BÀI GIẢNG hóa lý I 123

Hoá lý là một môn khoa học tổng hợp, liên ngành, nghiên cứu mối quan hệ tương hỗ giữa hai dạng biến đổi hóa học và vật lý vật chất, nghiên cứu mối quan hệ và sự phụ thuộc giữa các tính chất hóa – lý với thành phần hóa học, với cấu tạo của vật chất, trong đó bao gồm các nghiên cứu cơ chế, tốc độ của các quá trình hoá học và các yếu tố bên ngoài ảnh hưởng đến các quá trình đó. Sự hiểu biết về cấu trúc, năng lượng và cơ chế phản ứng để lý giải các quy luật diễn biến của một quá trình hóa học là nhiệm vụ hàng đầu của môn học Hoá Lý. Nói cách khác, nắm chắc các kiến thức Hoá lý sẽ giúp các nhà khoa học hiểu sâu sắc hơn về bản chất của quá trình hoá học. Muốn hiểu được điều này không thể không tinh thông lý thuyết cũng như việc giải các bài tập Hóa lý. Làm được như vậy không hoàn toàn đơn giản chút nào bởi vì từ lý thuyết đến bài tập là cả một chặn đường quanh co khúc khuỷu phải tốn không ít công sức mới vượt qua nổi?

BÀI GIẢNG HÓA LÝ I

LỜI NÓI ĐẦU

Hoá lý là một môn khoa học tổng hợp, liên ngành, nghiên cứu mối quan hệ tương hỗ giữa hai dạng biến đổi hóa học và vật lý vật chất, nghiên cứu mối quan hệ và sự phụ thuộc giữa các tính chất hóa – lý với thành phần hóa học, với cấu tạo của vật chất, trong đó bao gồm các nghiên cứu cơ chế, tốc độ của các quá trình hoá học và các yếu tố bên ngoài ảnh hưởng đến các quá trình đó

Sự hiểu biết về cấu trúc, năng lượng và cơ chế phản ứng để lý giải các quy luật diễn biến của một quá trình hóa học là nhiệm vụ hàng đầu của môn học Hoá Lý Nói cách khác, nắm chắc các kiến thức Hoá lý sẽ giúp các nhà khoa học hiểu sâu sắc hơn về bản chất của quá trình hoá học

Muốn hiểu được điều này không thể không tinh thông lý thuyết cũng như việc giải các bài tập Hóa lý Làm được như vậy không hoàn toàn đơn giản chút nào bởi vì từ lý thuyết đến bài tập là cả một chặn đường quanh co khúc khuỷu phải tốn không ít công sức mới vượt qua nổi?

Để dễ dàng cho sinh viên học tập, tôi trình bày lý thuyết và một số dạng bài tập cơ bản về:

Chương 1 Năng lượng của các quá trình hóa học

Điện cực và pin điện Ngày nay, Hoá lý đã trở thành môn học của chương trình giảng dạy cho sinh viên học chuyên ngành Hoá học hoặc liên quan đến Hoá học Bài giảng này dùng cho sinh viên lớp Cao đẳng Công nghệ Hoá tham khảo để phục vụ cho việc học được tốt hơn

PHỤ LỤC

Để thuận tiện trong việc giải bài tập hoá lý, người ta phải dùng các đại lượng liên quan trong cùng một đơn vị thống nhất Đó là hệ đơn vị SI Hệ đơn vị này đã được thông qua tại Đại hội về cân đo quốc tế năm 1960

Dưới đây tôi tóm lược một số chỉ dẫn quan trọng có liên quan đến hệ đơn vị SI

A- HỆ ĐƠN VỊ CƠ SỞ

Gồm 7 hệ đơn vị cơ sở

B- MỘT SỐ ĐƠN VỊ SI DẪN XUẤT HAY DÙNG

STT Tên đại lượng Đơn vị Ký hiệu Theo định nghĩa

C-MỘT SỐ ĐƠN VỊ KHÁC HAY SỬ DỤNG CẦN CHUYỂN VỀ HỆ SI

STT Tên đại lượng Đơn vị Ký hiệu Hệ số chuyển đổi về SI

milimet thuỷ ngân mm Hg 133,322 Pa

D- CÁC HẰNG SỐ VẬT LÝ HAY DÙNG

STT Hằng số Ký hiệu Giá trị theo SI

E- TƯƠNG QUAN GIỮA MỘT SỐ ĐƠN VỊ NĂNG LƯỢNG

Chương 1:

NĂNG LƯỢNG CỦA CÁC QUÁ TRÌNH HÓA HỌC

1.1- Nguyên lý thứ nhất nhiệt động học

1.1.1- Một số khái niệm và định nghĩa

Cần đưa ra một số khái niệm chung thống nhất, những khái niệm này sẽ được

thống nhất trong bài giảng này:

a) Hệ

- Định nghĩa: hệ là phần vật chất vĩ mô được giới hạn lại để nghiên cứu Phần thế

giới xung quanh được gọi là môi trường

+ Hệ đoạn nhiệt: là hệ không trao đổi nhiệt với môi trường bên ngoài Hệ cô

lập bao giờ cũng là hệ đoạn nhiệt

+ Hệ nhiệt động (hệ cân bằng): là hệ mà các tính chất vĩ mô của nó không thay

đổi theo thời gian khi môi trường không tác động gì đến hệ

Một hệ cô lập chưa ở trạng thái cân bằng thì sơm muộn cũng đạt tới trạng thái cân

bằng

b) Trạng thái:

- Định nghĩa: trạng thái là tập hợp các tính chất vĩ mô của hệ Sự thay đổi dù chỉ

một tính chất vĩ mô cũng đưa hẹ chuyển từ trạng thái này sang trạng thái khác

- Phân loại:

+ Thông số trạng thái: là những đại lượng vật lý vĩ mô đặc trưng mỗi trạng thái

của hệ (T, P, V, m, C….)

Thông số trạng thái chia làm 2 loại

Thông số cường độ: là những thông số không phụ thuộc vào lượng chất như: Nhiệt

độ, áp suất, mật độ,…

Thông số dung độ: là những thông số phụ thuộc vào lượng chất như: Thể tích, khối

lượng, nội năng, … Với hệ khí lý tưởng thì thông số dung độ có tính cộng tính nghĩa là

dung độ của hệ bằng tổng dung độ của các hợp phần: Vhệ = ΣVi ; Uhệ = ΣUi

+ Hàm trạng thái: là những đại lượng đặc trưng cho mỗi trạng thía của hệ và

thường biểu diễn dưới một hàm số của thông số trạng thái

U = f (T, p, ni….)

