BÀI GIẢNG PHÂN TÍCH CÔNG cụ

+ Nhóm các phương pháp vật lý và hóa lý: Nhóm các phương pháp vật lý và hóa lý người ta sử dụng các thiết bị máy móc phức tạp để đo hoặc ghi những đại lượng vật lý và hóa lý như cường độ

BÀI GIẢNG PHÂN TÍCH CÔNG CỤ

GVGD: Lương Công Quang Trang 1

MỞ ĐẦU

Hóa học phân tích đóng một vai trò rất quang trọng và có thể nói đóng vai trò sống còn đối với sự phát triển các môn hóa học khác cũng như các ngành khoa học khác, các lĩnh vực của công nghệ, sản xuất và đời sống xã hội Chỉ cần đơn cử một thí dụ: Muốn tổng hợp một chất mới rồi nghiên cứu các tính chất cũng như những ứng dụng của nó nhất thiết phải

sử dụng các phương pháp thích hợp để xác định thành phần nguyên tố, mức độ tinh khiết,

xác định cấu trúc của nó Chính vì thế Engel đã từng nói:” Không có phân tích thì không

thể có tổng hợp”.

Hoá học phân tích công cụ là môn khoa học về các phương pháp xác định định tính

và định lượng của các chất và hỗn hợp của chúng Như vậy, hoá phân tích bao gồm các phương pháp phát hiện, nhận biết củng như các phương phương pháp xác định hàm lượng của các chất trong các mẫu cần phân tích Để tiến hành phân tích định tính cũng như phân tích định lượng các chất, đặc biệt khi phân tích các chất trong các mẫu có thành phần phức tạp, người ta thường phải sử dụng các phương pháp tách chất một cách thích hợp

Do có tầm quan trọng như vậy, nên một loạt các chuyên ngành của khoa học phân tích

đã ra đời và ngày càng phát triển mạnh như: Phân tích môi trường, phân tích khoáng liệu, phân tích hợp kim, kim loại, phân tích lâm sàng, phân tích dược phẩm, phân tích thực phẩm…

Tùy thuộc vào bản chất của các phương pháp phân tích mà người ta chia chúng thành các nhóm chủ yếu sau:

+ Nhóm các phương pháp hóa học: Nhóm phương pháp hóa học người ta sử dụng chủ yếu các phản ứng hóa học ( thường gọi là các phản ứng phân tích ) và những dụng cụ thiết bị đơn giản để phân tích các chất Các phương pháp hoá học là cơ sở để phát triển các phương pháp phân tích hiện đại

+ Nhóm các phương pháp vật lý và hóa lý: Nhóm các phương pháp vật lý và hóa lý người ta sử dụng các thiết bị máy móc phức tạp để đo hoặc ghi những đại lượng vật lý và hóa lý như cường độ vạch quang phổ phát xạ nguyên tử, cường độ phân rã phóng xạ hạt nhân nguyên tử, điện thế cân bằng của các điện cực nhúng vào dung dịch phân tích, cường

độ dòng khi điện phân chất phân tích…

Mặc dù có nhiều cố gắng, nhưng không tránh khỏi những thiếu sót, rất mong sự đóng góp ý kiến của các thầy cô đồng nghiệp cũng như lãnh đạo nhà trường, để quyển tài liệu giảng dạy hoàn thiện tốt hơn, đáp ứng nhu cầu của sinh viên và yêu cầu của nhà trường

Xin chân thành cảm ơn

GVGD: Lương Công Quang Trang 2

I MỤC ĐÍCH VÀ YÊU CẦU MÔN HỌC

Trang bị cho sinh viên cơ sở lý thuyết các phương pháp phân tích công cụ Đa số các phương pháp thuộc nhóm này là các phương pháp hiện đại nhằm đáp ứng những yêu cầu ngày càng cao của khoa học, kỹ thuật và đời sống hiện đại Sự ra đời và phát triển của các phương pháp này là sự kết hợp những thành tựu của khoa học phân tích Các phương pháp này có một loạt yêu điểm nổi bật như phép xác định một cách tự động hoặc bán tự động những lượng nhỏ, cực nhỏ các chất vô cơ cũng như hữu cơ Trong nhiều trường hợp các phương pháp công cụ hiện đại cho phép xác định cấu trúc phân tử phức tạp ( các phức chất các chất hữu cơ)

Tuy vậy, để nắm vững đầy đủ nguyên lí, bản chất và sử dụng thành thạo các phương pháp này phải nắm vững cơ sở lí thuyết của các loại phản ứng phân tích và phương pháp hóa học phân tích

Sinh viên phải nắm vững những kiến thức cơ bản nhất về lý thuyết hoá học phân tích, nắm được bản chất của phương pháp phân tích vừa phát huy được óc tư duy hóa học và biết cách áp dụng sáng tạo các quy trình phân tích vào việc giải quyết tốt các yêu cầu thực tiễn và thu được kết qủa tốt trong nghiên cứu khoa học nhanh chóng hòa nhập với nền hóa học ngày càng phát triển hiện nay

II NỘI DUNG MÔN HỌC

GVGD: Lương Công Quang Trang 3

PHẦN I

PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH QUANG PHỔ NGUYÊN TỬ

CHƯƠNG 1: ĐẠI CƯƠNG VỀ PHƯƠNG PHÁP

+ Lăng kính thuỷ tinh: Do Kirrchoff chế tạoKhi phun dung dịch chất cần xác định vào ngọn lữa ở vùng Plasma ( vùng nhiệt độ rất cao) thì mỗi một nguyên tố hóa học sẽ cho một vạch quang phổ đặc trưng Vì vậy sự xuất hiện những vạch lạ chứng tỏa có nguyên tố lạ chưa được khám phá, nhờ phương phá này hàng loạt các nguyên tố hoá học được khám phá ra Vào năm 1861 chính 2 nhà bác học này phát hiện ra Cd, Rd khám phá ra ,1863 phát hiện ra In, 1865 phát hiện ra Ga, 1868 phát hiện

ra He Cuối thế kỹ 19 phát hiện Ar, Ne, Xe, Kr, đầu thế kỹ 20 phát hiện ra các nguyên tố đất hiếm

Sang thế kỹ 20 người ta bắt đầu thành công trong việc dùng phương pháp này để phân tích định lượng và thiết lập ra bảng vạch các nguyên tố kèm theo các điều kiện thích hợp để phân tích các nguyên tố đó

Từ đó trở đi phương pháp phân tích quang phổ phát xạ đã trở thành một phương pháp không thể thiếu được trong phòng thí nghiệm và cơ sở nguyên cứu Vì cấu trúc quang phổ là biểu hiện cấu trúc nguyên tử cho nên quang phổ hoàn toàn xác nhận được, sự phụ thuộc của nguyên tố tạo ra nó trong các đối tượng cần xác định, ứng dụng điều đó để phân tích định tính, mặt khác do cường độ của vạch quang phổ phụ thuộc vào số lượng nguyên tử phát sáng tạo ra, cho nên từ trị số cường độ và độ đen của các vạch ta sẽ suy ra được nồng độ của các nguyên tố cần xác định và ta ứng dụng điều này để phân tích định lượng

Phương pháp phân tích bán định lượng nhằm xác định hàm lượng một chất trong điều kiện đồi hổi không chính xác (sai số lớn)

II Định nghĩa và phân loại

Các phương pháp phân tích quang học được hình thành dựa trên tính chất phát xạ ho?c hấp thụ ánh sáng thì nó có trên gọi chung là phương pháp phân tích quang phổ

- Phương pháp phân tích quang phổ gồm có 2 phần:

+ Phương pháp quang phổ phát xa

GVGD: Lương Công Quang Trang 4

+ Phương pháp quang phổ hấp thụ.

