bài giảng hóa lý 2 động học

 Ðộng hóa học hình thức chủ yếu thiết lập các phương trình liên hệ giữa nồng độ chất phản ứng với hằng số tốc độ và thời gian phản ứng..  Động hóa học lý thuyết dựa trên cơ sở cơ học l

Trang 1

KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM

HÓA LÝ 2-ĐỘNG HỌC

GIẢNG VIÊN: DIỆP KHANH

- Ðộng học hóa học là một bộ phận của hóa lý Ðộng học

hóa học có thể được gọi tắt là động hóa học.

- Ðộng hóa học là khoa học nghiên cứu về:

- Tốc độ phản ứng hóa học, về các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ

như là: nồng độ, nhiệt độ, áp suất, dung môi, chất xúc tác, hiệu

ứng thế, hiệu ứng đồng vị, hiệu ứng muối

- Cơ chế của phản ứng.

Giới thiệu

Trang 2

việc tối ưu của lò phản ứng làm cho phản ứng có tốc độ lớn,

hiệu suất cao, tạo ra sản phẩm theo ý muốn

Phân loại

- Người ta phân biệt động hóa học hình thức và

động hóa học lý thuyết

 Ðộng hóa học hình thức chủ yếu thiết lập các phương trình

liên hệ giữa nồng độ chất phản ứng với hằng số tốc độ và thời

gian phản ứng

 Động hóa học lý thuyết dựa trên cơ sở cơ học lượng tử, vật lý

thống kê, thuyết động học chất khí tính được giá trị tuyệt đối

của hằng số tốc độ phản ứng Ðó là thuyết va chạm hoạt động

và phức hoạt động

Trang 3

5

- Ðộng hóa học hình thành từ nửa cuối thế kỷ XIX trên

cơ sở nghiên cứu các phản ứng hữu cơ trong pha

- Ðộng hóa học hình thành từ nửa cuối thế kỷ XIX trên cơ sở

nghiên cứu các phản ứng hữu cơ trong pha lỏng.

- Van't Hoff và Arrhenuis (1880) – đúc kết ra các phương trình là cơ sở

của động hóa học.

 đã đưa ra khái niệm về năng lượng hoạt động hóa và giải thích ý

nghĩa của bậc phản ứng trên cơ sở của thuyết động học.

Lịch sử phát triển

Jacobus Henricus van 't Hoff, Jr.

(30 August 1852 – 1 March 1911)

Trang 4

=> Về mặt nhiệt động học thì phản ứng xảy ra, nhưng ta thấy như không xảy

ra (vì phản ứng xảy ra rất chậm) Khi tăng nhiệt độ phản ứng lên 300oC thì

phản ứng xảy ra rất nhanh.

Một ví dụ khác:

?

Ngược lại, có các phản ứng xảy ra rất nhanh:

phản ứng đốt cháy metan hay đốt cháy isooctan

Trang 5

9

Các khái niệm cơ bản

chậm của sự xảy ra phản ứng Vận tốc phản ứng là lượng chất đã

phản ứng hay sản phẩm tạo thành trong một đơn vị thời gian và

trong một đơn vị thể tích.

 Phản ứng đồng thể?, ví dụ:

 Phản ứng dị thể?, ví dụ:

Trang 6

Xét trường hợp đơn giản:

TRONG ĐỘNG HÓA HỌC, NGƯỜI TA SỬ DỤNG VẬN TỐC TỨC

THỜI CHỨ KHÔNG SỬ DỤNG VẬN TỐC TRUNG BÌNH.

- Vận tốc tức thời (vtt) được tính theo biểu thức:

, ,

dC v

Trang 7

v 1 vận tốc tức thời tại t = t 1 , v 0 là vận tốc tức thời tại t = t o

Định luật tác dụng khối lượng:

Năm 1864 C.Guldberg – P Waage đưa ra định đề gọi là định luật tác dụng

khối lượng Theo định đề này vận tốc phản ứng tỉ lệ thuận với tích số nồng độ

( với số mũ thích hợp) của các chất tham gia phản ứng

[ ] [B] a b

Trang 8

 Phương trình C.Guldberg – P Waage biểu diễn định luật cơ bản

của động hóa học, nó mô tả ảnh hưởng của nồng độ lên tốc độ phản

ứng.

 k ở trong phương trình C.Guldberg – P Waage là một hằng số ở nhiệt độ

không đổi, nó đặc trưng động học cho phản ứng cho trước Nếu ta thu

xếp cách biểu diễn nồng độ làm sao cho [A] = [B] = 1 mol/l thì v = k, vậy:

 Hằng số tốc độ phản ứng là tốc độ phản ứng khi nồng độ các chất phản

ứng bằng nhau và bằng đơn vị (= 1).

