thiết kế quy trình công nghệ sản xuất vinyl axetat

Ngày nay với sự phát triển mạnh của khoa học kỹ thuật cũng như trong đời sống thì nhu cầu sử dụng các vật liệu kỹ thuật ngày càng cao, nhất là khi các nguồn nguyên liệu tự nhiên đang ngày càng cạn kiệt. Các loại vật chất tổng hợp hữu cơ có nhiều ưu điểm về cơ, lý, hóa nên chúng ngày càng được sử dụng phổ biến trong nhiều nghành công nghiệp khác nhau.Một trong những chất hữu cơ đang được quan tâm và ứng dụng rộng rãi là Vinyl Axetat. Vinyl Axetat là một monomer quan trọng trong công nghiệp chất dẻo và sợi tổng hợp. Ngoài ra nó còn được dùng để sản xuất sơn, keo dán có độ bền cao, …Chính vì vậy mà nhu cầu sử dụng Vinyl axetat là rất lớn. Để đáp ứng nhu cầu sử dụng Vinyl axetat ngày càng cao thì người ta đang dần dần nghiên cứu, tìm hiểu và đưa ra phương pháp phù hợp nhất để áp dụng vào sản xuất công nghiệp nhằm tạo sản phẩm có chất lượng ngày càng cao, giá thành hạ mang lại lợi ích cao nhất cho người sử dụng.Gần đây phương pháp hiện đại đang được sử dụng rộng rãi nhất trên thế giới là oxy hóa trực tiếp giữa etylen và axit axetic có xúc tác muối Pd trong pha khí, và đây cũng chính là phương pháp mà chúng tôi lựa chọn để thực hiện đồ án này. Nội dung của bài báo cáo được thực hiện trong 3 chương:Chương 1: Tổng quan lý thuyết về vinyl axetatChương 2: Thiết kế quy trình công nghệ sản xuất vinyl axetatChương 3: Tính toán công nghệ

Vũng Tàu, tháng 11 năm 2013

ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ

Họ và Tên SV : Nguyễn Phúc Hậu MSV : 12040764

Lớp: DL12HD

Chuyên Ngành: Hóa Dầu

1 Đề tài đồ án: Thiết Kế Quy Trình Công Nghệ Sản Xuất Vinyl Axetat

2 Nhiệm vụ:

Năng suất: 55.000 tấn/năm Nguyên liệu ban đầu:

 Etylen

 Acid Axetic

3 Nội dung:

Chương 1: Cơ Sở lý thuyết của quy trình sản xuất Vinyl Axetat Chương 2: Thiết kế quy trình công nghệ sản xuất Vinyl Axetat Chương 3: Tính toán

4 Các bản vẽ:

Bản vẽ chi tiết các thiết bị chính: 1 bản A1 Bản vẽ sơ đồ công nghệ: 1 bản A3

5 Ngày hoàn thành đồ án : / /

6 Ngày bảo vệ và chấm đồ án: / /

7 Giảng viên hướng dẫn Xác nhận của trưởng khoa Xác nhận của giảng viên hướng dẫn NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN ………

………

………

………

………

………

………

còn nhận đươc rất nhiều sự giúp đỡ của thầy cô và bạn bè Chính vì vậy chúng tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến quý thầy cô trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu đã tạo điều kiện và giúp đỡ chúng tôi trong thời gian qua.

Đặc biệt, chúng tôi xin chân thành cảm ơn thầy giáo Th.S Nguyễn

Văn Toàn đã tận tình hướng dẫn giúp đỡ chúng tôi thực hiện bản đồ án

này.

Vì thời gian có hạn, kiến thức chuyên môn còn hạn chế nên trong quá trình làm bài báo cáo này không tránh khỏi những thiếu sót Chúng tôi rất mong được sự đóng góp ý kiến của quý thầy cô và bạn bè để bài báo cáo được hoàn thiện hơn.

Nhóm sinh viên:

Nguyễn Phúc Hậu

Hà Thị Hiền Trần Thái Học

MỞ ĐẦU

Ngày nay với sự phát triển mạnh của khoa học kỹ thuật cũng nhưtrong đời sống thì nhu cầu sử dụng các vật liệu kỹ thuật ngày càng cao,nhất là khi các nguồn nguyên liệu tự nhiên đang ngày càng cạn kiệt Cácloại vật chất tổng hợp hữu cơ có nhiều ưu điểm về cơ, lý, hóa nên chúngngày càng được sử dụng phổ biến trong nhiều nghành công nghiệp khácnhau

Một trong những chất hữu cơ đang được quan tâm và ứng dụng rộngrãi là Vinyl Axetat Vinyl Axetat là một monomer quan trọng trong côngnghiệp chất dẻo và sợi tổng hợp Ngoài ra nó còn được dùng để sản xuấtsơn, keo dán có độ bền cao, …

Chính vì vậy mà nhu cầu sử dụng Vinyl axetat là rất lớn Để đáp ứngnhu cầu sử dụng Vinyl axetat ngày càng cao thì người ta đang dần dầnnghiên cứu, tìm hiểu và đưa ra phương pháp phù hợp nhất để áp dụng vàosản xuất công nghiệp nhằm tạo sản phẩm có chất lượng ngày càng cao, giáthành hạ mang lại lợi ích cao nhất cho người sử dụng

