MỘT số vấn đề về TINH THỂ TRONG BD HSG QUỐC GIA

Lý do chọn đề tài Tinh thể là một trạng thái quan trọng của sự tồn tại vật chất, nó có những quy luật và khái niệm khác so với phần cấu tạo nguyên tử, liên kết, năng lượng,…nhưng nếu hi

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

….…

LUẬN ÁN THẠC SỸ HÓA HỌC

TÊN ĐỀ TÀI:

MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ TINH THỂ TRONG CÁC ĐỀ THI

HSG QUỐC GIA

Người thực hiện:

Người hướng dẫn khoa học:

Hà nội, 6/2015

A PHẦN MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Tinh thể là một trạng thái quan trọng của sự tồn tại vật chất, nó có những quy luật và khái niệm khác so với phần cấu tạo nguyên tử, liên kết, năng lượng,…nhưng nếu hiểu về nó thì sẽ giúp cho việc giải quyết một số tính chất của nguyên tử như tính chất vật lý của kim loại, của các hợp chất

có liên kết ion…rất cụ thể

Trong chương trình sách giáo khoa 10 chỉ nói rất ngắn gọn về tinh thể, mà bài tập phần tinh thể thì lại liên quan đến Toán và rất trừu tượng đối với học sinh và ngay cả giáo viên và trong các đề thi olimpic, học sinh giỏi thì hầu như năm nào cũng có bài tập phần Tinh thể Đó là lý do tôi viết chuyên đề này để một phần nào giúp các em học sinh có cái nhìn chi tiết hơn về mảng Tinh thể

2 Mục đích của đề tài

Giúp học sinh có cái nhìn cụ thể, chi tiết hơn về Tinh thể, từ đó vận dụng giải quyết được các bài tập và giải thích được một số tính chất vật lý chung của các chất theo từng kiểu mạng

Chuyên đề gồm 2 phần

Phần 1: Các khái niệm, một số quy luật của thế giới tinh thể

Phần 2 : Xét tương đối chi tiết các loại tinh thể, có ví dụ minh họa

B PHẦN NỘI DUNG

1 MỘT SỐ KHÁI NIỆM

1.1 Tinh thể : là những chất có sự sắp xếp tuần hoàn, đều đặn các yếu tố cấu tạo ( các nguyên tử,

ion, phân tử) dẫn đến sự tồn tại các mặt và các góc xác định giữa các mặt đó

Hay Tinh thể là dạng cấu trúc lí tưởng của vật chất ở trạng thái rắn, là dạng có trật tự cao nhất của

sự sắp xếp vật chất

1.2 Mạng lưới tinh thể hay còn gọi là cấu trúc tinh thể : là mạng lưới không gian ba chiều

trong đó các nút mạng là các đơn vị cấu trúc (nguyên tử , ion, phân tử )

Mạng tinh thể gồm

+ Tinh thể kim loại

+ Tinh thể ion

+ Tinh thể nguyên tử ( Hay tinh thể cộng hoá trị)

+ Tinh thể phân tử

1.3 Hệ trục tọa độ của mạng tinh thể trùng với hệ OXYZ

1.4 Khái niệm về ô cơ sở:

Là mạng tinh thể nhỏ nhất mà bằng cách tịnh tiến nó theo hướng của ba trục tinh thể ta có thể thu được toàn bộ tinh thể

Hoặc là một hình khối không gian nhỏ nhất có đối xứng cao nhất, có số góc vuông nhiều nhất, có thể tích bé nhất gọi là ô mạng cơ sở