 Thứ nguyên (đơn vị biểu diễn) của hằng số tốc độ tùy thuộc vào loại (bậc)

của phản ứng.

 Theo cách mô tả ở trên, ở nhiệt độ không đổi, tốc độ phản ứng là một hàm số

nồng độ của một hoặc một số chất phản ứng Ðối với các loại phản ứng khác nhau

dạng đường cong biểu diễn sự phụ thuộc này là khác nhau.

- Phức chất hoạt động (PCHD) : để phản ứng xảy ra thì phải tạo thành một “tổ

hợp trung gian” gọi là PCHD hay Trạng thái chuyển tiếp.

ví dụ:

H 2 + I 2 2 HI

H H + I I [ H H

I I ] 2 HI

Trang 9

Chất trung gian là chất có trong thực

tế và có thể cô lập được nếu bền.

- Phân tử số : là số phân tử có thể tham gia trong một

phản ứng sơ cấp ( phản ứng 1 giai đoạn).

Trang 10

n : là bậc riêng của B

l : là bậc riêng của L (có thể là chất xúc tác)

Bậc tổng quát của phản ứng= (m + n + l), m, n,l thuộc tập R.

Khi nào thì Hệ số tỉ lượng chính là bậc của phản ứng ?

 TA CÓ HAI LOẠI PHƯƠNG TRÌNH:

• Phương trình tỷ lượng (phương trình hợp thức).

• Phương trình tốc độ (phương trình động học).

- Phương trình tỷ lượng của phản ứng chỉ mô tả trạng

thái đầu và cuối của phản ứng, không phản ánh sự diễn

biến của phản ứng.

- Phương trình động học có thể phản ánh cơ chế phản

ứng một cách chung nhất.

Trang 11

- Giai đoạn tiếp theo là giai đoạn chậm.

- Giai đoạn tiếp theo là các giai đoạn nhanh.

Lúc này vận tốc của phản ứng = vận tốc của giai

đoạn chậm => loại trừ nồng độ của hợp chất

trung gian ta tìm ra được vận tốc của cả quá

trình.

Trang 12

23

 Phương pháp nồng độ ổn định (không biết

giai đoạn nào là giai đoạn chậm):

- Các phản ứng qua nhiều giai đoạn thì sẽ qua

hợp chất trung gian Xem nồng độ chất trung

gian không thay đổi và rất nhỏ.

- Lúc này vận tốc của phản ứng = vận tốc của

Trang 13

Thiết lập phương trình động học của phản ứng

Trang 14

- Xác định C, ta suy ra được phương trình động học

của phản ứng 1 chiều bậc 1:

- Từ phương trình trên, ta đưa dạng lũy thừa:

- Ở đây [A], x là một hàm số của thời gian: [A]=f(t), x =

tgα=k

ln a

a  x

t

– Thứ nguyên của hằng số tốc độ k là Thời gian -1 (t -1 ),

đơn vị: giây -1 , phút -1 , giờ -1

– Đồ thị:

Trang 15

- Trường hợp đặc biêt: (Chu kỳ bán hủy)

A  B

t =t 1/2 a-x = a/2 x = a/2

– Ta có:

12

Trang 16

- Áp dụng các qui luật động học của phản ứng bậc 1 cho

quá trình phóng xạ:

- Một số quá trình phóng xạ tuân theo quy luật động học của

phản ứng bậc 1  ta có thể áp dụng các phương trình, quy luật

trên.

- Trong phóng xạ, người ta dùng hệ thống ký hiệu khác: Nồng

độ được thay bằng số nguyên tử N , hằng số tốc độ được

thay bằng hằng số phóng xạ λ Tốc độ biến hóa được thay

năm, sự phân rã phóng xạ này là quá trình bậc nhất Một

6 C giảm chỉ còn 1% so với thời điểm ban đầu của nó Người này

sống các đây bao nhiêu năm?.

