Các công nghệ sản xuất vinyl clorua

Tài liệu tham khảo Các công nghệ sản xuất vinyl clorua

1

1 C¬ së cña ph¬ng ph¸p 28

Phần III: An toàn lao động trong sản xuất 67

Đặc biệt, em xin chân thành cảm ơn thầy Đoàn Tân Hào ngời đã hớng dẫn tận tình em trong suốt khoảng thời gian làm đồ án tốt nghiệp vừa qua!

Nhân dịp này em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến toàn thể các thầy cô trong

bộ môn Hữu cơ - Hoá dầu đã giúp đỡ và dạy dỗ em trong suốt quá trình học tập vừa qua!

thế đợc nhiều vật liệu đắt tiền cũ vẫn sử dụng đồng thời bổ sung thêm cho nguồn vật liệu cần sử dụng trong những môi trờng khắc nghiệt Chính vì những đặc tính

đó mà vật liệu polyme đã và đang đợc sử dụng một cách rộng rãi trong công nghiệp và trong dân dụng

Để ngành công nghiệp và vật liệu polyme tồn tại và không ngừng phát triển

đáp ứng nhu cầu ngày càng tăng của con ngời thì vấn đề quan trọng đặt ra là nguồn nguyên liệu cung cấp cho nó phải liên tục phát triển cả về chất lợng lẫn chủng loại

Vinyl clorua gọi tắt là VC có công thức hoá học là CH2 = CH- Cl, là một trong những monome đã đợc phát hiện từ rất sớm Tuy nhiên cho đến tận năm 1912 ng-

ời ta mới tìm ra phơng pháp điều chế Từ đó đến nay ngành công nghiệp sản suất

VC phat triển rất nhanh chóng Ngay tại thời điểm đó theo thống kê sản lợng hàng tháng ở Nhật đã lên tới 1500 tấn ở nhiều nớc công nghiệp khác công nghệ sản xuất VC cũng liên tục phát triển

Sở dĩ ngành công nghiệp sản suất VC phát triển mạnh và nhanh nh vậy là do

VC là một monome khá quan trọng trong tổng hợp nhiều loại vật liêu polyme có nhiều tính năng quý Trong đó phải kể đến là poly vinylclorua (viết tắt là PVC) PVC là một loại chất dẻo có nhiều tính chất tốt nh : có độ ổn định hoá học cao,

ít bị ăn mòn và phá huỷ bởi axít sulfuric (H2SO4), axít clohydric (HCl) và một số dung môi hữu cơ khác, khả năng co giãn và độ bền tơng đối lớn, có tính cách

điện Ngoài ra nhựa PVC còn có tính không thấm nớc, không bị phá hủy khi gặp nớc, nhng lại là vật liệu dễ nhuộm màu Do các tính chất tốt nh vậy nên PVC đợc

sử dụng để chế tạo các loại ống dẫn các chất hoá học, làm vật liệu lót bên trong các thiết bị hoá học làm việc trong môi trờng ăn mòn, ở nhiệt độ thấp để thay thế các loại thép không rỉ và hợp kim Nhựa PVC còn đợc sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp khác nh : công nghiệp điện (sản xuất các loại dây bọc), trong xây dựng, trong ngành sản xuất da nhân tạo Do mang nhiều đặc tính tốt nh… vậy nên nhu cầu sử dụng nhựa PVC của nhiều ngành công nghiệp tăng lên một cách nhanh chóng kéo theo đó là sự phát triển về công nghệ tổng hợp PVC

Theo tiến trình phát triển chung của công nghệ tổng hợp polyme nói chung và công nghệ tổng hợp PVC nói riêng, công nghệ sản xuất VC cũng đã có nhiều phát triển Hiện nay đã có nhiều phơng pháp công nghệ sản xuất VC từ nhng nguồn nguyên liệu khác nhau hoặc từ một nguồn nguyên liệu có thể có nhiều công nghệ khác nhau Vấn để quan trọng đặt ra là phải tìm xem công nghệ nào là phù hợp nhất để đảm bảo xây dựng đợc một phân xởng sản xuất VC đạt đợc cả về chất lợng cũng nh về số lợng sản phẩm Có nh thế mới thu đợc hiệu quả kinh tế cao nhất.

PHần I:Tổng quan lý thuyết

Chơng I giới thiệu về nguyên liệu và sản phẩm

a nguyên liệu

7

1.Tính chất vật lý

ở nhiệt độ thờng Axetylen là chất khí không màu, ở dạng tinh khiết có mùi ete

yếu, các hằng số vật lý đặc trng của axetylen :

- Nhiệt độ ngng tụ là - 83,8oC (ở 0,102 MPa), nhiệt độ tới hạn là 35,5oC

- áp suất tới hạn là 6,04 MPa

- Nhiệt cháy ∆H : 13,378 Kcal/m3

Nhiệt cháy của Axetylen toả ra khá lớn, chính vì vậy mà ngời ta dùng nó làm nhiên liệu để cắt, hàn kim loại.

