Thiết kế phân xưởng sản xuất etylen

Các câu tửĐồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất etylen LỜI MỞ ĐẦU Etylen là chất có nhiều ứng dụng trong đời sông và trong côngnghiệp hoá học, etylen được dùng làm nguyên liệu tổ

Trang 1

Các câu tử

Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất etylen

LỜI MỞ ĐẦU

Etylen là chất có nhiều ứng dụng trong đời sông và trong côngnghiệp hoá học, etylen được dùng làm nguyên liệu tổng hợp các hợp chấthữu cơ

Qua các thời kỳ phát triển, đã có nhiều công nghệ sản xuât etylenđược áp dụng với nhiều nguyên liệu khác nhau và với mục đích khácnhau Tuy nhiên phương pháp sản xuất etylen từ etan là hiệu quả nhất,việc sử dụng etan cho phép giảm đầu tư cho sản xuất etylen Phươngpháp nhiệt phân từ etan cho hiệu suất sản phẩm cao, ít tiêu tôn nguyênliệu, ít tạo cốc trên bề mặt của thiết bị

Công nghệ sản xuất etylen từ dầu khí chủ yếu là khí thiên nhiên đãđược biết từ lâu, đây là nguồn nguyên liệu có sẳn Công nghệ này có tínhkinh tế cao, không gây ô nhiễm môi trường và rất hợp cho xu thê hiệnnay Etylen được sản xuất bằng cracking hơi nước từ các hợp chấthydrocacbon bao gồm: etan, propan, butan, Naphtan khí dầu mỏ hóa lỏng(LPG) và dầu gasoil

Sự phát triển gần đây tập trung chủ yếu vào việc điều khiển vi tínhthiết kế lò phản ứng, sản lượng Etylen bằng phương pháp cracking nhiệt

độ cao, sô lần phản ứng phụ ít, hệ thông làm nguội nhanh

PHẦNI

TỔNG QUAN LÝ THUYET Chương I:

GIỚI THIỆU CHUNG VE KHÍ THIÊN NHIÊN VÀ ỨNG DỤNG.

I GIỚI THIỆU CHUNG

Khí thiên nhiên là hỗn hợp của hydrocacbon như: metan, etan,propan n-butan, iso-butan, H2S, CƠ2 Khí thiên nhiên khai thác từ các

mỏ khí trong khí thiên nhiên thành phần chủ yếu là metan (chiếm từ 84 99% thể tích)

-T-Các mỏ khí thiên nhiên là các túi khí nằm sâu dưới mặt đất Khí thiên nhiên được hình thành trong suốt nhiều kỷ nguyên của trái đất và

tích tụ lại, sau đó di chuyển từ nơi suất xứ tới lớp bề mặt của các mỏ

trong tầng đá xôp hoặc khe ướt của nhiều tầng địa chất hình thành nên dầu và khí Khí tự nhiên được thu hồi bằng cách khoan khai thác, hàng

năm thê giới khai thác khoảng 2.1012 m3 khí thiên nhiên

Thành phần những cấu tử trong khí thiên nhiên thay đổi trong phạm

vi khá rộng tùy thuộc theo mỏ khí khai thác Ngoài ra, trong thành phầnkhí tự nhiên còn có các khí chua như H2S và C02 Mặt dù lượng C02

không đáng kể trong khí tự nhiên nhưng đó là điều không mong muôn,bởi vì khi vận chuyển khí tự nhiên đòi hỏi chi phí lớn, làm giảm nhiệtcháy khí và gây ăn mòn đường ông vận chuyển khí

Khí tự nhiên là nguồn chính cung cấp các nguyên liệu quan trọngcho công nghiệp hóa dầu, đặc biệt là hóa học

Ví dụ: ở Mỹ từ khí etan đã chế biến 40% etylen phục vụ cho sảnxuất nhựa tổng hợp, chất sản phẩm bề mặt và nhiều sản phẩm và bánsản phẩm khác

Thành phần khí tự nhiên khai thác từ một vài mỏ của CHLB Nga và của Việt

Nam

Bảng 2: Thành phần khí tự nhiên và khí đồng hành khai thác từ một vài mỏ của CHLB Nga (% thể tích).

Bảng 3: Thành phần hóa học trung bình của khí tự nhiên và khí đồng hành khai thác được ở một vài mỏ ở Việt Nam.

Trang 2

lượngphân tử

zc Nhiệ

acentriew

II CHẾ BIẾN SỬ DỤNG KHÍ THIÊN NHIÊN TRÊN THẾ GIỚI [1]

Ở Mỹ do sử dụng etylen với hiệu quả cao vào cuối năm 60 của thế

kỷ trước nên sản xuất etan đã tăng 24 -ỉ- 31% ở Mỹ và canada, để vậnchuyển etan người ta đã xây dựng hệ thông đường ông dẫn khổng lồ

Ví dụ: Năm 1977 đã hoàn thành việc xây dựng đường ông dài gần

3000 km để vận chuyển etan, etylen, propan và từ miền tây sang miềnđông Canada và sang Mỹ (công suất đường ông lò từ 2,2-r2,4 triệu tấn/năm, áp suất làm việc là lOMpa) Bởi vì sử dụng etan trong công nghiệphóa dầu và hóa học hiệu quả và có sự cân bằng giữa sản xuất và nhu cầuetylen nên việc sử dụng etan cho phép giảm đầu tư vào sản xuất etylen,rút ngắn thời gian xây dựng các dây chuyền công nghiệp hóa học và hóadầu khép kín (etylen-polyetylen, etylen-rượu etylic ) Hiệu suất etylen từetan là 70%, từ benzin là 27%, từ gasoil 15%

Thực tế nhiều nước trên thế giới đã cho thây rằng, với trữ lượng dầu

và khí tự nhiên lớn, có thể tổ chức ở quy mô lớn, có lợi nhuận cao từ cácsản phẩm như: etan, khí hoá lỏng (LPG, LNG), các khí hydrocacbon khác

và làm nhiên liệu cho động cơ Do hiệu quả của nhiên liệu khí và sựquan tâm ngày càng tăng đến các sản phẩm của nó trên thị trường thếgiới [1]

III CHẾ BIẾN VÀ SỬ DỤNG KHÍ THIÊN NHIÊN ở VIỆT NAM

- Cho đến nay Việt Nam đang khai thác 6 mỏ dầu, 1 mỏ khí, hìnhthành 4 cụm khai thác dầu khí quan trọng

- Cụm thứ nhất nằm ở vùng đồng bằng Bắc Bộ với trữ lượng khoảng

250 tỷ m3 khí

- Cụm thứ hai thuộc vùng biển cửu Long với trữ lượng 450 triệu m3

khí phụ vụ công nghiệp cho địa phương

- Cụm thứ ba ở vùng biển Nam Côn Sơn gồm mỏ Đại Hùng đangkhai thác và các mỏ khí khác

nghiệp dầu khí này sẽ là một ngành công nghiệp phát triển mạnh, đóng

góp đáng kể vào sự phát triển của đất nước

Chương II

GIỚI THIỆU CHƯNG VE ETYLEN

I Sơ LƯỢC VỀ LỊCH SỬ PHÁT TRIEN ETYLEN TRÊN THÊ GIỚI

Etylen là hợp chất oleíin đơn giản nhất, có khả năng phản ứng cao

và được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp hữu cơ- hoá dầu và là nguồnnguyên liệu hàng đầu cho ngành công nghiệp polyme Người ta có thểđánh giá mức độ phát triển của công nghiệp tổng hợp hữu cơ- hoá dầutheo tổng sản lượng và nhu cầu của etylen và chỉ sô" etylen (lượng etylentạo thành/ 1 tân dầu đem chê biến)

Từ những năm 1930, ở châu âu etylen bắt đầu được thu hồi từ khí lòcốc và những nguồn nguyên liệu khác Những năm 50, etylen nổi lên nhưmột sản phẩm trung gian và được ứng dụng rộng rãi trên toàn thế giới,

phổ biến khi mà u.s oil và một sô" công ty hoá chất khác bước đầu tách

và sản xuất được nó từ các sản phẩm phụ của quá trình chê" biến dầu Từ

đó cùng với sự phát triển của công nghiệp dầu khí- hoá dầu, etylen hoàntoàn thay thê" được axetylen trong nhiều quá trình tổng hợp Năm 1984,trên thê" giới đã sản xuất được 47.565.000 tân, còn sản lượng ở Mỹ là17.543.000 tấn

Ở Mỹ etan là nguồn nguyên liệu chủ yếu để tổng hợp etylen vì etan

có những ưu điểm là rẻ, không phức tạp với quá trình hoạt động, ít sảnphẩm phụ Sô" liệu đến ngày 1/4/2001 cho biết tổng công suâ"t etylen toànthê" giới đạt 101,5 triệu tân/ năm Hiện nay, etylen là một trong những

Bảìiữ 5: Công suất etylen theo khu vực(l000 tấn!năm)

Trang 3

Ap suất tới hạn: pth = 5,117(MPa)Nhiệt tạo thành:

Giai đoạn II:

II TÍNH CHẤT LÝ HÓA CỦA ETYLEN

1 Tính chất vật lý của etylen

Etylen (CH2= CH2) là một hydrocacbon không no đơn giản nhất cókhôi lượng phân tử M=28.052 Ở điều kiện thường etylen là chất khí, hóalỏng ở -105°c, không màu, không mùi, hầu như không tan trong nước

Etylen có nhiều trong khí dầu mỏ, trong khí hóa cốc than Trongkhông khí etylen cháy với ngọn lửa cháy hơn ngọn lửa metan

Etylen chỉ bị hóa lỏng ở nhiệt độ rất thấp, áp suất cao và làm lạnhbằng NH3 Khi so sánh etylen với parafin tương ứng ta thấy nhiệt độ sôicủa etylen thấp hơn etan 15°c Tính chất này có ý nghĩa quan trọng đôivới quá trình tinh chế etylen khỏi các hydrocacbon tương ứng bằngphương pháp chưng cất phân đoạn

Một điều đáng chú ý trong quá trình sản xuất và sử dụng etylen cầnphải quan tâm tới an toàn lao động vì etylen dễ tạo với không khí, phảnứng đốt cháy tỏa nhiệt nhiều gây nổ mạnh, nguy hiểm vì khoảng giới hạn

nổ rộng Khi hít phải etylen cũng như các oleíin thấp khác sẽ gây hiệntượng mê mang và có tác hại lâu dài về sau Do vậy trong quá trình sảnxuất, vận chuyển và bảo quản etylen cần phải chú ý đến những đặc điểm

Bảng 6: Các hằng sô vật lý của etylen [14]

2 Tính chất hoá học của etylen

Etylcn có tât cả những tính chât hoá học như một alkcn Trong phân

tử etylen có một liên kết n (C=C) được tạo nên từ hai nguyên tử cacbon

theo kiểu lai hóa sp2, góc liên kết 120°, độ dài liên kết 23,14A° Trongmỗi cacbon có 3 obitan lai hóa sp2 tham gia xen phủ trục với 2 obitan scủa hydro và một obitan sp của cacbon còn lại tạo thành 3 liên kết ô

hướng về 3 đỉnh của một tam giác đều, hai obitan p không lai hoá còn lại

sẽ xen phủ vđi nhau hình thành một liên kết 71, mặt phẳng n với mật độ

electron được dàn đều về hai phía của liên kết ô (C-C) Tất cả cácnguyên tử c, H trong phân tử etylen đều nằm trên cùng một mặt phẳngvà

mặt phẳng này vuông góc với mặt phẳng n tạo nên một bộ khung c=c

cứng nhắc

Tâm hoạt động của etylen chính là liên kết đôi của nó Etylen và

các olefin khác có khả năng tham gia phản ứng cộng phá vỡ liên kết n

rất nhanh Do mật độ electron tại nôi đôi cao nên các olefin có thể kếthợp dễ dàng với các tác nhân ái điện tử (electrophyl) như các axit mạnh,các halogen và các tác nhân oxi hóa Chúng không phản ứng với các tácnhân nucleophyl, tác nhân Grignard và bazơ [15]

a Phản ứng cộng

Các phản ứng cộng đặc trưng nhất đôi với etylen là phản ứng cộngvào liên kễt đôi Phản ứng cộng vào nôi đôi của etylen xảy ra theo cơchế ion, cơ chế cộng ái điện tử (electrophyl)

Trang 4

Etyĩen có thể tham gia phản ứng hydro hoá ở nhiệt độ thường dưới

áp suất hydro thấp, xúc tác bột Pt(Pd) mịn Tuy nhiên, điều kiện hydrohoá tốt nhất của etyĩen là ở nhiệt độ 150 -ỉ- 200°c, áp suất cao có mặt xúctác Ni:

CH2 = CH2 + H2Ni > CH3 - CH3 AH = -30 kcal

Etylen phản ứng cộng với halogen ở nhiệt độ thấp dicloetan với khả

Xúc tác alkyl hóa Friedel - Crafis cũng có ảnh hưởng trong phản

Để có CuCl2 ta oxy hoá CuCl trong không khí:

Trang 5

tử (gọi là mônome) kết hợp lại tạo thành hợp chất cao phân tử (polyme)

Phản ứng trùng hợp được thực hiện trong điều kiện nhiệt độ, áp lực,xúc tác, góc tự do hoặc các tia năng lượng cao

Trang 6

Tùy theo bản chất, đặc điểm của monme, tùy theo điều kiện tiếnhành phản ứng, quá trình trùng hợp sẽ xảy ra theo cơ chế khác nhau, chopolyme có cấu tạo khác nhau và hệ sô" trùng hợp khác nhau

Phản ứng thế Cl2 vào hydro trong etylen tiến hành ở nhiệt độ cao(200-r 600°C) cho sản phẩm vinylclorua:

CH2=CH2 + H2SƠ4 ->C2H5OS02OH

Trang 7

như: axeton tạo phức với đồng amonido nó có độ phân cực cao hơn

Người ta ứng dụng tính chất này để tách etylen cũng như các oleíin khácbằng phương pháp đặc biệt dựa trên quá trình chưng cất trích ly

3 ứng dụng của etylen

Trong công nghiệp, etylen được ứng dụng để sản xuất một sô" hợp

chẩt quan trọng như nhựa tổng hợp, oxit etylen, các chẩt hoạt động bềmặt và nhiều sản phẩm hoặc bán sản phẩm hoá học khác Cụ thể là [14]

1 Polyme hoá ở áp suất cao với châ"t kích động là các peroxit để sảnxuất polyetylen tỷ trọng thấp (LDPE)

2 Tác dụng với clo tạo thành 1,2 - dicloetan (C1 - CH2 - CH2 - Cl)

3 trùng hợp ở áp suất thấp dùng xúc tác Ziegler - Natta trên chất

mang oxyt kim loại để sản xuất polyetylen tỷ trọng cao(HDPE)

4.0xy hoá thành oxitetylen, peoxyetan trên xúc tác Ag

5 Phản ứng với benzen trên xúc tác AICI3 để sản xuất etylbenzen,sau đó dehydro hóa etylbenzen để sản xuất styren Styren dùng để sảnxuâ"t polystyren và cao su tổng hợp Buna-S

ó.Copolyme hoá với các olefin khác ở áp suâ"t thấp bằng xúc tác

Crom, hoặc hợp chât cơ kim của titan hoặc vanadi để sản xuât polyetylenmạch thẳng tỷ trọng thấp (LDPE) cùng với các sản phẩm khác

7.0xy hoá trên xúc tác PdCl2 hoặc đồng CuCl2 trong dung dịch HC1tạo thành axetandehyt

8 Sự hydrat hoá bằng cách sử dụng axit sunfuric hoặc axitphotphoric, tạo ra etanoĩ

9 Phản ứng với axit axetic và oxy trong sự có mặt của xúc tác PdCl2

tạo thành vinylaxetat (VA)

CH3CH2OH

Trang 8

Trang 9

NGUYÊN LIỆU ĐẾ SẢN XUẤT ETYLEN

Nguyên liệu là một trong những yếu tô" quan trọng hàng đầu ảnhhưởng đến khả năng duy trì sản phẩm, đảm bảo tính khả thi cho các dự

án đầu tư Khả năng cung cấp nguyên liệu gặp khó khăn sẽ là nguyênnhân chính kìm hãm sản xuất

Nguyên liệu để sản xuất etylen nằm trong một phạm vi rất rộng, từetan, metan, cho đến gasoil nặng, thậm chí cả dầu thô cũng có thể sửdụng làm nguyên liệu Vào những năm 1920 khi mà ngành công nghiệpkhai thác và chế biến dầu mỏ chưa phát triển, để sản xuâ"t etylen, người

ta có thể nhiệt phân than đá (quá trình sản xuất cốc) thu được các sảnphẩm chính là cốc, benzen, toluen, xylen (BTX) và một lượng nhỏ olefintrong có etylen, hiệu suất của quá trình là thấp và phụ thuộc nhiều vàotừng loại than và điều kiện nhiệt phân

Ngoài ra để thu được etylen với một lượng nhỏ có thể điều chế bằng

cách nhiệt phân các hợp chất hữu cơ, điều chế từ cacbon, từ cs 2 và H2S,

từ CO và H2[9-8]

Trước chiến tranh thế giđi thứ nhất để sản xuâ"t etylen theo quy môcông nghiệp, người ta có thể hydrat hoá etanoĩ theo phương pháp Werkebằng cách cho hơi etanol đi qua xúc tác A12Ơ3 vô định hình hoặc axitphophoric trên chất mang thích hợp ở nhiệt độ khoảng 360°, hiệu suấtchuyển hoá khoảng 85% và độ chọn lọc của sản phẩm là 92-r96%.Phương pháp này được sử dụng trong suốt thời gian chiến tranh thế giớithứ nhất, cho đến năm 1955, người ta vẫn sử dụng nó như một phươngpháp chính để sản xuất etylen ở Mỹ và thu được khoảng 15.000 tấnetylen [10-9]