Trang 17

- Tóm tắt : Đặc điểm để nhận dạng PTDH của p/ứ 1 chiều

bậc 1 là:

- k có đơn vị là thời gian -1

- Đồ thị ln(a/(a-x)) = f(t) là một đường thẳng.

- Có t (3/4) = 2.t (1/2)

- Giá trị của k rút ra từ ptdh bậc 1 ở các thời

gian t là như nhau.

Ví dụ 2 : Theo dõi quá trình thủy phân của Glucose trong dung dịch

nước, người ta thu được các kết quả sau :

A, Chứng minh phản ứng phân hủy glucose là phản ứng bậc một.

Trang 18

 Vấn đề đặt ra là: làm sao để chứng minh được đồ thị có được từ các số liệu thực

nghiệm có dạng đường thẳng ?????

SỬ DỤNG PHƯƠNG PHÁP HỒI QUY TUYẾN TÍNH

- Tính đại lượng hệ số tương quan (r) gữa giá trị y và x

Hồi quy tuyến tính: Y = aX + b

Trang 19

bằng 140500 J/mol Giá trị của hằng số A trong phương trình:

bằng 5.10 13 s -1

bậc là 1.

hay ) của phản ứng trên sẽ là:

Trang 20

- Suy ra: pttdh dạng tích phân đối với phản ứng 1

chiều bậc 2 (khi 2 nồng độ đầu bằng nhau) như

t

1

a

Trang 21

- Xác định bậc phản ứng: có thể dựa vào mối quan hệ

Trang 22

Trang 23

Trang 24

a t

k

  

3/ 4

3 4

a t

- Để phản ứng xảy ra hoàn toàn: tại thời điểm này (t ∞ )

chất A hoàn toàn chuyển thành chất B, ta có;

1/ 2

1

? 2

t  t 

Trang 25

2 k A

01

[ ] ln [ ]

0

[ ] [ ]

k A

   0 0

2[B] -[ ]1

.ln[B] -[ ] [B]

A

k A

110

( 1) [ ]

n n n

Trang 26

v 1 là vận tốc tức thời tại t = t 1 , v 0 là vận tốc tức thời tại t = t o

i tt

dC v

dt

 

- Trong truờng hợp có thể ghi được đường cong của sự phụ thuộc

của nồng độ vào thời gian, người ta xác định tốc độ bằng tiếp

tuyến với đường cong tại thời điểm bất kỳ bởi vì:

 Xác định bậc phản ứng

- Ðể tìm được phương trình tốc độ trên cơ sở kết quả thực nghiệm

cần giải quyết hai vấn đề:

Trang 27

 Vấn đề đặt ra là: làm sao để chứng minh được đồ thị có được từ các số

liệu thực nghiệm có dạng đường thẳng ?????

SỬ DỤNG PHƯƠNG PHÁP HỒI QUY TUYẾN TÍNH

- Tính đại lượng hệ số tương quan (r) gữa giá trị y và x

Trang 28

KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM 55

áp suất tổng cộng biến đổi như sau

Chứng minh rằng, phản ứng là bậc nhất và tìm giá trị trung bình

của hằng số tốc độ ở nhiệt độ thí nghiệm (V = const).

Trang 29

Bài 1 : Phản ứng phân hủy Azomethan theo thời gian ở 600 K:

CH 3 N 2 CH 3(khí)  CH 3 -CH 3(khí) + N 2(khí) kết quả thu được như sau:

Trang 30

 Nếu vận tốc phụ thuộc vào nhiều chất:

• Xác định m thì cho [A] thay đổi, [B] và [C] cố định.

• Xác định n thì cho [B] thay đổi, [A] và [C] cố định.

• Xác định p thì cho [C] thay đổi, [A] và [B] cố định.

[ ] [ ] [ ] m n p

v  k A B C

Trang 31

Bài tập 2 : Cho số liệu thực nghiệm của phản ứng như sau:

Xác định bậc riêng phần và toàn phần của phản ứng trên ?

Bài tập 3 : Số liệu thực nghiệm thu được ứng với

phản ứng như sau:

Xác định bậc riêng và chung của phản ứng trên?

