Một số vấn đề về tinh thể

Cấu trúc tinh thể - Mạng lưới tinh thể cấu trúc tinh thể là mạng lưới không gian ba chiều trong đó các nút mạng là các đơn vị cấu trúc nguyên tử , ion, phân tử ..... Một số kiểu mạng ti

Chính vì vậy chúng tôi chọn chuyên đề “ Một số vấn đề về Tinh thể’’.

2 Tính mới của đề tài

Tính mới của đề tài này thể hiện ở chỗ:

Lần đầu tiên chuyên đề “ Một số vấn đề về tinh thể’’ được đề cập đến một cách tổng thể và chi tiết đến từng nội dung, chuẩn hóa những kiến thức cả về lý thuyết lẫn bài tập để cho học sinh và giáo viên làm liệu tham khảo

3 Mục đích nghiên cứu

Nhóm tác giả chúng tôi làm đề tài với các mục tiêu sau đây:

Biên soạn tài liệu bồi dưỡng kiến thức chuyên đề tinh thể thuộc phần hoá học đại cương cho giáo viên, học sinh giỏi tham dự các kỳ thi Học sinh giỏi cấp tỉnh, cấp quốc gia và thi chọn đội tuyển thi Olympic Hoá học Quốc tế

4 Phạm vi và đối tượng nghiên cứu

Chương trình Hóa học THPT Chuyên sâu lớp 10, 11 và 12; yêu cầu của đề thi học sinh giỏi cấp Tỉnh, Quốc gia và Olympic Quốc tế hằng năm Bài giảng của giáo viên trường THPT Chuyên Bắc Giang và một số giáo viên ở các trường khác trong các kỳ sinh hoạt chuyên môn và thi Giáo viên giỏi cấp Tỉnh

5 Phương pháp nghiên cứu

Các phương pháp nghiên cứu chủ yếu được sử dụng là phân tích, đối chiếu, phân

loại và tổng hợp.

6 Cấu trúc của chuyên đề

Phần thứ nhất: Mở đầu

Phần thứ hai: Nội dung

Chương I: Sơ lược một số vấn đề về lí thuyết tinh thể

Chương II: Một số vấn đề về bài tập tinh thể

Phần thứ ba: Kết luận

Phần thứ hai NỘI DUNG

Chương I

SƠ LƯỢC MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ LÝ THUYẾT TINH THỂ

I.1 Tổng quan

I.1.1 Cấu trúc tinh thể

- Mạng lưới tinh thể (cấu trúc tinh thể) là mạng lưới không gian ba chiều trong đó các

nút mạng là các đơn vị cấu trúc (nguyên tử , ion, phân tử )

- Các loại cấu trúc tinh thể:

+ Tinh thể kim loại

+ Tinh thể ion

+ Tinh thể nguyên tử ( Hay tinh thể cộng hoá trị)

+ Tinh thể phân tử

I.1.2 Khái niệm về ô cơ sở (tế bào cơ bản)

- Là mạng tinh thể nhỏ nhất mà bằng cách tịnh tiến nó theo hướng của ba trục tinh thể

ta có thể thu được toàn bộ tinh thể

- Mỗi ô cơ sở được đặc trưng bởi các thông số:

1 Hằng số mạng: a, b, c, α, β, γ

2 Số đơn vị cấu trúc : n

3 Số phối trí

4 Độ đặc khít.

I.2 Một số kiểu mạng tinh thể

I.2.1 Mạng tinh thể kim loại

- Nguyên tử kim loại được coi như những quả cầu cứng, có kích thước như nhau, được xếp chặt khít vào nhau thành từng lớp

- Kim loại kết tinh chủ yếu theo ba kiểu mạng tinh thể

+ Mạng lập phương tâm diện (lptd)

+ Mạng lục phương chặt khít (lpck)

+ Mạng lập phương tâm khối (lptk)