Tuy nhiên, các phương pháp trên cho hiệu quả kinh tế không cao dophải sử dụng xúc tác và thời gian làm việc của xúc tác không dài, chẳnghạn như phương pháp hydrat hoá etanoĩ thì thời gian làm việc của xúc tácchỉ từ 10-r20 ngày và phải đi từ nguyên liệu đắt tiền

vào khả năng từng loại nguyên liệu (khả năng cung cấp, các chỉ tiêu kinh

tế, kĩ thuật) Theo ước tính trên thế giới hàng năm hơn 97% lượng etylenđược sản xuất dựa trên quá trình cracking hơi nước

Hầu hết mọi phân đoạn dầu mỏ, thậm chí cả dầu thô đều có thể sửdụng làm nguyên liệu sản xuất etylen Các nghiên cứu về kinh tế chothấy nếu chỉ sản xuất etylen thì etan và propan là nguồn nguyên liệu lýtưởng nhất, do hai nguồn nguyên liệu này cho hiệu suất etylen cao và ítsản phẩm phụ Nhưng hiện nay phân đoạn naphta (30-ỉ-2000C) thườngđược sử dụng nhiều nhất vì cho hiệu suất etylen tương đôi cao, giá thành

rẻ, hơn nữa các sản phẩm phụ mà nó tạo ra như: propylen, butadien,benzen, toluen cũng có nhiều ứng dụng trong thực tế Các phân đoạndầu mỏ nặng hơn như kerosen, Gasoil nặng được sử dụng một cách hạnchế do chúng ít thận lợi để sản xuất etylen (độ chuyển hoá và hiệu suấtthấp, khả năng tạo cốc cao) Việc sử dụng nguyên liệu để sản xuất etylen

Trong công nghiệp, etylen có thể sản xuất bằng nhiều phương phápkhác nhau và từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau Giá thành và khảnăng cung cấp nguyên liệu, cũng như địa điểm sản xuất và quy trìnhcông nghệ có ảnh hưởng đến quyết định giá thành sản phẩm Do vậyviệc lựa chọn nguyên liệu và phương pháp sản xuất phụ thuộc vào tínhkhả thi và hiệu quả kinh tê của từng phương pháp và yêu cầu của sảnphẩm

I SẢN XUẤT ETYLEN TỪ METAN

2CH4->C2H4 +2H2(1)2CH4 - C2H2 + H2 (2)

Do metan là hợp chất bền nhiệt hơn rất nhiều so với sản phẩm nêncác phản ứng này xảy ra nhiệt độ rất cao(>1450°C) .Vì vậy phương phápnhiệt phân thường ít sử dụng với nguyên liệu ban đầu là metan

2 Oxy hoá gép đôi metan [1]

Quá trình gép đôi metan (OCM) là quá trình oxy hoá không hoàntoàn metan để nhận được các hydrocacbon cao hơn, trong đó chủ yếu làetan và etylen Quá trình không thuận lợi về mặt nhiệt động học vì cácphân tử metan có độ bền liên kết C-H cao hơn so vđi các sản phẩm tạothành (etan etyl và các hydrocacbon cao hơn) Do đó các sản phẩm đầucủa quá trình oxy hóa sâu hơn tạo thành COx vấn đề ở đây là phải tìm

ra hệ xúc tác mới có độ hoạt tính cao và thiết bị phản ứng thích hợp,nhằm nâng cao hiệu suất và độ chon lọc của các sản phẩm chính là etan

và etylen, hạn chê các sản phẩm oxy hoá sâu hơn tạo ra sản phẩm phụkhông mong muôn Người ta nhận thấy rằng hệ xúc tác Ce/ Li/ MgO có

nhiều hứa hẹn cho phản ứng gép đôi metan với hiệu suất sản phẩm c 2 lên tới 19% Etylen là sản phẩm chính của quá trình và các sản phẩm c 3

là không đáng kể .Tuy nhiên, hiệu suất của nó bị giới hạn do độ chuyển

Quá trình oxy hoá ghép đôi metan (OCM) là một quá trình có nhiềuhứa hẹn để chuyển hoá trực tiếp từ khí thiên nhiên thành etan và etylen

Đó là một công nghệ khả thi và có thể cạnh tranh được về mặt kinh tê nếu hiệu suất đạt trên 25% và độ chọn lọc các sản phẩm c 2 trên 60%.

1 Phương pháp cracking nhiệt [14]

Etan có tính chịu nhiệt rất tốt, đòi hỏi nhiệt độ cao nhất và thời gianlưu dài nhất để đạt được độ chuyển hoá như mong muôn Bảng 10 cho tacác mô hình để tính toán cho quá trình cracking với nguyên liệu là etan

Qua kết quả trên ta thấy, khi nhiệt độ tăng thì độ chuyển hoá củaetan tăng nhưng hiệu suất của sản phẩm phụ tăng nhanh hơn so với hiệusuất etylen làm cho độ chọn lọc của sản phẩm etylen giảm Khi tănglượng hơi nước pha loãng thì hiệu suất etylen tăng

học và hoá dầu khép kín (etylen- Polyetylen , etylen - rượu etylic ) bởi

vì khi nhiệt phân etan cho hiệu suất sản phẩm phụ tối thiểu

2 Phương pháp oxy - dehydro hoá

Hiện nay trên thế giới, etylen chủ yếu được sản xuất từ con đườngcracking nhiệt các hydrocacbon Tuy nhiên, phương pháp oxy- dehydrohoá từ etan (ODE) thành etylen hiện nay cũng đang được chú ý và pháttriển vì một sô" ưu điểm riêng của nó so với phương pháp nhiệt phân,đặc biệt là không tồn tại cốc bám trên bề mặt thiết bị Điểm mâu chốtcủa phương pháp này là phải tìm ra những loại xúc tác phù hợp để nângcao độ chuyển hoá của nguyên liệu và độ chọn lọc của sản phẩm etylen.Hơn nữa, nhằm tránh tạo ra các sản phẩm phụ do quá trình cháy gây ra

là C0,C02 thì xúc tác phải có hoạt tính cao ở nhiệt thấp

a) Hệ xúc tác oxyt kim loại

Xúc tác ODE loại này được biết đến nhiều nhất hiện nay, hoạt động

ở 300°c, là hỗn hợp của các oxit Molybden,Vanadi và Niobi Oxit Nb đãđược đưa vào nhằm tăng hoạt tính cùng với độ chọn lọc (tới 90%) trongquá trình sản xuẩt etylen

Các loại oxit đất hiếm (Lo,Sm,Nb) thường cũng được nghiên cứu

trong quá trình ODE

Một sô" kết quả cho thây rằng xúc tác Ln203 được hoạt hoá bằng chất

Trang 10

b) Xúc tácLaOF và BaF 2 - LaOF [16]

Các kết quả nghiên cứu cho thây BaF2_LaOF có hiệu quả hơn so vớiBaOF trong vai trò làm xúc tác chuyển hoá etan thành etylen dưới những

điều kiện (nhiệt độ phản ứng là 660°c, tỷ lệ C 2 ỈỈ6 : 02 là 67,7 : 32,3 vàtốc độ nạp liệu là 90ml/phút) Bảng 12 chỉ ra sự hoạt hóa của BaF2 tới

Bảng 12: Quá trình ODE trên BaF2-LaOF với hàm lượng Bal 7 2 khác nhau.

Qua bảng trên, ta thấy hiệu suất etylen đạt được cao nhât khi sử dụngxúc tác 10%BaF2 - LaOF

Kết quả thu được còn cho thấy rằng phần etylen trong sản phẩm thu

đã được tạo thành bằng sự cracking nhiệt của etan Bảng 13 chỉ ra kếtquả ODE với LaOF 6% mol BaF2 ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau Khi

ra từ cracking nhiệt của etan, không một phép đo nào cho thấy sự hìnhthành cốc ở điều kiện này

Tỷ lệ C2H6 : Ơ2 = 67,4 : 32,6

Tóm lại, sự đưa thêm BaF2 vào LaOF đã cải tiến một cách đáng kểtính chất xúc tác của LaOF cho quá trình ODE và dẫn đến sự hình thànhcủa pha LaOF có chứa BaF2 Sự tăng cường hoạt tính của các hệ thôngBaF2 - LaOF cho ODE, có thể là do sự tăng diện tích bề mặt riêng và sô"chỗ trông của anion, trong khi sự cải tiến độ chọn lọc có thể liên quanđến sự khuếch tán của BaF2 trong hệ thông BaF2 - LaOF

Độ ổn định của xúc tác BaF2 - LaOF khá cao, chúng có thể làm việctrong 10 đến 16 giờ mà câu trúc chỉ bị thay đổi nhỏ

III SẢN XUẤT ETYLEN TỪ PROPAN [14]

Propan cũng là trong những nguồn nguyên liệu lý tưởng để sản xuâtBảng 14: Các mô hình cracking propan

Trang 11

0,30 0,45 0,30 0,45 0,30 0,45

IV SẢN XUẤT ETYLEN TỪ BUTAN [14]

Khi cracking n- butan, độ chuyển hoá tăng làm hiệu suất tăng, hiệusuất propan giảm, hiệu suất của các cấu tử nặng tăng cùng với độ chuyểnhoá Tỷ lệ hơi tăng sẽ làm cho lượng metan tạo ra trên một đơn vị khôilượng etylen giảm Độ chuyển hoá và tỷ lệ hơi tăng sẽ làm tăng lượng

Bảng 15: Các mô hình cracking butan

Trang 12

0,50 0,75 0,50 0,75 0,50 0,75

V SẢN XUẤT ETYLEN TỪ NAPHTA [14]

Quá trình sản xuât etylen từ naphtha có ưu điểm lớn do có nguồncung cấp dồi dào, giá thành thấp cho hiệu suất cao, sản phẩm phụ tạo ra

là các sản phẩm quí như: propylen, butadien, benzen đươc ứng dụng

Với nguyên liệu là naphtha, có thể thay đổi thành phần và khoảngsôi phụ thuộc vào các điều kiện chế biến Bảng 16 đưa ra sô" liệu cho các

Bảng 16: Các mô hình cracking naphtha.