Gần đây phương pháp hiện đại đang được sử dụng rộng rãi nhất trênthế giới là oxy hóa trực tiếp giữa etylen và axit axetic có xúc tác muối Pdtrong pha khí, và đây cũng chính là phương pháp mà chúng tôi lựa chọn đểthực hiện đồ án này

Nội dung của bài báo cáo được thực hiện trong 3 chương:

Chương 1: Tổng quan lý thuyết về vinyl axetat

Chương 2: Thiết kế quy trình công nghệ sản xuất vinyl axetat

Chương 3: Tính toán công nghệ

1.1. Giới thiệu chung về sản phẩm vinyl axetat [3,7]

Vinyl axetat (VA) có công thức cấu tạo CH2=CH-O-COCH3,

M=86,091, gọi tắt là VA, là một trong những monomer quan trọng trongcông nghiệp chất dẻo và và sợi tổng hợp vinylen VA bền với hóa chất vàcác chất oxy hóa khác VA được biết vào năm 1912 trong quá trình điềuchế etyliden điaxetat từ axetylen và axit axetic Công nghệ sản xuất VAxuất hiện vào năm 1925 và từ đó đến nay công nghệ sản xuất VA ngàycàng hoàn thiện và phát triển mạnh mẽ Sự phát triển mạnh mẽ của côngnghệ sản xuất VA đã làm cho sản lượng VA trên thế giới không ngừng tănglên vào 1950 Năm 1968 Mỹ đã sản xuất được 708 triệu pound và cũngnăm này một số lượng lớn VA được sản xuất ra ở Nhật Bản và Châu Âu

Sản lượng VA tăng rất nhanh, vào năm 1965 trên thế giới có 106

tấn/năm Đến năm 1984 đạt 206 tấn/năm

VA là một monomer cho quá trình trùng hợp, đồng trùng hợp VAđược sử dụng cho quá trình sau:

- Trong quá trình trùng hợp tạo polyvinyl axetat, lượng VA tiêu tốncho quá trình này chiếm từ 55 ÷ 60% tổng lượng VA sản xuất ra

- Sản xuất polyvinyl butyrate lượng này chiếm 15%

- Quá trình đồng trùng hợp giữa VA và etylen chiếm 8%

- Dùng trong phụ gia dầu nhờn, trong đồng trùng hợp, với acrylonitryltạo sợi acylic

- Dùng trong các quá trình khác

VA có thể hòa tan trong rượu etylic và dietyl ete Ở nhiệt độ thường VAkém ổn định và dễ bị trùng hợp cho sản phẩm polyvinyl axetat được ứngdụng trong sản xuất keo dán và vecni, các dẫn xuất của nó như: polyninylalcol, polyvinyl butyrat Đây là một sản phẩm có giá trị kinh tế cao trongnhiều lĩnh vực

1.1.2 Tính chất hóa lý của VA

a Tính chất vật lý [3,5,7]

Vinyl axetat là chất lỏng không màu, có mùi ete, rất linh động và dễdàng bắt cháy, ít hòa tan trong nước (ở 200C tan được 2,5g VA trong 100gnước, còn ở 50oC thì hòa tan được 2,1g VA trong 100g nước) Hòa tan tốttrong rượu etylic và dietyl ete VA không tồn tại ở nhiệt độ thường

Nhiệt dung riêng ở 20oC

Nhiệt dung riêng ở 60oC

30oF

18oF140,8oC45,67 atm

427oC7,8 Kcal/mol

VA có khả năng tạo hỗn hợp đẳng phí với một số chất như: nước,metanol, 2-propanol, xyclo hexan, heptan

VA có khả năng hòa tan trong nhiều hợp chất hữu cơ nhưng vớinước nó hòa tan rất hạn chế

Ở 20oC dung dịch bão hòa VA trong nước chiếm 2÷5 % về khốilượng nhưng cũng tại nhiệt độ đó dung dịch bão hòa của nước trong VAchiếm 0,9÷1%

Trong phân tử vinyl axetat CH2=CHOCOCH3 có nối đôi nên có đầy

đủ tính chất hóa học của hợp chất không no

 Tham gia phản ứng thủy phân:

VA là một este nên nó bị phân hủy trong môi trường H+, thủy phânvinyl axetat có axit mạnh tham gia ta thu được rượu polivinylic,polyvinylaxetat

VA trùng hợp tạo ra polyvinyl axetat (PVA) là một chất dẻo có gía trị

nCH2 =CHOCOCH3 [- CH2- CH-]

OCOCH3

Quá trình trùng hợp có thể theo phương pháp huyền phù, nhũ tương,dung dịch

VA còn có khả năng đồng trùng hợp với nhiều monome khác cho ta

các loại polyme có giá trị Ví dụ như khi đồng trùng hợp vinyl axetat với

vinylclorua ta thu chất dẻo vinylic dùng làm màng mỏng, sơn, vật liệu tẩmngấm

Cl OCOCH3 Cl

VA có tác dụng với CH3COOH với sự có mặt của xúc tác là PdCl2 vàmuối axetat CH3COONa:

CH2=CHOCOCH3 + CH3COOH CH3CH(OCOCH3)

VA tác dụng với nhiều axit, xúc tác là muối Hg2+:

CH2=CHOCOCH3 + RCOOH RCOO-CH=CH2 + CH3COOH

(osmi tetraoxit) tạo glycol aldehit

CH2=CHOCOCH3 + H2O2 HOCH2CHO + CH3COOH

VA dưới tác dụng của oxy hóa mạnh KMnO4 có mặt kiềm KOH tạothành axetat etylenglycol

