tiểu luận Phương pháp MOHucken

MỞ ĐẦUPhương pháp MO có nhiều ưu việt trong việc xem xét bản chất liên kết hóa học và đã thu được những thông tin hữu ích để có thể giải thích bản chất liên kết.. Phương pháp MO – Hückel

MỤC LỤC

I MỞ ĐẦU 1

II CƠ SỞ LÝ THUYẾT 2

1 Phương pháp MO-Hucken 2

2 Chương trình MO-Hucken 4

3 Kết quả chạy chương trình 12

III KẾT LUẬN 14 TÀI LIỆU THAM KHẢO

I MỞ ĐẦU

Phương pháp MO có nhiều ưu việt trong việc xem xét bản chất liên kết hóa học và đã thu được những thông tin hữu ích để có thể giải thích bản chất liên kết Tuy nhiên, về mặt toán học khi giải phương trình Schrödinger ta gặp phải một số khó khăn vì thế năng tương tác U khá lớn

Theo các nghiên cứu hóa học phản ứng xảy ra phần lớn do các electron π quyết định Trên cơ sở này, năm 1931 Hückel dựa trên phương pháp MO và đưa ra một phương pháp gần đúng gọi là phương pháp MO – Hückel (viết tắt là HMO – Hückel’s MO)

Phương pháp MO – Hückel, mặc dù gần đúng, nhưng tỏ ra rất hiệu quả trong việc khảo sát các hệ liên kết có hệ thống liên kết π không định cư, vì các hệ này giữ một vai trò quan trọng trong nhiều phản ứng hóa học và trong các quá trình sinh học Trong hóa học hữu cơ, việc khảo sát được các hệ liên kết có hệ thống liên kết π không định cư có ý nghĩa lớn trong quá trình tổng hợp các chất mới cũng như xác định tính chất hóa học cơ bản của một chất

Chính bởi ý nghĩa quan trọng của phương pháp MO – Hückel, cùng với sự phát triển của những ứng dụng của tin học trong hóa học, bằng công cụ lập trình Pascal, ngày nay ta có thể tính toán các thông số của các phân tử có nối đôi liên hợp bằng các chương trình hết sức tiện dụng, nhanh chóng và chính xác

Bài tiểu luận này xin được đưa ra chương trình MO – Hückel và ví dụ với

phân tử bixyclo butadien.

II CƠ SỞ LÝ THUYẾT

1 Phương pháp MO-Hucken

Để xác định các giá trị gần đúng của các thông số của các phân tử hidrocacbon phẳng có nối đôi liên hợp người ta chỉ quan tâm đến các electron π Mỗi nguyên tử cacbon trong phân tử đóng góp vào các liên kết π bằng các AO 2pz của mình Obitan phân tử tạo thành do sự tổ hợp tuyến tính của các obitan nguyên

tử này:

1

n

k ki i i

C

=

Trong đó: ψklà một trong số các obitan phân tử.

n là số nguyên tử cacbon trong hệ liên hợp

C kilà hằng số xác định phần đóng góp của mỗi φi vào ψk.

Các hệ số của obitan phân tử và năng lượng được xác định bằng phương pháp biến phân Hàm sóng của phân tử ψ và năng lượng E thu được từ việc giải phương trình Schroedinger:

^

Ηψ = E ψ (2)

Trong đó ^

Η là toán tử Hamilton của hệ electron π.

E là các trị riêng ứng với các mức năng lượng electron xác định

Áp dụng phương pháp biến phân giải phương trình (1) và (2) ta thu được hệ phương trình thế kỉ và định thức thế kỉ sau:

n n n

n n n





×××





(3)

Hệ phương trình (3) có nghiệm khác không khi Det = 0

Hay:

Giải định thức (4) với:

^

ii i i dv

^

Trong lí thuyết obitan phân tử HUCKEL thì ta có:

Hii = α

Hij = β nếu i và j cạnh nhau

= 0 nếu i và j cách nhau hơn 1 đơn vị

Sij = 1 nếu i = j

= 0 nếu i ≠ j

Thay tất cả các tích phân vào định thức và đặt α x

β− Ε = , sau đó giải

phương trình Det = 0 thu được các giá trị ci (i : 1÷n) Từ đó tìm được các giá trị E

và ψ tương ứng

- Bên cạnh việc xác định năng lượng và hàm sóng thì phương pháp MO-Huckel cũng xác định được các đại lượng sau:

Bậc của liên kết: Được xác định theo công thức sau:

m

r k k k k

p =∑c c n

Trong đó: m là số obitan bị chiếm

nk là số electron trên obitan k

ckr và cks là các phần tử tương ứng của ψ kr và ψ ks

Mật độ electron π ở mỗi nguyên tử cacbon q r được tính theo biểu thức :

2 ir

r i r

q =∑n c

Trong đó : ni là số electron π trên MO thứ i

Chỉ số hóa trị tự do :

3

F = −N

Nr là tổng bậc của liên kết π đối với nguyên tử r đối với nguyên tử r

2 Chương trình MO-Hucken

program LAP_TRINH_MO_HUCKEL;

uses crt,printer;

TYPE

VAR

n,nn,i,j,k,jj,l,ii,ll,m,kk,mm,imax,f : integer;

PROCEDURE CHmatran (v:m2; n:integer; VAR a,S:m2);

var

sum,d1,da,tan2teta,sinteta,costeta,teta : real;

for k:=1 to n do sum:=sum+a[i,k]*b[k,j];

integer);

amax:=abs(a[1,2]);

imax:=1;

kmax:=2;

begin amax:=abs(a[i,k]);

imax:=i;

kmax:=k;

end;

BEGIN (* CHUONG TRINH CHEO HOA MA TRAN *)

writeln(' MA TRAN BAC ',n:3);

for i:=1 to n do

begin

for j:=1 to n do

write(v[i,j]:10:2);

writeln;

end;

s[i,j]:=0;

fmax(a,n, imax,kmax);

repeat

teta:= arctan(tan2teta)/2;

sinteta :=1/sqrt(2);

R[i,k]:=0;

R[imax,kmax]:=sinteta;

R[kmax,imax]:=sinteta;

R[imax,imax]:=costeta;

R[kmax,kmax]:=-costeta;

writeln('amax=',a[imax,kmax]);

readln;

until abs (a[imax,kmax])< eps ;

readln;

(* VIET MA TRAN DA CHEO HOA VA XAC DINH TRI RIENG d*)

readln;

(* THU LAI NHGIEM*)

readln;

(* tinh h*s[j,i]*)

sum:=sum+v[i,k]*s[k,j];

writeln(sum:15:4,d1:15:4,'':5,sum-d1:10);

end;

readln;

end;

(* KET THUC CHUONG TRINH CHEO HOA MA TRAN *)

(* CHUONG TRINH GHI KET QUA RA FILE *)

Procedure GhiRaFile;

Var TEN : String;

F : Text;

Begin

Assign(F,'KETQUA.TXT');

Rewrite(F);

Writeln(F,'KET QUA TINH TOAN: ':25,pt);

Writeln(F,'');

Writeln(F,'BAC CUA MA TRAN =',N:3);

For I:=1 to N do

Writeln(F,'');

End;

Writeln(F,'I':2,'TRI RIENG':15,' VECTO RIENG':30);

For I:=1 to N do

End;

Writeln(F,'SO ELECTRON PI: ',J:3);

Writeln(F,'NANG LUONG ELECTRON PI LA:',J:3,'

ALPHA',PII:9:3,' BETA');

Writeln;

Writeln(F,' LIEN KET':21,'BAC LIEN KET':30);

For I:=1 to N do

For L:=I to N do

Begin

For M:=1 to K do

Begin

If M<= II then

H[L,I]:=H[L,I]+U[L,M]*U[I,M]*2.0

Else

H[L,I]:=H[L,I]

+U[L,M]*U[I,M]*FACTOR;

End;

If I<>L then Writeln(F,I:15,' -',L:1,' ',H[L,I]:28:3);

D[I]:=0.0;

Begin

If M<=II then D[I]:=D[I]

+U[L,M]*U[I,M]*2.0

Else D[I]:=D[I]

+U[L,M]*U[I,M]*FACTOR;

End;

End;

End;

Writeln;

Writeln(F,'NT':4,'MAT DO ELECTRON PI':22,'CHI SO HOA TRI TU DO':30);

For I:=1 to N do

Begin

For L:=1 to N do

Begin

If (I-L)<0 then FR:=FR-H[L,I];