1 Quang phổ phát xạ

Hiện tượng phát xạ xãy ra trong hệ nguyên tử có sự biến thiên nội năng tức là khi các điện tử từ trạng thái cơ bản nó sẽ nhận một năng lượng nào đó và sẽ chuyển lên trạng thái kích thích (Ethấp → Ecao) không bền tồn tại 10-8 giây sau đó trở về trạng thái có mức năng lượng thấp và phát ra một bức xạ điện từ

Nếu dùng một hệ thống quang học để tách chùm bức xạ ra thành những tia đơn sắc thì ứng với mổi tia đơn sắc sẽ tạo nên một vạch quang phổ và loại quang phổ này gọi là phổ phát xạ Thu được phổ phát xa, trong phổ phát xạ có 3 loại:

a Phổ vạch

Xuất hiện khi kích thích các nguyên tử hay ion ở trạng thái hơi, bức xạ này đo sự biến thiên năng lượng eletron của nguyên tử hay ion không tương tác lẩn nhau phát ra, mỗi tia sẽ ứng với một bức xạ xác định và gián đoạn λ1,λ2 vì vậy trên kính ảnh sẽ thu được một quang phổ gồm những vạch riêng biệt, ứng với những bước sóng đó

b Phổ đám

Là do các nguyên tử được kích thích phát xạ nó được tạo thành với 3 loại năng lượng biến thiên

+ Năng lượng Eletron, Năng lượng dao động và năng lượng quay

Các năng lượng này có giá trị lệch nhau rất ít nên phổ của chúng gần như là chập vào nhau, chỉ có những máy quang phổ có năng suất phân giải cao thì mới tách chúng ra được Còn đối với những máy quang phổ thường thì chúng sẽ nhận một phổ đám

c Phổ liên tục

Do các chất rắn cháy sáng phát ra như dây tóc bóng đèn, các mức năng lượng hoàn toàn sát nhau, nên bức xạ của chúng là liên tục và kế tiếp nhau và không có máy quang phổ nào tách rời chúng ra được

Trong 3 loại quang phổ trên thì chỉ có phổ vạch là thích hợp cho việc dùng phân tích định tính và định lượng một cách chính xác

2 Quang phổ hấp thụ

Khi chiếu sáng liên tục vào môi trừng vật chất, thì các nguyên tử hay phân tử của môi trường sẽ hấp thụ những tia sáng có bước sóng thích hợp để chuyển lên trạng thái kích thích, còn chùm sáng đã bị hấp thụ, nếu tiếp tục phân ly qua một hệ thống phân ly quang học thì sẽ cho ta một quang phổ mà ở đó bước sóng có tia bị hấp thụ sẽ tối Nếu quang sát bằng mắt, còn nếu chụp lên kính ảnh thì ở vị trí đó không có các vạch đen

Kirrchoff đã đưa ra một định luật: Các nguyên tử chưa được kích thích của một nguyên

tố có thể hấp thụ các bức xạ có bước sóng mà khi kích thích chính nó có thể phát ra

GVGD: Lương Công Quang Trang 5

Căn cứ vào định luật này ta có thể biết được chất hấp thụ, nếu ta biết được bước sóng của tia bị hấp thụ.

CHƯƠNG 2: QUANG PHỔ NGUYÊN TỬ

GVGD: Lương Công Quang Trang 6

hoá của nguyên tử càng lớn thì số vạch ion càng nhiều, số lượng vạch quang phổ sẽ tăng nhưng cường độ của vạch quang phổ sẽ giảm, tương ứng với điều kiện này người ta chia ra làm 2 loại: Vạch quang phổ nguyên tử và quang phổ ion.

Nếu các nguyên tử trung hòa đựơc kích thích với nguồn năng lượng nghèo chẳng hạn ngọn lữa đèn khí, hồ quang điện… thì các vạch chủ yếu là vạch nguyên tử hay còn gọi đó là vạch hồ quang

Nếu dùng các nguồn năng lượng kích thích có thể cung cấp các năng lượng cao hơn Ví

dụ dùng tia điện cao thế, thì năng lượng có thể đạt tới giá trị năng lượng ion hoá thì một hoặc một số Eletron bị đẩy ra khổi nguyên tử và biến nguyên tử thành ion Nếu tiếp tục cung cấp năng lượng thì những ion này bị kích thích và sẽ phát sáng, người ta tạo ra quang phổ ion, cho nên ta không hiểu rằng mỗi một nguồn kích thích chỉ tạo ra một vạch, khi dùng nguồn kích thích là hồ quang tạo ra một số ion và khi dùng nguồn kích thích vẫn tạo ra một

số vạch nguyên tử

II Sự xuất hiện vạch quang phổ

Bình thường các nguyên tử tồn tại ở trạng thái cơ bản là trạng thái có mức năng lượng thấp ( E thấp) Khi được cung cấp năng lượng nguyên tử sẽ chuyển lên trang thái kích thích, tức là trạng thái có mức năng lượng cao, trang thái kích thích không bền chỉ trong thời gian rất ngắn 18-8s thì các nguyên tử chuyển về trạng thái có mức năng lượng thấp hơn và cuối cùng về trang thái cơ bản

Ứng với mỗi một bước sóng chuyển từ trang thái có năng lượng cao (Ec) về trạng thái

có mức năng lượng thấp (Et) nguyên tử sẽ phát ra một điện tử Protron có năng lượng

ε = hν = Ec – Et

Trong đó h là hằng số Plăngk = 6,626.10-27erg.s, tần số hertz ( Hz)

Enrtein đã đưa ra định luật phương trình biểu diễn mối quan hệ giữa năng lượng biến thiên với tần số (h) và bước sóng (λ) của bức xạ như sau:

E = Ec – Et = hν =

λ

c h.

Còn số sóng của bức xạ có tần số sẽ là:ø = λ

1

c h.

Et Ec

−

=

c h

Ec

-

c h

Et

= Tc –TtTrong đó :Tc =

c h

Ec

, Tt =

c h

Et

gọi là số hạng quang phổ

III Cường độ của vạch quang phổ

Có thể tóm tắc quá trình phân tích mẫu bằng phương pháp phân tích quang phổ như sau:

Mẫu phân tích biến thành nguồn phát xạ →Phân tích chùm ánh sáng thích hợp thành

những tia đơn sắc → ghi tín hiệu sữ lý kết quả.

Như vậy muốn có vạch quang phổ thì nguyên tử của nguyên tố khảo sát phải được cung cấp đủ năng lượng, để đi vào trạng thái kích thích rồi mới phát xạ ra nó Như vậy năng lượng kích thích sẽ quyết định sự xuất hiện của vạch quang phổ Còn cường độ của vạch quang phổ, do số nguyên tử của nguyên tố khảo sát có trong Plasma quyết định

+ Ở trong plasma: Mẫu phân tích sẽ bay hơi→ tiếp tục phân ly thành nguyên tử tcao→

hơi nguyên tử tcao→ trạng thái kích thích nguyên tử →tcao ion hoá

VD: Fe2O3 →tcao bay hơi tcao→ Fe,O tcao→ hơi Fe→tcao Fe( trạng thái kích thích)

ổn định thì cường độ của vạch quang phổ có thể xem như không đổi

CHƯƠNG 3: KÍCH THÍCH PHỔ PHÁT XẠ NGUYÊN TỬ

I.Yêu cầu của nguồn kích thích

Các nguồn kích thích có chức năng tạo ra plasma Mẫu phân tích được đưa vào plasma

bằng các phương tiện khác nhau tuỳ theo mẫu là lỏng hay rắn

Nhiệt độ cao của plasma làm mẫu→ Hơi (ở trạng thái hơi), phân tử phân ly thành

nguyên tử và nguyên tử sẽ được cung cấp năng lượng chuyển lên trạng thái kích thích →

tìm thấy các vạch phổ đặc trưng của các nguyên tố trong mẫu khảo sát, đồng thời không bị những vạch khác trùng lẫn cản trở Dẫn đến nguồn kích thích là hồ quang, thoả mãng được các yêu cầu này vì nó tạo ra chủ yếu là các vạch quang phổ nguyên tử.

Trong phân tích định lượng: Đồi hỏi nguồn kích thích có độ nhạy thích hợp và có khả

năng lập lại tốt, độ nhạy thích hợp là nguồn kích thích đó cho ta một quang phổ, có cường

độ vạch của các nguyên tố thay đổi phù hợp với nồng độ của chúng và tính chất này dùng một trong giới hạn nồng độ càng rộng càng tốt

Độ lập lại tốt: Với những điều kiện thí nghiệm hoàn toàn giống nhau cho ta những

vạch quang phổ có cường độ hoặc tỷ số cường độ là hoàn toàn như nhau

II Các loại nguồn kích thích: Có 2 loại nguồn kích thích

- Kích thích có điện cực và kích thích không có điện cực.

+ Trong loại nguồn kích thích có điện cực, người ta sữ dụng các nguồn khi phóng điện Hiện nay có 2 loại nguồn khi phóng điện là hồ quang và tia điện

+ Trong loại nguồn kích thích không có điện cực người ta sữ dụng các nguồn lữa đèn

khi các nguồn laze hoặc các nguồn cảm ứng cao tầng.