CH2=CHOCOCH3 + 2KMnO4 + 2KOH CH2CHOCOCH3+2KMnO4

OH OH

1 2 Các phương pháp sản xuất Vinyl Acetat [7]

Cho đến nay có rất nhiều phương pháp tổng hợp VA trong côngnghiệp từ các nguyên liệu khác nhau trên thế giới Có 3 phương pháp sảnxuất chính như sau:

a Phương pháp cổ điển: đây là phương pháp sản xuất VA bằng cách cho

CH3COOH phản ứng trực tiếp với C2H2 trên xúc tác Phản ứng được thựchiện ở pha lỏng hay pha khí Hiện nay trong nước sản xuất công nghiệpphương pháp này chỉ dùng ở pha khí

Phản ứng : CH3COOH + C2H2 CH2=CHOCOCH3

b Phương pháp hiện đại: phương pháp này đang được sử dụng rộng rãi nhất

trên thế giới là oxy hóa trực tiếp C2H4với CH3COOH có xúc tác muối Pd.Phản ứng thực hiện ở pha lỏng và khí

Phản ứng: C2H4 + CH3COOH + 0,5O2 CH2=CHOCOCH3 + H2O

diaxetat

Bước 2: Nhiệt phân etyliden diaxetat để tạo VA và axit axetic

CH3CHO + (CH3CO)2O CH3CH(OCOCH3)2

CH2=CHOCOCH + CH3COOH 3

CH3CH(OCOCH3)2 (Hiệu suất tạo thành 75%)

CH3CHO = (CH3CO)2O

(Hiệu suất tạo thành 25%)

Trong đó, phương pháp sản xuất VA từ etylen với axit axetic vàđược sử dụng rộng rãi ở vùng Bắc Mỹ Còn ở Tây Âu thì phương pháp sảnxuất VA từ axetylen và axit axetic trong pha lỏng được sử dụng nhiều hơn.Ngày nay cùng với sự phát triển mạnh của công nghiệp và nhu cầu sử dụng

VA vào nền kinh tế càng cao Nên quá trình sản xuất VA trong pha lỏng ítđược sử dụng và dần dần được thay thế bằng các phương pháp sản xuấttrong pha khí

1.2.1 Phương pháp tổng hợp VA từ etylen và axit axetic [5,7]

Ngày nay giá thành của axetylene đắt nên trên thế giới đang có xuhướng tìm ra những phương pháp sản xuất VA cho hiệu suất cao tươngđương với phương pháp sản xuất VA từ axetylene và acid acetic trong phakhí nhưng sữ dụng nguyên liệu đầu vào có giá thành rẻ hơn Một trongnhững phương pháp mới được sử dụng gần đây là tổng hợp VA từ etylen

và axit axetic Theo tính toán của các nhà sản xuất thì việc thay thếaxetylen bằng etylen trong công nghiệp tổng hợp VA sẽ tiết kiệm được20% giá thành sản xuất

oxy hóa kết hợp etylen với axit axetic sử dụng xúc tác muối Paladi.

CH3COOH + C2H4 + 0,5O2 CH2CHOCOCH3 + H2O

1.2.1.1 Công nghệ tổng hợp VA từ etylen và axit axetic trong pha lỏng

[5,7]

Công nghệ sản xuất VA từ etylen và axit axetic trong pha lỏng đượcphát minh bởi hãng Hoech( Đức); ICI(Anh); Nippon Gosei(Nhật Bản) vàđược ACI áp dụng vào sản xuất thương mại với quy mô lớn tại Anh, Mỹtrong một vài năm gần đây với sản lượng là 100 pound/năm

a Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình tổng hợp:

C2H4 + CH3COOH + PdCl2 CH2=CHOCOCH3 + 2Pd + HCl

CH2=CH2 + H2O + PdCl2 CH3CHO + Pd + 2HCl

Pd + 2CuCl2 PdCl2 + 2CuCl

2CuCl +2HCl + 0,5O2 2CuCl2 + H2O

b Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tổng hợp:

Ảnh hưởng của nhiệt độ: Đây là các phản ứng tỏa nhiệt nên thích

hợp ở nhiệt độ thấp, tốt nhất cho quá trình là 100130ºC

Ảnh hưởng của áp suất: Vì phản ứng tăng thể tích nên quá trình

thực hiện ở áp suất thấp khoảng 30 atm

Thành phần oxy và etylen: Phải nằm ngoài giới hạn nổ 94.5% đối

với etylen và 5,5% đối với oxy

Tỷ lệ phần mol của axetandehit trên VA : tối ưu là 1÷14

Thiết bị dùng cho quá trình làm bằng thiết bị titan để tránh ăn mòn.

Các sản phẩm phụ: etyliden diaxetat, axetandehit, CO2…

c Sơ đồ công nghệ và nguyên lý hoạt động tổng hợp VA từ Etylen, Axit Axetic trong pha lỏng.

Sơ đồ công nghệ tổng hợp VA từ Etylen, Axit Axetic trong pha lỏng được thể hiện ở hình 1.