- Giới hạn nổ của C2H2 xảy ra trong giới hạn nhiệt độ và áp suất nhất định

đầu tiên và ngăn cản sự phân hoá nổ của axetylen Khi đó áp suất chống nguy hiểm cao nhất của hỗn hợp phụ thuộc vào nồng độ của axetylen Tính dễ nổ của

axetylen càng tăng khi có mặt các kim loại có khả năng tạo thầnh axetilua (hoặc cacbua) (ví dụ : Cu2C2 ), chính vì thế những kim loại này cần đợc chú ý khi lựa chọn nguyên liệu thiết kế

Để phòng tránh cháy nổ, ngời ta thờng giới hạn áp suất khi sản xuất axetylen

và trong tổng hợp khác, hoặc pha loãng axetylen bằng khí trơ ( ví dụ N2 ) Khi nén khí axetylen ngời ta dùng máy nén khí đặc biệt, nó có vận tốc dịch chuyển thấp, mức độ nén nhỏ và nhiệt độ thay đổi sau mỗi bậc nén khí

100 oC

Ngoài ra Axetylen còn dễ dàng tạo thành hỗn hợp nổ với : Flo; Clo nhất là khi

có tác dụng của ánh sáng Để giảm bớt khả năng nổ của C2H2 khi vận chuyển

ng-ời ta thờng pha thêm khí trơ nh : Hydro, amoniac vào thùng chứa C2H2

Tính chất quan trọng khác của axêty len là khả năng hoà tan của nó lớn hơn nhiều so với những hydrocacbon khác Cụ thể trong 1 thể tích nớc ở 200C có thể hoà tan đợc 1 thể tích axetylen, còn ở 600C hoà tan đợc 0,37 thể tích Axetylen có khả năng tan tốt trong nhiều dung môi hữu cơ nh: metanol, axeton,

đimetylfornami Độ hoà tan của axetylen có ý nghĩa rất quan trọng để điều chế…

và tách nó ra khỏi hỗn hợp với khí khác

2 Tính chất hoá hoc

Axetylen có công thức phân tử C2H2 và có công thức cấu tạo là : CH ≡ CH

C2H2 là hydro cacbon không no có chứa liên kết ba trong phân tử do vậy có khả năng hoạt động hoá học cao

Liên kết ba phân tử C2H2 đợc tạo thành do liên kết σ và hai liên kết π chính vì vậy mà khi tham gia phản ứng hoá học liên kết ba trong phân tử C2H2 dễ bị phá

vỡ tạo liên kết đôi hoăc hợp chất bão hoà

Các phản ứng đặc trng cho tính chất hoá học của axetylen:

Đây là phản ứng điều chế Etylen đợc sử dụng trớc đây ở một số nớc thiếu Etylen

- Với xúc tác là Hg++ C2H2 sẽ tác dụng với nớc tạo thành axetalđêhyt :

CH≡ CH + H2O  − C→

o

100

75 CH3CHOKhi có oxyt Kẽm và ôxyt sắt làm xúc tác thì C2H2 sẽ tác dụng với hơi tạo thành axeton

- Dới tác dụng của KOH ở nhiệt độ 150 – 1600 C áp suất 4- 20 at axetylen tác dụng với rợu tạo thành ete :

H2C CH2

SThio oxyt etylen

C2H5 S CH CH2Etyl vinylsulfit

Ngoài ra axetylen còn kết hợp với mercaptan

CH ≡ CH + RSH → CH2 = CHSR

- Axetylen tham gia phản ứng cộng với các halozen : clo, brom

Các phản ứng tiến hành theo hai giai đoạn

CH≡ CH Cl →2 CHCl= CHCl Cl →2 CHCl2 - CHCl2

CH≡ CH Br →2 CHBr= CHBr Br →2 CHBr2- CHBr2

Đối với clo, ở điều kiện thờng phản ứng xảy ra quá mãnh liệt, toả nhiều nhiệt nên gây ra phân huỷ Trong điều kiện kỹ thuật, ngời ta thực hiện đợc phản ứng cộng clo trực tiếp vào axetylen trong những khối xốp

Đây là phản ứng tiến hành trong pha hơi và là một phản ứng khá quan trọng bởi sản phẩm của phản ứng là VA một monome khá quan trọng trong công nghiệp tổng hợp chất dẻo (poly vinylaxetat )

c Phản ứng trùng hợp

Do trong phân tử Axêtylen có chứa liên kết ba ( liên kết không no ) Vì vậy nó

có thể tham gia phản ứng trùng hợp Tuy nhiên với xúc tác và điều kiện phản ứng khác nhau sẽ cho những sản phẩm trùng hợp khác nhau

- Với xúc tác là bột đồng (Cu)

2n CH C   200 −300 o ; Cu  → (CH)2n

Kypren

Ngời ta sử dụng kypren ( (CH)2n ) làm chất cách điện

- Mặt khác khi thổi axetylen qua dung dịch bão hoà Cu2Cl2:

Các phản ứng có thể xảy ra trong quá trình sản xuất axetylen từ khí tự nhiên và khí dầu mỏ :

- Cracking nhiệt oxy hoá

Tuỳ thuộc vào nguyên liệu ban đầu khác nhau mà ngời ta có những công nghệ,

điều kiện công nghệ để đạt đợc hiệu suất chuyển hoá axetylen cao nhất

Ví dụ : Bằng phơng pháp cracking nhiệt metan, butan và propan :