Mỗi ô cơ sở được đặc trưng bởi các thông số hay hằng số mạng: a, b, c, α, β, γ

1.5 Nguyên lí xếp các quả cầu đặc khít: Trong mạng tinh thể các quả cầu đồng nhất đặc khít có

xu hướng sắp xếp chặt khít nhất

Trong một lớp có hai cách xếp đặc khít quả cầu đồng nhất là cách xếp bốn phương và sáu

phương, cách xếp sáu phương đặc khít hơn cả

1.6 Số đơn vị cấu trúc : là số nguyên tử “ trọn vẹn” hay số quả cầu trong một ô mạng cơ sở.

Nó phụ thuộc vào từng kiểu mạng và luôn nhận giá trị nguyên dương

1.7 Số phối trí: là số nguyên tử khác liên kết với nguyên tử cần tính và giữa chúng có khoảng

cách bằng nhau Nó phụ thuộc vào từng kiểu mạng và luôn nhận giá trị nguyên dương

1.8 Độ đặc khít (P): là tỉ lệ thể tích giữa số quả cầu trong một ô mạng với thể tích của toàn bộ

ô mạng Nhìn chung P càng lớn thì mạng càng bền

mang ô tích Thê

câu qua các tích thê Tông

2 XÉT 4 KIỂU MẠNG TINH THỂ

2.1 TINH THỂ KIM LOẠI:

Trong bảng HTTH có khoảng gần 80% nguyên tố là kim loại, nguyên tử kim loại có ít electron hóa trị nên khi hình thành các phân tử kiểu như Li2, Be2,… còn có obitan trống gần với vị trí các obitan phân tử (MO) bị chiếm nên có xu hướng xảy ra tương tác tạo thành mạng lưới tinh thể Vậy tinh thể kim loại được tạo thành nhờ chủ yếu là liên kết kim loại Đơn vị cấu trúc mạng tinh thể đó là các nguyên tử kim loại Số phối trí thường đạt tới là 12

2.1.1 Một số kiểu mạng tinh thể kim loại.

a Mạng lập phương tâm khối

- Các kim loại kiềm, Ba, Cr, Fe, W,… có cấu trúc này ( còn gọi chung là cấu trúc tinh thể

vonfram)

2 3 a a a

= 4r

- Số quả cầu trong một ô cơ sở : Quả cầu nằm ở đỉnh của hình lập phương và tâm của hình lập phương nên số quả cầu trong một ô mạng được tính 1 + 8 1/8 = 2

- Số phối trí là: 8

Tổng thể tích quả cầu 4 3

2

3π a 4

Thể tích của một ô cơ sở a3 a3

Vậy độ đặc khít là 68%

b Mạng tinh thể lập phương tâm diện

a

a

a 2 = 4.r

- Số quả cầu trong một ô cơ sở : Quả cầu nằm ở đỉnh và tâm các mặt của hình lập phương

nên số quả cầu tính : 6 1/2 + 8 1/8 = 4

- Số phối trí là: 12

Tổng thể tích quả cầu 4 3

4

3π a 4

Thể tích của một ô cơ sở a3 a3

Vậy độ đặc khít là 74%

- Số hốc tứ diện là 8

- Số hốc bát diện là 1 + 12.1/4 = 4

- Các kim loại Ni, Cu, Ag, Au, Al,… có cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt Người ta còn gọi

là cấu trúc tinh thể Cu

c Mạng tinh thể lục phương chặt khít

a

a

a

a

a 3 2

a 6 3

2a 6 3

a = 2.r

¤ c¬ së

b=

a

- Số quả cầu trong một ô cơ sở : 6/2 = 3

Hình lục phương đặc khít là sự kết hợp của 3 ô cơ sở : Quả cầu nằm các đỉnh của hình lục

phương, tâm 2 mặt đáy, 3 nguyên tử tự do nên số quả cầu 12 1/6 + 2 1/2 + 3 = 6

Tổng thể tích quả cầu 4 3

2

3π r 4 3

2 .( )

a

π

Thể tích của một ô cơ sở 3 2 6

a

- Hốc tứ diện là 4

- Hốc bát diện là 2

- Các kim loại Zn, Mg, Be, … có cấu trúc mạng tinh thể này Người ta còn gọi là cấu trúc tinh thể