Nguyên lý hoạt động : (hình 1)

Hỗn hợp khí gồm 30% thể tích etylen và 70% thể tích Oxy cùng vớiaxit axetic lượng mới trộn và hồi lưu được đưa vào thiết bị phản ứng (1),thiết bị phản ứng làm việc ở nhiệt độ 100÷130 oC, p=30atm Sản phẩm tạothành gồm có: VA, CH3CHO, H2O, CH3COOH và hỗn hợp oxy-etylenđược đưa ra khỏi thiết bị phản ứng (1) và thiết bị ngưng tụ (2), sau đó đượcđưa vào thiết bị phân ly (3) Phần hỗn hợp khí hồi lưu sẽ được dẫn qua tháphấp thụ (4) và tháp hấp thụ (5) để loại bỏ CO2 Còn phần hỗn hợp lỏng sẽđược đưa vào tháp (7) được đưa sang tháp tách axetanđehit(8) để tách

CH3CHO Hỗn hợp sau khi ra khỏi tháp (8) gồm 2 phần: phần hỗn hợp đi

ra từ đỉnh tháp (8) được đưa sang tháp hấp thụ CH3CHO (11), ở đây cácchất nhẹ sẽ được tách ra ở đỉnh tháp còn hỗn hợp đáy tháp thì được đưasang tháp chưng phân đoạn CH3CHO (12) để thu hồi CH3CHO ở đỉnh tháp,

thiết bị đun nóng (14) trở lại tháp.

Phần hỗn hợp đi ra ở đáy tháp (8) một phần hồi lưu đáy , một phầnqua bơm (6) đưa vào thiết bị phân ly (3) để loại một phần nước Sau đó hỗnhợp được tiếp tục đưa vào tháp tách nước (9) và tháp chưng phân đoạnVA(10), ở đỉnh tháp(10) thu được VA, còn đáy là các chất nặng qua bơm(6) bơm ra ngoài một phần hồi lưu đáy qua thiết bị đun nóng đáy tháp Cầnđiều chỉnh lượng nước trong dung dịch xúc tác thì có thể hạn chế đượcaxetandehit sinh ra, tức là điều chỉnh được tỉ lệ giữa axetandehit và VAtrong sản phẩm tạo thành

Hình 1 Sơ đồ công nghệ tổng hợp VA từ Etylen, Axit Axetic trong pha lỏng (Hãng ICI)

CH3CHO

12Tháp chưng cất

CH3CHO13Thiết bị nén khí14Thiết bị đun nóng đáy tháp

15Thiết bị tái si

d Nhận xét:

Hiệu suất của quá trình đạt 90% theo C2H4 và 95% theo axit axetic

Tỷ lệ phần mol thích hợp trong sản phẩm gồm axetandehit và VA là 1÷14

Nhược điểm trong phương pháp sản xuất này là: các thiết bị dùngtrong quá trình phải làm bằng vật liệu titan hoặc ceramic hoặc nhựacomposit để tránh ăn mòn do trong quá trình có tạo thành axit HCl Đây lànhững vật liệu đắt tiền nên làm tổng chi phí cho toàn bộ quá trình cao hơnkhoảng 50% so với quá trình tổng hợp VA từ axetylen và axit axetic trongpha hơi

1.2.1.2 Công nghệ tổng hợp VA từ etylen và axit axetic trong pha khí (USI Chemical) [5,7]

Quá trình tổng hợp VA từ etylen và axit axetic trong pha khí đãđược phát triển bởi các hãng USI Chemical tại Mỹ và hãng Bayer tại Đức.Hiện nay quá trình này đang được hãng Celanes tại Mỹ sử dụng để sản xuất

VA với công suất 200 triệu pound/năm và hãng Bayer sản xuất VA vớicông suất 300 triệu pound/năm Cả hai hãng này đã cho phép 6 công ty ởNhật sử dụng công nghệ của hãng để lắp đặt dây chuyền thiết bị sản xuất

VA với công suất 512 triệu pound/năm

a Xúc tác của quá trình.

Xúc tác của quá trình là xúc tác dị thể Pd/SiO2 hoặc Pd/Al2O3 hoặcalumino silicat với phụ gia là axetat natri có chứa một lượng muối đồngnhằm thực hiện chức năng chất mang thúc đẩy sự oxy hóa Pd thành Pd2+

b Phản ứng chính xảy ra trong quá trình:

Pd + 0,5O2 + 2CH3COOH Pd2+ + H2O + 2CH3COO

-c Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình:

Ảnh hưởng của nhiệt độ:

Nhiệt độ tốt nhất cho quá trình là 175200oC Nhiệt độ của quá trìnhlớn hơn hay nhỏ hơn khoảng nhiệt độ trên đều làm giảm hiệu suất sảnphẩm Lúc đầu hoạt tính xúc tác cao, nhiệt độ thích hợp là 175ºC, nhưngsau một thời gian làm việc hoạt tính xúc tác giảm dần do có một lượng cốcbám trên bề mặt xúc tác, vì vậy để hiệu suất không giảm ta phải nâng nhiệt

độ lên 200 ÷ 210ºC

Ảnh hưởng của áp suất:

Áp suất thích hợp cho quá trình là 70140 Psi bằng cách cho hỗn hợpcác chất phản ứng qua lớp xúc tác dị thể trong thiết bị phản ứng ống chùm,tác nhân oxy hóa bắt buộc sử dụng oxy Hỗn hợp ban đầu đưa vào thiết bịphản ứng etylen, hơi axit axetic, oxy với tỷ lệ thể tích lần lượt là 8 ÷ 4 ÷ 1

và độ chuyển hóa của chúng sau khi qua thiết bị phản ứng đối với etylen là10%, axit axetic là 10%, oxy 60÷70%, VA 91÷95%

Etylen ở áp suất 510 atm được bão hòa cùng với axit axetic ở 120oC

và được gia nhiệt trước khi cho vào thiết bị phản ứng Lượng oxy thêm vàođược giới hạn để tránh giới hạn nổ Các khí phản ứng trên xúc tác Pd0,12%

Sản phẩm phụ chủ yếu là CO2, CH3CHO, Etyliden diaxetat,…

d Sơ đồ công nghệ và nguyên lý hoạt động tổng hợp VA từ Etylen, Axit Axetic trong pha khí.