1 Các nguồn khi phóng điện

Nếu mẫu ở dạng dung dịch người ta trọn bột này vào cacbon grafit rồi sấy khô sau đó đưa vào hốc của điện cực

Khi điện áp giữa hai điện cực còn thấp lúc này trong không khí giữa hai điện cực khi điện áp lớn lên thì một số rất ít các hạt tích điện ban đầu đập vào điện cực làm nóng chúng

và làm nóng khí quyển giữa các điện cực, nên dẫn đến số hạt tích điện tăng lên và đến một giới hạn nào đó, lúc đó xãy ra sự phóng điện, người ta gọi điện áp đủ để gây ra sự phóng điện gọi là điện áp đánh thủng (Uđt ) Sau khi có sự phóng điện khi nào không cần đạt tới giá trị Uđt mà chỉ cần điện áp nhỏ hơn mà vẫn duy trì sự phóng điện gọi là điện áp duy trì Udt < Uđt.

Giá trị Udt và Uđt phụ thuộc vào khoảng cách giữa hai điện cực Nếu khoảng cách ngắn thì điện áp này sẽ thấp, ngoài ra điện áp phóng điện còn phụ thuộc vào bản chất hình

GVGD: Lương Công Quang Trang 9

dạng của điện cực và dòng điện xoay chiều hay một chiều, người ta thấy rằng nếu điện cực nhọn thì điện áp thấp Nếu điện cực phẳng thí điện áp sẽ cao Còn nếu dùng dòng điện một chiều thì Uđt = 200V- 400V, và Udt = 80V Nếu sữ dụng xoay chiều thì Uđt = 10V- 15KV

và Udt vài tăm vol

b Các nguồn khi phóng điện

Các hồ quang điện một chiều, các nguồn kích thích này dùng cho phân tích định tính rất tốt vì nó chủ yếu tạo ra các vạch nguyên tử và thiết bị của nguồn này là đơn giản Người

ta thấy rằng các hồ quang điện một chiều nó có ưu điểm là mức năng lượng trung bình và ứng với các mức năng lượng này, tạo ra các vạch nguyên tử dùng để định tính rất tốt Trong loại nguồn này mẫu phân tích được đốt nhiều, nên hầu hết các nguyên tố đều bay hơi để đi vào trạng thái kích thích

Nhược điểm: Các điện cực cháy rất nhanh dẫn đến khoảng cách giữa hai điện cực

không được ổn định dẫn đến điều kiện kích thích không ổn đình → độ lập lại không tốt

( mạch đốt + mạch mòi)

Hồ quang điện xoay chiều: Cả hai mạch đốt và mạch mòi đều nói vào mạch xoay

chiều Các tia lữa điện: Mẫu phân tích thường đặc ở điện cực, ở dưới điện cực trên được gọi

là các đối điện cực

Mạch của nguồn tia lữa điện được nói với nguồn mạch mòi điện áp 10 -15KV phải điều chỉnh khoảng cách giữa hai điện cực sao cho đạt giá trị Uđt loại nguồn này có nhược điểm điện áp đánh thủng bị thay đổi liên tục vì khoảng cách của điện cực củng bị biến đổi

2 Các loại nguồn không điện cực

Các ngọn lữa đèn khí: Tuỳ theo tính chất của nguyên tố khảo sát cần năng lượng kích thích mạnh hay yếu mà người ta chọn các hỗn hợp khí thích hợp

Ví dụ: Hổn hợp khí: H2 + O2 khi cháy cho t0 = 21000C còn hổn hợp khí C2H2 + O2 khi cháy t0 = 30500C ngoài ra còn dùng butan +O2 …

Ưu điểm của nguồn này là cho phép chọn được nhiệt độ thích hợp bằng cách sử dụng các hổn hợp khí thích hợp và nhiệt độ của hổn hợp thường được ổn định

Nhược điểm: Nó chỉ dùng được đối với các nguyên tố để kích thích cường độ của vạch thay đổi khi thay đổi thành phần hoá học của mẫu phân tích

Các nguồn Laze: Người ta chiếu mẫu phân tích bằng một nguồn Laze, tia laze sẽ mang năng lượng rất lớn làm cho mẫu bóc hơi, nguồn này càng ít thông dụng

II Cơ chế của sự kích thích quang phổ

1 Sự xuất hiện hồ quang điện

Hồ quang điện sẽ xuất hiện khi ta nối hai điện cực có khoảng cách d phù hợp với thế hiệu nổ bằng dòng điện ( d= 2- 4 mm và thế hiệu nổ = 8-15KV) Do tác dụng của dòng điện

mà sự pháng điện xãy ra và được duy trì liên tục, với cường độ dòng điện tương đối lớn, khi

GVGD: Lương Công Quang Trang 10

hồ quang hoạt động thì nhiệt độ ở khoảng giữa hai điện cực là rất lớn có thể lên tới 10.0000K, ứng với nhiệt độ này các phân tử sẽ bay hơi và các phân tử hơi tiếp tục phân ly thành ion, ở giữa hai điện cực này sẽ tồn tại một lớp hơi có chứa ion, nguyên tử và phân tử bền nhiệt và các điện tử vùng này rất nóng và phát sáng, người ta gọi lớp hơi này là plasma nhiệt (plasma hồ quang) thế giữa hai điện cực tạo ra một điện trường, ở plasma nhờ có điện trường này mà các Eletron có khối lượng bé sẽ duy chuyển nhanh về phía anốt, còn các hạt tích điện dương sẽ duy chuyển chậm hơn về phía Catốt, quá trình này luôn luôn xãy ra nên làm dòng điện luôn luôn được duy trì, nhờ đó mà nhiệt độ của plasma được duy trì, về nguyên tắc hồ quang điện sẽ không xuất hiện, nếu thế hiệu giữa hai điện cực nhỏ hơn thế hiệu nổ.

Tuy nhiên nếu không có khả năng để tạo điện thế đủ để xuất hiện hồ quang điện thì người ta cho hai điện cực tiến lại gần nhau, lúc này điện trở tiếp xúc lớn làm cho điện cực bị đốt nóng đến mức các điện tử tách ra khỏi nó và phóng điện

2 Các quá trình xãy ra của điện cực

Sau khi phóng điện thì thế hiệu giữa hai điện cực giảm xuống đồng thời nhiệt độ ở điện cực và ở plasma cùng giảm Vì phải cung cấp cho quá trình làm bay hơi mẫu, phân ly phân

tử, kích thích nguyên tử và ion hoá… mặc dù phải cung cấp năng lượng rất nhiều cho quá trình trên, nhưng dòng điện vẫn duy trì như sau:

Ở plasma các điện tử tích điện âm sẽ chuyển về anốt với một tốc độ rất lớn đến trước, anốt tiết điện của plasma hẹp lại làm cho eletron bị dồn lại làm cho lớp tạo ra điện trường tích điện âm, còn anốt vẫn tích điện dương tạo ra điện trường mạnh và khoảng cách giữa lớp tích điện âm và anốt rất bé (d bé hơn) khoảng chạy tự do của các e cho nên các điện tử đi qua khoảng này về anốt gặp và va chạm nên động năng của ná sẽ lớn Vì vậy, khi va vào điện cực nó sẽ phóng ra nhiệt năng lớn đốt nóng, tiếp xúc giũa điện cực và plasma, vì vậy

mà nguyên tử được kích thích và được ion hoá tiếp tục và dòng điện củng được duy trì liên tục

Còn ở Catốt thì quá trình xảy ra tương tự

GVGD: Lương Công Quang Trang 11

- +d

b Quá trình bay hơi:

Khi hồ quang hoạt động, mẫu phân tích ở trong điện cực bị đốt nóng dẫn đến nóng chảy→bay hơi sau đó nó khuyết tán vào điện cực làm cho nó bắn lên như bay hơi ở dạng

bột ( hiệu ứng phun củng có thể có hiện tượng thăng hoa)

Những hiện tượng trên là những hiện tượng vật lý, ngoài ra nó còn có thể xảy ra các hiện tượng hoá học, hiện tượng phân ly phân tử

MenYm nMe + nY

Xảy ra phản ứng Oxy hoá khử :

Nếu dùng điện cực than hoặc trong thành phần chất phụ gia có bột than thì quá trình bay hơi của chất khảo sát sẽ bị C hoặc CO khử để tạo thành kim loại hoặc cacbua kim loại Ngoài ra còn thực hiện phản ứng trao đổi nếu đưa các thành phần mới vào trong mẫu

Ví dụ: Khi xác định BeO khó bay hơi để chuyển thành dể bay hơi người ta đưa CF4 vào:

2BeO + CF4 2BeF2 + CO2 (dể bay hơi)Các quá trình hoá học đóng một vai trò rất quang trọng và có thể lợi dụng những phản ứng này làm biến đổi thành phần của mẫu, từ khó bay hơi thành dễ bay hơi→ bay hơi chậm,

có thể đưa thêm các chất phụ gia để điều chỉnh quá trình bay hơi, quá trình nóng chảy, hoặc điều chỉnh thời gian tồn tại của các hạt trong plasma

3 Các quá trình xảy ra trong plasma

Thường nhiệt độ của plasma phân bố theo lối xuyên tâm, thường lớp trong cùng khoảng 90000K-10.0000K, lớp thứ 2 t0 = 7000 - 75000K, lớp thứ 3 khoảng t0 = 60000K ngoài cùng t0 = 40000K…

Ở nhiệt độ của plasma vật chất sẽ phân ly thành phân tử→ nguyên tử, tuỳ theo nhiệt

độ mà đa số hoặc số ít các nguyên tử bị ion hoá, còn các nguyên tử bền nhiệt thì tồn tại trong plasma, lúc này các hạt mang điện và phân tử trung hoà trong plasma sẽ chuyển động liên tục

Có 3 dạng chuyển động:

+ Chuyển động dọc theo trục hồ quang ( gọi là chuyển động điện trường) các hạt tích

điện do tác động của lực điện trường mà chúng sẽ chuyển động dọc theo trục hồ quang về

GVGD: Lương Công Quang Trang 12

điện cực trái dấu, nhờ có sự chuyển động này mà sự dẫn điện ở trong khoảng phóng hồ quang được duy trì.

+ Chuyển động khuyết tán: Nguyên nhân gây ra sự chuyển động khuyết tán là do sự

chênh lệch nhiệt độ →Sự chênh lệch nồng độ→xảy ra sự chuyển động khuyết tán, chuyển

chất từ nơi có nồng độ cao đến nơi có nồng độ thấp

Chuyển động khuyết tán đóng một vai trò quan trọng, nhờ có nó mà sự trao đổi hạt mới

có thể xảy trong plasma làm cho các hạt đều có thể đi vào trạng thái kích thích Quá trình chuyển động khuyết tán không những đóng một vai trò trao đổi hạt trong plasma mà còn qui định thời gian tồn tại của các hạt đó nữa

+ Chuyển động đối lưu: Được gây ra là do sự chênh lệch nhiệt độ trong từng vùng của

plasma, mà sự chênh lệch nhiệt độ này là do các hạt khi va chạm với nhau và giải phóng nhiệt lượng, nhờ chuyển động đối lưu mà nhiệt độ của plasma được toả đều dẩn đến ổn định nhiệt và ở trong plasma sẽ có những vai chạm làm cho nguyên tử đi vào trạng thái kích thích

IV Những nguyên nhân sai số trong kích thích quang phổ

1 Hiện tượng tự hấp thụ

Là hiện tượng nguyên tử chưa được kích thích hấp thụ quang năng do các nguyên tử khác đã được kích thích phát ra Vì theo định luật Kirsschoff, các nguyên tử sẽ hấp thụ các bức xạ có bước sóng mà khi kích thích chính nó sẽ phát ra

Sự hấp thụ xảy ra là do ở plasma nhiệt độ không đồng nhất, xung quanh nó có một lớp hơi lạnh, chứa các nguyên tử chưa được kích thích, bao bọc lấy các nhuyên tử đã được kích thích ở bên trong và chính các nguyên tử chưa được kích thích này sẽ hấp thụ quan năng do các nguyên tử đã được kích thích phát ra ( các nguyên tử chưa được kích thích được gọi là các nguyên tử lạnh) Năng lượng mà các nguyên tử lạnh hấp thụ một phần biến thành nhiệt năng, một phần nó biến thành nguồn xạ thứ cấp tức là nó làm cho lớp hơi nguyên tử, xung quanh plasma trở thành nguồn phát xạ mới Do có hiện tượng tự hấp thụ mà năng lượng bức

xạ của nguyên tử được kích thích phát ra bị giảm và độ giảm đó được tính như sau:

I = I0.e-adTrong đó: I0 : Cường độ ban đầu

a: Hệ số hấp thụ phụ thuộc nồng độ trung bình của nguyên tử hấp thụ

d: Độ dày của môi trường hấp thụ

Qua biểu thức này lượng quang năng mất đi càng lớn, nếu độ dày của lớp hơi và nồng

độ trung bình của nguyên tử có trong lớp hơi càng lớn ( tức là a,d càng lớn) do hiện tượng tự hấp thụ mà vạch phổ được chẻ làm đôi ở giữa trắng vì quang tử bị hấp thụ mất đi còn ở hai bên nhoè do sự tán xạ của nguồn thứ cấp

GVGD: Lương Công Quang Trang 13

Ngoài ra do hiện tượng tự hấp thụ mà cường độ của vạch quang phổ không tăng theo nồng độ mà ngược lại đôi khi người ta thấy cường độ của vạch quang phổ sẽ giảm khi nồng

2 Ảnh hưởng của nguyên tố thứ 3

Các phần đã nối ở trên, chỉ xét đến trường hợp chất được kích thích chỉ chứa một nguyên tố, nhưng thực tế mẫu thường chứa nhiều nguyên tố và sự có mặt của nguyên tố lạ sẽ làm thay đổi điều kiện vật lý và hoá học

Trong quá trình bay hơi của mẫu cũng như trong quá trình kích thích và ion hoá ở plasma, nghĩa là nó sẽ làm thay đổi tỷ lệ đi vào plasma của hổn hợp phần và làm thay đổi thời gian tồn tại của mổi hổn hợp phần ở trong plasma, do đó nó sẽ thay đổi cường độ của vạch quang phổ người ta gọi đó là tác dụng của nguyên tố thứ 3

Trong phân tích quang phổ nguyên tố cần phân tích gọi là nguyên tố thứ nhất và nguyên tố so sanh là nguyên tố thứ 2 còn bất kỳ một nguyên tố nào khác gọi là nguyên tố thứ 3

+ Nguyên tố thứ 3 có thể gây ảnh hưởng xấu hoặc tốt

Ảnh hưởng tốt là tăng độ nhạy và độ chính xác của phương pháp và đôi khi nó làm giảm độ nhạy và độ chính xác của phương pháp Để loại bỏ tác dụng xấu tăng cường tác dụng tốt trong quá trình kích thích, người ta dùng các chất phụ gia để trộn vào mẫu phân tích các chất phụ gia này gọi là chất mang quang phổ hoặc gọi là chất đệm quang phổ, nó có 3 tác dụng:

+ Điều chỉnh quá trình bay hơi của mẫu phân tích cho phù hợp với đối tượng phân tích

và điều kiện làm việc hiện tại, tác dụng đó gọi là tác dụng mang

+ Giả sử cho nồng độ của các hạt trong plasma được ổn định ( giữ cho nhiệt độ của plasma ổn định) gọi là tác dụng đệm hay gọi là chất đệm quang phổ

GVGD: Lương Công Quang Trang 14

+ Làm cho mẫu chuẩn và mẫu phân tích có thành phần không khác nhau, các chất phụ gia thường dùng là Cacbon, các oxyt hoặc là các Halozen của kim loại kiềm và kiềm thổ.

MeO + C → Me + CO (Khó bay hơi) ( dể bay hơi)

3 Ảnh hưởng của bức xạ nền

Trong phân tích quang phổ phát xạ nếu chúng ta thu nhận phổ bằng kính ảnh thì trên kính ảnh chụp được ngoài quang phổ vạch, luôn luôn có các quang phổ liên tục kèm theo, các vạch phổ sẽ nổi đậm lên trên nền của quang phổ liên tục nên người ta gọi quang phổ liên tục là bức xạ nền

Độ đen thật của vạch = Độ đen đo được của vạch – độ đen của nền

Các phân tử hoặc các nhóm phân tử phát ra các quang phổ đám và quang phổ đám này

kế tiếp nhau sẽ tao ra quang phổ liên tục

Ví dụ: Phổ đám của phân tử NO xuất hiện ở vùng sóng 2370 A0, 2680 A0, 2732 A0, quang phổ đám của OH- mằm 3062 A0, của N2 nằm 3159 A0 – 3371 A0 những đám này không nối tiếp vào nhau làm cho không bị đen

Ngoài ra sự tái kết hợp giữa xác điện tử e và ion cũng phát ra bức xạ nền Để khắc phục ảnh hưởng của bức xạ nền người ta làm nư sau:

+ Phải chọn môi trường kích thích thích hợp và là môi trường khí trơ

+ Phải chọn điện cực thích hợp

+ Phải chọn vùng sóng thích hợp

+ Phải dùng các chất phụ gia làm giảm cường độ của bức xạ nền

Chú ý: Khi tính toán kết quả phải loại bỏ bức xạ nền gây ra

V Nhiệt độ hồ quang và thế ion hoá thứ nhất của các nguyên tố

Người ta nhận thấy rằng giữa nhiệt độ của hồ quang và thế ion hoá thứ nhất của các nguyên tố có mối quan hệ tuyến tính : U1 = K.T

Trong đó: K là hằng số đo được bằng thực nghiệm

Người ta đã lập bảng cho biết thế ion hoá lần thứ nhất và nhiệt độ hồ quang của các nguyên tố như sau:

% Độ ion hoá của các nguyên tố ở các nhiệt độ khác nhau.