Mg

Nhận xét: Bảng tổng quát các đặc điểm của các mạng tinh thể kim loại

mạng

Số hạt (n)

Số phối trí

Số hốc T

khít (%)

Kim loại

Lập

phương

tâm khối

(lptk:bcc)

α=β=γ=90o

a=b=c

kiềm, Ba,

Feα , V, Cr, … Lập

phương

tâm diện

(lptd: fcc)

α=β=γ=90o

a=b=c

Ni, Pb, Pd,

Pt, …

Lục

phương

α=β= 90o

γ =120o

Tl, Ti, …

đặc khít

(hpc)

a≠b≠c

2.1.2 Quy tắc tính kiểu mạng tinh thể kim loại

Quy tắc Engel và Brewer Quy tắc này cho biết cấu trúc kim loại và hợp kim phụ thuộc vào số electron s và p độc thân trung bình trên một nguyên tử kim loại ở trạng thái kích thích là a

Nếu a < 1,5 : Lập phương tâm khối

Nếu 1,7 < a< 2,1 : Lục phương chặt khít

Nếu 2,5 < a < 3,2 : Lập phương tâm diện

Nếu a ≈4 : Mạng tinh thể kim cương

2.1.3 Khối lượng riêng của kim loại

Công thức tính khối lượng riêng của kim loại

3

4 A

M P

r N

π (*) hoặc D = (n.M) / (NA.V1 ô )

M : Khối lượng kim loại (g) ; NA: Số Avogađro, n: số nguyên tử trong 1 ô cơ sở

P : Độ đặc khít (mạng lập phương tâm khối P = 68%;

mạng lập phương tâm diện, lục phương chặt khít P = 74%)

r : Bán kính nguyên tử (cm), V1ô : thể tích của 1 ô mạng.:

2.1.4 Ảnh hưởng của liên kết kim loại đến tính chất vật lý của kim loại

Do cấu trúc đặc biệt của mạng tinh thể kim loại mà các kim loại rắn có những tính chất vật lý chung: tính dẫn điện, tính dẫn nhiệt, tính dẻo, ánh kim Các tính chất vật lý chung đó đều do electron

tự do trong kim loại gây ra

Ngoài ra đặc điểm của liên kết kim loại như mật độ nguyên tử (hay độ đặc khít), mật độ electron

tự do, điện tích của cation kim loại cũng ảnh hưởng đến các tính chất vật lý khác của kim loại như: độ cứng, nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi, tỷ khối

Bài 1: Tính khối lượng riêng của tinh thể Ni, biết Ni kết tinh theo mạng tinh thể lập phương tâm

mặt và bán kính của Ni là 1,24 A0

Giải:

a

a

a 2 = 4.r

a = 4 4.1, 24 3,507( )0

r

A

Khối lượng riêng của Ni:

8 3 23

3.58,7.0,74 4.3,14.(1, 24.10 ) 6,02.10− =9,04 (g/cm3)

Bài 2: ( HSG QG 2007) Thực nghiệm cho biết ở pha rắn, vàng ( Au) có khối lượng riêng là 19,4

g/cm3 và có mạng lưới lập phương tâm diện Độ dài cạnh của ô mạng đơn vị là 4,070.10-10 m Khối lượng mol nguyên tử của vàng là: 196,97 g/cm3

Giải:

a

a

a 2 = 4.r

- Số nguyên tử trong 1 ô cơ sở:

8.1/8 + 6.1/2 = 4

- Bán kính nguyên tử Au:

4.r = a 2 → r= a 2/4= 1,435.10-8 cm

Thể tích bị chiếm bởi các nguyên tử:

Vnguyên tử= 4/3.π.r3 = 4.4/3.3,14.(1,435.10-8 )3 = 5.10-23 cm3

Thể tích 1 ô đơn vị:

V1ô = a3 = (4,070.10-8 )3 = 6,742.10-23 cm3

Phần trăm thể tích không gian trống:

(V1ô - Vnguyên tử).100 / Vnguyên tử = 26%

Trị số của số Avogadro: NA = (n.M)/ ( D.Vô) = 6,02.1023

Bài 3: Đồng kết tinh theo kiểu lập phương tâm diện.

a Tính cạnh của hình lập phương của mạng tinh thể và khoảng cách ngắn nhất giữa hai tâm của hai nguyên tử đồng trong mạng, biết nguyên tử đồng có bán kính bằng 1,28A0

b Tính khối lượng riêng của đồng theo g/ cm3 Cho Cu = 64

Giải: Bán kính nguyên tử Cu là: r = 1,28.10-8 cm

Từ công thức: 4.r = a 2 → a= 4.r / 2= (4.1,28.10-8 )/1,41 = 3,63.10-8 cm

Khoảng cách ngắn nhất giữa 2 tâm của hai nguyên tử đồng trong mạng

2.r = 2,56.10-8 cm

Khối lượng riêng: D = (n.M) / (NA.V1 ô ) = 8,896 g/cm3

Bài 4: ( HSG QG 2009) Máu trong cơ thể người có màu đỏ vì chứa hemoglobin ( chất vận

chuyển oxi chứa sắt) Máu của một số động vật nhuyễn thể không có màu đỏ mà cá màu khác vì chứa kim loại khác ( X) Tế bào đơn vị ( ô mạng cơ sở) lập phương tâm diện của tinh thể X có cạnh bằng 6,62.10-8 cm Khối lượng riêng của nguyên tố này là 8920 kg/m3

a Tính thể tích của các nguyên tử trong một tế bào và phần trăm thể tích của tế bào bị chiếm bởi các nguyên tử

Giải:

Số nguyên tử trong một tế bào: 8.1/8 + 6.1/2 = 4

Tính bán kính nguyên tử: r = 1,276.10-8 cm

Thể tích bị chiếm bởi các nguyên tử V nguyên tử = 4.4/3.π.r3 = 3,48.10-23 cm3

Thể tích 1 ô mạng cơ sở V 1ô = a3 = 4,7.10-23 cm3

Phần trăm thể tích tế bào bị chiếm bởi các nguyên tử: 74%

Khối lượng mol phân tử: M = 63,1 g/mol Vậy X là đồng

Bài 5:

Xác định khối lượng riêng của Na, Mg, K

Sau đó điền vào bảng và so sánh khối lượng riêng của các kim loại đó, giải thích kết quả tính được

Khối lượng riêng lý thuyết (g/cm3)

Giải: Xác định khối lượng riêng của các kim loại trên theo công thức:

3

4 A

M P

r N

π

Nhận xét: Khối lượng riêng tăng theo thứ tự: DNa < DMg < DAl: là do sự biến đổi cấu trúc mạng tinh thể kim loại, độ đặc khít tăng dần và khối lượng mol nguyên tử tăng dần

Bài 6 Từ nhiệt độ phòng đến 1185K sắt tồn tại ở dạng Feα với cấu trúc lập phương tâm khối, từ

d = 7,874g/cm3

a) Hãy tính bán kính của nguyên tử Fe

b) Tính khối lượng riêng của sắt ở 1250K (bỏ qua ảnh hưởng không đáng kể do sự dãn nở nhiệt) Thép là hợp kim của sắt và cacbon, trong đó một số khoảng trống giữa các nguyên tử sắt bị chiếm bởi nguyên tử cacbon Trong lò luyện thép (lò thổi) sắt dễ nóng chảy khi chứa 4,3% cacbon về khối lượng Nếu được làm lạnh nhanh thì các nguyên tử cacbon vẫn được phân tán trong mạng lưới lập phương nội tâm, hợp kim được gọi là martensite cứng và dòn Kích thước của tế bào sơ đẳng của Feα không đổi

c) Hãy tính số nguyên tử trung bình của C trong mỗi tế bào sơ đẳng của Feα với hàm lượng của