S = f(T, p, ni… )

c) Qúa trình: là con đường chuyển từ trạng thái này sang trạng thái khác Sự thay đổi

dù chỉ một thông số trạng thái thì cũng làm thay đổi trạng thái của hệ và thực hiện một

quá trình

Nếu sau một số biến đổi hệ trởû về trạng thái ban đầu thì gọi là quá trình kín (hay

chu trình)

d) Công và nhiệt: là hai hình thức truyền năng lượng của hệ Trong nhiệt động học

người ta qui định về dấu như sau:

1.1.2- Nguyên lý thứ nhất của nhiệt động học

a) Nội năng

♦ Định nghĩa: Nội năng là năng lượng dự trữ tiềm tàng của 1 hệ hay 1 vật trừ đi thế

năng và động năng

♦ Thành phần của nội năng gồm:

Năng lượng chuyển động tịnh tiến và quay của các phân tử, năng lượng dao động

của các nguyên tử và nhóm nguyên tử bên trong phân tử

Năng lượng của các mối liên kết để hình thành nên nguyên tử, phân tử

Năng lượng của các hạt nhân nguyên tử

Năng lượng của các electron chuyển động xung quanh hạt nhân nguyên tử

Năng lượng của các lực hút lực đẩy của các nguyên tử trong phân tử…

♦ Tính chất:

Nội năng của 1 hệ hoặc 1vật nó là thuộc tính dung lượng có nghĩa là giá trị của

nội năng phụ thuộc vào khối lượng của vật hoặc của hệ

Nội năng của hệ hoặc của vật bằng tổng nội năng của các thành phần nhỏ của hệ

hoặc của vật

Nội năng là hàm trạng thái có nghĩa là giá trị của nó phụ thuộc vào trạng thái của

hệ hoặc của vật Biến thiên của nó phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối, chứ

không phụ thuộc vào diễn biến (đường đi) quá trình

A B

(a) (b) (c)

Ví dụ:

Nếu: Ua ≠ Ub → Phải có năng lượng sinh ra hoặc mất đi Nên nó trái với định luật

bảo toàn năng lượng

Do đó: ∆U = UB - UA

Nên: ∆Ua = ∆Ub = ∆Uc

b) Biểu thức toán học của nguyên lý 1

Nguyên lý thứ nhất nhiệt động học là kết quả của sự tổng kết kinh nghiệm thực

tiễn lâu dài Nó không chứng minh bằng lý luận Mọi hệ qủa rút ra từ nguyên lý đó đều

đúng và đều được thực tế xác định

Nội dung cơ bản của nguyên lý thứ nhất là sự bảo toàn và biến hóa năng lượng áp

dụng cho các quá trình có trao đổi công và nhiệt Có thể phát biểu như sau:

“Trong một quá trình bất kỳ, biến thiên nội năng của hệ bằng tổng lượng nhiệt Q

mà hệ nhận được trừ đi công A mà hệ sinh”

∆U = Q – A (1-1)

Mặc dù, công và nhiệt không phải là hàm trạng thái, song nội năng là một hàm

trạng thái, nên giá trị của đại lượng ∆U chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái

cuối

Nếu lượng nhiệt là vô cùng bé δQ thì nội năng chỉ biến thiên một vô cùng bé dU

và sinh ra một lượng công vô cùng bé δA

δQ = dU + δA (1-1/) Công A và nhiệt Q không phải là hai dạng năng lượng mà chỉ là hai dạng chuyển

năng lượng Công và nhiệt chỉ xuất hiện trong các quá trình, nghĩa là giá trị của chúng

phụ thuộc vào đường đi Chính vì vậy mà công thức (1-1) và (1-1/) δQ và δA là lượng

nhiệt và lượng công vô cùng bé do một biến thiên nội năng…

Trong nhiệt động học người ta thường hay khảo sát các quá trình biến đổi trạng

thái của hệ, nhất là hệ khí

Công dãn nở của một khí có thể xác định như sau:

Chẳng hạn, khí trong xilanh cân bằng với một đối trọng trên pittong tương ứng

với áp suất P Nếu diện tích bề mặt của pittong là S thì lực tác động là toàn bộ bề mặt

pittong là P.S (xem hình 1-2)

P dh

Hình 1-2: Sơ đồ sinh công dãn nở của khí

Giả sử, cung cấp cho hệ một lượng nhiệt vô cùng nhỏ sao cho khí dãn nở làm

pittong dịch chuyển một đoạn vô cùng nhỏ dh mà vẫn không là thay đổi áp suất của hệ

Vậy công sinh ra do khí dãn nở sẽ là: δA = P.S.dh

Nếu đặt S.dh = dV: một biến thiên thể tích vô cùng bé, thì: δA = P.dV

Trong một quá trình dãn nở, nếu thể tích của hệ biến đổi từ V1 đến V2 thì chúng

ta sẽ nhận được một lượng công là (A = ∫2δ

1

1 V V

dV P A

Ngoài ra, khi tính toán ta cần biểu diễn các đại lượng công, nhiệt, nội năng cùng

đơn vị đo

1 calo = 4,184.107 erg = 4,184 J

1 lit.atm = 24,22 cal = 101,325 Nm = 101,325 J

1.1.3- Aùp dụng nguyên lý 1 cho một số quá trình cơ bản

a) Đối với quá trình đẳng tích: (V = const, dV = 0)

Ta có ∆U = Q – A ⇒ Q = ∆U + A

Mà A = p.∆V = p (V2 – V1)

Do đó: QP = ∆U + p (V2 - V1)

Đặt: H = U + p.V → Gọi là enthalpy

Suy ra QP = H2 - H1 = ∆H (1-4)

Vì U, p, V là các hàm số và thông số trạng thái nên đại lượng (U + pV) cũng là

hàm trạng thái và được gọi là Enthalpy, ký hiệu là H Mặt khác, H có thứ nguyên năng

lượng, nên H là một dạng năng lượng của hệ

Vậy, nhiệt hệ nhận được trong quá trình đẳng áp bằng biến thiên của hàm trạng

thái Enthalpy

c) Đối với quá trình đẳng áp của khí lý tưởng

Phương trình trạng thái đối với n mol khí lý tưởng được viết dưới dạng: p.V = n.R.T