Nguyên tố Nhiệt độ hồ quang và % Độ ion hoá

+ Nhận xét: Ở nhiệt độ thấp hầu hết các kim loại, bán kim loại và á kim đều bị ion hoá rất

ít Hầu hết các kim loại quang trọng cho kỹ thuật thì đều có thể ion hoá sấp sĩ nhau, năng lượng ion hoá của chúng nằm trong khoảng 6 ± 9 (eV)

Như vậy: Quang phổ của các kim loại có trong mẫu khảo sát có thể kích thích cùng một lúc

Nếu nồng độ của chúng đạt tới một giá trị số giới hạn nhất định

Những kim loại kiềm thì có thể ion hoá bé nhất nên nó dễ bị kích thích nhất

GVGD: Lương Công Quang Trang 16

Các khí trơ có thể ion hoá lớn nhất ( do khí trơ lớp điện tử ngoài cùng bảo hoà, còn kim loại kiềm và 1e ngoài cùng dễ bức tạo ion).

A: THIẾT BỊ PHÂN TÍCH PHỔ

Nguồn bức xạ phát ra từ plasma là một nguồn đa sắc tức là gồm các bức xạ có bước sóng khác nhau trải suốt từ 2000 ± 8000 A0 Vì vậy phải có một dụng cụ quang học tách chúng thành những tia đơn sắc gọi là máy quang phổ

I Máy quang phổ lăng kính

1 Sơ đồ cấu tạo

Trong đó: 1 Điện cực O1 : Thấu kính khe

2 Khe máy (khe vào) O2: Thấu kính chuẩn trực

3 Lăng kính O3 : Thấu kính ảnh hoặc thấu kính buồn tối

4 Kính ảnh

2 Nguyên lý hoặc động

Tia sáng phát ra ở điện cực sẽ đi vào thấu kính O1 ( thấu kính khe), sau đó tia sáng được chiếu vào khe máy, chiều cao của khe máy khoảng 30 mm, chiều rọng có sự biến đổi 0,001 ± 1 mm Tác dụng của khe máy là giới hạn của chùm sáng thành một chùm sáng mạnh, vị trí của khe máy là đặc ở tiêu điểm của thấu kính O2 sau khi qua khe chù sáng đi qua thấu kính chuẩn trực O2 tác dụng của những thấu kính này là làm cho những tia sáng sau khi qua nó phải song song với nhau, tiếp đó chùm tia sáng rọi vào lăng kính và tác dụng của lăng kính là phải phân ly chùm sáng thành những tia đơn sắc

Như vậy sau khi quan lăng kính những tia sáng có bước sóng khác nhau khi ra khỏi lăng kính sẽ theo những phương khác nhau, còn những tia mà có bước sóng gần nhau thì sẽ song song với nhau Các tia đơn sắc dẫn tới thấu kính buồn ảnh O3 hoặc gọi là thấu kính buồn tối, thấu kính buồn tối có tác dụng hội tụ các tia đơn sắc vào một tuyến trên mặt phẳng, tiêu của nó tạo thành vạch quang phổ Nếu tại mặt phẳng tiêu của nó ta đặc một kính mờ thì

sẽ thấy các vạch phổ hiện lên

Có 3 cách để thu phổ:

+ Nhìn trực tiếp để phân tích nhanh

GVGD: Lương Công Quang Trang 17

+ Chụp lên kính ảnh.

+ Ghi lên giấy

II Phân ly ánh sáng dựa trên tính chất khúc xạ

( Dùng cho máy quang phổ lăng kính)

Dụng cụ để phân ly ánh sáng gọi là máy quang phổ Nếu máy quang phổ lăng kính sự phân ly ánh sáng thì dựa trên tính chất khúc xạ Nếu máy quang phổ cách tử thì sự phân ly ánh sáng dựa trên tính chất nhiễm xạ

Nếu một tia sáng đi từ môi trường “thưa” quang học qua một môi tường dày hơn mà hướng truyền của nó không trùng với pháp tuyến của mặt phẳng tiếp xúc giữa hai môi trường, thì phương truyền của nó sẽ bị thay đổi nghĩa là yia sáng sẽ bị khúc xạ

, 2

n

n const n

Sin

βα

Trong đó: n2,1 là chiết suất giữa chân không và không khí, từ biểu thức này ta thường thấy rằng Nếu góc tới càng lớn thì góc khúc xạ càng lớn

Tia tới vuông góc với mặt phẳng tiếp xúc với 2 mặt phẳng, khi đi qua môi trường thì

nó không bị khúc xạ

Đường đi của tia tới ( tia sáng) phụ thuộc vào góc tới α Vì chiết suất thay đổi theo

bước sóng Nên các bức xạ có bước sóng khác nhau thì nó sẽ khúc xạ khác nhau

III Các đặc trưng của thiết bị phân tích phổ

Để phân tích vạch phổ có bước sóng gần giống nhau

1 Vật liệu chế tạo bằng lăng kính

GVGD: Lương Công Quang Trang 18

Ta phải chọn vật liệu cuả lăng kính có biến thiên của chiết suất cao, khi thay đổi bước sóng Gọi n là chiết suất vật liệu.

Nếu lăng kính làm bằng những tinh thể Halozen kim loại kiềm thì nó dùng cho vùng hồng ngoại 7600A0 – 12.000A0

Nếu vật liệu khác nhau thì chiết suất vật liệu khác nhau, nên mỗi vật liệu sẽ ứng với một vùng sóng nhất định

2 1 2

ϕ

ϕλ

ϕθ

Trong đó dl là khoảng cách của 2 vạch phổ trên kính ảnh (mm) ⇒D= mm/A0

GVGD: Lương Công Quang Trang 19

hay dl = f3×dϕ thế giá trị này vào biểu thức (1)

Nên để chọn 2 vạch tách ra xa nhau, dễ nhận thấy thì ta phải chọn f3 lớn →D lớn.

4 Năng suất phân giải của máy

Năng suất phân giải của máy quang phổ tại 1 bước sóng λ xác định là tỷ số giữa bước sóng (λ) đó với hiệu của 2 bước sóng đứng gần sát nhau

- Ứng với 2 vạch quang phổ đứng sát nhau mà còn có khả năng phân ly được thì độ phân giải của máy là:

Đối với máy a thì năng suất phân giải cao nhất và cĩ thể tách ra được h+, cịn máy b thì tách được n+ khơng h+, máy c thì h+ khơng tách được.

Cần phải biết được năng suất phân giải của máy Rmáy =

λ

∆λ

R đồi hỏi =

λ

∆λ

- Nếu để tách được 2 vạch riêng biệt thì Rmáy > Rđồi hỏi

Đại lượng năng suất phân giải của máy khơng phụ thuộc vào gía trị λ,∆λ để tính ∆ λ

liên quan đến định lượng chiều rộng của vạch là Sv, để năng suất phân giải của máy càng lớn thì chiều rộng của vạch càng nhỏ Lúc bây giờ thì chiều rộng của khe máy càng nhỏ vì

Sv nhiễm xạ được tính bằng thực nghiệm

SvNhiễm xạ

SkChuẩn

- Do có Sv nhiễm xạ nên năng suất phân giải theo lý thuyết sẽ lớn hơn Rmáy Mặt khác

do Sv nhiễm xạ tỷ lệ thuận với f3 nên khi Sv, Sk nhiễm xạ tăng Nhưng khi f3 tăng thì D tăng

Nếu ta gọi Sk chuẩn là độ rộng của khe sáng ứng với Sv nhiễm xạ

- Mỗi bước sóng có một gia trị Sk chuẩn riêng và trong thực tế phải phân tích những vạch phổ có những bước sóng λ khác nhau cùng một lúc Cho nên trong phân tích định tính người ta chấp nhận 1 giá trị Sk chung nào đó sao cho phù hợp với tất cả các biến số ở trong vùng khảo sát

IV CÁC NGUỒN SAI SỐ CỦA MÁY QUANG PHỔ LĂNG KÍNH

I

dI

= - K d h (*)Lấy tích phân 2 về phương trình (*)

Gía trị K’ biến đổi theo bước sóng

nó ion những đoạn đuờng khác nhau, cụ thể là càng gần đáy lăng kính thì đoạn đường càng gần nên người ta lấy 1 gía trị trung bình là mức đáy của lăng kính (b/2)

- Nếu trong máy quang phổ có lăng kính thì trung bình của bức xạ ánh sáng đi ra từ

hệ đó là:

2 / b m '.