Các sô" liệu naphta được tính toán ở nhiệt độ ra ở hai tỷ lệ hơi, dẫn

đến sự chuyển hoá của các C5 khác nhau Khi nhiệt độ tăng, hiệu suấtetylen, C5 và các phần nặng tăng Nguyên liệu naphtha ở đây chứa70,4% khôi lượng alkan (30,49% n-alkan và 39,91% iso-alkan) Nêunguyên liệu naphtha có hàm lượng alkan (đặc biệt là n-alkan) cao hơn thì

có thể sản xuâ"t được nhiều etylen hơn, ít c5 và các câu tử nặng hơn ở

VI SẢN XUẤT ETYLEN TỪ XĂNG CHƯNG CÂT TRựC TIẾP [14]

Xăng chưng cất trực tiếp là hỗn hợp của rất nhiều cấu tử, tuỳ thuộcvào nguồn gốc và điều kiện tinh chế, nhưng chủ yếu là n-heptan(20,74%), iso-pentan (11,71%), n-hexan (18,53%) và iso-hexan (15,48%),iso-heptan (6,76%) Độ chuyển hoá được tính dựa vào tổng các aĩKan C5

Trang 13

VII SẢN XUẤT ETYLEN BANG CÁCH CRACKING HƠI NƯỚC

TỪ CÁC HYDROCACBON [17]

ẵ'

br

Thuyết minh sơ đồ

Dòng hydrocacbon được đốt nóng và làm loãng bằng hơi nước trướckhi cho vào bình phản ứng hình ông Tuỳ thuộc vào nguyên liệu được

dùng mà cracking xảy ra ở nhiệt độ 750 -r 870°c dưới áp suất từng phần

và thời gian một giây Sự có mặt của hơi nước làm giảm lượng than cốctrong bình phản ứng hình ông Phản ứng xảy ra trong lò phản ứng là phảnứng thu nhiệt, phản ứng này đòi hỏi cần phải cung cấp một lượng nhiệt

Khí thoát ra được làm lạnh nhanh chóng xuống nhiệt độ 550-r 600°c

để tránh phản ứng lại lần hai Nhiệt được sử dụng để tạo ra hơi nước ápsuất cao Khí thô từ tháp làm lạnh (2) được nén trong hệ thông máy nénqua nhiều giai đoạn với áp suất từ 32-r 38 bar Sau mỗi giai đoạn, chấtlỏng được tách, khí giữ lại được xử lý bằng hỗn hợp hydroxy amin (chất

cách làm lạnh và khí được làm khô bằng rây phân tử để tránh sự hình

thành hydrat và đóng băng Hydro và metan được chuyển đến cột tách metan (4), khí được đốt cháy hoặc tinh chế.

Chất thặng dư trong cột tách metan chứa nhiều C2 và các sản phẩmnặng cung cấp cho cột tách etan (5), tại đây etylen, axetylen và etanđược tách ra khỏi tháp

Axetylen được hydro hóa và tách trong máy phân tách C2, etylenđược tái chế bằng phương pháp cất phân đoạn, trong khi đó etan tronghỗn hợp các chất lắng được tái sinh trở lại lò cracking

Nước thải từ cột tách etan chuyển sang cột tách propan và phần táchC3 được tách từ C4 và các hydrocacbon cao Propylen được tách khỏipropan bằng phương pháp cất phân đoạn Dòng propan được tái chế sửdụng trong lò cracking sau

Nấu naphta được sử dụng thì sẽ có một lượng lớn các sản phẩm đượcsản xuất từ naphta Chất kết tủa từ cột tách propan được chuyển vào cộttách butan Tại đây hợp chất C4 được tách ra Xăng thô được giữ lại vàtái chế các hợp chất

-Phản ứng:

Trang 14

VIII SẢN XUẤT ETYLEN BANG PHƯƠNG PHÁP DEHYDRO HÓA RƯỢU ETYLIC [17]

Hình 2:

Thuyết minh sơ đồ.

Rượu etylic được làm bóc hơi bằng cách đốt nóng sơ bộ áp suất caotrước khi chuyển qua hỗn hợp oxit nhôm hoạt tính và oxit photphoric(H3PO4) hoặc oxit AI2O3 và oxit ZnO chứa trong lò phản ứng

Các phản ứng xảy ra có thể đẳng nhiệt hay đoạn nhiệt và nhiệt độđược duy trì từ 296 -ỉ- 315°c Nhiệt dành cho phản ứng đẳng nhiệt đượccung cấp bằng phương pháp ngưng tụ hơi nước, loại bỏ nhiệt ngầm trong

lò phản ứng

Sự kiểm soát được nhiệt độ chính xác sẽ giảm thiểu được việc tạo

ra các sản phẩm phụ như: axetaldehyt và các sản phẩm khác Chất xúctác được tái sinh sau khi không khí và hơi nước đã bay hơi và nó đượcchuyển đến quặng cacbon

Khí từ đỉnh tháp của lò phản ứng được làm lạnh và rửa nước để rượuetylic và axetaldehyt không phản ứng Việc này được thực hiện bằng sựtinh chế và pha loãng xút để hấp thụ khí CO2 Khí được làm khô, nén vàtinh chế thông qua lớp cacbon hoạt tính có thể tách C4 được

C2H5OH -> (C2H5 ) 2 0 + H 2 O

-Yêu cầu về nguyên liêu thô và hiệu suất nguyên liệu thô cần sảnxuất một tấn etylen: _

IX CẤC SẢN PHẨM PHỤ KHI SẢN XUÂT ETYLEN[14]

1) Axetylen, metylaxetylen: đươc hydro hóa thành etan, propan, propen và tuần hoàn lại lò cracking hoặc có thể được thu hồi.

2) Hydrocacbon thơm

3) Các olefin C4: dùng tinh chế sản xuất butadien, butylen,isobutylen

4) Các olefin C5: thu hồi hoặc tinh chế

5) Etan: được tuần hoàn trở lại lò cracking.

6) Dầu nhiên liệu: được dùng làm nguyên liệu

7) Hydro: được tiêu thụ hoặc bổ sung cho quá trình hydro hóa

Trang 15

Chương IV

Cơ SỞ LÝ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH SẢN XUÂT ETYLEN

I Cơ SỞ LÝ HÓA CỦA QUẢ TRÌNH CRACKING VÀ NHIỆT PHÂN

1.1 Tính ổn định nhiệt của hydrocacbon.

Cơ sở lý hóa của quá trình nhiệt phân dựa vào tính ổn định nhiệtđộng của hydrocacbon Đây là tính chất rất quan trọng trong việc đánhgiá những chuyển hóa có thể xảy ra của hydrocacbon khi chế biến

Ở nhiệt độ thấp, độ ổn định nhiệt động của hydrocacbon thay đổitheo dãy sau:

Praíin > naphten > olefin > aren

Nhưng khi nhiệt độ cao, độ bền của hydrocacbon lại theo thứ tựngược lại:

Hình 3: Ấnh hưởng của nhiệt độ đến sự thay đổi năng lượng Gibb

-Phản ứng chủ yếu là dehydro hóa (cắt mạch)

Hai phản ứng trên đều là các phản ứng tăng thể tích, để cân bằng

Trong những năm 30, cơ chế gốc tự do được sử dụng cho sự phânhủy hydrocacbon, mặc dù cơ chế này không giải thích được hoàn toànsản phẩm ngay cả đôi với một hợp chất đơn giản như etan, tuy nhiên nóvẫn có ích cho việc nghiên cứu Quá trình cracking etan là ví dụ đơn giản

Trang 16

Etan Propann-butan

Kết thúc một chu kỳ phát triển, các gô"c metyl hay etyl hay nguyên

tử hydro mới phải được sinh ra (2-4) để bắt đầu một chu kỳ mới Do đó,tại mỗi thời điểm chuỗi mới bắt đầu, một phân tử etylen được sinh ra(3)

Các alkan mạch thẳng và mạch nhánh khác đều bị phân huỷ theo cơchế gốc tương tự như etan, mặc dù phức tạp hơn Sô" gốc tự do sinh ra vàsô" phản ứng tăng nhanh theo chiều dài mạch hydrocacbon

Cơ chê gốc tự do thông thường được châ"p nhận để giải thích các quátrình nhiệt phân hydrocacbon ở độ chuyển hoá thâ"p Nếu như độ chuyểnhoá nguyên liệu và nồng độ etylen cùng với các sản phẩm khác tăng thìcác phản ứng thứ câ"p (ngưng tụ, phân hủy tạo cô"c ) dần có một vai tròđáng kể

II ĐỘNG HỌC CỦA QUÁ TRÌNH NHIỆT PHÂN [14]

Hằng sô" tô"c độ phản ứng bẽ gãy mạch các alkan tuân theo phươngtrình:

K = A.e‘âE/RT (1)

Trong đó:

Bảng 19: Các hằng sô của phương trình (2) cho một vài alkan.

