy L1, dãy L2…) có thể có năng lượng lớn hơn năng lượng cạnh hấp thụ của dãy đó Như vậy khi tia X sơ cấp dùng để kích thích có năng lượng lớn hơn năng lượng cạnh hấp thụ ứng với dãy nào đó của nguyên tố phân tích thì tất cả các vạch đặc trưng trong dãy đều có xuất hiện trong phổ Có nghĩa là nếu có vạch Kβ của một nguyên tố xuất hiện thì chắc chắn phải có vạch Kα của nguyên tố đó (trừ khả năng Detector không

có khả năng ghi nhận mức năng lượng đó).[6]

1.9 Cường độ tia huỳnh quang

Để đơn giản cho việc tính toán, ta xây dựng biểu thức tính cường độ tia huỳnh quang sơ cấp theo các giả thuyết sau:

 Giả sử nguồn kích thích là nguồn điểm và đơn năng (máy phát tia X hoặc nguồn đồng vị)

 Mẫu kích thích dạng phẳng, đồng nhất có bề dày , chứa nguyên tố huỳnh quang i có hàm lượng là wi

Hình 1.4: Sơ đồ nguyên lý phương pháp huỳnh quang tia X[4]

Trong trường hợp nguồn kích đa năng ta có cường độ chùm tia đập vào mẫu và đến detector là:

sinψ sinψI(E)=G w Q (E ) I (E )dE

μ(E ) μ(E )+sinψ sinψ

G0 là hệ số hình học, chỉ phụ thuộc vào bố trí hình học của nguồn kích

Trong trường hợp nguồn kích là đơn năng, ta có

1.10 Phương pháp phân tích định lượng

Phép phân tích định lượng của một nguyên tố luôn dựa trên việc chọn lựa một phổ bức xạ và mối liên hệ giữa cường độ và hàm lượng của nó Để phân biệt các phương pháp khác nhau người ta căn cứ vào cách tiến hành giải quyết vấn đề

1.10.1 Phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính

Phương pháp này dựa trên phép so sánh giữa cường độ chùm tia phân tích với cường độ mẫu chuẩn mà ta đã biết hàm lượng Trong phương pháp này nếu ta xem các thành phần giữa mẫu phân tích và mẫu chuẩn gần như nhau thì ta có thể dùng công thức gần đúng [4]:

I

w = w*

I* (1.29) Phương trình (1.29) chỉ dùng khi ta sử dụng một mẫu so sánh Tuy nhiên hàm lượng nguyên tố cần xác định thay đổi trong một giới hạn lớn thì ta phải sử dụng nhiều mẫu so sánh và lập đồ thị biểu diễn cường độ I theo hàm lượng ( I=f(w) ) như sau:

Các hệ số a,b cần xác định bằng phương pháp bình phương tối thiểu

1.10.2 Phương pháp chuẩn nội

Đưa vào mẫu phân tích một lượng nguyên tố B nào đó có bậc số nguyên tử khác bậc số nguyên tử của nguyên tố A cần phải phân tích 1 đơn vị (nhiều lắm là hai đơn vị) nguyên tố này có hàm lượng đã biết trước, được gọi là nguyên tố chuẩn nội hay nguyên tố so sánh Ta sẽ so sánh cường độ bức xạ đặc trưng của hai nguyên

tố này Ta có biểu thức liên hệ:

w = wA  B I / IA B (1.31)

Trong đó:

: hệ số cường độ, được xác định bằng thực nghiệm

wB, wA hàm lượng nguyên tố A, B