K 0

- Breswester đã đưa ra một định luật: ánh sáng sẽ bắt đầu phản xạ khi góc tới α đạt

đến trị số làm cho tia phản xạ vuông góc với hướng truyền sáng

4 Sai số do sự thay đổi nhiệt độ và áp suất

GVGD: Lương Công Quang Trang 23

- Người ta thấy rằng chiết suất tuyệt đối của chất rắn thay đổi theo nhiệt độ.

Ví dụ: Khi nhiệt độ tăng lên 10C thì chiết suất n của thạch anh với không khí sẽ thay đổi 0,533.10-5

- Đối với những chất khí thì nhiệt độ và ánh sáng hay độ ẩm đều ảnh hưởng đến chiết suất

- Nếu gọi n là chiết suất của chất khi đo được ở state tiêu chuẩn (standard) còn λk là chiết suất đo được ở nhiệt độ và ánh sáng đó thì ρ

1n

ρx là mật độ khí ở nhiệt độ ánh sáng đáng đo

ρ: là mật độ khí ở nhiệt độ ánh sáng đáng đo ở điều kiện tiêu chuẩn

- Mặt khác, người ta thấy rằng khi nhiệt độ tăng thì khoảng cách giữa thấu kính và lăng kính cũng tăng Sự thay đổi này không những ảnh hưởng đến độ nét của vạch quang phổ mà còn thay đổi cả độ tán sắc dài của máy Còn sự thật ánh sáng không ảnh hưởng đến chiết suất của chất rắn Nó làm thay đổi chiết suất của không khí và làm thay đổi độ tán sắc của các thiết bị

- Thành phần nhủ tương ảnh chủ yếu là AgCl hoặc AgBr, Thỉnh thoảng họ trộn a bit

Ag2S or AgI để tăng độ nhạy Tất cả những chất này đem huyền phù hóa trng keo Gly… Trải thật đều trên bề mặt của kính ảnh có độ dày đồng nhất, commoly from 0,3 till 0,4mm

- Khi ánh sáng chiếu vào, do hiện tượng quang hóa nên AgBr bị phân hủy

AgBr = Ag+ + Br

-Br- + hV → ½ Br2 + e

-Ag+ + e- → Ag↓ (đen)

- Do phản ứng quang hóa xảy ra yếu, nên chỉ 1 phần AgBr bị phân hủy → Ag nên

ảnh sẽ mờ Muốn ảnh rõ ta cần phải tiến hành giải đoạn gọi là giai đoạn hiện hình bằng cách cho kính ảnh đi vào dung dịch gọi là dung dịch hiện hình Trong dung dịch hiện hình có

GVGD: Lương Công Quang Trang 24

chứa chất khử để khử Ag+ → Ag Chất khử thường dùng trong dung dịch hiện hình là

hidroquinol (C6H4(OH)2) hoặc metanol (CH3OH)

- Khi dùng C6H4(OH)2 thì

2AgBr + C6H4(OH)2 → 2Ag↓ + C6H4O2 + 2 Br- + 2H+Phản ứng này xảy ra mạnh nhất trong môi trường kiềm vì H+ sinh ra làm chậm phương trình phản ứng Qua thực tế người ta thấy rằng độ pH ảnh hưởng đến thời gian phản ứng

Ví dụ: pH Thời gian

9,2 7/

10 2/

12 Some secondPhản ứng có thể hoàn thành nhanh trong môi trường axit loãng Vì vậy ta dùng dung dịch axit CH3COOH 2 ÷ 5 % để nhúng kính ảnh vào, sau khi đã hiện hình và trước khi hãm dung dịch axit CH3COOH gọi là dung dịch cầm Sau khi hiện và cầm, kính ảnh được tiếp tục đưa vào dung dịch hãm hay dung dịch định hình để hiện các vạch phổ và hòa tan chất AgBr còn lại

Sau khi hiện hình xong lấy kính ảnh ra rửa và sấy khô ở nhiệt độ 35 ÷ 370C rồi đem kính ảnh đi khảo sát (các giai đoạn này đều làm trong bóng tối)

* Thuốc thử hiện hình: gồm có: Metanol, hydroquinon, Na2SO3, Na2CO3 , KBr

C6H4(OH)2 khử yếu hơn nên thường nó khử những hạt thô còn Metanol thì khử mạnh hơn và nó khử những hạt mịn Hai chất này dễ bị oxi hóa bởi O2 không khí Để tránh được hiện tượng này người ta cho một lượng Na2SO3 vào để

Na2SO3 + 1/2O2 = Na2SO4Tuy nhiên người ta thấy rằng Na2SO3 làm giảm quá trình hiện hình (do tạo môi trường axit) Vì vậy người ta phải thêm Na2CO3 vào để kiềm hóa môi trường làm tăng quá trình khử AgBr còn KBr làm giảm tác dụng độ đen của nền

* Pha thuốc thử hiện hình:

- Lượng HAc có tác dụng tẩy sạch các muối mới tạo thành trên bề mặt kính ảnh Sau khi rửa xong cho kính ảnh vào dòng nước chảy nhẹ để rửa sạch các muối rồi phơi trong không khí.

Na2S2O3 + 2AgBr = Ag2S2O3 + 2NaBrAgS2O3 + 2Na2S2O3 = Ag2S2O3.2Na2S2O3

I: cường độ chiếu sáng t: thời gian chiếu sángĐường cong độ đen được biểu diễn như sau:

S0: Độ đen nền

- Để đo độ đen ta dùng máy vi quang kế

Đường cong xuất phát từ S0 > 0 ứng với thông lượng ánh sáng và S0 gọi là độ đen của nền (phông) Khi H tăng, lúc đầu hầu như độ đen không thay đổi nhưng đến một gía trị nào

đó thì độ đen tăng lên Độ đen tiếp tục tăng tuyến tính với thông lượng của ánh sáng đến một giới hạn nào đó thì giới hạn tuyến tính bị chấm dứt Mặc dù lgH có tăng nhưng S không tăng Đường cong độ đen chia làm 3 phần

GVGD: Lương Công Quang Trang 26

+ Đoạn A – B: Vòng chụp non của kính ảnh

+ Đoạn B – C: Vòng chụp vừa của kính ảnh

+ Đoạn C – D: Vòng chụp già của kính ảnh

- Nếu gọi γ là hệ số tương phản của kính ảnh thì

γ =

tt H

S tg

lg

lg −

=α

- Khi hệ số tương phản càng lớn thì loại kính ảnh đó kém nhạy

- Ngoài ra độ nhạy của kính ảnh cũng phụ thuộc vào biến số

Người ta thấy các loại kính ảnh không được nhạy hóa thì độ đen bđ tăng từ bs 2300A0

và đạt trị số max: 3300 ÷3400A0 Sau đó bđ giảm  5000A0  5500A0  chấm dứt

- Muốn kính ảnh có độ nhạy tăng ở bs 5000A0 thì người ta trộn vào nhũ tương ảnh 1 ít

Ag2S do tác dụng của ánh mà Ag2S dễ dàng nhượng điện tử, sau đó khử Ag+  Ag

III ĐO ĐỘ ĐEN

Khi người ta chiếu light qua kính ảnh thì độ đen của vạch quang phổ được định nghĩa: Cường độ dòng sáng là I0 sau khi qua vạch có cường độ là I thì độ đen là:

G0: ứng với gt độ đen của phông

Người ta qui ước G0 = 1000 = 0

S = lg 1000 – lg G = 3 – lgGGiống như máy trắc quang thang chia độ của máy vì quang kế không đều ta chỉ đo trong khoảng từ 0 ÷2 nhưng trong thực tế ta đo khoảng 0,3 ÷ 1,5 Trên các máy thường người ta ghi S.100

GVGD: Lương Công Quang Trang 27

Nguyên tắc của phân tích quang phổ định tính là dựa vào sự xuất hiện của một số vạch đặc trưng ít nhất là 2 vạch của một nguyên tố nào đó để đi đến kết luận là trong mẫu khảo có chứa nguyên tố đó.