Phương trình (1) có thể biến đổi thành:

1 - aTrong đó:

- Kt: hằng sô" tốc độ phản ứng chuyển hoá tại nhiệt độ T-1: thời gian lưu

- a: độ chuyển hoá

độ <t= 0,53; T= 823,23°K)

Bảng 21: Nhiệt độ cần thiết cho 60% alkan chuyển hóa (ở t = 0,5s).

III CÁC YÊU TÔ ẢNH HƯỞNG ĐÊN QUÁ TRÌNH CRACKING NHIỆT [14]

Trong bâ"t cứ quá trình chuyển hoá dưới tác dụng của nhiệt nào thìhiệu suất và châ"t lượng của sản phẩm tạo thành đều phụ thuộc vào nhiềuyếu tô khác nhau, nhưng quan trọng nhâ"t là:

Thành phần của nguyên liệu phụ thuộc rất nhiều đến hiệu suất vàthành phần của sản phẩm Ta thấy rằng, tốc độ phản ứng của quá trình sẽtăng khi giới hạn của nguyên liệu tăng Điều này có thể giải thích bởi độbền của các hydrocacbon nằm trong nguyên liệu Nguyên liệu càng nặngthì độ bền nhiệt càng kém và quá trình phân huỷ nhiệt càng dễ hơn Khi

đó tốc độ phân huỷ diễn ra nhanh Thực tế, etylen cũng như một sô" olefinkhác được sản xuâ"t từ các paraíin hoặc naphta Do vậy, nên sử dụng cácphân đoạn nhẹ của quá trình chế biến dầu mỏ Các oleíin và diolerìn cònđược tạo thành một phần nhỏ từ cyclopentan, metylcyclopentan vàcyclohexan

Trang 17

Từ bảng sô" liệu 22 ta thây hiệu suâ"t etylen càng giảm khi nguyên

Cụ thể là ảnh hưởng trực tiếp lên:

Tôc độ và hằng sô cân bằng của phản ứng

Trạng thái pha của nguyên liệu và sản phẩm

Các phản ứng phân hủy hydrocacbon đều là các phản ứng thu nhiệt,

nên để đạt được hiệu suất cao thì điều cần thiết là phải tăng nhiệt độ.

Tuy nhiên nhiệt độ tăng cao quá sẽ làm tăng hiệu suất sản phẩm phụ

Quy luật chung: khi tăng nhiệt độ thì sản lượng khí và cốc tăng lên,sản lượng sản phẩm lỏng giảm

Nếu nhiệt độ thấp, độ chuyển hóa nguyên liệu thấp, thời gian lưulớn, sẽ làm tăng quá trình polyme hoá, cốc hóa, ngoài ra còn làm giảmnăng suất quá trình Khi tăng nhiệt độ, tốc độ phản ứng cũng tăng theo,sản phẩm lỏng chứa nhiều hợp châ"t thơm, còn khí chủ yếu là H2 và cáchydro cacbon thấp phân tử Tăng nhiệt độ đến 750 -ỉ- 850°c sẽ dẫn đếnsản phẩm lỏng bị thơm hóa đến 85-ỉ- 95%, còn sản phẩm khí sẽ chứa ítparaíin C2 -r C4, nhiều etylen và propylen Tổng sản lượng olefin C2 + C4theo nguyên liệu ban đầu đạt 60 -r 80% khôi lượng khi nhiệt phân propan

và etan

Trang 18

Vì vậy, cần phải tăng nhiệt độ đến giá trị thích hợp để đạt hiệu suấtoleíin cao, đồng thời tránh được sự tạo muội than, sản phẩm cốc hóa.Theo sô" liệu trên ta thây rằng, năng suẩt etylen đạt cao nhất tại vùngnhiệt độ 800 + 900°c

3 Ẩnh hưởng của áp suất

Ap suất là yếu tô" ảnh hưởng đến tô"c độ phản ứng và hướng phảnứng Khi tăng áp suất thì nhiệt độ của sản phẩm phản ứng tăng lên Vìvậy áp suâ"t càng tăng thì thể tích pha lỏng càng tăng Sự thay đổi áp suất

có ảnh hưởng đến trạng thái pha trong vùng phản ứng Quá trình crackingnhiệt có thể xảy ra pha hơi, pha lỏng hoặc hỗn hợp cả hai pha Khicracking nhiệt ở pha hơi thì áp suất ảnh hưởng đến thành phần sản phẩm.Khi cracking nhiệt ở pha lỏng thì sự ảnh hưởng của áp suâ"t lên quá trình

là không lớn lắm

Do phản ứng tăng thể tích rất lớn nên để tạo thuận lợi cho quátrình nên giảm áp suâ"t nhằm dịch chuyển cân bằng khi áp suâ"t giảm, quátrình polyme hoá và ngưng tụ sản phẩm bị chậm lại và hiệu suất etylentăng lên

Ấp suất đầu ra của ông xoắn thường có giá trị từ 200-r250Kpa.Trong thực tê" để giảm áp suâ"t riêng phần của các hydrocacbon người ta

sử dụng hơi nước quá nhiệt phun vào lò nhiệt phân Ngoài ra dùng hơinước quá nhiệt còn một sô" ưu nhược điểm sau:

* Ưu điểm:

- Hạn chê" phản ứng ngưng tụ sản phẩm thơm nặng, là các phản ứngdẫn đến sự tạo cô"c trên bề mặt ông xoắn phản ứng

- Điều chỉnh nhiệt độ trong lò

- Bổ sung nhiệt cho nguyên liệu, làm tăng nhiệt độ của lò phản ứng

và tiết kiệm được một phần năng lượng cần đưa vào lò

- Hơi nước râ"t dễ tách ra khỏi sản phẩm

Trang 19

Cracking và tôi

sản phẩm

Tách và làmsạch sản phẩm

tạo của hệ thông làm lạnh và tách sản phẩm Dưới đây là khoảng giá trị

tỷ lệ hơi nước dùng cho một vài loại nguyên liệu

Etan: 0,25 -r 0,60Propan: 0,3 -r 0,60Naphta: 0,40 -r 0,75Gasoil: 0,60 -r 1,10

4 Thời gian lưu

Đây là một thông sô" kỹ thuật có ảnh hưởng rất lớn đến thành phần

và chất lượng sản phẩm và hiệu suất quá trình Nếu nguyên liệu ở trongvùng phản ứng càng lâu thì độ chuyển hoá càng tăng, sản phẩm tạothành dễ bị phân hủy tiếp sâu hơn và ngưng tụ, như vậy hiệu suất tạo khí

và cốc tăng, làm giảm hiệu suất sản phẩm Hơn nữa thời gian lưu lớn cònlàm giảm năng suẩt lò Do đó, xu hướng hiện nay là tìm cách làm giảmthời lưu xuống 0,1 giây và nhỏ hơn, quá trình như vậy gọi là quá trìnhnhiệt phân milgiây Tuy nhiên nếu thời gian lưu giảm xuông quá mức thìnguyên liệu không kịp phản ứng, độ chuyển hoá thâ"p

Thời gian lưu tôi ưu được tính theo công thức:

lnx 0 p t =-12,75 + 13700/T

Trong đó:

-T: nhiệt độ (°K)

-Topt: thời gian lưu tôi ưu (s)

Tóm lại, tuỳ thuộc vào mục đích của quá trình mà ta chọn các thông

sô trên thích hợp nhằm đem lại hiệu quả kinh tế cao nhất Để sản xuất

Chương V

CÔNG NGHỆ SẢN XUÂT ETYLEN

I Sơ Đồ NGUYÊN LỲ CHƯNG CỦA QUÁ TRÌNH

1 Sơ đồ nguyên lý chung

Đôi với bất kỳ quá trình sản xuất nào, sơ đồ nguyên lý chung cũngbao gồm hai công đoạn:

-Giai đoạn 1: nhiệt phân + tôi hoá

Nguyên liệu

Etan hoặc propan tuần

C 2 H 4

C 3 H 6

Hình 5: Sơ đồ nguyên lý chung sản xuất etylen.

a Đối với nguyên liệu khí [14 - 77]

Quá trình nhiệt phân pararìn khí bao gồm hai giai đoạn:

Giai đoan 1: Nhiệt phân và tôi hoá

Trong công nghiệp với quy mô lổn, quá trình được thực hiện ở ápsuất thấp kết hợp với pha loãng và pha nước Lượng hơi nước sử dụng tùythuộc vào nguyên liệu đầu Đôi với etan và propan thì tỷ lệ khôi lượnghơi nước trên nguyên liệu từ 0,3 -r 0,45 Để tránh các phản ứng thứ cấp(polime hoá nhựa, phân hủy sâu hơn), khí sản phẩm được đưa sang thiết

bị tôi để làm lạnh nhanh xuống nhiệt độ 400 -r 500°c Trong giai đoạnnày, để tận dụng nhiệt, người ta sử dụng nhiệt trao đổi để tái sinh hơinước áp suất cao (10 -ỉ- 13 MPa)

Giai đoạn 2: Tách sản phẩm

Khí sản phẩm gồm Ci, C2, C3 và các hydrocacbon khác được đưa

Trang 20

ưu nhược điểm của

các quátrìnhnhiệtphâncácparafinkhí

* ưu điểm:

Ng.Liệu khí

Hình 6: Sơ đồ nguyên lý chung sản xuất etylen từ nguyên liệu khí.