If (I-L)>0 then FR:=FR-H[I,L]; End;

Writeln(F,I:4,H[I,I]:15:3,FR:29:3);

End;

Close(F);

End;

{KET THUC CHUONG TRINH GHI RA FILE KET QUA}

BEGIN (* CHUONG TRINH CHINH *)

CLRSCR;

writeln('*======DAY LA CHUONG TRINH MO_HUCKEL =====*'); writeln('NHAP TEN PHAN TU CAN TINH:'); writeln;

read(pt);

for f:=1 to length (phantu[f]) do

begin

writeln(phantu[f]);readln(phantu[f]);

writeln('BAC CUA DINH THUC THE KY:');readln(n);

writeln('NHAP DINH THUC THE KY:');

for i:=1 to n do

begin

for j:=1 to n do begin

write('a[',i,j,']=');

readln(a[i,j]);

end; writeln;

end;

eps:=1.e-10;

CHmatran (a,n,h,u);

(* giu nguyen phan ban dau cua ma tran h *)

for i:=2 to n do

for j:=1 to i-1 do h[i,j]:=a[i,j];

writeln('i':2,'TRI RIENG':22,' VECTO

RIENG':34);

for i:=1 to n do

begin

write( i:2,' ':10,h[i,i]:10:3,' ':17);

for j:=1 to n do

write(u[j,i]:10:3);

writeln;

end;

writeln;

writeln(' XEP TRI RIENG THEO THU TU TANG DAN ');writeln;

for k:=1 to n-1 do

begin

amax:= h[k,k];

imax := k;

for i:= k+1 to n do if h[i,i]>amax then begin

amax:=h[i,i];

imax:=i;

end;

temp:=h[k,k];

h[k,k]:=h[imax,imax];

h[imax,imax]:=temp;

(*xep lai vector rieng *) for l:=1 to n do

begin

temp:=u[l,imax];

u[l,imax]:=u[l,k];

u[l,k]:=temp;

end;

end;

writeln('i':2,'TRI RIENG':22,' VECTO RIENG':34);

for i:=1 to n do

begin

hh[i,i]:=h[i,i];

write( i:2,' ':10,h[i,i]:10:3,' ':17);

for j:=1 to n do

begin

uu[j,i]:=u[j,i];

write(u[j,i]:10:3);

end;

writeln;

end;

(* NHAP SO ELECTRON PI *)

write('SO ELECTRON PI:');read(j);

while j>0 do

BEGIN

if j>2*n then

begin

write('NHAP KHONG DUNG SO ELECTRON PI');

readln;

end;

for kk:=1 to n do

begin

h[kk,kk]:=hh[kk,kk];

for mm:=1 to n do u[mm,kk]:=uu[mm,kk];

end;

pii:=0;

for i:=1 to j do

begin

k:=(i+1) div 2;

pii:=pii+h[k,k];

end;

writeln('NANG LUONG PI LA:', j:3,' alpha',pii:9:3,'

beta');

writeln;

(* xac dinh cac muc nang luong suy bien i: orbital phan tu suy bien dau tien l: so orbital phan tu suy bien

k: orbital phan tu suy bien ke tiep ii: so orbital lap day ( khong suy bien ) *) jj:=(j+1) div 2;

for i:=1 to jj do

begin

l:=1;

k:=i+1;

(*so sanh orbital cuoi cung voi orbital ke tiep cao hon

*)

if (k<=n) then

begin

(*danh gia tren su suy bien cua ca 2 orbital phan tu *)

10 : temp:=abs(h[i,i]-h[k,k])-0.0001;

if temp<=0 then

begin

l:=l+1;

k:=k+1;

if k<= n then goto 10;

end

else

if l<=1 then goto 96;

ii:=i-1;

k:=k-1;

if (2*(ii+l)-j)<=0 then goto 96;

ll:=j-2*ii;

goto 102;

end;

end;

96: ii:=j div 2;

ll:=1;

k:=jj;

(* co l muc suy bien, lap day boi cac electron ll tinh he so voi cac orbital suy bien lap day mot phan *)

for i:=1 to n do for l:=i to n do begin

if abs(h[l,i])>1.e-10 then begin

h[l,i]:=0;