Bảng 1 : Thành phần sản phẩm khí của quá trình nhiệt phân

Khí Cracking metanThành phần khí ( % thể tích )Cracking propan Cracking butan

Quá trình sản xuất axetylen bằng phơng pháp này bao gồm hai giai đoạn :

- Giai đoạn 1 : sản xuất canxicacbua ( CaC2 )

13

Trong giai đoạn này ngời ta cho đá vôi tác dụng với than (cốc và antraxit ) trong lò điện ở nhiệt độ cao đe thu đợc canxicacbua Quá trình thực hiện theo phản ứng :

và nó đợc sử dụng để chế biến vật liệu xây dựng

II Axít clohydrit ( HCl )

1 Tính chất vật lý

HCl ở dạng nguyên chất là một chất khí không màu có hắc Tan mạnh trong

n-ớc, trong điều kiện không khí ẩm sẽ tạo hiện tợng khói Đây là một khí khá bền với nhiệt độ

Ngời ta tiến hành tổng hợp HCl từ nguyên liệu ban đầu là H2 và Cl2

III Vinyl clorua (VC)

1 Tính chất vật lý

Vinyl clorua gọi tắt là VC, ở điều kiện tiêu chuẩn nó là chất khí không màu,

có mùi ete nhẹ, rất dễ cháy ( tạo với không khí hỗn hợp cháy nổ trong giới hạn 4 – 22% thể tích ) Đây là chất khí khá độc với con ngời đặc biêt khi hít phải không khí có nồng độ VC lớn

- Tính chất của liên kết đôi (liên kết không no)

- Tính chất của nguyên tử clo linh động

a Tính chất của hợp chất không no

CH2 = CHCl + O2 50−150o; Cl2→ ClCH2 - CHO

Phản ứng trùng hợp:

Do trong phân tử có chứa liên kết đôi, vì vậy VC có thể tham gia phản ứng :

- Trùng hợp tạo polyme

- Tham gia phản ứng đồng trùng hợp với các monome khác nh: viny axetat

(C2H3COOCH3); vinylyden clorit (C2H2Cl2) Tạo polyme…

Phản ứng trùng hợp của VC :

Phản ứng đồng trùng hợp với viny axetat (VA)

b Tính chất của nguyên tử Clo linh động

- Phản của VC với kiềm làm tách ra phân tử HCl khỏi phân tử VC và cho ta C2H2

ứng dụng quan trọng nhất của VC là làm nguyên liệu cho các quá trình trùng hợp và đồng trùng hợp tạo ra các polyme có đặc tính tốt sử dụng làm vật liệu trong công nghiệp và dân dụng

Trùng hợp của vinylclorua ( VC ) tạo poly vinylclorua (PVC )

Phơng trình phản ứng :

Poly vinylclorua (PVC) là một chất dẻo mang nhiều tính chất tốt nh : có độ ổn

định hoá học cao, ít bị ăn mòn bởi axit (H2SO4 , HCl, ), có khả năng co giãn,…

độ bền tơng đối lớn, có tính cách điện, không thấm nớc và không bị phá huỷ khi gặp nớc nhng lại dễ nhuộm.Do có nhiều đặc tính tốt nên PVC đợc sử dụng để sản xuất các loại ống dẫn, bồn chứa các chất hoá học Làm vật liệu lót trong các thiết

bị hoá học làm việc ở nhiệt độ thấp, trong môi trờng ăn mòn để thay thế thép không gỉ và hợp kim

Trong công nghiệp điện nhựa PVC đợc sử dụng làm vỏ bọc cách điện, các dụng cụ cho vô tuyến điện Trong xây dựng nhựa PVC còn đợc sử dụng để chế tạo tấm lợp nhà, lát sàn tờng cách âm, các dụng cụ gia đình, ống dẫn nớc sinh hoạt và các loại bao túi đựng đồ, áo ma …

đồng trùng hợp với các monome khác

VC còn có khả năng tham gia đồng trùng hợp một số monome khác nh : vinyl axetat (VA), vinylyden clorit, acryl nitril tạo thành các polyme có giá trị cao Ngoài ra VC còn dùng để sản xuất một số loại sợi tổng hợp có tính chất tốt nh sợi clorin và sản xuất một số loại sơn chịu ăn mòn

t 0 , p, xt

nCH2 CH Cl CH2 CH

Cl n

Poly vinylclorua (PVC)

Chơng ii Các công nghệ sản xuất vinyl clorua

Các quá trình chính trong công nghiệp để sản xuất VC bao gồm:

- Cộng HCl vào axetylen

- Sản xuất VC từ EDC

- Sản xuất VC bằng các quá trình liên hợp

19

Cơ sở hoá học của quá trình dựa trên phản ứng:

Trong phơng pháp này ngời ta sử dụng dung dịch rợu kiềm để khử HCl của diclo etan Quá trình thực hiện đợc trong pha đồng thể là nhờ rợu metanol hoà tan cả diclo etan và kiềm

Để thực hiện quá trình ngời ta tiến hành trộn nguyên liệu đầu theo tỷ lệ : cứ 1 lít diclo etan cần 1,1 lít dung dịch kiềm ( NaOH 42% ) và 0,26 lít metanol