Đồ án tốt ng hiệ p _ Th

iết kế ph ân xư ởn g sả n xu ất ety len

Trang 21

- Quá trình xảy ra đơn giản, hiệu suất etylen cao

- Nhiệt phân etan và propan sẽ cho lượng sản phẩm phụ ít nhất do

đó giảm được kích thước của thiết bị tách và máy nén Nhờ vậy, kíchthước nhà máy sản xuất etylen giảm dẫn đến chi phí đầu tư cơ bản choquá trình giảm

* Nhược điểm:

Do nguyên liệu ỏ thể khí nên quá trình vận chuyển chúng sẽ gặpkhó khăn Chi phí vận chuyển và bảo quản khí rất lớn làm tăng giá thànhsản phẩm Chính vì vậy, công nghệ sử dụng nguyên liệu khí chỉ pháttriển ở những nước có sẩn nguồn khí tự nhiên như: Mỹ, Nga và các nướcĐông Âu, 80% nguyên liệu là khí C2 và C3

b ĐỐĩ với nguyên liệu lỏng [14 - 80]

Nguyên liệu hydrocacbon lỏng ngày càng được sử dụng nhiều trongcông nghệ sản xuất etylen đặc biệt với những nước không có nguồn dầu

mỏ và khí tự nhiên Quá trình sản xuất etylen từ hydrocacbon lỏng đemlại hiệu quả cao hơn đặc biệt là trong quá trình vận chuyển Nguyên liệulỏng được sử dụng nhiều nhất trong công nghệ là naphta và gasoil Thực

tế, ở Nhật và các nước Tây Âu, hơn 80% etylen được sản xuất từ naphta

Naphta là hỗn hợp phức tạp gồm nhiều hydrocacbon Thành phầnnaphta từ dầu thô rất khác nhau và có khoảng nhiệt độ sôi từ 20 -r 200°c.

Do vậy, tùy thuộc vào các thông số cụ thể (đường cong chưng cất, tỷtrọng, nhiệt hoá hơi, ) mà công nghệ và quá trình cracking có những đặctrưng riêng Trong công nghiệp, thường sử dụng nhiều nhất là quá trìnhcracking hơi nước Các hydrocacbon lỏng được cracking trong điều kiệnnhiệt độ, áp suất thay đổi Phản ứng được thực hiện trong pha khí

Giai đoan 1: Nhiệt phân và tôi hóa

Đầu tiên, tại zôn đôi lưu trong lò đốt, hơi nước và hỗn hợphydrocacbon được đôt nóng đến 600uc Sau đó, hỗn hợp được crackingtrong lò phản ứng tại zôn bức xạ ở nhiệt độ lớn hơn 900°c Thời gian lưuthay đổi từ 0,2 -ỉ- 0,3 giây Hỗn hợp được đốt nóng với tốc độ 350.000 KJ/

Trang 22

Sau quá trình tôi, khí sản phẩm được đưa sang bộ phận tách và làmsạch sản phẩm để thu etylen và các sản phẩm mong muôn khác Cáchydrocacbon chưa được chuyển hoá khác được tuần hoàn trở lại

Ngoài naphta, các phân đoạn khác của dầu mỏ cũng được sử dụnglàm nguyên liệu cho quá trình sản xuất etylen như kerosen, gasoil, cặnnặng, Tuy nhiên, mức độ sử dụng các nguyên liệu này không lớn Trongthời gian tới, các phân đoạn này sẽ được ứng dụng nhiều hơn nhằm tănghiệu quả sử dụng của chúng

Trang 23

Ng.Liệu lỏng

Hình 7: Sơ đồ nguyên /ý chung của quá trình sản xuất etylen từ nguyên liệu lỏng

Đồ án tốt ng hiệ p _ Th

iết kế ph ân xư ởn g sả n xu ất ety len

Trang 24

ưu nhược điểm của quá trình nhiệt phân các parafin lỏng:

* Ưu điểm:

- Công nghệ sản xuất etylen từ hydrocacbon lỏng có ưu điểm nổi bật

là khả năng vận chuyển So với nguyên liệu khí, giá thành vận chuyểnhydrocacbon lỏng thấp hơn nhiều Điều này có nghĩa đôi với các nướckhan hiếm nguồn dầu mỏ và khí tự nhiên, nền công nghiệp hoá dầu dựatrên nhập khẩu dầu như: Anh, Pháp, Đức, Ytalia, Nhật bản

- Mặt khác, hydrocacbon lỏng mà chủ yếu là naphta có ưu điểm làkhả năng cung cấp dồi dào, giá thành thấp, hiệu suất thu etylen khôngquá thấp (30%)

- Trong quá trình sản xuất, ngoài etylen còn thu được các cấu tử

khác như propylen, butadien, .có thể tận dụng trong công nghiệp hoáhọc

* Nhược điểm:

Tuy nhiên, công nghệ sản xuất etylen từ hydrocacbon lỏng có nhữngnhược điểm sau:

Trang 25

liệu Etan Đồ án tốt nghiệpPropan GasoilGasoil chânThiết kế phân xưởng sản xuất etylen

II MỘT SÔ DÂY CHUYỀN CÔNG NGHỆ SẢN XUAT ETYLEN HIỆN ĐẠI

Hình 8: Sơ đồ công nghệ của hãng ABB Lummus Global

1- Lò đốt cracking SRT; 2 -Thiết bị tôi TLE; 3 -Thiết bị phân đoạn xăng; 4 - Tháp tôi; 5 - Hệ máy nén ly tâm nhiều cấp; 6 -Tháp sây; 7 - Máy làm lạnh liên hựp; 8 - Tháp tách metan; 9 - Tháp tách etan; 10 - Thiết bị hydro hóa; 11 - Thiết bị phân tách etan và etylen; 12 - Thiết bị tách propan; 13- Thiết bị tách propylene; 14 - Thiết bị tách hỗn hợp C4

và hơi xăng nhe.

-Ấp dụng:

Để sán xuất etylen cho polyme (99,95% thể tích) và các sản phẩmphụ chủ yếu là propylene, hơi c4 giàu butadiene, xăng nhiệt phân giàuhydrocacbon thơm giàu Cft - c8 và hyrocacbon tinh khiết cao

-Thuyết minh dây chuyền:

ông vận chuyển TLE (2) gây ra áp suất dòng hơi siêu cao (SHP) Sản

phẩm từ lò nung sau khi tôi, sẽ được đưa sang tháp phân đoạn xăng (3)

và ở đó các phân đoạn dầu nặng được tách khỏi xăng và phân đoạn nhẹhơn Các sản phẩm nhẹ đi ra từ đỉnh tháp (3) và được làm lạnh sâu hơnbằng cách tôi trực tiếp trong tháp tôi (4)

Khí thô từ tháp tôi (4) được nén trong hệ thông máy nén ly tâmnhiều cấp (5) đến áp suất trên 500 psi Khí sau khi nén và tách khí axitđược đưa sang tháp sấy (6), sau đó được làm lạnh trong thiết bị làm lạnhliên hợp (7) để tách H2 rồi dẫn vào tháp tách metan (8) Tháp tách metanlàm việc ở áp suất khoảng 100 psi Metan được lấy ra từ đĩnh tháp vàđược thu hồi sau khi đã cho qua thiết bị làm lạnh liên hợp (7) Còn sảnphẩm đáy được đưa sang tháp tách etan (9) Axetylen đi từ đỉnh tháp etan

(9) được kết hợp với hydro trong thiết bị hydro hóa (10) hoặc được thu

hồi Hỗn hợp khí etylen và etan được đưa sang tháp phân đoạn hơietylen-etan (11) để tách khí etylen ở đỉnh tháp Etan được lấy ra từ đáytháp và được tuần hoàn trở lại lò nhiệt phân để quá trình cracking đượctriệt để

Sản phẩm đáy của tháp tách etan (9) và phần ngưng tụ đáy của bộphận nén và tách khí (5) được dẫn vào tháp tách propan (12) Metylaxetylen và propadien được hydro hóa trong tháp tách propan bằng côngnghệ hydro hóa chưng cất xúc tác CDHY-DRO sản phẩm đáy tháp táchpropan (12) được đưa sang tháp phân tách thành hỗn hợp c4 và hơi xăng