(* chu trinh tinh bac lien ket *)

begin

if m<= ii then h[l,i]:=h[l,i] +u[l,m]*u[i,m]*2.0

+u[l,m]*u[i,m]*factor;

end;

(* in bac lien ket *)

writeln(i:15,' -',l:2,h[l,i]:32:3);

d[i]:=d[i]+u[l,m]*u[i,m]*2.0

+u[l,m]*u[i,m]*factor;

end;readln;

do *)

writeln('MAT DO ELECTRON PI':28,' CHI SO HOA TRI

TU DO':34);

for i:=1 to n do begin

for l:=1 to n do begin

if (i-l)<0 then fr:=fr-h[l,i];

if (i-l)>0 then fr:=fr-h[i,l];

end;

writeln(i:2,h[i,i]:18:3,fr:34:3);

end;

Write('Co ghi ket qua ra file khong?(C\K): '); Readln(ok);

If (ok='c') or (ok='C') then

Begin

Writeln('File ket qua se co ten Ketqua.txt ');

Writeln('AN PHIM BAT KY DE THOAT '); Readln;

Exit;

End

Else exit;

End;

Writeln; Readln;

End

3 Kết quả chạy chương trình

Xét ví dụ phân tử bixyclo butadien:

a, Ma trận nhập vào

Ma trận của hệ phương trình thế kỉ nhập vào có bậc 4

0 1 0 1

1 0 1 1

0 1 0 1

1 1 1 0

b, Kết quả thu được

* Kết quả chạy chương trình:

KET QUA TINH TOAN: bixyclo butadien

BAC CUA MA TRAN = 4

0.00 1.00 0.00 1.00

1.00 0.00 1.00 1.00

0.00 1.00 0.00 1.00

1.00 1.00 1.00 0.00

I TRI RIENG VECTO RIENG

1 2.562 0.435 0.557 0.435 0.557

2 0.000 -0.707 0.000 0.707 -0.000

3 -1.000 0.000 -0.707 0.000 0.707

4 -1.562 -0.557 0.435 -0.557 0.435

SO ELECTRON PI: 4

NANG LUONG ELECTRON PI LA: 4 ALPHA 5.123 BETA

LIEN KET BAC LIEN KET

1 -2 0.485

1 -4 0.485

2 -3 0.485

2 -4 0.621

3 -4 0.485

NT MAT DO ELECTRON PI CHI SO HOA TRI TU DO

1 0.379 0.762

2 0.000 0.141

3 0.379 0.762

4 0.621 0.141

* Phân tích kết quả:

Theo các số liệu thu được, với α và β < 0, ta có giản đồ năng lượng sau:

E1 = α + 2,562β

E2 = α

E3 = α - β

E4 = α - 1,562β

Ta có giản đồ MO phân tử π của phân tử trung hòa

0 , 7 6 2

0 , 1 4 1

0 , 7 6 2

0 , 1 4 1

1 , 3 7 9

0 , 0 0 0

0 , 6 2 1

1 , 3 7 9

0 , 4 8 5

0 , 6 2 1

0 , 4 8 5

0 , 4 8 5 0 , 4 8 5

E2

E1

E3

E4

Tổng năng lượng của các electron π như sau:

Eπ = 2E1 + 2E2 = 2(α +2,562β) + 2α = 4α + 5,124β

IV KẾT LUẬN

Chương trình MO - HUCKEN tỏ ra rất hiệu quả trong việc xác định gần đúng các thông số của các hidrocacbon phẳng có các nối đôi liên hợp như tổng năng lượng electron π, bậc liên kết, mật độ electron π, chỉ số hóa trị tự do Sử dụng các kết quả tính toán này ta xây dựng được giản đồ MO phân tử π của phân tử, anion cũng như cation của chất nghiên cứu Qua đó có thể giải thích các tính chất

và tiên đoán khả năng phản ứng của các hợp chất hữu cơ

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1 Lâm Ngọc Thiềm (Chủ biên), Phạm Văn Nhiêu, Lê Kim Long, Cơ sở hóa học

lượng tử NXB Khoa học và kỹ thuật – 2008.

2 Lâm Ngọc Thiềm, Bài tập hóa lượng tử cơ sở NXB Khoa học và kỹ thuật –

2003

3 Đặng Ứng Vận, Giáo trình hóa tin cơ sở NXB Đại học Quốc gia Hà Nội –

2007