Thứ tự thí nghiệm Vận tốc (M s-1) Nồng độ bắt đầu các chất ban đầu phản ứng

[H2O2] (M) [I-] (M) Thí nghiệm 1 2,3 x 107

Trang 32

- Đối với phản ứng bậc 1, ta luôn có:

Vì thế, ở T = const, t 1/2 không đổi Nếu ta xác định chu kỳ bán hủy

của một phản ứng nào đó, thấy trị số thực nghiệm thu được luôn

Chia 2 vế của hai phương trình cho nhau

- Ngoài ra, người ta có thể tìm ra được mới liên hệ giữa

giá trị t 1/2 với t 3/4 và với t ∞

t 3/4 = 2.t 1/2 => Phản ứng bậc 1

t 3/4 = 3.t 1/2 => Phản ứng bậc 2

t 3/4 = 5.t 1/2 => Phản ứng bậc 3 2t 3/4 = 3.t 1/2 => Phản ứng bậc 0

Trang 33

Bài tập 4

Thời gian bán huỷ của một phản ứng là 2,6 năm , tác chất có nồng độ ban

đầu là 0,25 M Nồng độ tác chất này bằng bao nhiêu sau 9,9 năm nếu phản

ứng là bậc 1.

Phản ứng xà phòng hoá ester ethyl acetat bằng dung dịch xút ở 10 0 C có

hằng số tốc độ k = 2,38 (min.mol/l) -1 Tính thời gian cần để xà phòng hoá

50% ethyl acetat ở 10 0 C khi trộn 1 lit dung dịch ethyl acetat 0,05 M với:

a- (1 lit NaOH 0,05M), b- (1 lit NaOH 0,10 M), c- (1 lit NaOH 0,04 M).

Phản ứng xà phòng hoá ester ethyl acetat là bậc II.

Bài tập 5

Bài tập 6

Acetaldehyde, CH 3 CHO bị phân huỷ theo phương trình động học bậc II

với hằng số vận tốc k = 0,334 M -1 /s ở 500 0 C Tính thời gian để 80%

acetaldehyde bị phân huỷ với nồng độ ban đầu là 0,0075 M.

 Phản ứng phức tạp là phản ứng trong đó đồng thời ít nhất là hai

biến hóa diễn ra một cách thuận nghịch, nối tiếp, song song

nhau Ta thường gặp các loại phản ứng phức tạp sau:

Trang 34

- Dấu hiệu để nhận ra một phản ứng phức tạp Các

quy luật chung:

trình tốc độ.

 Bậc phản ứng thay đổi.

 Trong quá trình phản ứng thường tạo ra sản phẩm trung gian.

 Ðường cong biểu diễn sự phụ thuộc giữa nồng độ của sản phẩm vào

thời gian có dạng hình chữ S

- Phản ứng phức tạp bao gồm nhiều phản ứng thành

phần diễn ra đồng thời.

- Theo nguyên lý độc lập mỗi phản ứng thành phần diễn

ra tuân theo quy luật động học một cách độc lập, riêng

rẽ, không phụ thuộc vào các phản ứng thành phần

khác Biến đổi nồng độ tổng quát của hệ bằng tổng đại

số các biến đổi nồng độ của các thành phần.

[A] + [B] + [C] = a

Trang 35

k k

Trang 36

- Lúc này ta có: vận tốc chung của phản ứng

(1 kt)

dx

k L x dt

L

k t

L x

L k

Trang 37

1 2

v v v k a x k b x k k x

k a k b x

k k

Trang 38

- Khi cân bằng, phương trình tốc độ trở thành:

Bài tập áp dụng:

Cho phản ứng sau là phản ứng thuận nghịch bậc 1:

Số liệu thực nghiệm thu được như sau:

Nồng độ ban đầu của acid, a= 18.28 M; của lactone bằng 0 Anh (Chị)

hãy xác định hằng số cân bằng và hằng số tôc độ của phản ứng thuận

và nghịch.

CH 2 (CH 2 ) 2 COOH OH

CH 2 (CH 2 ) 2 C O

Thời gian, phút 21 50 100 120 160 220 ∞

[Acid] đã phản ứng, M 2.41 4.96 8.11 8.9 10.35 11.15 13.28

Trang 39

- Phản ứng song song 1-1:

KClO3

2KCl + 3O26

3 KClO4+ KCl KClO3 + KCl

O2 KClO3

CH3

NO2

CH3

NO2+

Trang 40

- Ta có:

Lấy tích phân ta có

1 2( ).

lấy tích phân và xác định hằng số tích phân, ta có:

tương tự ta có đối với (dx 2 /dt) = k 2 (a-x)

 

1 2( ).