I.2.1.1 Một số kiểu mạng tinh thể kim loại

a) Mạng lập phương đơn giản

- Đỉnh là các nguyên tử kim loại hay ion dương kim loại

- Số phối trí = 6

- Số đơn vị cấu trúc: 1

b) Mạng lập phương tâm khối

2

- Đỉnh và tâm khối hộp lập phương là nguyên tử hay ion dương

kim loại

- Số phối trí = 8

- Số đơn vị cấu trúc: 2

c) Mạng lập phương tâm diện

- Đỉnh và tâm các mặt của khối hộp lập phương là các nguyên tử

hoặc ion dương kim loại

- Số phối trí = 12

- Số đơn vị cấu trúc: 4

d) Mạng sáu phương đặc khít (mạng lục phương)

- Khối lăng trụ lục giác gồm 3 ô mạng cơ sở Mỗi ô mạng

cơ sở là một khối hộp hình thoi Các đỉnh và tâm khối hộp hình

thoi là nguyên tử hay ion kim loại

a

a

a a

a 3 2

a 6 3

2a 6 3

Số phối trí

Số hốc T

d) Khối lượng riêng của kim loại

* Công thức tính khối lượng riêng của kim loại

M : Khối lượng kim loại (g) ; NA: Số Avogađro, n: số nguyên tử trong 1 ô cơ sở

P : Độ đặc khít (mạng lập phương tâm khối P = 68%; mạng lập phương tâm diện, lục phương chặt khít P = 74%)

r : Bán kính nguyên tử (cm), V1ô : thể tích của 1 ô mạng

I.2.2 Mạng tinh thể ion

I.2.2.1 Tổng quan về tinh thể ion

* Tinh thể hợp chất ion được tạo thành bởi những cation và anion hình cầu có bán kính xác định

* Lực liên kết giữa các ion là lực hút tĩnh điện không định hướng

* Các anion thường có bán kính lớn hơn cation nên trong tinh thể người ta coi anion như những quả cầu xếp khít nhau theo kiểu lptm, lpck, hoặc lập phương đơn giản Các cation

có kích thước nhỏ hơn nằm ở các hốc tứ diện hoặc bát diện

* Tinh thể hợp chất ion dạng MX

6

Điều kiện bền của cấu trúc:

r < 1 kiểu phối trí lập phương (số phối trí của M là 8): mạng CsCl

I.2.2.2 Một vài tinh thể ion tiêu biểu

a) Tinh thể NaCl

- Các ion Cl

xếp theo kiểu lập phương tâm mặt, các cation Na+ nhỏ hơn chiếm hết số hốc bát diện Tinh thể NaCl gồm hai mạng lập phương tâm mặt lồng vào nhau Số phối trí của Na+ và Cl- đều bằng 6

- Số ion Cl- trong một ô cơ sở: 8.1/8 + 6.1/2 = 4

- Số ion Na+ trong một ô cơ sở: 12.1/4 + 1.1 = 4

- Số phân tử NaCl trong một ô cơ sở là 4

Ni As

- Tinh thể CsCl gồm hai mạng lập phơng đơn giản lồng vào nhau Số phối trí của Cs

và Cl đều bằng 8

d) Tinh thể vuarit

- Các ion S2- sắp xếp theo kiểu lục phương,

các ion Zn2+ chiếm một nửa số hốc tứ diện

Mạng vuarit bao gồm hai mạng lục phương

chặt khít lồng vào nhau

- Cùng kiểu mạng vuarit có cácchất AlN, ZnO,

BeO, GaN, InN, SiC, HgS, CdS

e) Tinh thể sphalerit

- S2- sắp xếp theo kiểu lập phương tâm mặt,

các ion Zn2+ chiếm một nửa số hốc tứ diện

- Số phối trí của S và Zn đều bằng 4

f) Tinh thể hợp chất dạng M 2 X

8

Cs Cl

Vuarit ZnS

S Zn

- Các ion Ca2+ sắp xếp theo kiểu lập phương tâm mặt, các ion F- chiếm các hốc tứ diện Cùng kiểu mạng này có tinh thể của Na2O.

g) Mạng tinh thể Rutin

- Các ion O2- sắp xếp theo kiểu lục phương, các ion Ti4+ chiếm một nửa số hốc bát diện.Số phối trí của Ti là 6, của O là 3.Trong một tế bào cơ sở có 4 ion O và 2 ion Ti4+,