2 Vạch đặc trưng

Quang phổ của mỗi nguyên tố có rất nhiều vạch, có nguyên tố khi được kích thích phát

ra hàng trăm hay hàng ngàn vạch

VD: Fe, W khi bị kích thích nó có thể phát ra khoảng 3 ngàn vạch Khi kích tích ta chọn

3 vạch đặc trưng Vạch đặc trưng là những vạch có cường độ lớn và không bị nhầm lẫn với các vạch của các nguyên tố khác

Thường cạch đặc trưng người ta thường chọn những vạch nhạy nhất, tức là nó xuất hiện với nồng độ bé nhất Nghĩa là khi giản dần nồng độ của nguyên tố khảo sát thì vạch đặc trưng sẽ mất sau cùng Cho nên người ta còn gọi vạch đặc trưng là vạch cuối cùng hoặc là vạch cơ bản

Tuỳ theo yêu cầu phân tích và điều kiện làm việc mà người ta chọn những vạch đặc trưng khác nhau

VD: Khi quan sát bằng mắt thì ta chỉ chọn vạch đặc trưng ở vùng khả kiến Còn khi dùng máy quang phổ lăng kính bằng thạch anh thì vạch đặc trưng chọn ở vùng tử ngoại Còn khi dùng nguồn kích thích là hồ quang thì vạch đặc trưng cần chọn là vạch nguyên tử Nguồn kích thích là tia điện cao thế phải chọn vạch ion

Khi phân tích định lượng: Thì cách chọn vạch để đo ngoài những yêu cầu trên cần phải lưu ý đến trị số độ đen Độ đen lớn quá hoặc nhỏ quá đều không tốt Tốt nhất là 0,1≤ S ≤ 1.5

3 Xác định bước sóng của vạch quang phổ

Khi gặp những vạch nghi vấn cần kiểm tra lại xem nguyên tố đó có trong mẫu hay không, thì chúng ta phải xem lại bước sóng của vạch đó Để xác định bước sóng người ta thường dùng các phương pháp như sau:

a Dựa vào đường cong tán sắc

Đường cong tán sắc là đường biểu diễn mối quan hệ giữa trị số bước sóng của các vạch và khoảng cách của các vạch đố trên kính ảnh λ= f(d).

Gĩa sữ có bước sóng nhi ngờ là λx là dựa vào

GVGD: Lương Công Quang d1 d2 d3 d Trang 28

λ

1λ

2λ3λ

dồ thị này là tìm dược bước sóng λx thì ta đo khoảng cách giữa vạch λx với vạch nào đó đã biết trước bước sóng.

b Phương pháp nội suy bật nhất

Đo khoảng cách d dựa vào 2 vạch có bước sóng λ1 và λ2 đã biết Sau đó đo khoảng cách x giữa λ1 và λ2 với điều kiện là λx bước sóng cần xác định phải nằm giữa λ1 và λ2

λ1 λx λ2 Thì bước sóng λx được tính theo công thức:

d x

x λ1 λ2 λ1

⇒ λx = x 2 1 1

)(

λλ

c Dùng các Atlat phổ

Phương pháp này rất tiện lợi và tiết kiệm được thời gian cũng như hoá chất

Atlat phổ là những bảng ghi những vạch đặc trưng của các nguyên tố Cùng với quang phổ của Fe có cã thang bước sóng làm vạch chuẩn Khi cần khảo sát một mẫu nào đó thì người ta chụp phổ của mẫu đó kèm với phổ của mẫu Fe lên trên một kính ảnh Sau đó dùng máy chiếu, chiếu quang phổ đó lên trên Atlat phổ sao cho hình chiếu của phổ Fe mới

GVGD: Lương Công Quang Trang 29

x

d

chụp ở kính ảnh trùng với phổ Fe của atlat phổ Rồi từ đó so sánh các vạch của mẫu khảo sát với các vạch của Atlat để xác định nguyên tố nào có trong mẫu.

Người ta thường lấy Fe làm chuẩn vì trong miền quang phổ đều có vạch của Fe được xác định khá chính xác và nó được xem như là thang bước sóng tự nhiên, để chúng ta nhận biết vạch phổ của các nguyên tố khác.Trong quá trình phân tích định tính có lúc ta kiểm tra

sự nhầm vạch

Ví dụ: Có 2 nguyên tố có một vạch nào đó trùng nhau

Vì quang phổ của mỗi nguyên tố có nhiều vạch và trong mẫu khảo sát có nhiều nguyên tố cho nên có thể xãy ra hiện tượng trùng vạch Để loại bỏ trở ngại này ta có thể thay đổi điều kiện thực nghiệm

II Phân tích bán định lượng

Là phương pháp phân tích định lượng tuy nhiên không đồi hổi chính xác Khi phân tích xác định nồng độ không chính xác ta dùng phương pháp phân tích bán định lượng Ngoài ra khi dùng phương pháp phân tích bán định lượng còn dùng để tìm hiểu sơ bộ thành phần và hàm lượng của các mẫu lạ trước khi đưa nó vào phân tích chính xác

1 Phương pháp cặp vạch đồng nhất

Gĩa sử cần xác định nồng đọ Cx của nguyên tố A trong mẫu có nguyên tố B là nguyên tố cơ sở

VD: Xác định nguyên tố vi lượng A trong Na2CO3 thì Na2CO3 là nguyên tố cơ sở còn

A là một trong những nguyên tố vi lượng mà ta cần xác định

2 Phương pháp pha một dãy mẫu so sánh

Muốn xác định nồng độ CA của nguyên tố A nào đó Người ta pha một dãy %C A1 2

%C A ,%C A3…Rồi chụp phổ sen kẽ với mẫu cần xác định: %C A1- CA, %C A2- CA , %C A3- CA… Rồi so sónh độ đen Xem CA nằm trong khoảng nồng độ nào

3 Phương pháp hiện vạch

Nguyên tắc: Là dựa vào số vạch cảu nguyên tố tăng theo hàm lượng của mẫu Ứng với một nồng độ của nguyên tố cần xác định, sẽ có một số lượng vạch nhất định xuất hiện khi ta phân tích Người ta pha một dãuy mẫu có nồng độ của nguyên tố khảo sát tăng dần Sau đó đem chụp phổ, rồi lập bảng liệt kê số vạch ứng với mỗi nồng độ Khi chụp mẫu khảo sát người ta cũng đếm số lượng vạch xuất hiện rồi đối chiếu bảng liệt kê để suy ra nồng độ chất cần xác định

III Phân tích định lượng

Nguyên tắc của phân tích định lượng là dựa vào cường độ phát xạ hay độ đen của các vạch phổ để suy ra nồng độ của nguyên tố có trong mẫu

1 Cặp vạch phân tích

GVGD: Lương Công Quang Trang 30

Ví dụ có 2 kính ảnh khác nhau với cùng một loại mẫu và các điều kiện khác là như nhau.

Trong quá trình phân tích sẽ gặp trình trạng cùng một loại mẫu, điều kiện làm việc như nhau nhưng nếu chụp nhiều phổ khác nhau ta sẽ thu được trị số độ đen tuyệt đối khác nhau

Sự khác nhau này là do các thao tác làm không thể lập lại hoàn toàn như nhau

Vì vậy trong phân tích quang phổ định lượng người ta không đo độ đen tuyệt đối của vạch để suy ra nồng độ của nó mà người ta dùng hiệu số cường độ, độ đen của hai vạch

Cặp vạch chọn phải thoả mãng các điều kiện như sau:

Là những vạch riêng biệt không có sự trùng lẫn, vạch phải có độ đen của nền không quá đậm, khoảng cách của 2 vạch không quá xa Người ta qui ước không được xa quá 10mm trên kính ảnh Vì ngoài 10mm thì các hệ số tương phản là khác nhau

Trạng thái nguyên tố phát xạ như nhau hoặc cùng vạch nguyên tử hoặc cùng vạch ion.Năng lượng kích thích của 2 vạch không quá 0,6ev thường ∆E≤0,6ev.