Trang 26

Năng lượng tiêu thụ: Khi cracking etan, tiêu thụ 3.300 kcal/kg etylen

với nguyên liêu là naphta, nếu sử dụng tổ tuapin khí thì năng lượng có

Trang 27

Tiêu thụ năng lượng,kcal/kg 3000 6000

ỉ Lò nhiệt phân cracking; 2 Thiết bị trao đổi nhiệt; 3 Tháp tách sơ bộ; 4

-Bộ phân trao đổi nhiệt; 5 - Tháp tôi bằng nước; 6 - Máy nén nhiều cấp; 7 - -Bộ phận tách khí axỉt; 8 - Thiết bị hấp thụ - khí lỏng; 9 - Thiết bị làm lạnh; 10 - Tháp tách etan; 11 - Thiết bị hydro hóa; 12 - Máy làm lạnh liên hợp; 13 - Tháp tách metan; 14 - Tháp chưng tách etylen áp suất thấp; 15 - Tháp tách

Ấp dụng:

Để sản xuất etyen và propylen cho polyme bằng quá trình crackingnhiệt các phân đoạn từ etan đến naphta và cặn hydro cracking sản phẩmphụ là c4 giàu Butadien Hơi C6 -C8 giàu hydrocacbon thơm và dầu nhiênliệu

Thuyết minh dây chuyền:

Nguyên liệu mới và dòng hơi tuần hoàn cùng với hơi nước pha loãngđược gia nhiệt và bị nhiêt phân trong lò cracking nhiệt (pyro-crack) Ưuđiểm của kiểu lò này là độ chọn lọc cao do được tôi ưu hóa về môi hên

hệ của thời gian lưu, nhiệt độ và áp suất cho mỗi nguyên liệu để đạtđược hiêu suất olefin cao nhất Dòng ra của lò được làm lạnh trong thiết

bị trao đổi nhiệt ông vận chuyển TLE (2), sinh ra áp suất dòng hơi cao(HP steam), bằng cách tôi trực tiếp bằng dầu đôi các với quá trình dùngnguyên liệu lỏng

Dòng khí cracking được kết hợp làm lạnh và tinh chế trong tháp tách

sơ bộ (3) và tháp tôi bằng nước (5) Nhiệt thải được thu hồi bằng tuầnhoàn chu trình dầu, phát sinh dòng hơi pha loãng ở (4) và chu trình nước(5) để cung cấp cho các thiết bị đun sôi lại và lò nung của quá trình Khítinh chế từ tháp tôi (5) được nén trong máy nén 4 hoặc 5 cấp (6) và đượclàm khô bởi quá trình hấp thụ khí-lỏng (8) Các khí axit là CƠ2 và H2Sđược tách bằng hệ thông rửa bằng kiềm đặt ở công đoạn nén cuối cùng(7) Khí nén cracking được làm lạnh sâu hơn ở (9) và dẫn vào quá trìnhtuần hoàn trước và sau tháp tách etan (10), c2 đẳng nhiệt trước và sauthiết bị hydro hóa (11), thiết bị làm lạnh (12), tháp tách metan (13) vàđược bơm nhiệt ở thiết bị phân tách etylen áp suất thấp (14), nó hợpthành chu trình làm lạnh ctylcn Quá trình Linc cải tiến này được tôi ưuhóa cao, vận hành dễ dàng, và năng lượng tiêu tôi thấp, giá thành đầu tư

Hỗn hợp c3 từ đáy tháp tách etan (10) được tách propan ở (15),được hydro hóa ở (16) để chuyển hóa metylaxetylen và propadien.Propylen và propan hình thành được thu hồi hay tuần hoàn trở lại lòcracking Các cấu tử C4 được tách ra ở đĩnh tháp từ các cấu tử nặng hơntrong tháp tách butan (18) để thu hồi sản phẩm c4 thô sản phẩm xăngtạo ra ở đáy tháp khi hơi c5 được kết hợp với sự ngưng tụ củahydrocacbon từ phân đoạn nặng

Từ bảng trên, ta thấy: hiệu suất etylen thu được và năng lượng tiêutốn tùy thuộc vào loại nguyên liệu Nếu sử dụng nguyên liệu là etan thìhiệu suất đạt cao nhất (83%) mà tiêu tôi năng lượng lại nhỏ nhất

Hiện nay, trên thế giới có 35 nhà máy công nghiệp sử dụng côngnghệ này với năng suất 13 triệu tấn/ năm Nhiều nhà máy đã tăng năng

Hình 10: Sơ đồ công nghệ của hãng Stone & Webster Engineering Corp

1 - Lò cracking ƯSC; 2- Tháp tôi bằng nước; 3- Máy nén; 4- Tháp tách propan; 5- Thiết bị hydro hoá; 6- Hệ thông ARS; 7- Tháp tách etan; 8,9 - Tháp tách etan - etylen; 10- Thiết bị hydro hoá; 11- Thiết bị siêu phân đoạn c3

-Áp dụng

Để sản xuất etylen và propylen bằng quá trình cracking nguyên liệuparaíin Có hai quá trình chính được sử dụng:

+ ƯSC (ultra selector cracking)-Hệ thống nhiệt phân và tôi

+ ARS (Advanced recovery System)- Quá trình chưng lạnh

-Thuyết minh dây chuyền

Nguyên liệu được đưa vào lò cracking USC(l) Sự tách loại các chấtbẩn được thực hiện ngược dòng Nhiệt cracking có thể được cung cấp bằngquạt tuabin khí Quá trình nhiệt phân xảy ra dưới sự điều khiển nhiệt độ -thời gian riêng biệt đối với mỗi loại nguyên liệu cũng như yêu cầu của sảnphẩm Sự tôi nhanh đảm bảo hiệu suất etylen cao và phát sinh ra hơi nhiệtthải áp suất cao Nhiệt thải có nhiệt độ thấp hơn được tận dụng trong cáctháp tôi dầu và tôi nước xuôi dòng (2) Dầu nhiên liệu nhiệt phân và phần cấtxăng được tách ra Khí cracking (C4 và nhẹ hơn) sau khi nén ở (3), được làmsạch bằng kiềm để loại bỏ các khí axit và được sấy khô trước khi phân tách

Năng lượng làm lạnh của ARS là cực tiểu do sử dụng công nghệ củathiết bị ngưng tụ phân đoạn làm lạnh khí và sự chưng cất phân phối Các cấu

tử nhẹ như C,,C4 và các cấu tử nặng hơn được phân tách trong tháp táchpropan áp suất thấp (4), ở đáy tháp thu được C4 và các sản phẩm phụ khácnặng hơn Dòng hơi quá nhiệt đi ra từ đỉnh tháp được đưa sang tháp hydrohóa (5) để chuyển hóa axetylen, sau đó được dẫn sang thiết bị ARS (6) vàxảy ra sự phân tách quá nhiệt hydro và metan Sản phẩm từ (6) được chiathành hai dòng hơi C2 có thành phần khác nhau Một dòng được đưa sangthiết bị chuẩn bị tách etylen (8), rồi đưa sang tháp phân tách etylen- etan (9).-Ưu diém của cồng nghê USC:

Trang 28

Hệ thông lò usc gồm lò cracking có kèm theo tiết bị tôi sản phẩm Hệthống được điều khiển bằng chương trình máy tính có kết hợp các tính toán

về thuỷ lực, nhiệt động học và các quá trình cốc hóa nhằm kết hợp một cáchtối ưu năng suất, hiệu suất, chiều dài của chu trình và chi phí Lò usc có ưuđiểm độ chọn lọc rất cao

-Ưu điểm của cống nghê ARS:

+ Giảm tổ hợp làm lạnh sử dụng trong thiết bị ngưng tụ

+ Cùng một lúc thực hiện quá trình làm lạnh và phân đoạn trong thiết

bị ngưng tụ

+ Giảm được hàm lượng metan trong khí đưa vào cột tách metan

+ Tỷ lệ hồi lưu thấp

Hình 11: Sơ đồ công nghệ của hãng TECHNIP, KTI, TECHNIPETROL

1 - Lò cracking KTI - GK5; 2- Tháp chưng cất so bộ; 3- Tháp tôi trựctiếp bằng nước; 4,7 - Thiết bị phân tách phần nhẹ; 5- Máy nénly tâm nhiều cấp; 6-Thiết

bị tách khí axit; 8- Thiết bị sấy khí; ; 9- Thiết bị làm lạnh; 10, 11 - Tháp tách metan; 12- Thiết bị tinh chê hydro; 13- Bộ phận tách khí; 14 - Tháp tách etan;

15 -Thiết bị hydro hoá axetylen; 16 - Thiết bị phân tách etylen; 17,18 -Hệ thống

Trang 29

Ng liệu/ sản phẩm Etan Propan butan Naphta Naphta

tách propan; 19 - Thiết bị hydro hoá metyl axetylen và propadien; 20 - Thiết bị hydro hơá metyl axetylen và propadien; 21 - Thiết bị phân tách c3