Sơ đồ công nghệ tổng hợp VA từ Etylen, Axit Axetic trong pha khí được thể hiện trên hình 2.

Nguyên lý hoạt động: (hình 2)

Hỗn hợp gồm etylen mới và etylen cũ hồi lưu cùng với axit axetic,oxy được đun nóng trước khi đưa vào thiết bị đun nóng ống chùm (1) lên120C, duy trì nhiệt độ trong thiết bị (1) là 170200C, áp suất 70140 Psi vớilớp xúc tác được đặt cố định trong các ống Hỗn hợp sản phẩm sau đó đượclàm lạnh ở (2) và đi vào thiết bị phân ly (3), nhằm tách riêng pha lỏng vàpha khí Tiếp theo pha khí được qua máy tăng thế (4) vào tháp (5) để rửavới propylene glycol, hỗn hợp đi ra từ đáy tháp (5) được đưa vào tháp nhảhấp thụ (6) nhằm tách VA ra, còn hỗn hợp đi ra từ đỉnh tháp (5) được đưaqua tháp rửa cacbonat nóng(7) thoát ra ở đỉnh tháp (7) là etylen được tuầnhoàn trở lại thiết bị phản ứng (1), còn hỗn hợp ở đáy tháp (7) được đưa quatháp hấp thụ (6) nhằm tách và loại bỏ CO2 Về pha lỏng, sau khi ra khỏithiết bị (6) được làm lạnh cùng với hỗn hợp lỏng từ thiết bị (3) được đưavào tháp chưng cất đẳng phí (8) Hỗn hợp đi ra từ đỉnh thiết bị (8) được đưaqua tháp chưng phân đoạn VA (9), tại đây thu được các phân đoạn nhẹ từđỉnh tháp và VA Hỗn hợp từ đáy tháp (8) đưa sang tháp chưng phân đoạn

CH3COOH(10), Axit axetic thoát ra từ đỉnh tháp được bơm (11) bơm tuầnhoàn lại thiết bị phản ứng(1), còn đáy là các chất cặn nặng, cùng với cặnnặng ở đáy tháp (9) được đưa ra ngoài

Hình 2 Sơ đồ công nghệ tổng hợp VA từ Etylen, Axit Axetic trong pha khí

e Nhận xét:

Phương pháp này có nhiều ưu điểm hơn phương pháp trong pha lỏng

và được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp, tránh được vấn đề ăn mònthiết bị, hạn chế được sự hình thành CH3CHO do không có mặt của nước.Hiệu suất tính theo etylen đạt 9195% và quá trình chuyển hóa axit axetic là15÷30%, của etylen là 1015%, và của oxy là 6090%

Tuy nhiên vấn đề tách sản phẩm ra khỏi hỗn hợp khí đòi hỏi phải cótrình độ và công nghệ khá phức tạp

1.2.2 Phương pháp tổng hợp VA từ axetylen và axit axetic [7]

Quá trình tổng hợp VA từ axetylen và axit axetic được bắt đầu pháttriển trong pha lỏng vào năm 1912 Nhưng công nghệ chính vẫn là pha hơi

và được ứng dụng Wacker(1930) , đến năm 1960 phương pháp tổng hợpnày vẫn còn tồn tại khắp thế giới, chủ yếu ở Tây Âu

Quá trình sản xuất VA từ C2H2 và CH3COOH pha lỏng hay pha hơiđều dựa vào phản ứng tỏa nhiệt

Như vậy ngoài sản phẩm chính là VA, quá trình tạo sản phẩm phụ là

CH3CH(OCOCH3)2 và các sản phẩm khác Do đó để nâng cao hiệu suất sảnphẩm chính cần phải hạn chế tạo thành sản phẩm phụ bằng các biện phápsau:

Tách nhanh VA ra khỏi vùng phản ứng

Pha loãng dung dịch phản ứng bằng những chất có tác dụng với

CH3COOH để giảm bớt sự tác dụng của axit axetic với VA

Khống chế nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ tạo thành etyliden diaxetat

c Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình:

Ảnh hưởng của nhiệt độ: Là yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng rất

lớn đến hiệu suất của VA, nên duy trì 6080oC

Ảnh hưởng của áp suất: Áp suất thích hợp nhất cho quá trình là

0,10,2.106 (Pa)

Ảnh hưởng của xúc tác: Muối thủy ngân của các axit vô cơ khác

nhau: axit sunphuric, axit phosphoric,… Xúc tác có hoạt tính tốt nhất trongquá trình là: HgO=CH3COOH và oleum ở nhiệt độ thường

Vận tốc axetylen: Vận tốc thổi vào dung dịch axetylen phải tương

đối lớn để đẩy nhanh VA ra khỏi dung dịch phản ứng

Ảnh hưởng của nguyên liệu: C 2 H 2 và CH 3 COOH :phải khô và sạch,

trong C2H2 phải không có các hợp chất chứa lưu huỳnh, photpho… để tránhlàm ngộ độc xúc tác

d Sơ đồ công nghệ và nguyên lý hoạt động tổng hợp VA từ Axetylen và Axit Axetic trong pha lỏng.