Mặt khác AP = p ∆V = ∆(p.V) = ∆(n.R.T) = n.R ∆T

Do đó: QP = ∆UP + n.R ∆T (1-5)

d) Đối với quá trình dãn nở đẳng nhiệt của khí lý tưởng

Ta xét quá trình dãn nở của khí lý tưởng trong điều kiện đẳng nhiệt:

dT = 0 hay T = const

Trong các giáo trình vật lý đại cương, chúng ta đã biết rằng, nội năng của khí lý

tưởng (1mol) bằng:

2

T R i

Trong đó: i: Bậc tự do của phân tử khí

R: Hằng số khí lý tưởng T: Nhiệt độ K

Nghĩa là, nội năng của khí lý tưởng chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ Vì vậy, khi T=

const hay ∆T = 0 thì ∆U = 0 Đây cũng chính là nội dung của định luật Joule: Nội năng

của khí lý tưởng chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ nên ∆UT = 0

Do vậy: từ nguyên lý thứ nhất của nhiệt động học ta có QT = AT

Nghĩa là, trong quá trình đẳng nhiệt, nhiệt cung cấp cho hệ chỉ sinh công, không

dùng cho sự biến thiên nội năng

Đối với 1 mol khí lý tưởng:

∫

= 21 V V

T p dV A

Mà 1 mol khí lý tưởng thì p.V = R.T nên:

V

T R

p =

1 2

1

V

2 V

V T

V

V ln T R V

dV T R V

dV T R

Vì áp suất và nồng độ tỷ lệ nghịch với thể tích nên ta có:

2 1 2

1 1

2 T

T

C

C ln T R P

P ln T R V

V ln T R A

Trong đó: P1: là áp suất của 1 mol khí ở trạng thái 1

P2: là áp suất của 1 mol khí ở trạng thái 2

C1: là nồng độ củakhí ở trạng thái 1

C2: là nồng độ củakhí ở trạng thái 2 Trong tính toán ta hay gặp hằng số khí R, giá trị R bằng:

K mol

J

K mol atm lit

K mol Cal

Chú ý: phương trình nhiệt về trạng thái f(p, V, T) = 0 đối với khí lý tưởng chính là

phương trình Menđêlêep – Clapâyrông: pV = nRT Tuỳ theo hệ thống đơn vị sử dụng mà hằng số khí R có những giá trị khác nhau

Theo hệ đơn vị hợp pháp ở nước ta, khi lực đo bằng nuitơn trên 1m 2 (N/m 2 ) và năng lượng đo bằng jun (J) thì từ: pV = nRT ta rút ra:

314 , 8 15

, 273

022415 , 0 101324 nT

pV

Nếu chuyển sang calo thì vì 1 J = 0 , 239 calnên:

987,1239,0314,8

R= × = (calmol.K)

Theo hệ CGS, p tính bằng đơn vị đyn/cm 2 và V tính bằng cm 3 nên:

7103314,815

,273

22415101324

Có thể thấy ngay rằng vì 1 J = 107ecnên:

K.molec10.314,8K.molJ314,8

Trong trường hợp p tính bằng atm và V tính bằng lít thì:

082,015,273

415,221

1.2- Nhiệt hóa học

Nhiệt hóa học là ngành hóa học nghiên cứu về hiệu ứng nhiệt của các quá trình

như: quá trình hòa tan, quá trình sonvat hóa … Cơ sở nghiên cứu nhiệt động học là sự

vận dụng nguyên lý 1 của nhiệt động học vào hóa học thể hiện qua định luật Gecxơ và

Kirchhoff

1.2.1- Định nghĩa

Hiệu ứng nhiệt là lượng nhiệt tỏa ra trong phản ứng phát nhiệt hay lượng nhiệt thu

vào trong phản ứng thu nhiệt ở điều kiện nhiệt độ đầu và cuối không thay đổi

Để xác định được hiệu ứng nhiệt có giá trị xác định thì ta phải quy định những

điều kiện tiến hành phản ứng như: P = const, V = const, hệ không thực hiện công nào

ngoài công dãn nở đẳng áp và Tđầu = Tcuối

Phản ứng hóa học xảy ra thường kèm theo hiện tượng thu hay phát nhiệt Giả sử

phương trình nhiệt hóa học được biểu diễn như sau:

aA + bB + …… → gG + dD + ……… ; ∆H Trong đó A, B, D, G … Là các chất tham gia và sản phẩm trong phản ứng

a, b, d, g…… Là hệ số tỷ lượng các chất ấy

∆H: là nhiệt phản ứng

Nếu phản ứng xảy ra trong điều kiện: P = const và nhiệt độ các chất đầu (A, B,

….) bằng nhiệt các chất cuối (G, D, …) thì nhiệt phản ứng được gọi là hiệu ứng nhiệt

đẳng áp, ký hiệu là ∆H (Qp)

Nếu phản ứng xảy ra trong điều kiện: V = const và nhiệt độ các chất đầu (A, B,

….) bằng nhiệt các chất cuối (G, D, …) thì nhiệt phản ứng được gọi là hiệu ứng nhiệt

đẳng tích, ký hiệu là ∆U (QV)

Đối với hoá học, người ta quy ước: q > 0 : phản ứng tỏa nhiệt

q < 0 : phản ứng thu nhiệt Còn đối với nhiệt động học thì ta qui ước ngược lại

♦ Mối quan hệ giữa Q P và Q V :

Như ta đã biết: H = U + P.V

Nên: ∆H = ∆U + ∆(P.V)

Hay: QP = QV + ∆(P.V)

Đối với những hệ rắn và lỏng thì biến thiên của thể tích và áp suất rất nhỏ nên ta

có thể xem ∆(P.V) ≈ 0, do đó QP ≈ QV Còn đối với hệ khí thì ∆(P.V) khá lớn, do đó QP

≠ QV, chẳng hạn khí lý tưởng:

Năm 1866, nhà bác học Nga Hess đã tìm ra định luật cơ bản của nhiệt hóa học Về

phương diện lịch sử thì định luật Hess tìm ra trước nguên lý thứ nhất của nhiệt động học

nhưng về mặt nội năng thì định luật Hess là kết qủa của nguyên lý thứ nhất nhiệt động

học

Định luật Hess: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học (hay là một quá trình hóa

lý) chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối của hệ, không phụ thuộc vào

đường đi hay có chế của quá trình

Thực nghiệm chứng tỏ vậy Tuy nhiên có thể chứng minh điều đó như sau:

Trong điều kiện p = const và V = const từ biểu thức (1-1) của nguyên lý thứ nhất

của nhiệt động học suy ra biểu thức (1-2) và (1-3)

QV = ∆U = -qV và QP = ∆H = -qP

Vì U, H là các hàm trạng thái nên ∆U và ∆H không phụ thuộc đường đi mà chỉ

phụ thuộc vào trạng thái đầu và cuối của hệ

Do đó, hiệu ứng nhiệt đẳng áp và đẳng tích cũng có tính chất như vậy

Hình 1-3: sơ đồ minh họa định luật Hess

Giả thiết từ các chất A, B, … có thể tạo thành nhiều chất G, D, … theo nhiều cách

(hình 1-3) nên theo định luật Hess ta có:

∆H1 = ∆H2 + ∆H3 = ∆H4 + ∆H5 + ∆H6

1.2.3- Tính hiệu ứng nhiệt của các quá trình khác nhau

a) Tính hiệu ứng nhiệt dựa vào sinh nhiệt

Sinh nhiệt của một hợp chất là hiệu ứng nhiệt của phản ứng hình thành (thường p

= const) 1 mol hợp chất đó từ các đơn chất bền Enthalpy tạo thành của hợp chất cũng

chính là sinh nhiệt của nó

Ví dụ: As(r) +

2

3Cl2 (k) → AsCl3 (l) , ∆H = -80,2 (kcalmol) là sinh nhiệt tiêu chuẩn của AsCl3

Chú ý: Sinh nhiệt tiêu chuẩn của các đơn chất bền như: O2 , H2 , N2 , C, Br2(lỏng)

… được qui ước bằng 0 Tuy nhiên đối với 1 số đơn chất có thể tồn tại ở 1 số dạng thù

hình khác nhau thì sự chuyển hóa các dạng thù hình luôn luôn kèm theo hiệu ứng nhiệt

và khi đó, có thể nói đến hiệu ứng nhiệt của dạng thù hình không bền được hình thành

từ dạng thù hình bền

Ví du 1ï: Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng sau ở 25 o C

Al2O3 (r) + 3SO3 (k) → Al2(SO4)3 (r) , ∆Hx = ? (a) Biết sinh nhiệt ∆H0 của Al2O3 (r); SO3 (k); Al2(SO4)3 là: -399,1 ; -94,5 ; -821 (kcalmol)

(3) 2Al + 3S + 6O2 → Al2(SO4)3 ; ∆H3 = -821 (kcalmol)

Muốn có phản ứng (a) ta phải:

(a) = (3) - [3(2) + (1)]

Suy ra: ∆Hx = ∆H3 - (3∆H2 + ∆H1) = -138,4 (kcalmol)

Qui tắc tính hiệu ứng nhiệt dựa vào sinh nhiệt: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng bằng

tổng sinh nhiệt của các chất sản phẩm trừ đi tổng sinh nhiệt các chất tham gia phản ứng

Khi tính toán cần nhân sinh nhiệt của mỗi chất với hệ số tỷ lệ tương ứng

∆H pứ = ∑ ∆ −∑ ∆ S

thg i

S sp

b) Tính hiệu ứng nhiệt dựa vào thiêu nhiệt

Thiêu nhiệt của một chất là hiệu ứng nhiệt của phản ứng cháy 1 mol chất đó với

Oxy để tạo thành oxit hóa trị cao nhất ở điều kiện nhiệt độ, áp suất nhất định Enthalpy

của phản ứng cháy 1 mol chất đó cũng chính là thiêu nhiệt của chất đó

Ví dụ 2: Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng este hóa sau ở 25 o C:

CH3COOH + C2H5OH CHH 3COOC2H5 + H2O ; Hx = ? (b)

+ , t o

Dựa vào thiêu nhiệt của các chất CH3COOH ; C2H5OH và CH3COOC2H5 lần

lượt là: -208,2 ; -326,2 ; -545,9 (kcalmol)

Giải

(1) CH3COOH + 2O2 → 2CO2 + 2H2O ; ∆H 1 (t) = - 208,2 (kcalmol)

(2) C2H5OH + 3O2 → 2CO2 + 3H2O ; ∆H 2 (t) = - 367,2 (kcalmol)

(3) CH3COOC2H5 + 5O2 → 4CO2 + 4H2O ; ∆H 3 (t) = - 545,9 (kcalmol)

Ta có (b) = [(1) + (2)] - (3)

Hay: ∆Hx = (∆H1(t) + ∆H2(t)) - ∆H3(t) = 11,0 (kcalmol)

Qui tắc tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng dựa vào thiêu nhiệt:

sp j

t thg

c) Tính hiệu ứng nhiệt dựa vào năng lượng liên kết

Năng lượng liên kết (EA-B) giữa hai nguyên tử A và B trong một hợp chất là năng

lượng cần thiết để làm đứt mối liên kết này Nó thường là giá trị trung bình và gần đúng

cho các liên kết giống nhau trong một hợp chất (trong dãy đồng đẳng)

Định luật Hess có thể áp dụng gần đúng cho quá trình sau:

Ghi chú: Các giá trị nhiệt cháy của các HCHC, nhiệt hóa hơi, nhiệt nóng chảy

của các hợp chất cũng có thể tính theo công thức thực nghiệm gần đúng của Konovalop,

Trouton (xem sổ tay hóa lý)

d) Tính nhiệt hòa tan, nhiệt pha loãng

Quá trình hòa tan thưòng

thu hoặc phát nhiệt Hiệu ứng

nhiệt của các quá trình này phụ

thuộc vào nồng độ dung dịch tạo

thành Ví dụ như nhiệt hòa tan

∆Hht của 1 mol HCl trong nước

phụ thuộc vào số mol của nước

Các chất tự do

∆Hpứ

ΣELK (đầu) ΣELK

(cuối)