2 phân tử TiO2

Bảng các mạng tinh thể tiêu biểu

I.2.3 Mạng tinh thể nguyên tử

CaF

OxiTi

I.2.3.1 Tổng quan về tinh thể nguyên tử

* Trong tinh thể nguyên tử, các đơn vị cấu trúc chiếm các điểm nút mạng là các nguyên

tử, liên kết với nhau bằng liên kết cộng hoá trị nên còn gọi là tinh thể cộng hoá trị

* Do liên kết cộng hoá trị có tính định hớng nên cấu trúc tinh thể và số phối trí được quyết định bởi đặc điểm liên kết cộng hoá trị,không phụ thuộc vào điều kiện sắp xếp không gian của nguyên tử

* Vì liên kết cộng hoá trị là liên kết mạnh nên các tinh thể nguyên tử có độ cứng đặc biệt lớn, nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao, không tan trong các dung môi Chúng là chất cách điện hay bán dẫn

I.2.3.2 Một vài tinh thể nguyên tử tiêu biểu

a) Tinh thể kim cương

- Các nguyên tử C chiếm vị trí các đỉnh, các tâm mặt và một nửa số hốc tứ diện Số phối trí của C bằng 4 (cacbon ở trạng thái lai hoá sp2)

- Mỗi tế bào gồm 8.1/8 + 6.1/2 + 4 = 8 nguyên tử

- Cùng kiểu mạng tinh thể với kim cơng có tinh thể của các nguyên tố Si, Ge và Sn(α)

và một số hợp chất cộng hoá trị nh: SiC, GaAs, BN, ZnS, CdTe

b) Tinh thể Bo nitrua (Borazon)

- Borazon cứng, cách điện như kim cương Tuy nhiên borazon có tính bền về mặt cơ và nhiệt hơn kim cương ( khi nung nóng trong chân không đến 27000C borazon hoàn toàn không đổi, chịu nóng ngoài không khí đến 20000C và chỉ bị oxi hoá nhẹ bề mặt, trong lúc đó kim cương bị cháy ở 9000C)

c) Tinh thể than chì

- Các nguyên tử C lai hoá sp2 liên kết với nhau bằng

liên kết cộng hoá trị σ, độ dài liên kết C-C:

1,42 Å nằm trung gian giữa liên kết đơn (1,54 Å)

10

a = 3,55 A Liªn kÕt C-C dµi 1,54 A

3,35 A

1,42 A

và liên kết đôi (1,39 Å-benzen).

- Hệ liên kết π giải toả trong toàn bộ của lớp,

do vậy so với kim cương, than chì có độ hấp

thụ ánh sáng đặc biệt mạnh và có khả năng

dẫn điện giống kim loại tính chất vật lý của than chì

phụ thuộc vào phương tinh thể

- Liên kết giữa các lớp là liên kết yếu

Van der Waals, khoảng cách giữa các lớp

là 3,35Å, các lớp dễ dàng trượt lên nhau,

do vậy than chì rất mềm

d) Tinh thể Bonitrua (dạng mạng than chì)

B N

3,34 A

1,446 A

- Tinh thể BN có màu trắng Cấu tạo của BN giống như than chì, các nguyên tử B và

N cùng lai hoá sp2.Giống than chì BN mềm, chịu lửa (tnc∼ 30000C) Do nguyên tử N

có độ âm điện lớn nên các MO π định vị chủ yếu ở N, dẫn đến các e π không được giải toả như ở than chì và BN không dẫn điện (∆E = 4,6 - 3,6 eV)

I.2.4 Mạng tinh thể phân tử

I.2.4.1 Tổng quan về tinh thể phân tử

- Trong tinh thể phân tử, mạng lưới không gian được tạo thành bởi các phân tử hoặc nguyên tử khí trơ

- Trong trường hợp chung, lực liên kết giữa các phân tử trong tinh thể là lực Van der Waals

- Vì lực liên kết yếu nên các phân tử trong mạng tinh thể dễ tách khỏi nhau, nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi thấp, tan tốt trong các dung môi tạo ra dung dịch

I.2.4.2 Một vài tinh thể phân tử tiêu biểu

Tinh thể He

a) Tinh thể I 2

- Mạng lưới của tinh thể I2 có đối xứng dạng trực thoi với các thông số a = 7,25 Å, b = 9,77 Å, c = 4,78 Å Tâm các phân tử I2 nằm ở đỉnh, tâm của ô mạng măt thoi.