Sơ đồ công nghệ tổng hợp VA từ Axetylen và Axit Axetic trong pha lỏng được thể hiện ở hình 3.

Nguyên lý hoạt động: (hỉnh 3)

Hỗn hợp axit axetic và anhydride axetic được đưa vào thiết bị trộnxúc tác (6), nhờ đó mà xúc tác muối thủy ngân hoặc phốt pho được phântán đều trong hỗn hợp axit axetic và anhydride axetic Sau đó hỗn hợp nàyđược đưa tới thiết bị phản ứng (1) Axetylen được thổi vào thiết bị (1) từphía dưới bằng quạt gió (2), nhiệt độ 7580oC Sản phẩm VA tạo thành cùngvới C2H2 chưa phản ứng và các sản phẩm phụ khác thoát ra ở đáy thiết bịphản ứng (1) được đi tới thiết bị hồi lưu (3), thiết bị (3) duy trì ở nhiệt độ

6774oC để ngưng tụ các chất có nhiệt độ sôi cao Sau đó VA thô được phântách bởi quá trình làm lạnh bằng nước trong thiết bị (4), và tiếp tục đượclàm lạnh bằng nước muối trong thiết bị (5) VA thô được đưa vào thápchưng cất để thu được VA tinh khiết C2H2 được tuần hoàn trở lại vào thiết

bị phản ứng (1)

Hình 3 Sơ đồ công nghệ tổng hợp VA từ Axetylen và Axit Axetic trong

6 Thiết bị trộn xúc tác

7 Thùng chứa VA thô

1.2.2.2 Phương pháp tổng hợp VA từ axetylen và axit axetic trong pha khí (hãng Wacker) [1,3]

a Phản ứng chính xảy ra trong quá trình:

C2H2 = CH3COOH CH2=CHOCOCH3 ∆H◦298= -118Kcal/mol

-+ CH3COOH Zn2+(OCOCH3)- + CH2=CHOCOCH3

c Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp:

Ảnh hưởng của xúc tác: Xúc tác của quá trình là axetat Zn trên chất

mang là than hoạt tính, silicagen… xúc tác được chuẩn bị bằng cách ngâmtẩm dung dịch axetat Zn tẩm vào than hoạt tính dưới áp suất chân không

sao cho cứ 100 phần trọng lượng thì có 10% axetat Zn và 90% là than hoạttính Sau đó sấy khô và đem nung tới nhiệt độ phản ứng.

Ảnh hưởng của nhiệt độ: Nhiệt độ thích hợp cho loại xúc tác này là

180210oC

Ảnh hưởng của vận tốc thể tích: Vận tốc càng nhỏ thì mức độ chuyển

hóa càng tăng

Ảnh hưởng của tỷ lệ số mol C 2 H 2 /CH 3 COOH: Tỷ lệ này tốt nhất là

sao cho hiệu suất chuyển hóa thành VA cao nhất là 810/l

Ảnh hưởng của nguyên liệu: Axetylen và axit axetic phải khô để

oC và được đưa vào thiết bị phản ứng (2), quá trình này diễn ra với lớp xúc tác cố định hay lỏng giả, xúc tác được tẩm 2030% axetat kẽm

Hình 4 Sơ đồ công nghệ tổng hợp VA từ Axetylen và Axit Axetic trong

7 Thiết bị làm lạnh ngưng tụ

8 Tháp tinh chế C2H2

9 Tháp tách sản phẩm

10.Tháp tách VA

11.Tháp tách sản phẩm trung gian

12.Tháp tách

CH3COOH13.Bơm

14.Thùng chứa sản phẩm15.Thùng chứa

16.Thùng chứa

sản phẩm trung

gian

17.Thùng chứa acid acetic

18 Thiết bị phản ứng có dạng ống, chiều cao mỗi ống 3,54m Dophản ứng tạo ra VA là phản ứng tỏa nhiệt nên người ta lấy nhiệt ra ngoàibằng cách bố trí thiết bị làm lạnh hồi lưu ở ngoài thiết bị phản ứng để giữnhiệt độ 200oC

19 Quá trình xảy ra liên tục trong thiết bị để tái sinh xúc tác Hỗnhợp sản phẩm sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng gồm: VA, C2H2,