Nhiệt độ của quá trình phản ứng là khoảng 60 – 70oC, thời gian phản ứng là 4 – 5 giờ Quá trình có thể xảy ra những phản ứng phụ khi :

- Lợng kiềm cho d dẫn đến diclo etan bị kiềm khử tạo thành axetylen

Thực chất là quá trình bao gồm hai giai đoạn :

EDC bị khử tạo thành VC sau đó vì kiềm d nên VC tiếp tục bị khử tạo thành axetylen

- Khi trong quá trình có d nớc diclo etan sẽ bị thuỷ phân tạo thành etylen glycol trong môi trờng kiềm theo phản ứng :

Quá trình tiến hành trong thiết bị gián đoạn, có vỏ bọc ngoài và có máy khuấy Ngời ta tiến hành quá trình theo tuần tự : đầu tiên cho dung dịch NaOH vào, sau

đó cho rợu metanol và cuối cùng rót từ từ diclo etan Sản phẩm thu đợc của quá trình đợc đem ngng tụ sau đó đem tinh luyện để tách sản phẩm phụ sẽ thu đợc

VC sản phẩm Hiệu suất của quá trình ( hiệu suất thu sản phẩm VC ) tính theo diclo etan là 75 – 85%

2 Ưu nhợc điểm của phơng pháp

Đây là quá trình tiến hành đơn giản dễ tiến hành, phản ứng tiến hành ở nhiệt độ thấp ( 60 – 70oC ) Tuy nhiên quá trình tiến hành trong thiết bị gián đoạn, yêu cầu cần nhiều thiết bị Chính vì vậy khó tự động hoá cho quá trình và một nhợc

điểm quan trọng nữa là quá trình hao tốn nguyên liệu

Để khắc phục nhợc điểm trên ngời ta tiến hành quá trình điều chế VC từ EDC trong pha khí

II tiến hành quá trình trong pha khí

Phản ứng bắt đầu xảy ra ở nhiệt độ 300oC, áp suất khí quyển nhng quá trình đạt

Các quá trình trong công nghiệp đợc tiến hành ở 500 – 550oC, áp suất 2,5 – 3Mpa, không sử dụng xúc tác Một số hệ xúc tác ( than hoạt tính, muối clo kim loại ) có thể đ… ợc sử dụng để giảm nhiệt độ phản ứng, tuy nhiên thời gian sống của xúc tác thấp và khó khăn về mặt công nghệ làm cho quá trình cracking EDC

có xúc tác không đợc ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp

2 Sơ đồ công nghệ sản xuất VC từ EDC

Thuyết minh sơ đồ dây chuyền :

6: tháp tinh chế VC 12: thiết bị lắng tách

EDC nguyên liệu và EDC hồi lu đợc đa qua thiết bị gia nhiệt và bốc hơi tới nhiệt độ cần thiết (khoảng 215oC) sau đó đợc đa vào thiết bị phản ứng dạng lò ống Quá trình ở đây đợc làm việc theo nguyên tắc tơng tự quá trình steam cracking Tại vùng đối lu, nguyên liệu đợc gia nhiệt tới nhiệt độ phản ứng, phản ứng thực sự xảy ra trong vùng bức xạ Sản phẩm khí thu đợc ở đầu ra của thiết bị phản ứng lò ống có nhiệt độ 500oC đợc tôi để tránh các phản ứng phụ xảy ra nối tiếp bằng cách đa qua tháp tôi tiếp xúc với dòng sản phẩm đã đợc làm lạnh xuống

50oC chảy ngợc chiều Khí sản phẩm sẽ đợc làm lạnh xuống 200oC Quá trình làm lạnh bổ xung tiếp theo sẽ làm ngng tụ hầu hết nguyên liệu EDC cha phản ứng, một phần sẽ đợc dùng làm chất tải nhiệt trong tháp tôi Phần còn lại cùng với khí không ngng sẽ đợc đa qua tháp chng cất tách sản phẩm phụ HCl Tại đây HCl sẽ đợc tách khỏi hỗn ở dạng khí không ngng ở phần đỉnh tháp Phần đáy của tháp tách HCl đợc đa sang tháp chng cất làm sạch VC thô Tại tháp này sản phẩm

VC sẽ nằm trong phần nhẹ đỉnh tháp và tiếp tục đợc đa sang tháp tinh chế làm sạch VC Tại tháp tinh chế làm sạch VC hàm lợng HCl đợc giảm từ 500 xuống 10ppm và phần sản phẩm lấy ra từ đáy tháp đợc trung hoà với NaOH Phần đỉnh tháp sẽ đợc cho hồi lu trở lại tháp tách HCl

Phần đáy tháp làm sạch VC thô đợc đa qua hệ thống thu hồi EDC và tuần hoàn lại thiết bị phản ứng gồm 3 tháp chng cất :

- Tách phân đoạn nhẹ làm nhiệm vụ tách phần sản phẩm nhẹ (1 tháp)