-Ẩp dụng

Để sản xuất ra etylen và propylen cho polyme Sản phẩm phụ chủ yếu

là hơi C4 giàu butadien và xăng nhiệt phân từ C6 -T- C8 giàu hydrocacbonthơm

- Thuyết minh dây chuyền

Nguyên liệu hydrocacbon bao gồm etan-propan tuần hoàn, đượccracking trong lò cracking KTI-GK5 (1), cho hiệu suất oleffin tối đa với tỷ

lệ propylen/etylen trong khoảng rộng Dòng ra của lò được làm lạnh nhanhtrong thiết bị trao đổi nhiệt trực tiếp loại ống (TLX) sinh ra dòng hơi áp suấtcao Sau khi được tôi trực tiếp với dầu, khí sản phẩm cracking (CFG) đưasang tháp tách sơ bộ (2) Tại đây, dầu nhiên liệu được tách khỏi xăng và cácphần nhẹ hơn Công đoan làm lạnh cuối cùng đến nhiệt độ môi trường đượcthực hiện bằng cách tôi trực tiếp bằng nước ở tháp (3) Sau quá trình tôi, khísản phẩm cracking (CFG) được nén trong máy nén ly tâm nhiều cấp (5) chạybằng taubin khí Phần ngưng tự LP và HP được phân tách các phần nhẹ trong

bộ cất phần nhẹ (4,7) Khí axit được tách ra trong thiết bị rửa bằng kiềm (6)

Sản phẩm đáy của bộ phân cất phần nhẹ HP của tháp tách được dẫn tới

hệ thống kép tách propan hai lần bằng áp suất (17, 18) Tại đây, C3 đượctách ở đỉnh tháp, Metylaxetylen và propadien được hydro hóa thànhpropylen trong hệ thống dãy hai thiết bị phản ứng (20) trong pha lỏng ápdụng công nghệ IFP Phần C4 và các cấu tử nặng hơn được tách ở đáy tháp.Propylen được phân tách khỏi propan trong tháp phân tách C3 (21) để tuầnhoàn tới lò cracking trước khi được dẫn tới bồn chứa

Trang 30

n.5 Sơ đồ công nghệ của hãng M.W.Kellogg [20]

1- Lò nhiệt phân; 2- Thiết bị làm lạnh; 3-Thiết bị phân đoạn nhiệt phân;

4-Hệ thống máy nén ly tâm nhiều cấp; 5- 4-Hệ thông sây và tách khí axit; 6 -Thiết

bị chuân bị tách me tan; 7- Hệ thống làm sạch H2; 8- Tháp tách me tan; 9- Tháp tách etan; 10 - Thiết bị hydro hoá axetyỉen; 11 - Tháp tách etylen; 12 - Tháp phân đoạn C3; 13- Tháp phân đoạn C4; 14,15 - Tháp phân đoạn propylen.-Áp dụng

Để sản xuất etylen và proplen cho polyme, sản phẩm C4 giàu butylenxăng nhiệt phân thô giàu hợp chất thơm: hydro và nhiên liệu bằng cách nhiệtphân hơi hydrocacbon trong phạm vi từ etylen đến gasoil chân không

- Thuyết minh dây chuyền

Trong lò nhiệt phân (1), nguyên liệu được trộn với hơi nước pha loãng

và bị cracking ở nhiệt dộ cao tạo ra khí giàu olefin Lò cracking của Kellogghợp nhất thời gian phản ứng ngắn (dưới 0,1 giây) với nhiệt độ đầu ra khoảng1700°F Những điều kiện này để làm tăng độ chọn lọc các phản ứng tạothành olerìn và vì thế nâng cao hiệu suất olefin

Khí nhiệt phân được làm lạnh bằng hơi phát sinh ở (2) và làm lạnh sâuhơn trong thiết bị phân đoạn nhiệt phân (3), tại đó dầu nhiên liệu được táchkhỏi dòng khí chính

Khí làm lạnh sau đó được nén trong hệ thống máy nén ly tâm nhiều cấp(4) với quá trình làm lạnh liên hợp và chất lỏng chuyển động giữa các tầng.Sau đó, hỗn hợp khí được đi qua hệ thống tách khí axit và sấy khí (5) trướckhi đi vào hệ thống chuẩn bị tách khí metan (6) để loại bỏ khí giàu hydro.Khí giàu hydro được siêu tinh chế ở (7) bằng cách sử dụng thiết bị chuyếnhoá xúc tác

Hỗn hợp khí sau khi đã tách HT Ở (2) được đưa sang tháp tách metan ở(8) và một dãy tháp chưng cất phân đoạn hỗn hợp các hydrocacbon để lầnlược tách các sản phẩm như khí nhiên liệu giàu metan ở (8), etylen ở (11),propylen ở (14,15), hỗn hợp C4 và xăng giàu cấu tử thơm ở (13) Trước khiđến tháp phân đoạn etylen (15), axetylen có thể được hydro hoá ở (14) hoặcđưa đi chế biến hoá học Metyl axetylen và propadien được hydro hoá ở (10)trước khi đến tháp phân đoạn propylen (15) Etan có thể tuần hoàn lại lònhiệt phân Propan có thế sử dụng làm sảm phẩm LPG hoặc được tuần hoànlại lò cracking

Hiệu suất etylen đạt được là 35% đối với naphta và 30% đối vốigasoil, tùy thuộc vào đặc điểm của từng loại nguyên liệu

Công nghệ Kellogg được ứng dụng cho hơn 60 dự án bao gồm một sốnhà máy liên hợp lớn nhất thế giới với tổng công suất 12 triệu tấn/ năm [14-

Trang 31

m.l Lò cracking nhiệt

Trong những lò cũ, sự nhiệt phân được thực hiện ở 700 -ỉ- 750°c, chohiệu suất sản phẩm chính là etylen rất thấp, năng suất etylen chỉ đạt 4 -ỉ- 6nghìn tấn/ năm Với sự tiến bộ của khoa học và công nghệ Ngày nay quátrình nhiệt phân được thực hiện trong chế độ “ etylen ”, nghĩa là ở 850 -r870°c, trong những lò liên hợp mạnh có ứng suất nhiệt cao, chế độ làm việcchặt chẽ, thời gian lưu nhỏ Nhiều cải tiến về mặt công nghệ đã được đưavào quá trình sản xuất, chẳn hạn như:

Những tiến bộ trên về công nghệ đã làm tăng năng suất lò ống lên đến

50 nghìn tấn/ năm và thiết lập ra những thiết bị sản xuất olefin với năng suấtetylen 300 -ỉ- 450 nghìn tấn etylen/ năm [2-38]

IĨI.l.l.Phân loại

Trong quá trình sản xuất etylen và oleíin phân tử thấp bằng phươngpháp nhiệt phân, thiết bị quan trọng nhất là lò cracking do phản ứng nhiệtphân và cracking đòi hỏi nhiệt lượng lớn Thiết bị phản ứng có thể đượcphân chia theo phương thức trao đổi nhiệt như sau:

-Nhóm trao đổi nhiệt trực tiếp (truyền nhiệt bên trong)

2 Nhóm trao dổi nhiệt gián tiếp

Hiện nay các lò ống sử dụng phương thức trao đổi nhiệt gián tiếp được

Định dạng
Số trang	63
Dung lượng	2,89 MB

Tài liệu tham khảo	Loại	Chi tiết
1. PGS.TS Nguyễn Thị Minh Hiền. Chế biến khí tự nhiên và khí đồng hành.Nhà xuất bản Khoa học Kỹ thuật- 2002	Khác
2. Phan Minh Tân. Tổng hợp Hữu Cơ-Hoá dầu, tập I, Trường Đại học Bách Khoa Thành phố Hồ Chí Minh, p31-53	Khác
3. Trần Công Khanh. Thiết bị tổng hợp hữu co. Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội. 1974,pl78-182	Khác
4. Hoàng Minh Nam, Nguyễn Văn Phước, Nguyễn Đình Soa, Phan Minh Tân.Công nghệ chế biến khí thiên nhiên và khí dầu mỏ. Trường Đại học Kỹ thuật thành phố Hồ Chí Minh	Khác
5. Bộ môn nhiên liệu. Tính toán các công nghệ quá trình chế biến dầu mỏ.Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, 1972.p20-l 12	Khác
6. Bộ môn nhiên liệu. Công nghệ chế biến dầu mỏ và khí. Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội.l983.p260-299	Khác
7. Hoàng Trọng Yêm, Nguyễn Đăng Quang. Giáo trình hóa học hữu cơ. Tập II Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, 1998	Khác
8. Bộ môn Quá trình - Thiết bị công nghệ hoá học. sổ tay Quá trình và thiết bị hoá chất. Tập I, II 1978.522	Khác
16. Wataru Ueda, Kenzo Oshihara. Applied Cataiysis A: General 200(2000) p.135 -143	Khác
17. Handbook of Petrochemicals and Processes	Khác
21. s. A. Miller. Ethylene and Its Industrial Derivatives Emes benn limited london 1969	Khác
23. David R. Linde. CRC Handbook of Chemistry and Physics 1913 - 1995.75 th Edition	Khác