CH3COOH, nước được đưa tới thiết bị làm lạnh (4) để làm lạnh sản phẩmbằng nhiệt độ của nguyên liệu vào tháp phản ứng Sau đó hỗn hợp qua thiết

bị cất phần nhẹ (7) tại tháp này đỉnh thu được phần nhẹ là axetylen chưaphản ứng và một ít sản phẩm khác được đưa qua thiết bị tinh chế (8) táchaxetylen ở đỉnh tháp bằng axit axetic tuần hoàn được qua máy nén (6) tuầnhoàn trở lại cùng với axetylen ban đầu vào thiết bị phản ứng (1), một phầnkhông đáng kể được làm sạch để ngăn tạo nguyên tố trơ trong quá trìnhtổng hợp, phần nặng ở đáy gồm VA và các thành phần khác trộn với sảnphẩm lấy ra từ thiết bị (7) qua bơm (13) bơm vào thiết bị tách sản phẩmnhẹ (9) Tháp (8) gồm 35 đĩa có khí axetylen, axetandehit axeton… ở trạngthái lỏng, tháp (9) gồm 50 đến 60 đĩa Để tránh hiện tượng tạo polymer hóavinyl axetat trong quá trình chưng cất, đòi hỏi phải thêm chất ức chế,thường dùng điphenylamin hoặc hidroquynol Tại thiết bị tách phần nhẹ(9), sản phẩm nhẹ được tách ra ở đỉnh tháp, sản phẩm ở đáy một phần quathiết bị đun nóng (5) trở lại (9), một phần qua bơm (13) vào thiết bị tách

VA (10) Đỉnh tháp (10) thu VA thương phẩm, còn các sản phẩm khác như:PVA, CH3COOH, sản phẩm nặng được đưa vào thiết bị tách sản phẩmtrung gian (11) Đỉnh tháp (11) thu được divinyl axetylen, crofomandehit,còn sản phẩm đáy đưa vào thiết bị tách axit axetic (12), axit axetic được

tách ra ở đỉnh tháp tuần hoàn trở lại (1), một phần qua thiết bị làm lạnh (4)vào tháp (8) làm dung môi, đáy tháp (12) thu được sản phẩm nặng

23 CHƯƠNG 2: THIẾT KẾ QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP VINYL AXETAT TỪ ETYLEN

VÀ AXIT AXETIC TRONG PHA KHÍ

24. 2.1 Cơ sở của quá trình thiết kế

25 Quá trình sản xuất Vinyl Axetat (VA) từ etylen đang được cácnước trên thế giới áp dụng rộng rãi với các dây chuyền công nghệ của cáchãng khác nhau Tùy thuộc vào điều kiện từng nước và ưu nhược điểm củacác công nghệ mà các nhà sản xuất lựa chọn cho phù hợp Có rất nhiềucông nghệ sản xuất VA từ etylen, qua bản đồ án này thì chúng tôi thấy rằngdây chuyền sản xuất VA từ etylen và axit axetic trong pha khí là phươngpháp sản xuất có nhiều ưu điểm hơn các phương pháp khác

26 Đây là phương pháp mang lại hiệu quả tối ưu nhất, cho hiệusuất sản phẩm VA cao với chi phí đầu tư cho nguyên liệu cũng như dâychuyền thiết bị thấp hơn so với các quá trình khác Cụ thể như sau:

27. 2.1.1 Lựa chọn nguyên liệu :

28 Như chúng ta đã biết etylen và axit axetic là những hợp chấttồn tại nhiều và phổ biến trong công nghiệp và đời sống

29 Etylen : Trên phạm vi thế giới etylen là một chất chiếm thể

tích lớn trong việc tổng hợp hóa dầu thiên nhiên Năm 1984 Mỹ sản xuấtetylen đạt 17543000 tấn, cả thế giới 47565000 tấn Với các quy trình sảnxuất nó cũng không quá phức tạp Nó có thể được sản xuất từ cốc, tách từkhí thải tinh chế của nhà máy lọc dầu, được sản xuất từ etan trong nhà máylọc dầu bởi những sản phẩm dạng hơi và từ khí thiên nhiên Đặc biệt chiphí để đầu tư cho nguồn nguyên liệu này không cao : theo tính toán của cácnhà sản xuất thì việc thay thế axetylen bằng etylen trong công nghiệp tổnghợp VA sẽ tiết kiệm được hơn 20% giá thành sản xuất

30 Axit axetic : Cũng như etylen thì quá trình sản xuất axit axetic

khá đơn giản bằng cách lên men, chưng khô gỗ, oxy hóa rượu etylic, oxyhóa axetandehit… Hơn nữa axit axetic là hợp chất ổn định không phân hủy

ở 400◦C nên dễ dàng trong việc bảo quản và sử dụng

31 Chính vì những ưu điểm như vậy mà chúng tôi chọn nguyênliệu là etylen và axit axetic để tổng hợp VA

2.1.2 Lựa chọn công nghệ

32 Quá trình sản xuất Vinyl Axetat (VA) từ etylen đang được cácnước trên thế giới áp dụng rộng rãi với các dây chuyền công nghệ của cáchãng khác nhau Tùy thuộc vào điều kiện từng nước và ưu nhược điểm củacác công nghệ mà các nhà sản xuất lựa chọn cho phù hợp Có rất nhiềucông nghệ sản xuất VA từ etylen, qua bản đồ án này thì chúng tôi thấy rằngdây chuyền sản xuất VA từ etylen và axit axetic trong pha khí là phươngpháp sản xuất có nhiều ưu điểm hơn các phương pháp khác

33 Với việc sử dụng dây chuyền công nghệ này có nhiều ưuđiểm: áp suất làm việc thấp, nhiệt độ làm việc thấp, đặc biệt hiệu suất thuđược vinyl axetat rất cao 95% tới 98%

34 Do đó chúng tôi chọn phương pháp sản xuất VA từ etylen và axit axetic trong pha khí nhằm mang lại hiệu quả tối ưu nhất, cho hiệu suất sản phẩm VA cao với chi phí đầu tư cho nguyên liệu cũng như dây chuyền thiết bị thấp nhất.