+ Vạch S1: ∆S1 = S1 vạch – S3 nền

+ Vạch S2: ∆S2 = S2 vạch – S3 nền

∆S = ∆S1 - ∆S2

1 Các phương pháp được sử dụng để phân tích định lượng

a Phương pháp 3 mẫu chuẩn

Dùng 3 mẫu chuẩn có nồng độ khác nhau, mà đã biết chính xác nồng độ của nguyên tố là

C1, C2, C3, sau đó tiến hành chụp phổ của chúng Muốn xác định nồng độ Cx của một

nguyên tố nào đó ở trong mẫu thì ta chụp phổ của mẫu đó trên cùng một kính ảnh với 3 mẫu

GVGD: Lương Công Quang Trang 31

đầu Rồi chọn cặp vạch phân tích, để ta đo được các giá trị ∆S1, ∆S2, ∆S3, ∆Sx sau đó vẽ

đồ thị ∆S – lgC Nhờ đồ thị và căn cứ vào giá trị ∆Sx ta suy ra được nồng độ chất X

+ Các mẫu chuẩn phải thoả mảng các yêu cầu:

- Thành phần hoá học và cấu trúc phải hoàn toàn như mẫu phân tích

- Nồng độ của dãy mẫu đầu phải bao trùm nồng độ của mẫu phân tích

- Thành phần của mẫu điều phải bền vững

- Các mẫu đầu có thể chế biến một cách dễ dàng

Ngoài những yêu cầu trên thì yêu cầu quang trọng của việc phân tích định lượng là các điều kiện tiến hành thí nghiệm phải hoàng toàn như nhau

b Phương pháp đường chuẩn cố định

Giống như phương pháp trên nhưng không phải dùng 3 mẫu đầu để dựng đồ thị mà người ta phải dùng nhiều mẫu Mổi mẫu phải chụp từ 5-10 phổ, rồi lấy giá trị trung bình sau

đó xây dựng đồ thị ∆S – lgC như phương pháp trên

Khi muốn khảo sát một mẫu nào đó thì ta chụp phổ của mẫu đó kềm theo một mẫu chuẩn

có nồng độ của nguyên tố khảo sát bằng một trong những nồng độ dùng để tạo nên đường chuẩn độ đen của mẫu chuẩn và xác định hệ số tương phản của kính ảnh

Gĩa sử người ta được độ đen của mẫu chuẩn là ∆S2 ( Trên kính ảnh 2) và hệ số tương phản là α 2 Còn giá trị độ đen của nồng độ đó trên đường chuẩn là ∆S1 và hệ số tương phản

1α

α

trong đó K là hệ số chuyển

GVGD: Lương Công Quang Trang 32

c Phương pháp thêm chuẩn

Nguyên tắc: Thêm vào mẫu phân tích những lượng xác định nguyên tố cần khảo sát Rồi chụp phổ của các mẫu đó với mẫu ban đầu và đem đo độ đen

I Phương pháp trắc quang ngoạn lửa

Nguyên tắc của phương pháp: Chất phân tích được hoà tan thành dung dịch rồi dùng một dòng không khí thổi vào dung dịch này để biến chúng thành những Sol khí ( còn gọi là sương mù ) là những hạt chất lỏng có kích thước rất bé và được phân tán đồng đều trong tướng khí ( sol khí là một hệ phân tán ) những hàt sol khí càng bé thì càng bền sau đố sol khí này được dẫn vào hổn hợp khí đốt Hổn hợp có thể C2H2+ O2 hoặc C2H2+ O2 khí nén hoặc

C3H8 + O2 không khí sau đố trộn đều và phun vào ngọn lửa Nhiệt độ của ngọn lữa sẽ làm cho các sol khí bị bốc hơi rồi chuyển thành phân tử, nguyên tử, ion vùng đó chính là vùng Plasma ngọn lửa Ở plasma chất cần phân tích có thể tồn tại ở dạng phân tử, nguyên tử, ion Với nhiệt độ ngọn lửa tuy không cao nhưng củng đủ kích thích một số kim loại nhất là các kim loại kiềm Khi các nguyên tử chuyển lên trạng thái kích thích khi trở về tạng thái cơ bản

sẽ phát xạ người ta tiến hành đo ánh sáng phát ra bởi ngọn lửa

VD: Để xác đinh Na phun dung dịch NaCl → Sol khí →Khí đốt cho vàongọn lửa Ở

nhiệt độ ngọ lửa NaCl → Na, Cl ( Nếu nhiệt độ cao → Na+, Cl- ) Một số nguyên tử Na lên trạng thái kích thích Na* ở bước sóng 5890 A0, 5896 A0 thành Na ( trạng thái cơ bản )

I = a Cb khi b = 1 ⇒ I = a C

Nếu dùng chất chuẩn thì có thể xác định nồng độ X dựa theo chất chuẩn

GVGD: Lương Công Quang Trang 33

Cx= Cchuaån Ix

IChuaån

Tuy nhiên phương pháp này không phổ biến chủ yếu là dùng xác định Na, K

+ Hổn hợp C2H2 + Hổn hợp khí nén thì nhiệt độ của ngọn lửa 21000C + 24000C

+ Hổn hợp C2H2 + O2 nhiệt độ t0 = 3100 - 32000C

+ Hổn hợp C3H8 + O2(KK) nhiệt độ 1300 - 21000C

Nhiệt độ không cao nên chỉ dừng lại ở mức tạo thành nguyên tử

II Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử

Phương pháp này được phát triển từ phương pháp trắc quang ngọn lửa nhưng ở đây ngọn lửa chỉ dùng để nguyên tử hoá các nguyên tố

Ở ngọn lửa thì các nguyên tử có mức năng luợng thấp, sau đó ta rội chòm sáng đi qua ngọn lửa Nguồn sáng này có cường độ I0 λvà có bước sóng λxác định Bước sóng này lựa chọn sao cho sãy ra sự hấp thụ cường độ bức xạ Tức là nguyên tử từ trạng thái cơ bản chuyển sang trạng thái kích thích và khi đi qua ngọn lửa có chiều dày là l thì cường độ dòng sáng còn lại là Iλta tiến hành đo mật độ quang A hay chiều cao của cột

tố trên máy đo quang phổ hấp thụ nguyên tử Kết quả thu được dựa theo pic đã biết trước nồng độ chuẩn ( mg/ml) và chiều cao (ppm)

Kết quả tính như sau:

Cc → hc ⇒

c

nc c nc

h

h C

C =

Cnc ← hnc

GVGD: Lương Công Quang Trang 34

PHẦN II

PHÂN TÍCH TRẮC QUANG VÀ SẮC KÝ CHƯƠNG 4: PHƯƠNG PHÁP HẤP THỤ QUANG

A Khái niệm mở đầu

I Hai loại phương pháp cơ bản trong phân tích kiểm nghiệm

Có thể chia các phương pháp phân tích kiểm nghiệm thành 2 loại chính: Phương pháp trực tiếp và phương pháp gián tiếp

độ của thuốc thử ta có thể suy ra được hàm lượng của chất X có trong mẫu gọi là phương pháp chuẩn độ thể tích chỉ dùng cho việc xác định micro gam của mẫu ( lượng lớn )

2 Phương pháp gián tiếp

Trong phương pháp gián tiếp phải lập đồ thị chuẩn giữa những hàm lượng đã biết của chất X với một tính chất hoá lý nào đố của dung dịch phản ứng Rồi từ đồ thị đó mới xác định ( thường xác định lượng microgam trong mẫu)

II Phương pháp so màu

Tính chất hoá lý được sử dụng ở đây là mật độ quang k/h: A của dung dịch màu Mật

độ quang là thước đo cường độ màu của một dung dịch

Ngồi ra trong phương pháp so màu khi ion cần xác định tương tác với hợp chất cĩ màu làm phân huỷ các chất màu đĩ Căn cứ vào sự giảm mật độ quang Người ta củng tính được hàm lượng của chất đĩ.

VD: B + M1R/

M1B + R/

BR/ + M1( có màu )

(Không màu )(Không màu )

Trong phương pháp so màu củng tạo ra phức màu độ bền của chất màu chính là độ bền của phức Nếu trong hệ phản ứng của chất ta cĩ các phức phụ khác thì độ bền của chất màu phải tính bằng độ bền điều kiện

III Cảm nhận màu sắc

Quan hệ giữa màu dung dịch và kính lọc màu

Các sĩng điện từ thuộc một khoảng bước sĩng nhất định trong miền thấy được gây ra những cảm giác màu khác nhau dội vào mắt những màu này gọi là màu phổ Ta cĩ thể cảm nhận được 10 màu phổ như sau:

Nếu bằng cách nào đĩ ta loại bớt một màu phổ của ánh sáng trắng thì các màu cịn lại

sẽ tổ hợp với nhau và gây cho ta một cảm giác màu, màu này gọi là màu bổ sung

Màu phổ + màu bổ sung → Màu trắng

VD: Nếu lấy bớt tia màu chàm λ= 435– 480nm thì màu vàng là màu bổ sung của màu chàm

GVGD: Lương Cơng Quang Trang 36