- Tách phân đoạn nặng : gồm 2 tháp Tháp thứ nhất làm việc ở áp suất khí quyển Tại tháp này phần lớn EDC đợc tách ra Tháp thứ hai làm việc trong chân không

sẽ tách phần EDC còn lại

23

3 Ưu nhợc điểm của phơng pháp

Ưu điểm của phơng pháp này là tận dụng đợc phần EDC không phản ứng và tuần hoàn nó trở lại thiết bị phản ứng Đồng thời tận dụng đợc phần HCl sinh ra.Tuy nhiên phơng pháp này lại có nhợc điểm là có hiệu suất chuyển hoá thấp

b sản xuất VC bằng các quá trình liên hợp

1 Liên hợp clo hoá etylen, tách HCl và hydro hoá C 2 H 2

Quá trình dựa trên các phản ứng sau :

- Với nguồn nguyên liệu đầu là hỗn hợp của axetylen và etylen với tỷ lệ mol 1:1

Hình 2: Sơ đồ quá trình sản xuất VC bằng phơng pháp liên hợp clo hoá etylen,

tách HCl và hydro hoá C2H2 (axetylen và etylen ở dạng hỗn hợp)

-Với nguồn nguyên liệu đầu là hỗn hợp của axetylen va etylen với tỷ lệ mol 1:1

25

Tách VC Hydroclo hoá Clo hoá Cracking

EDC

Axetylen

Etylen

HCl

Hình 3: Sơ đồ quá trình sản xuất VC bằng phơng pháp liên hợp clo hoá etylen,

tách HCl và hydro hoá C2H2 (axetylen và etylen ở dạng riêng biệt)

2 Liên hợp clo hoá, oxy clo hoá etylen và cracking EDC

Ưu điểm của quá trình: tiêu tốn ít năng lợng do tận dụng đợc nhiệt của phản ứng

toả nhiệt, sử dụng đợc HCl tạo thành và không dùng C2H2 do vậy chi phí rẻ hơn

- Sơ đồ quá trình :

Hình 4: Sơ đồ quá trình sản xuất VC bằng phơng pháp liên hợp clo hoá, oxy clo

hoá etylen và cracking EDC

C sản xuất VC từ axetylen và HCl

Nguyên liệu điều chế VC theo phơng pháp này là C2H2 và HCl

Quá trình thực hiện dựa trên phản ứng :

Clo hóa

EDC EDC

CH≡ CH + HCl → CH2= CHCl

ở áp suất thờng và không có xúc tác phản ứng trên không xảy ra Khi không dùng xúc tác phải tiến hành phản ứng ở điều kiện áp suất cao Tuy nhiên ở áp suất cao thì lại tạo ra nhiều sản phẩm phụ nh : diclo etan; phản ứng trùng hợp của

VC tạo thành Vì vậy để tránh tạo sản phẩm phụ và giảm độ khắc nghiệt của…phản ứng ngời ta phải dùng xúc tác

Để sản xuất VC theo phơng pháp này ngời ta có thể tiến hành quá trình trong pha lỏng hay pha khí

i tiến hành quá trình trong pha lỏng

1 Cơ sở của phơng pháp

Khi tiến hành quá trình này trong pha lỏng ngời ta tiến hành thổi C2H2 và HCl qua dung dịch xúc tác có thành phần : Cu2Cl2 23% khối lợng, NH4Cl 16 %, có thêm CaCl2 hoà tan trong axít HCl 12 – 15 % ở nhiệt độ 50 – 60oC Cũng có thể dùng xúc tác HgCl2 trong axít HCl và duy trì ở nhiệt độ 90oC Tuy nhiên xúc tác đồng có xu hớng làm tăng phản ứng phụ : trùng hợp axetylen thành vinyl axetylen

2CH≡ CH→ CH≡ C - CH = CH2

Đây là phản ứng không mong muốn, vì vậy để ngăn ngừa phản ứng phụ ngời ta phải dùng HCl để hoà tan muối đồng

Có nhiều quan điểm về vai trò của xúc tác muối đồng và muối thuỷ ngân Một

số quan điểm cho rằng muối thuỷ ngân, muối đồng tác dụng với axetylen tạo thành hợp chất trung gian Hợp chất trung gian này bị phân huỷ dới tác động của HCl hoàn nguyên xúc tác và cho ta sản phẩm Vinyl clorua

năng tác dụng với anion clo và kết quả là kim loại bị thay thế bởi proton tạo sản phẩm là VC.

Quá trình :

2 Ưu nhợc điểm của phơng pháp

Ưu điểm của phơng pháp này là quá trình tiến hành ở điều kiện nhiệt độ thấp,

ít tốn năng lợng chính vì vậy mà thiết bị phản ứng chế tạo đơn giản hơn

tuy nhiên nó có nhợc điểm là : hiệu suất chuyển hoá VC thấp, trong quá trình tạo

ra nhiều sản phẩm phụ chính vì vậy mà sẽ gây khó khăn cho việc phân tách sản phẩm trong quá trình tinh chế thu VC tinh khiết Đồng thời HCl ở dạng lỏng gây

do muối thuỷ ngân độc nên ngời ta thờng có xu hớng thay thế muối thuỷ ngân bằng các muối của các kim loại khác ( BaCl2, CdCl2 ) Quá trình đ… ợc mô tả bằng phản ứng:

2 Các yếu tố ảnh hởng đến hiệu suất chuyển hoá của quá trình:

a ảnh hởng của xúc tác: Khi nồng độ HgCl2 trên than hoạt tính tăng thì hiệu suất chuyển hoá axetylen thành VC tăng:

Bảng 2 : ảnh hởng của nồng độ xúc tác tới hiệu suất chuyển hoá

HgCl2/C* ( % ) Hiệu suất chuyển hoá ( % )

Theo nh bảng trên thì ta sẽ thấy đợc độ chuyển hoá tăng khi nồng độ HgCl2

tăng Quá trình có độ chuyển hoá tăng nhanh khi nồng độ HgCl2 tăng từ 5 đến 10% và sau đó tăng chậm Khi nồng độ HgCl2 lớn hơn 20% thì độ chuyển hoá vẫn tăng chậm nhng đồng thời khi đó quá trình toả rất nhiều nhiệt ( nhiệt của phản ứng ) Làm cho xúc tác bị đốt nóng cục bộ dẫn đến HgCl2 bị thăng hoa,

đồng thời Axetylen trùng hợp bao phủ trên bề mặt làm cho xúc tác mất hoạt tính nhanh chóng Vì vậy trên thực tế, trong công nghiệp ngời ta dùng xúc tác HgCl2

10% ngấm trên than hoạt tính

b ảnh hởng của nguyên liệu

Nguyên liệu trớc khi đa vào phản ứng có thể chứa những tạp chất có hại cho quá trình nh:

CH≡ CH + 2Cl2 → (Cl)2CH- CH(Cl)2

Tetraclo etan

Do HgCl2 cũng chính là xúc tác cho phản ứng của axetylen với nớc, vì vậy nếu trong nguyên liệu ban đầu có chứa nhiều hơi nớc thì sẽ làm cho phản ứng phụ này xảy ra Kết quả sinh ra sản phẩm phụ là axetan dehit

Chính vì những yếu tố nguyên liệu trên sẽ làm giảm hiệu suất chuyển hoá của quá trình đồng thời sản phẩm thu đợc có chứa nhiều sản phẩm phụ, dẫn đến tốn kém trong việc phân tách để thu đơc VC tinh khiết Yêu cầu đặt ra đối với khí nguyên liệu trớc khi đa vào thiết bị phản ứng phải đơc qua công đoạn xử lý để đạt những tiêu chuẩn cho phép Cụ thể đối với nguyên liệu khí HCl và C2H2 ở đây phải đạt tiêu chuẩn :

- Khí C2H2 phải có nồng độ phần trăm > 99%; H2O < 0,03%; không có chất gây ngộ độc xúc tác nh : H2S; H3P…

- Khí HCl phải có nồng độ > 99%; H2O < 0,03%; không có oxy, clo …

c ảnh hởng của thành phần nguyên liệu

Để đảm bảo cho C2H2 phản ứng hết phải cho d HCl Trong thực tế ngời ta ờng khống chế tỷ số C2H2/HCl = 1/1,1 (mol) Tỷ số C2H2/HCl có ảnh hởng trực tiếp tới hiệu suất chuyển hoá thể hiện :

th-Bảng 3 : ảnh hởng của thành phần nguyên liệu tới hiệu suất chuyển hoá

Qua bảng trên ta thấy khi HCl d càng nhiều thì hiệu suất chuyển hoá C2H2 thành

VC càng cao Tuy nhiên khi đó lại xảy ra những phản ứng phụ không mong muốn

HgCl2

CH CH + H2O CH3CHO

Axetan dehit

Ví dụ : CH≡ CH + 2HCl → CH3 CHCl2

Chính vì vậy mà ngời ta ngời thờng khống chế tỷ lệ C2H2/HCl = 1/1,1 và khí tuần hoàn

d ảnh hởng của vận tốc thể tích

Vận tốc thể tích cũng ảnh hởng nhiều tới hiệu suất chuyển hoá của quá trình

Bảng 4: ảnh hởng của vận tốc thể tích tới hiệu suất chuyển hoá

Vận tốc thể tích ( m3/m3 xúc tác giờ ) Hiệu suất chuyển hoá ( % )

Điều này có thể giải thích bởi sự mối quan hệ giữa thời gian lu của nguyên liệu

và hiệu suất chuyển hoá của quá trình: khi thời gian tiếp xúc của nguyên liệu phản ứng với xúc tác càng lâu thì phản ứng càng xảy ra triệt để Trong khi đó vận tốc thể tích lại tỷ lệ với thời gian lu Chính vì thế để có đợc hiệu suất chuyển hoá càng cao thì phải cho nguyên liệu vào với vận tốc càng nhỏ Tuy nhiên khi đa nguyên liệu vào với vận tốc quá bé thì lại ảnh hởng tới công suất của dây chuyền sản xuất ( làm giảm công suất ) Vì vậy mà việc khống chế và điều chỉnh vận tốc thể tích ở một giới hạn thích hợp để có độ chuyển hoá cao đồng thời lại đảm bảo công suất của dây chuyền là rất quan trọng

e ảnh hởng của nhiệt độ, áp suất

Nhiệt độ thích hợp của phản ứng duy trì 160 – 180OC Khi xúc tác giảm hoạt tính thì có thể tăng nhiệt độ lên đến 200OC Tuy nhiên cần phải chú ý đến hai nhiệt độ quan trọng là: ở 275OC HgCl2 bị phân huỷ và ở 300oC nó bị thăng hoa làm xúc tác bị mất hoạt tính đồng thời gây ra hiện tợng hao hụt xúc tác Làm

31

giảm hiệu suất chuyển hoá Chính vì vậy mà phải khống chế nhiệt độ của phản ứng một cách hợp lý sẽ góp phần tăng hiệu quả làm việc của dây chuyền áp suất của quá trình thờng là 0,3.106 pa.