∆Hht

∆H∞

n

(để pha dung dịch) như trên hình

(1-4)

H.1-4: Nhiệt hòa tan của 1mol HCl trong nmol H2O

Ở đây cần bổ sung một số khái niệm sau:

- Nhiệt hòa tan tích phân: (hay nhiệt hòa tan toàn phần) là nhiệt hòa tan 1 mol

chất tan trong một lượng xác định dung môi (để tạo thành dung dịch có nồng độ xác

định)

Ví dụ: Theo sổ tay hóa lý, nhiệt hòa tan 1 mol HCl trong 5 mol H2O ở 250C là:

∆H 0 298 (HCl, 5H 2 O) = -15,308 (kcalmol)

- Nhiệt hoà tan vô cùng loãng: là giới hạn của nhiệt hòa tan tích phân khi lượng

dung môi nhiều vô cùng (n → ∞)

Ví dụ 4: ∆H 0

∞298 (HCl/H 2 O) = -17,96 (kcalmol)

∆H 0 ∞298 (KCl/H 2 O) = -4,199 (kcalmol)

- Nhiệt hòa tan vi phân: (hay nhiệt hòa tan riêng phần) là nhiệt hòa tan 1 mol chất

tan trong một lượng vô cùng lớn dung dịch có nồng độ xác định (và như vậy thực tế nồng

độ không thay đổi), nghĩa là nó bằng

i C i

∂ với ni là số mol chất tan i

Biết giá trị nhiệt hoà tan tích phân, có thể tích được hiệu ừn nhiệt của quá trình

pha loãng một dung dịch có nồng độ C 1 đến nồng độ C 2 theo sơ đồ sau:

∆H p loãng (ddC1→ddC2) = ∆H 2h.tan - ∆H 1h.tan (1-11)

Ví du 5ï: Nhiệt pha loãng dung dịch (HCl/5H2O) thành dung dịch (HCl/10H2O)

được tính như sau:

Chất tan

Dung dịch C 2 Dung dịch C 1

∆H1h.tan +d.môi +d.môi ∆H 2h.tan

∆Hp loãng

∆H p loãng = ∆H 0

298 (HCl/10H2O) - ∆H 0

298 (HCl/5H2O) = -16,608 - (-15,308) = -1,3 (kcalmol)

1.2.4- Nhiệt dung

a) Định nghĩa các loại nhiệt dung

Nhiệt dung: là nhiệt lượng cần thiết cung cấp cho 1vật để nâng nhiệt độ của nó

lên một độ

Nhiệt dung riêng: là nhiệt dung qui về một đơn vị khối lượng, nó thường được đo

bằng cal/mol.độ, hay J/mol.độ

Nhiệt dung trung bình: trong khoảng nhiệt độ từ T1 →T2 được định nghĩa bởi hệ

thức sau:

T

QT

T

QC

Trong đó: Q là nhiệt lượng cần thiết cung cấp cho vật để nâng nhiệt độ của nó từ

T1 đến T2 mà không xảy ra một sự biến đổi nào về chất hay biến đổi số pha

Nhiệt dung thực: được định nghĩa bởi hệ thức:

dT

Q

C=δ (1-13)

Có thể tìm được mối quan hệ giữa nhiệt dung trung bình và nhiệt dung thực qua

việc xét đồ thị trên hình (1-5)

Nhiệt lượng Q có thể tính theo 2 cách

trong hệ thức sau:

T

dT.C.TT

Hình 1-5: Sự phụ thuộc nhiệt độ của nhiệt dung

thực và quan hệ với nhiệt dung trung bình

Vì giá trị của nhiệt lượng Q phụ thuộc vào điều kiện tiến hành quá trình cung cấp

năng lượng, nên người ta thương chia nhiệt dung thành nhiệt dung đẳng áp CP và nhiệt

dung đẳng tích CV Chúng ta định nghĩa qua các biểu thức sau:

Nhiệt dung đẳng áp:

P P

P

T

H dT

P dT C n H

Nhiệt dung đẳng tích:

V V

V

T

UdT

Khi áp dụng các hệ thức này cho khí lý tưởng ta có thể tìm được mối quan hệ

giữa nhiệt dung đẳng áp và nhiệt dung đẳng tích thông qua mối quan hệ giữa hàm H và

hàm U:

Ta có: H = U + p.V

P P

P

TT

UV

.pUTT

HC

∂

∂+

CT

UT

Mà đối với 1 mol khí lý tưởng: p.V = R.T

Từ đó suy ra: ( )p.V R

∂

∂

Như vậy ta có : CP = CV + R hay CP – CV = R (1-19)

b) Ảnh hưởng của nhiệt độ đến nhiệt dung

Nhiệt dung là một hàm phức tạp của nhiệt độ và áp suất, song ảnh hưởng của áp

suất là không đáng kể và thường được bỏ qua

Ở những vùng nhiệt độ rất thấp (gần 0oK),nhiệt dung thường được tính theo công

thức của Debey (rút ra từ nhiệt động thống kê) Ơû những vùng nhiệt độ trung bình, nhiệt

dung được biểu diễn dưới dạng các hàm chuỗi luỹ thừa sau đây:

CP = a0 + a1.T + a2.T2 + …

Trong đó: a0 , a1, a2 … là các hệ số thực nghiệm, có thể tra trong sổ tay hóa lý

Biết ảnh hưởng của nhiệt độ đến nhiệt dung ta có thể tính được nhiệt lượng cần

cung cấp để nâng nhiệt độ của hệ đến một giá trị xác định hoặc tính được nhiệt độ cuối

của cácn hệ phản ứng

Ví dụ 1:

Tính nhiệt lượng cần cung cấp để làm nóng chảy 90 g nước đá ở 0oC và sau đó

nâng nhiệt độ lên đeesn 250C

Biết nhiệt nóng chảy của nước đá ở 0oC là: 1434,6 kcal.mol_1

18

90Q

Tra sổ tay hóa lý ta được: CP (H2O, lỏng) = 7,2 + 2,7.10-3.T (cal.mol-1.K-1)

Tính nhiệt độ đạt được khi đốt khí CO với 1 lượng không khí vừa đủ từ nhiệt độ

ban đầu 250C Cho biếtnhiệt cháy của CO là: ∆H0

298 = -67636 (cal.mol-1) và nhiệt dung

trong khoảng nhiệt độ khảo sát là:

Xem phản ứng là hoàn toàn, hệ đoạn nhiệt và nhiệt cháy là hằng số, nên nhiệt

cháy sẽ dùng để nâng hỗn hợp sản phẩm (gồm 1 mol CO2 và

21

792

1 × mol N2) từ 298K lên TK (Số mol N2 được tính theo số mol O2 trong lượng không khí vừa đủ)

Ta có phương trình:

( ) C ( )dT

21 2

79 dT C

67636

T 298 N p T

298 CO

298

2 5 3

dT 10 02 , 1 66 , 6 42

79 dT T 10 04 , 2 T 10 16 , 2 55 , 10

Sau khhi rút gọn ta được:

2,0393.10-T3 + 23,08.T2 - 75378.T + 204000 = 0

Giải gần đúng được kết qủa:

T ≈ 2644K ≈ 27310C

Nhiệt này thường cao hơn thực tế (do chưa tính đến sự mất mát nhiệt)

1.2.5- Sự phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt vào nhiệt độ đến – Định luật Kirchhoff

a) Định luật Kirchhoff

Cũng như nhiệt dung, hiệu ứng nhiệt của phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ và áp

suất, song ảnh hưởng của áp suất thường nhỏ và được bỏ qua Mối quan hệ giữa nhiệt

độ và hiệu ứng nhiệt đã đuợc Kirchhoff thiết lập năm 1859 Định luật này có thể được

biểu diễn bằng vi phân của enthalpy hoặc nội năng theo nhiệt độ và thể hiện qua các

biểu thức sau:

V V

C T

CT

A 1 P

E 4 P

D 3

HnT

HnT

HnT

HnT

T

T

P 2 P 1

T T

P 2 P 1

T

T

P 4 P 3

Suy ra: ∆H2 = ∆H1 + ∫2(∆ )

1 T T

P dT

Đây là công thức biểu thị định luật Kirchhoff

Thường ∆H1 được xác định ở điều kiện chuẩn và 250C nên:

b) Các công thức gần đúng

Trong một số điều kiện giới hạn, có thể dùng một số công thức gần đúng để tính

toán nhanh mà kết quả sai số không đáng kể

- Trong những khoảng hẹp nhiệt độ, đối với một số phản ứng, giá trị của ∆Cprất

nhỏ thì có thể xem ∆Cp ≈0, lúc đó ∆H=const và không phụ thuộc vào nhiệt độ

- Trong khoảng nhiệt độ tương đối hẹp, có thể xem ∆Cp =const và từ đó:

( 2 1)

p T

=

2 6 3

=

2 6 3

=

Giải:

CO P 0

CO

2

1C

Ví dụ 2: Ở 250C phản ứng tổng hợp NH3:

2

−+

T1065,6

2

−+

T10.96,892,5

3

−+

Bài tập chương 1:

NĂNG LƯỢNG CỦA CÁC QUÁ TRÌNH HĨA HỌC

Bài 1: Một lượng 0,85 mol khí lý tưởng ở 300K dưới áp suất 15 atm, được dãn nở đẳng

nhiệt tới áp suất 1 atm Tính cơng A trong trường hợp sau:

a) Trong chân khơng ?

b) Chống áp suất bên ngồi khơn gđổi bằng 1 atm ?

c) Một cách thuận nghịch nhiệt động ?

Đáp số: a) A = 0,

b) A = 1980 (J), c) A = 5740 (J)

Bài 2: 100g nitơ ở 00C và 1 atm Hãy tính Q, A, ∆U khi:

Bài 3: 0,1 mol khí lý tưởng cĩ Cv= 1,5R thực hiện một chu trình như hình vẽ:

b) Giai đoạn 2 (2→3): p = const

- Tìm Ap: ⇒A=p.∆V=∆( )P.V =∆(n.R.T)=n.R(T −T )

- Tìm Qp: T p( 2 1)

T p

của khí đơn nguyên tử nĩi trên là R

2

3

Cv = Tính nhiệt độ cuối cùng của khí ?

Đáp số: T2 = 102K

Bài 5: Cho 2 mol khí nitơ được chấp nhận là khí lý tươngr nhiệt độ ban đầu bằng 250

C giãn nở từ thể tích 10 lít đến 20 lít Biết rằng nhiệt dung đẳng tích của khí hai nguyên tử

Bài 6: Hãy xác định hiệu ứng nhiệt của phản ứng

Al2O3 (r) + 3SO3(k) → Al2(SO4)3(r) ; ∆H0 = - 579,65.106 (kJmol)

Nếu nó xảy ra ở 298K và trong điều kiện đẳng tích trong nồi hấp

Giải Dựa vào công thức:

∆H0 = ∆U0 + ∆n.R.T

Suy ra: ∆U0 = ∆H0 - ∆n.R.T

Mà : ∆n = -3

Nên: ∆U0 = -572,22.10 (kJmol)

Bài 7: Hiệu ứng nhiệt của quá trình tương tác 10-2 kg Na với H2O là : ∆H0

298 =-79910J

Hiệu ứng nhiệt của quá trình tương tác 2.10-2 kg Na2O với H2O là : ∆H0

298 = -76755 J Trong cả 2 trường hợp H2O đều dư nhiều Hãy tính hiệu ứng nhiệt của quá trình tạo

thành Na2O từ các đơn chất ở 2980K

Phương trình phải tìm là:

Ta có: (a) = 2 (1) + (3) - (2) = -415,48.106kJ

Bài 8: (bỏ để thay bài 16) Sinh nhiệt của H2O và CO2 ở 298K và áp suất không đổi

tương ứng là 285,836.106 và 393,513.106 kJ Thiêu nhiệt của CH4 ở điều kiện trên là:

H

mol kJ 10 836 , 285 H

H

6 th

C S

CO

6 th

H S

O H 2

2 2

Ta có: C + 2H2 → CH4

CH th

H th

∆

= 74,876.106 kJ Vậy : QP = 74,876.106 kJ

Mà ta lại có: QP = QV + ∆n.R.T

Suy ra: QV = QP - ∆n.R.T

= 74,876.106 - (-1) 8,314.103 298

Bài 9: Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng:

CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O ở 298K và 1atm Biết :

Giải:

Aùp dụng biểu thức tính hiệu ứng nhiệt theo:

♦ Tính theo nhiệt sinh:

O s

CH s

O H s

CO ch

O ch

Kết quả tính theo hai cách đều như nhau

Nhờ định luật Hess mà ta có thể tính được hiệu ứng nhiệt của các phản ứng không

xác định được bằng thực nghiệm qua hiệu ứng nhiệt của các phản ứng khác xác định

được bằng thực nghiệm

Biết rằng nhiệt cháy ∆H0

298 của C, H và C4H6O4 lần lượt là: 393,51 ; 285,84 và

-1487 kJ.mol-1 Coi các khí trong phản ứng đều là khí lý tưởng

Đáp số :

mol kJ 56 , 944

H S O H

Ở 27oC có QP = 3105J và QV = 1860J

Hỏi C6H6 và H2O tồn tại ở trạng thái lỏng hay hơi ?