1 1

2 2

Trang 41

- Tại mọi thời gian t, ta luôn có

- Tại t = t ∞ , ta được x 1 = x 1,max và x 2 = x 2,max ?

k a x

Bài 1: Phản ứng song song được đặc trưng bằng các dữ kiện: Khi

nồng độ đầu của A bằng 1M thì sau 19 phút nồng độ của B là 0,315M và

nồng độ của C là 0,185M Tính k 1 và k 2

Bài 2: Ở 920 0 C, CH 3 COOH bị phân hủy thành CO 2 ; CH 4 ; CH 2 CO theo

phản ứng:

a) Tính thời gian để 99% acid bị phân hủy.

b) Tính % acid bị phân hủy thành ceten (CH 2 CO) trong trường hợp ta

kéo dài vô hạn định thời gian phản ứng.

A

BC

Trang 42

dz

k y k x z dt

Trang 43

[ ] B y k a e k t e k t

Trang 44

k k a

trục hoành Còn đường cong số 1

có dạng tương tự dạng đường cong phản ứng đơn giản.

Trang 45

k t k t

m

k a dy

- Khi k 2 >> k 1 : có nghĩa chất trung gian không bền.

- Khi k 2 << k 1 : có nghĩa chất trung gian bền.

- Đường cong [C]= z = f(t) trên đồ thị trên đặc trưng cho

sự tích lũy sản phẩm cuối theo thời gian Đồ thị này có

một điểm uốn, hoành độ của điểm uốn này trùng với

hoành độ của điểm cực đại trên đường cong [B] = f(t),

tức là: t uốn = t max

Trang 46

Bài 1: Quá trình phân hủy phóng xạ nguyên tố chì (Pb) diễn ra

như sau:

tử chì (Pb) và Bi tại thời điểm t = 10 phút.

- Ví dụ 1: phản ứng giữa H 2 và O 2 ở 25 o C thực sự không xảy

ra (do tốc độ quá bé), ở nhiệt độ 500 – 600 o C xảy ra ( tốc độ

lớn), còn ở nhiệt độ 800 o C là phản ứng nổ ( tốc độ rất lớn)

- Ví dụ 2: phản ứng giữa Piridin với iodua metyl thay đổ hằng

số tốc độ theo nhiệt độ như sau

Vận tốc phản ứng tuỳ thuộc nhiệt độ, khi nhiệt độ tăng các phân

tử chuyển động nhanh và va chạm nhiều, động năng tăng Vì

thế, phần va đụng hiệu quả để vượt qua hàng rào năng lượng

hoạt hoá cũng tăng theo nhiệt độ.

Ảnh hưởng của nhiệt độ lên tốc độ của phản ứng

Trang 47

- Tuy nhiên, với mỗi loại phản ứng khác nhau thì sự ảnh hưởng

của nhiệt độ cũng thể hiện khác nhau.

Sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng

theo nhiệt độ

Có một quy luật định lượng đơn giản được đưa ra từ thực

nghiệm:

“Ở khoảng nhiệt độ gần nhiệt độ phòng, nếu tăng nhiệt độ

phản ứng thêm 10 0 C thì tốc độ phản ứng tăng từ 2 đến 4 lần”.

Ký hiệu gama (γ = 2 đến 4, là hệ số nhiệt độ của vận tốc phản

Trang 48

KHOA HĨA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ THỰC PHẨM

 Ví dụ:

Xác định hằng số tốc độ k ở 30 0 C và tính tốc độ phản ứng tăng

lên bao nhiêu lần khi nhiệt độ tăng lên 100 0 C đối với phản

ứng phân hủy N 2 O 5 thành NO 2 và O 2 , biết rằng hằng số k của

phản ứng ở 0 0 và 60 0 C tương ứng bằng 7,9.10 -7 và 2,57.10 -3

Phut -1

Tuy nhiên, khi dựa vào phương trình đẳng áp Van’t Hoff của

phản ứng hĩa học thì người ta cĩ thể xác định được mối quan hệ

giữa hằng số tốc độ với nhiệt độ một cách chính xác hơn:

Định dạng
Số trang	76
Dung lượng	3,75 MB