3 Công nghệ sản xuất VC trong pha khí

40200 kcal/mol Do đó để nhiệt độ của thiết bị phản ứng không tăng quá cao cần thiết kế thiết bị phản ứng phù hợp Trong dây chuyền sản xuất này ta dùng thiết

bị phản ứng loại ống chùm đặt song song và có sử dụng chất tải nhiệt nhằm duy trì nhiệt độ của phản ứng ở nhiệt độ thích hợp

Cấu tạo của thiết bị là hình trụ gồm nhiều ống nhỏ Trong đó xúc tác đợc đặt trong ống và chất tải nhiệt đặt ngoài ống Khí nguyên liệu sẽ đợc bơm qua lớp xúc tác đặt cố định trong ống và tại đó phản ứng sẽ xảy ra Nhiệt của phản ứng sẽ

đợc đa ra ngoài nhờ chất tải nhiệt

Có thể sử dụng nớc làm chất tải nhiệt với u điểm là không ô nhiễm môi trờng, không độc hại và đặc biệt là chi phí thấp Mặt khác do nớc có nhiệt dung lớn nên

có thể dễ dàng điều khiển đợc nhiệt độ của quá trình Tuy nhiên vấn đề đặt ra khi

sử dụng nớc làm chất tải nhiệt là thiết bị sẽ có kích thớc lớn, cồng kềnh dẫn đến tốn kém trong khâu chế tạo, lắp ráp và sửa chữa cũng có thể dùng chất tải nhiệt

là dầu với u điểm là có khả năng tải nhiệt rất tốt đồng thời không cần lợng lớn

nh nớc nên thiết bị sẽ có kích thớc nhỏ hơn rất nhiều Trong dây chuyền này ta sử dụng chất tải nhiệt là dầu

b Sơ đồ dây chuyền công nghệ quá trình sản xuất VC trong pha khí

Thuyết minh sơ đồ dây chuyền:

- Xử lý nguyên liệu :

Nguyên liệu Axetylen sau khi qua hệ thống máy nén tới áp suất cao đợc cho đi qua hệ thống tháp sấy gồm hai tháp (1) và (2), nhằm tách tối đa lợng hơi nớc lẫn trong khí Tác nhân sấy đợc dùng trong quá trình là dung dịch H2SO4 đặc Khí axetylen đợc bơm từ dới lên đi qualớp dung dịch H2SO4 đặc đợc bơm từ trên xuống, do đặc tính háo nớc của H2SO4 đặc nên khí C2H2 sẽ đợc sấy tới yêu cầu cần thiết Khí axetylen sau khi đã đợc sấy đi ra từ đỉnh tháp (2) đợc kết hợp với dòng axetylen tuần hoàn cùng dòng khí HCl đi vào thiết bị trộn (4) Trong quá trình này sử dụng lợng HCl d 10%

- Phản ứng :

Hỗn hợp khí từ thiết bị trộn (4) đợc đa qua thiết bị gia nhiệt đến 110OC Sau đó

đợc đa vào đỉnh của thiết bị phản ứng ống chùm (5) Tại thiết bị phản ứng (5) các phản ứng của quá xảy ra, đồng thời nhiệt của phản ứng đợc tách bởi dòng chất tải nhiệt đi bên ngoài ống phản ứng và qua thiết bị trao đổi nhiệt đặt bên ngoài

- Xử lý khí sản phẩm :

Hỗn hợp khí đi ra khỏi thiết bị phản ứng đợc đa qua hệ thống tách HCl d gồm hai tháp (6) và (7) Tại tháp (6) hỗn hợp sản phẩm đợc rửa bởi nớc Do axit HCl tan tốt trong nớc nên tại đây phần lớn HCl đợc tách ra ở đáy tháp dới dạng dung dịch Phần khí không bị hấp thụ qua đỉnh tháp (6) đợc đa qua tháp (7), tại đây phần HCl còn lại sẽ đợc loại bỏ hết bởi dung dịch NaOH Phần khí không bị hấp thụ từ đỉnh tháp (7) đợc nén tới 0,7 Mpa và làm lạnh, phần lớn sẽ ngng tụ Nớc sẽ

đợc tách ra hoàn toàn từ thiết bị lắng (8) Phần khí nhẹ không ngng tại thiết bị lắng (8) có thành phần chủ yếu là axetylen d đợc đa qua hệ thống thu hồi axetylen gồm hai tháp (10) và (11) Tháp (10) là tháp hấp thụ axetylen với vai trò tách sản phẩm nhẹ không bị hấp thụ Tháp (11) là tháp nhả hấp thụ axetylen tuần hoàn lại thiết bị phản ứng Phần sản phẩm đáy của tháp chng cất nhẹ có chứa phần lớn là VC đợc đa sang tháp tinh chế VC đây là một tháp chng cất nhiệt độ thấp ở 0,4 – 0,5 Mpa Sản phẩm VC sẽ thu đợc ở đỉnh tháp và phần sản phẩm nặng ( sản phẩm phụ ) thu đợc ở đáy tháp chng cất