C là 4,3%

d) Hãy tính khối lượng riêng của martensite (cho Fe = 55,847; C = 12,011; số N = 6,022 1023 )

Giải:

a) Số nguyên tử Fe trong một mạng cơ sở lập phương tâm khối là: 2

0 8

3

2,87.10 2,87

6, 022.10 6,022.10 7,874

Fe

m

−

0

3

4

a

a = r⇒ =r = A

b) ở nhiệt độ 1250 sắt tồn tại dạng Feγ với cấu trúc mạng lập phương tâm diện

4.55,847

8,58 / 6,022.10 (3,51.10 )

Fe

g

cm

−

c) Số nguyên tử trung bình của C trong mỗi tế bào sơ đẳng của Feα là:

% 4,3.2.55,847

0, 418 12,011 % 12,011 95,7.12,011

Fe

(2.55,847 0, 418.12,011)

8, 20 / 6,022.10 (2,87.10 )

g

g cm cm

−

2.2 TINH THỂ ION:

2.2.1 Khái niệm

- Tinh thể hợp chất ion đợc tạo thành bởi những cation và anion hình cầu có bán kính xác định Hình thành bởi liên kết ion, phụ thuộc vào cấu trúc hình học để xác định loại tinh thể

0,732<T<1: Lập phương đơn giản

T= cation

anion

r

0,226<T< 0,4142: Mạng lục phương hoặc lập phương tâm mặt hoặc lp tâm khối

- Một hợp chất ion nào đó sẽ kết tinh theo một dạng tinh thể nhất định sao cho hệ có năng lượng cực tiểu

Lúc đó quanh 1 ion có số nhiều nhất các ion khác dấu, trường hợp lý tưởng thì số phối trí đó là 12

- Khi xét mạng tinh thể ion người ta thường chia các hợp chất ion thành 4 loại sau:

+ Hợp chất AB ( NaCl, ZnS,…)

+ Hợp chất AB2 ( Na2O, CaF2,…)

+ Hợp chất ABO3 ( CaTiO3,…)

+ Hợp chất AB2O4 ( MgAl2O4,…)

2.2.2 Cách xác định năng lượng mạng lưới U ml¨ :

- Năng lượng mạng lưới của một chất kết tinh là năng lượng được giải phóng khi tạo ra 1 mol tinh thể từ các ion cô lập ở trạng thái cơ bản, kí hiệu là Uml, có đơn vị là kcal/mol hoặc J/mol

Theo chu trình Born- Haber: Cụ thể xét cho NaCl làm ví dụ

I Na

SNa

Na0

ECl

2 Cl

D 2

1

-Uml

Theo công thức Kapustinski : Uml= - 256,1

− +

− +

+

∑

r r

ion sô z

z

đơn vị là kcal/mol Trong đó Z+, Z- là điện tích các ion

r+, r-là bán kính cation và anion

256,1 là hằng số kinh nghiệm

*Lực liên kết giữa các ion là lực hút tĩnh điện không định hướng

* Các anion thường có bán kính lớn hơn cation nên trong tinh thể người ta coi anion như những quả cầu xếp khít nhau theo kiểu lptm, lpck, hoặc lập phơng đơn giản Các cation có kích thước nhỏ hơn nằm ở các hốc tứ diện hoặc bát diện

2.2.3 MỘT SỐ HÌNH ẢNH VỀ MẠNG TINH THỂ ION THƯỜNG GẶP

Bài 1: Tinh thể NaCl có cấu trúc lập phương tâm mặt của các ion Na+, còn các ion Cl- chiếm các

lỗ trống tám mặt trong ô mạng cơ sở của các ion Na+, nghĩa là có 1 ion Cl- chiếm tâm của hình lập phương Biết cạnh a của ô mạng cơ sở là 5,58 0