-Khoảng cách ngắn nhất I-I trong tinh thể là 2,70 Å xấp xỉ

độ dài liên kết trong phân tử khí I2 2,68 Å đliên kết cộng hoá trị I-I thực tế không thay đổi khi thăng hoa

b) Tinh thể XeF 4

- Phân tử XeF4 cấu tạo vuông phẳng, Xe lai hoá sp3d2

- XeF4 là chất rắn, dễ bay hơi, khá bền ở nhiệt độ thường

D = 4,04 g/cm3

; tnc = 1140C

c) Phân tử nước đá khô CO 2

- Nước đá khô tạo bởi các phân tử thẳng CO2, tâm của

nguyên tử C nằm ở đỉnh, tâm các mặt của hình

lập phương tạo thành mạng lập phương tâm mặt

với hằng số mạng bằng 5,58 Å

- Khoảng cách C-O trong cùng phân tử trong

tinh thể là 1,06 Å, ngắn hơn trong phân tử ở trạng

thái khí 1,162 Å Khoảng cách ngắn nhất giữa hai

nguyên tử O của hai phân tử CO2 là 3,19 Å

CO2

Liªn kÕt hi®ro dµi 1,76A Liªn kÕt céng ho¸ trÞ O-H dµi 0,99A H

O

-Mỗi phân tử nước liên kết với 4 phân tử nước khác bằng các liên kết hiđro tạo lên những hình tứ diện đều.

I.2.5 Quy tắc Engel và Brewer

I.2.5.1 Nội dung quy tắc

- Quy tắc Engel và Brewer cho biết cấu trúc tinh thể kim loại hoặc hợp kim phụ thuộc vào

số e s và p độc thân trung bình trên một nguyên tử kim loại ở trạng thái kích thích: a

a < 1,5 : lập phương tâm khối

I.2.6 Công thức Capustinski

- Năng lượng mạng lưới 256,1 c .a /

II.1 Một số bài tập cơ bản

II.1.1 Bài tập cơ bản về tinh thể kim loại

Bài 1.

Tính khối lượng riêng của tinh thể Ni, biết Ni kết tinh theo mạng tinh thể lập phương tâm mặt và bán kính của Ni là 1,24 Å.

Bài 2 ( HSG QG 2007)

Thực nghiệm cho biết ở pha rắn, vàng (Au) có khối lượng riêng là 19,4 g/cm3 và có mạng lưới lập phương tâm diện Độ dài cạnh của ô mạng đơn vị là 4,070.10-10 m Khối lượng mol nguyên tử của vàng là: 196,97 g/cm3

a) Tính phần trăm thể tích không gian trống trong mạng lưới tinh thể của vàng b) Xác định trị số của số Avogadro.

Phần trăm thể tích không gian trống:

(V1ô - Vnguyên tử).100 / Vnguyên tử = 26%

b) Trị số của số Avogadro: NA = (n.M)/ ( D.Vô) = 6,02.1023

Bài 3

Đồng kết tinh theo kiểu lập phương tâm diện

a) Tính cạnh của hình lập phương của mạng tinh thể và khoảng cách ngắn nhất giữa hai

tâm của hai nguyên tử đồng trong mạng, biết nguyên tử đồng có bán kính bằng 1,28 Å

b) Tính khối lượng riêng của đồng theo g/cm3 Cho Cu = 64

14

a) Tính thể tích của các nguyên tử trong một tế bào và phần trăm thể tích của tế

bào bị chiếm bởi các nguyên tử

Phần trăm thể tích tế bào bị chiếm bởi các nguyên tử: 74%

b) Khối lượng mol phân tử: M = 63,1 g/mol Vậy X là đồng.