Đáo số : C6H6 và H2O tồn tại ở trạng thái hơi

Bài 13: Đốt cháy 1 lượng xác định C2H5OH(L) ở p=1atm và 273K trong sự có mặt của

22,4 dm3 oxi, tỏa ra 1 lượng nhiệt 343 kJ

a) Tính số mol của rượu đã dùng, biết rằng phản ứng còn lại 5,6 dm3 oxi ở đktc

b) Ở 273oK nhiệt cháy chuẩn của axit axetic là -874,5

Đáp số:

molkJ5,497

1O2 → NO ở 250C và 1 atm, ∆Ho = 90,37 kJ

Xác định nhiệt của phản ứng ở 558K, biết rằng nhiệt dung đẳng áp đối với 1 mol của N2

; O2 ; NO lần lượt bằng: 29,12; 29,36 và 29,86 J/Kmol

Đáo số: ∆H0558 =90,53kJ

Bài 15: Xác định năng lượng liên kết trung bình của một liên kết C-H trong mêtan, biết

nhiệt hình thành chuẩn ( )

molkJ8,74

EC−H =

Bài 16: Xác định nhiệt hình thành chuẩn ở 250C đối với propan ở điều kiện đẳng áp và

đẳng tích biết:

molkJ5,393H

;286H

;2220

2 2

H0298 =−

molkJ97

U0298 =−

∆

Bài 17: Ở 250C nhiệt thăng hoa của iot là 62,3 kJ/mol, ( )

mol kJ 7 , 24

H0htHI =

thiên entanpy ứng với sự hình thành HI(K) từ iot và hyđro ở thể khí ở 250C Biết rằng

trong khoảng nhiệt độ từ 25 đến 2250C nhiệt dung trung bình của H2; I2(k) và HI(k) lần

H498 =−

∆

Chương 2:

CHIỀU HƯỚNG VÀ GIỚI HẠN CỦA QUÁ TRÌNH HOÁ HỌC

Chúng ta đã biết nguyên lý thứ nhất của nhiệt động học chỉ khảo sát vấn đề bảo toàn và biến hóa năng lượng Nguyên lý không đề cập đến vấn đề chiều hướng, khả năng và mức độ (giới hạn) của quá trình

Ví dụ: Nếu hệ ban đầu gồm 1 mol H2, 1 mol Cl2 và 2 mol H2 thì ở điều kiện tiêu chuẩn phản ứng sẽ tự xảy ra (xảy ra mà không cần tác động bên ngoài) theo chiều:

Nguyên lý 2 nhiệt động học giúp ta trả lời được câu hỏi đó: phản ứng xảy ra theo chiều (a) và rất hoàn toàn, nghĩa là giúp ta xác định chiều hướng và điều kiện cân bằng của quá trình

2.1- Chiều và điều kiện cân bằng của các quá trình trong hệ cơ lập – Entropi

2.1.1- Quá trình thuận nghịch và bất thuận nghịch

Khi hệ đi từ một trạng thái này sang trạng thái khác, ta bảo hệ đã thực hiện một quá trình Về phương diện nhiệt động người ta phân biệt: quá trình thuận nghịch và quá trình bất thuận nghịch

Theo định nghĩa, một quá trình biến đổi từ trạng thái 1 sang trạng thái 2 được gọi

là thuận nghịch khi nó có thể tiến hành theo chiều ngược lại và trong qúa trình ngược đó, hệ qua các trạng thái trung gian y như trong quá trình thuận

Chẳng hạn: nếu biểu dễn quá trình dãn và nén khí đẳng nhiệt thuận nghịch trong Xilanh bằng đồ thị “p-V” thì đồ thị của quá trình thuận và quá trình nghịch trùng nhau (hình 2.1)

Vì thế, công hệ sinh ra trong quá trình thuận bằng công hệ nhận được trong quá trình ngược, nhiệt hệ sinh ra trong quá trình thuận bằng nhiệt hệ nhận được trong quá trình ngược

V p

0

1

2

Hình 2.1: Sơ đồ giãn nở khí thuận nghịch nhiệt động dọc

Kết quả là: Đối với quá trình thuận nghịch sau khi tiến hành theo chiều thuận và theo chiều ngược để đưa hệ về trạng thái ban đầu thì xung quanh và bản thân hệ không xảy ra một biến đổi nào

Trong thực tế, thường xảy ra quá trình bất thuận nghịch Quá trình bất thuận nghịch là quá trình mà khi tiến hành theo chiều ngược lại, hệ không qua các trạng thái không gian như quá trình thuận, sau khi tiến hành theo chiều thuận và theo chiều ngược để đưa hệ về trạng thái ban đầu rhì môi trường xung quang và bản thân hệ bị biến đổi

Thí dụ, một khối khí đựng trong xilanh cách nhiệt với môi trường bên ngoài (hình 1.2) Ta cho dãn khí vô cùng chậm từ thể tích V1 đến V2 để quá trình có thể coi là quá trình cân bằng, khi nén khí vô cùng chậm thừ thể tích V2 đến V1 khí sẽ đi qua các giai đoạn trung gian như trong quá trình dãn Trong quá trình nén công mà khí nhận được bằng công do khí sinh ra trong quá trình dãn, nghĩa là hệ không trao đổi công Hệ cũng không trao đổi nhiệt vì là đoạn nhiệt Kết quả sau khi trở về trạng thái ban đầu, các vật

xung quanh và bản thân khí không bị biến đổi

Hình 2.2: Sự dãn nở khí trong xilanh đoạn nhiệt

Vậy quá trình dãn khi đoạn nhiệt vô cùng chậm là quá trình thuận nghịch nhiệt động học