A Khối lượng mol của Na và Cl lần lượt là 22,99 g/mol; 35,45 g/mol Cho bán kính của Cl- là 1,81 A0 Tính :

a) Bán kính của ion Na+

b) Khối lượng riêng của NaCl (tinh thể)

Các ion Cl - xếp theo kiểu lập phương tâm mặt, các cation Na+ nhỏ hơn chiếm hết số hốc bát diện Tinh thể NaCl gồm hai mạng lập phương tâm mặt lồng vào nhau Số phối trí của Na+ và Cl-đều bằng 6

Số ion Cl- trong một ô cơ sở: 8.1/8 + 6.1/2 = 4

Số ion Na+ trong một ô cơ sở: 12.1/4 + 1.1 = 4

Số phân tử NaCl trong một ô cơ sở là 4

a Có: 2.(r Na+ + rCl-) = a = 5,58.10-8 cm → r Na+ = 0,98.10-8 cm;

D = (n.M) / (NA.V1 ô ) → D = [ 4.(22,29 + 35,45)]/[6,02.1023.(5,58.10-8)3 ]

D = 2,21 g/cm3;

Bài 2:

Phân tử CuCl kết tinh dưới dạng lập phương tâm diện Hãy biểu diễn mạng cơ sở của CuCl a) Tính số ion Cu+ và Cl - rồi suy ra số phân tử CuCl chứa trong mạng tinh thể cơ sở

b) Xác định bán kính ion Cu+

Cho: D(CuCl) = 4,136 g/cm3 ; rCl-= 1,84 A0 ; Cu = 63,5 ; Cl = 35,5

Giải:

Các ion Cl - xếp theo kiểu lập phương tâm mặt, các cation Cu+ nhỏ hơn chiếm hết số hốc bát diện Tinh thể CuCl gồm hai mạng lập phương tâm mặt lồng vào nhau Số phối trí của Cu+ và Cl-đều bằng 6

Na Cl

Số ion Cl- trong một ô cơ sở: 8.1/8 + 6.1/2 = 4

Số ion Cu+ trong một ô cơ sở: 12.1/4 + 1.1 = 4; Số phân tử CuCl trong một ô cơ sở là 4

Khối lượng riêng củaCuCl là:

D = (n.M) / (NA.a3) → a = 5,42.10-8 cm ( a là cạnh của hình lập phương)

Có: 2.(r Cu+ + rCl-) = a = 5,42.10-8 cm → rCu+ = 0,87.10-8 cm;

2.3 TINH THỂ NGUYÊN TỬ HAY TINH THỂ CỘNG HÓA TRỊ

* Trong tinh thể nguyên tử, các đơn vị cấu trúc chiếm các điểm nút mạng là các nguyên tử, liên kết với nhau bằng liên kết cộng hoá trị nên còn gọi là tinh thể cộng hoá trị

* Do liên kết cộng hoá trị có tính định hướng nên cấu trúc tinh thể và số phối trí được quyết định bởi đặc điểm liên kết cộng hoá trị, không phụ thuộc vào điều kiện sắp xếp không gian của nguyên tử

* Vì liên kết cộng hoá trị là liên kết mạnh nên các tinh thể nguyên tử có độ cứng đặc biệt lớn, nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao, không tan trong các dung môi Chúng là chất cách điện hay bán dẫn

+ Xét cấu trúc kim cương :

Là cấu trúc lập phương tâm mặt có 4 nguyên tử nằm ở trong 4 hốc tứ diện của ô mạng

Số nguyên tử : 8.1/8+ 6.1/2+ 4= 8

4r= a 3 /2 ( Nếu sắp xếp chặt khít) Nếu sắp xếp không chặt khít sẽ xuất hiện lỗ trống tứ diện :

Lập phương tâm mặt có 8 lỗ trống tứ diện = 8.1/8+ 6.1/2+ 4

a = 3,55 A Liªn kÕt C-C dµi 1,54 A