Bài 5

Xác định khối lượng riêng của Na, Mg, K

Giải Xác định khối lượng riêng của các kim loại trên theo công thức: D = 3

Khối lượng riêng lý thuyết (g/cm3) 0,919 1,742 2,708

Khối lượng riêng thực nghiệm (g/cm3) 0,97 1,74 2,7

Nhận xét: Khối lượng riêng tăng theo thứ tự: DNa < DMg < DAl Là do sự biến đổi cấu trúc mạng tinh thể kim loại, độ đặc khít tăng dần và khối lượng mol nguyên tử tăng dần.

II.1.2 Bài tập cơ bản về tinh thể ion

Bài 1

Tinh thể NaCl có cấu trúc lập phương tâm mặt của các ion Na+, còn các ion Cl- chiếm các lỗ trống tám mặt trong ô mạng cơ sở của các ion Na+, nghĩa là có 1 ion Cl- chiếm tâm của hình lập phương Biết cạnh a của ô mạng cơ sở là 5,58 Å Khối lượng mol của

Na và Cl lần lượt là 22,99 g/mol; 35,45 g/mol Cho bán kính của Cl- là 1,81 Å Tính :

Số ion Cl- trong một ô cơ sở: 8.1/8 + 6.1/2 = 4

Số ion Na+ trong một ô cơ sở: 12.1/4 + 1.1 = 4

Số phân tử NaCl trong một ô cơ sở là 4

a) Có: 2.( rNa + + rCl -)= a = 5,58.10-8 cm → rNa + = 0,98.10-8 cm;

b) Khối lượng riêng của NaCl là:D = (n.M) / (NA.V1 ô )

→ D = [ 4.(22,29 + 35,45)]/[6,02.1023.(5,58.10-8)3 ] → D = 2,21 g/cm3

Bài 2.

Phân tử CuCl kết tinh dưới dạng lập phương tâm diện Hãy biểu diễn mạng cơ sở của CuCl

a) Tính số ion Cu+ và Cl- rồi suy ra số phân tử CuCl chứa trong mạng tinh thể cơ sở

b) Xác định bán kính ion Cu+

Cho: D(CuCl) = 4,136 g/cm3 ; rCl-= 1,84 Å ; Cu = 63,5 ; Cl = 35,5

16

Na Cl

Giải Các ion Cl- xếp theo kiểu lập phương tâm mặt, các cation Cu+ nhỏ hơn chiếm hết

số hốc bát diện Tinh thể CuCl gồm hai mạng lập phương tâm mặt lồng vào nhau Số phối trí của Cu+ và Cl- đều bằng 6

Số ion Cl- trong một ô cơ sở: 8.1/8 + 6.1/2 = 4

Số ion Cu+ trong một ô cơ sở: 12.1/4 + 1.1 = 4; Số phân tử CuCl trong một ô cơ sở là 4.Khối lượng riêng của CuCl là:

D = (n.M) / (NA.a3) → a = 5,42.10-8 cm ( a là cạnh của hình lập phương)

Có: 2.( rCu ++ rCl -) = a = 5,42.10-8 cm → rCu += 0,87.10-8 cm

II.1.3 Bài tập cơ bản về tinh thể nguyên tử

Bài 1

a) Hãy vẽ sơ đồ mô tả cấu trúc của một tế bào sơ đẳng của kim cương.

b) Biết hằng số mạng a = 3,5 Å Hãy tính khoảng cách giữa một nguyên tử C và một

nguyên tử C láng giềng gần nhất Mỗi nguyên tử C như vậy được bao quanh bởi mấy nguyên tử ở khoảng cách đó?

c) Hãy tính số nguyên tử C trong một tế bào sơ đẳng và khối lượng riêng của kim cương Giải

a) * Các nguyên tử C chiếm vị trí các đỉnh, các tâm mặt và một nửa số hốc tứ diện Số

phối trí của C bằng 4 ( Cacbon ở trạng thái lai hoá sp2)

* Mỗi tế bào gồm 8.1/8 + 6.1/2 + 4 = 8 nguyên tử

* Khoảng cách giữa một nguyên tử Cacbon và một nguyên tử cacbon láng giêng gần nhất là: 2r = d/4; với d là đường chéo của hình lập phương d = a 3

→ 2.r = a 3/4 = 1,51.10-8 cm;

a = 3,55 A Liªn kÕt C-C dµi 1,54 A

b) Mỗi nguyên tử cacbon được bao quanh bởi 4 nguyên tử cacbon bên cạnh.

c) Khối lượng riêng của kim cương:D = NAV

M n

.