33

4 Ưu nhợc điểm của phơng pháp

đây là phơng pháp đợc xử dụng khá phổ biến để tổng hợp VC trong công nghiệp bởi nó có hiệu suất chuyển hoá cao, axít HCl trong quá trính tồn tại ở pha

đã làm giảm độ ăn mòn thiết bị, làm giảm chi phí trong việc chế tạo thiết bị phản ứng Mặt khác trong quá trình này lợng sản phẩm phụ sinh ra là nhỏ, do đó sẽ giảm đợc chi phí cho các quá trình tinh chế sản phẩm, tăng chất lợng sản phẩm thu đợc

Giả thiết độ chuyển hoá VC của quá trình là 98%

độ chuyển hoá diclo etan là 0,2 %

Coi lợng sản phẩm bị mất mát trong các quá trình là không đáng kể Đồng thời trong quá trình sản xuất lợng VC thu đợc ở đỉnh của thiết bị chng cất tách sản phẩm VC là 99% (hay hiệu suất phân tách VC đạt 99%)

A xác định thời gian làm việc của phân xởng

Giả thiết quá trình sản xuất là liên tục và chỉ dừng lại để bảo dỡng, tái sinh (thay thế) xúc tác định kỳ Nh vậy thời gian sản xuất của phân xởng đợc tính nh sau :

Ttt = Tlt – Tng

Trong đó :

Tlt là thời gian của một năm ( giờ/năm )

Tng là thời gian nghỉ của một năm ( giờ/năm )

Thời gian nghỉ (Tng) là thời gian dây chuyền ngừng hoạt động vì lý do kỹ thuật, bao gồm : thời gian nghỉ để thay đổi xúc tác, thời gian bảo dỡng sửa chữa định kỳ

và thời gian sửa chữa do hỏng hóc đột xuất

Giả thiết thời gian nghỉ là 30 ngày

Nh vậy thời gian làm việc của phân xởng là:

I Tiêu hao nguyên liệu cho phản ứng chính

1 Tiêu hao nguyên liệu Axetylen

Năng suất của dây chuyền là 60000 tấn/năm Vậy năng suất tính theo

kg/giờ của dây chuyền là :

Do hiệu suất chuyển hoá của axetylen là 98% vì vậy lợng axetylen tinh khiết tiêu hao thực tế là :

,

2 Tiêu hao nguyên liệu HCl

Theo phản ứng (1) tiêu hao HCl tinh khiết là :

753862,07,5ì36,5 = 4402,22 (kg/ giờ)

Mặt khác nh đã nói ở phần trớc, để quá trình làm việc đạt hiệu quả cao ta chọn tỷ

lệ C H /HCl = 1/1,1 Nh vậy lợng tiêu hao HCl tinh khiết là :

5,3684,

Vậy lợng HCl còn d là :

4941,29 – 4402,22 = 539,07 (kg/ giờ)

Trong thành phần nguyên liệu HCl thô bao gồm : 97,3% HCl; 0,15% H2; 2,4%

N2; 0,05% H2O Hay nói cách khác độ tinh khiết của nguyên liệu HCl thô là 97,3% Khối lợng mol trung bình của nguyên liệu HCl là :

0,973Η36,5 + 0,0015Η2 + 0,024Η28 + 0,0005Η18 = 36,1985 (kg/kmol)

Tiêu hao nguyên liệu HCl thô là:

3,97

5

,

36

10029

,

36

05,029

,

36

4,229

,

36

15,029

,

II Tiêu hao nguyên liệu cho phản ứng phụ

Trong tổng hợp hữu cơ nói riêng và tổng hợp hoá học nói chung ta thờng gặp những phản ứng phụ không mong muốn Nó không những làm giảm chất lợng của sản phẩm, tiêu tốn nguyên liêu, gây khó khăn cho việc phân tách, tinh chế sản phẩm mà còn có thể gây tác hại trực tiếp cho phản ứng chính của quá trình Tuy nhiên việc loại bỏ hoàn toàn các phản ứng phụ là rất khó khăn, thậm chí không thể thực hiện đợc Giải pháp đặt ra là giảm thiểu đến mức thấp nhất các phản ứng phụ đó

Trong quá trình sản xuất VC này có các phản ứng phụ sau :

CH ≡ CH + 2HCl → CH3CH(Cl)2 (2)

39

Theo nh hai ph¶n øng phô trªn th× s¶n phÈm phô t¹o ra sÏ lµ diclo etan vµ axetal dehit Ta sÏ tiÕn hµnh tÝnh to¸n lîng tiªu hao nguyªn liÖu cho hai ph¶n øng phô nµy vµ lîng s¶n phÈm phô t¹o ra.

Do hiÖu suÊt chuyÓn ho¸ 1,1 dicloetan tÝnh theo axetylen lµ 0,2% suy ra lîng axetylen tham gia vµo ph¶n øng (2) lµ :

Theo ph¶n øng (3) th× lîng axetylen tham gia ph¶n øng lµ :

18

2625

,