Đối với quá trình có ma sát, do ma sát mà một phần công biến thành nhiệt Nhiệt độ chỉ làm nóng vật và môi trường xung quanh, không thể tự biến thành công được Vì thế khi trở về trạng thái ban đầu bản thân hệ và môi trường bị biến đổi Các quá trình có

ma sát đều là bất thuận nghịch nhiệt động học

Từ đó chúng ta có nhận xét:

- Công do hệ sinh ra trong quá trình thuận nghịch là cực đại (vì không tổn thất công do ma sát) và ký hiệu là Amax

- Vì quá trình thuận nghịch là dãy kế tiếp các trạng thái cân bằng nên tốc độ của quá trình thuận nghịch là vô cùng nhỏ

2.1.2- Nguyên lý thứ hai nhiệt động học

Quan sát các quá trình trong tự nhiên ta đều thấy chúng đều tự xảy ra theo một chiều nhất định và cuối cùng đạt tới trạng thái cân bằng: nhiệt tự chuyển từ vật nóng sang vật lạnh và sẽ đạt đến trạng thái giới hạn khi hai vật có nhiệt độ như nhau, nước tự chảy từ chỗ cao đến chỗ thấp và dừng lại chỗ thấp nhất, khí khuyếch tán từ miền áp suất cao đến miền có áp suất thấp…

Nguyên lý thứ hai của nhiệt động học là nguyên lý phát biểu về chiều hướng và mức độ (điều kiện cân bằng) của các quá trình đó

a) Phát biểu nguyên lý thứ hai: cũng giống như nguyên lý thứ nhất của nhiệt động,

nguyên lý thứ hai xuất phát từ kinh nghiệm, từ hoạt động thực tiễn của mọi người

V 1 V 2

Có nhiều cách phát biểu nguyên lý hai, chẳng hạn: “nhiệt chỉ có thể chuyển từ

vật nóng đến vật lạnh” (Clausius) hay “không thể chế tạo được một động cơ hoạt động tuần hoàn biến nhiệt thành công nhờ làm lạnh một vật duy nhất mà những vật khác xung quanh không chịu bất kỳ một sự thay đổi nào” (Thomson)

Theo cách phát biểu đó thì chỉ có những động cơ làm việc theo sơ đồ (a) mới có thể biến nhiệt thành công, thì sơ đồ (b) thì không thể

b) Biểu thức toán học nguyên lý hai

Có thể thiết lập biểu thức toán học nguyên lý 2 nhờ khảo sát một máy nhiệt làm việc theo chu trình Cácno (Carnot)

Nhiệt có thể truyền 1 phần thành công với điều kiện có 2 nguồn nhiệt ở 2 nhiệt độ khác nhau T1 và T2 Quá trình biến nhiệt thành công thường xảy ra trong các máy nhiệt, trong đó chất khí là vật sinh công

Chu trình Carnot là quá trình thuận nghịch trong đó chất sinh công là chất khí, chu trình này gồm 4 giai đoạn:

♦ Giai đoạn 1: dãn nở đẳng nhiệt (T = const) ở nhiệt độ T1, máy tiếp xúc với nguồn nhiệt nhận một lượng nhiệt là Q1 và thực hiện một công là A Ở đây nội năng

không thay đổi vì T = const

1

2 1 1

1

V

V ln T R n Q

♦ Giai đoạn 2: Dãn nở đoạn nhiệt, tách máy khỏi nguồn nhiệt không cho trao đổi

nhiệt với môi trường (Q = 0), công sinh ra trong trường hợp này là do biến thiên nội năng của hệ, nên nội năng giảm, nhiệt độ của hệ giảm từ T1 đến T2

3

V

V ln T R n Q

♦ Giai đoạn 4: nén khí đoạn nhiệt, lại tách máy với môi trường bên ngoài, hệ không

trao đổi nhiệt ( Q = 0), công dùng để nén khí làm cho khí nóng lên từ nhiệt độ T2

Thế các giá trị của công từng giai đoạn ở trên vào ta được:

3

4 2 1

2 1

V

V ln nRT V

V ln nRT

4

3 2 1

2 1

V

V ln nRT V

V ln nRT

Đối với quá trình dãn nở đoạn nhiệt và nén khí đoạn nhiệt người ta chứng minh được rằng:

4 3 1

2

V

V V

1

2 2 1

V

V ln T T nR

Như chúng ta đã biết hiệu suất của một máy nhiệt làm việc theo chu trình carnot là:

1

2 1 1

2 1

T

T T Q

2

T

T 1 Q

Q

1 2

1

2

T

TQ

T

Q T

Q

2 2 1

2 2 1

1 − = T

Q T

V p

Hình 2-3: Phân tích chu trình abcda thành nhiều chu trình carnot nguyên tố

Áp dụng tính chất (1) cho chu trình carnot nguyên tố ta có: 0

T

QT

=

δ+δ

Trong đó: δQi,1 là lượng nhiệt vô cùng bé mà máy nhiệt làm việc theo chu trình carnot nguyên tố thứ I nhận được của nguồn nóng thứ I có nhiệt độ Ti,1

δQi,2 là lượng nhiệt vô cùng bé mà máy nhiệt làm việc theo chu trình carnot nguyên tố thứ i nhường cho nguồn lạnh thứ I có nhiệt độ Ti,2.

Xét cho toàn bộ chu trình abcda thì:

∫

∫

∫

= δ

δ + δ

0 T

Q : hay

T

Q T

Q

cda i , 2

2 , i abc i , 1

1 , i

Theo lý thuyết tích phân ta đã biết rằng: Nếu kết quả tích phân theo một đường cong kín bằng không thì đại lượng dưới dấu tích phân là một vi phân toàn phần của một hàm trạng thái Clausius đã đặt tên cho hàm entropi, ký hiệu: S và entropy là hàm trạng thái có thứ nguyên là

mol.K

Vậy: Entropy là thước đo mức độ mất trật tự của các phân tử cấu tạo nên hệ, độ

mất trật tự càng lớn thì Entropy càng cao

2 2

QS

SdSdS