. = 6,02.1023.(3.5.10 8)3

011,12.8

− = 3,72 g/cm3

Bài 2 (HSG QG 2008)

Silic có cấu trúc tinh thể giống kim cương

a) Tính bán kính nguyên tử silic Cho khối lượng riêng của silic tinh thể bằng

2,33g.cm-3; khối lượng mol nguyên tử của Si bằng 28,1g.mol-1

b) So sánh bán kính nguyên tử của silic với cacbon (rC = 0,077 nm) và giải thích

Bán kính của nguyên tử silic là: r = d/8 = 1,17 10-8cm;

b) Có rSi (0,117 nm) > rC( 0,077 nm) Điều này phù hợp với quy luật biến đổi bán kính nguyên tử trong một phân nhóm chính

II.1.4 Bài tập cơ bản về tinh thể phân tử

Bài 1 Khối lượng mol của iôt là MI = 126,9g/mol; tỉ trọng của I2 rắn là d = 4,93g/mol

a) Từ thông số mạng, xác định số phân tử I2 có trong ô mạng cơ bản

b) Kiểm tra kết quả dựa vào sơ đồ cấu trúc tinh thể của nó.

b) Dựa vào sơ đồ cấu trúc tinh thể của I2 trên hình vẽ ta có số phân tử I2 trong ô mạng

cơ bản: N=6 +8 =41 1

Bài 2.

Một chất rắn X chỉ chứa H và O Ở 0oC, P = 1bar nó kết tinh trong hệ lục giác Ô mạng

cơ bản cho ở hình vẽ dưới đây Các thông số: a = 452pm,

c = 739pm

a) Xác định số nguyên tử của mỗi nguyên tố trong ô mạng của X, từ

đó rút ra công thức HxOy của mắt và số mắt trong hợp chất này Cho biết tên thông thường của chất rắn X

b) Xác định khối lượng thể tích của X?

c) Xác định tính chất của X khi nhúng trong nước:

+ Ở 0oC, P = 1bar

+ Tăng nhiệt độ và giữ nguyên áp suất

+ Tăng áp suất và giữ nguyên nhiệt độ Cho ρnước = 1,00.103 kg/mol

Giải

a) Số nguyên tử O = 8.1 4.1 2.1 4

8+ 4+ = ; Số nguyên tử H = 4.1 7.1 8

⇒ CT của HxOy: H8O4 = 4H2O ⇒ vậy có 4 phân tử H2O trong ô mạng

Đây chính là tinh thể nước đá

c) Ta có: ρnước đá < ρnước⇒ ở 0oC, P = 1bar: nước đá nổi lên trên mặt nước

+ Khi tăng nhiệt độ và giữ nguyên áp suất thì nước đá nóng chảy tan ra chuyển sang thể lỏng

+ Khi tăng áp suất và giữ nguyên nhiệt độ dẫn đến thể tích giảm ⇒ρ tăng nên nước đá chảy ra thành nước

II.2 Một số bài tập tinh thể có đáp án chi tiết

Bài 1.

Silic có cấu trúc tinh thể giống kim cương với thông số mạng a = 0,534nm Tính bán kính nguyên tử cộng hóa trị của silic và khối lượng riêng (g.cm-3) của nó Cho biết

MSi = 28,086g.mol-1 Kim cương có cấu trúc lập phương tâm mặt (diện), ngoài ra còn

có 4 nguyên tử nằm ở 4 hốc (site) tứ diện của ô mạng cơ sở

Giải