35

36.2.1.3 Thiết lập quy trình công nghệ

37 Etylen tuần hoàn

45 Giải thích sơ đồ khối:

46 Nguyên liệu gồm CH3COOH, C2H4, O2 được đưa vào thiết bị phản ứng liên tục kiểu ống Khi dùng thiết bị phản ứng liên tục kiểu ống: các điều kiện phản ứng giữ không thay đổi, thiết bị phản ứng làm ở trạng thái ổn định, tiết kiệm thể tích phản ứng, thời gian chết, thời gian nạp liệu cũng như giảm nguồn nhân công Từ đó chất lượng sản phẩm và vệ sinh môi trường được đảm bảo

47 Thiết bị phản ứng làm việc theo nguyên lý: nguyên liệu sau khi đã nâng tới nhiệt độ phản ứng được đưa vào thiết bị phản ứng từ dưới lên qua ống xúc tác, dầu tải nhiệt đi từ trên xuống bên ngoài các ống để lấy bớt nhiệt phản ứng ra ngoài Tại đây xảy ra các phản ứng vinyl hóa và các phản ứng phụ

48 Xúc tác cố định sử dụng là muối Pd2+ hòa tan với nồng độ 30 ÷

50 mg Pd2+/1 và muối Cu hòa tan với nồng độ 3 ÷ 6 gCu2+/1

49 Nhiệt độ làm việc của thiết bị phản ứng là 160 ÷ 1800C

Tách

CO2

Thiết bị Phản ứng

Chưngtách

Chưng đẳng phí

Tách

VA vàaxitaxetic

50 Sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng là VA, CH3COOH,

CH3CHO, CO2, H2O, etyliden diaxetat, tạp chất,…Để tách riêng các phần lỏng và khí ta đưa chúng qua tháp hấp thụ, dung môi hấp thụ (CH3COOH) được đưa từ trên xuống, sản phẩm đưa từ dưới lên Tại đỉnh tháp hấp thụ thu được C2H4, CO2, tạp chất nhẹ,…Còn VA, CH3COOH, CH3CHO, H2O,

…lấy ra ở đáy tháp Để ngăn chặn sự tích tụ CO2 trong quá trình tổng hợp dùng dung môi K2CO3 để hấp thụ CO2 Nguyên lý của quá trình hấp thụ làdựa vào sự chênh lệch áp suất riêng phần của các pha

51 Phần nặng ta tiến hành chưng đẳng phí để lấy ra đồng thời cùng lúc CH3COOH và H2O (do chúng có nhiệt độ sôi tương đương nhau)

52 Sản phẩm còn lại gồm VA, CH3CHO, CH3CH(OCOCH3)2…ta tiến hành chưng cất với thiết bị đun sôi đáy tháp reboiler, phần nhẹ hơn CH3CHO được lấy ra ở đỉnh, còn VA, CH3CH(OCOCH3)2 tiếp tục cho quathiết bị chưng cất, khi đó ở phần đỉnh ta thu được VA, còn phần đáy là

CH3CH(OCOCH3)2

53 Lưu ý: các thiết bị trong quá trình tổng hợp phải làm bằng

nhôm và thép không gỉ để hạn chế ăn mòn thiết bị

60 C2H4 +CH3COOH CH3COOC2H5

61 CH2=CHOCOCH3 + CH3COOH CH3CH(OCOCH3)2

62 Xúc tác:

63 Xúc tác của quá trình là xúc tác dị thể Pd/SiO2 hoặc Pd/Al2O3

hoặc alumino silicat với phụ gia là axetat natri có chứa một lượng muốiđồng nhằm thực hiện chức năng chất mang thúc đẩy sự oxy hóa Pd thành

67 Lượng xúc tác cần dùng cho phản ứng 15% mol CH 3 COOH, 50% mol C 2 H 4 , 29% MOL khí trơ CO 2 , Oxy tối đa là 6%.

68 Tỉ lệ số mol C 2 H 4 và CH 3 COOH:

69 Để hiệu suất sản phẩm cao nhất thì tỉ lệ số mol giữa C 2 H 4 và

CH 3 COOH tốt nhất là 9 : 1 Nếu lượng C 2 H 4 nhỏ hơn thì hiệu suất giảm, ngươc lại sẽ tốn C 2 H 4 nguyên liệu.

70 Ảnh hưởng của mức độ chuyển hóa axit axetic :

71 Ngoài các sản phẩm chính ra quá trình còn có một lượng nhỏ các sản phẩm phụ : etyliden diaxetat, axeton do axit axetic phân hủy, axetandehit

do VA phân hủy Vì vậy để đạt hiệu suất sản phẩm cao nhất phải khống chế nhiệt độ axit axetic Khi đó hiệu suất sản phẩm đạt 91 : 95 % tính theo axit axetic.

72 Thiết kế sơ đồ công nghệ tổng hợp VA từ Etylen và Axit Axetic trong pha khí.

73 Sơ đồ công nghệ được thể hiện trên hình 5.

74 Thuyết minh quy trình hình 5 :

75 Quá trình tổng hợp xảy ra trong thiết bị phản ứng dạng tháp,thường dùng hai tác nhân phản ứng song song nhau Axit axetic nguyênchất và axit axetic tuần hoàn cùng với etylen nguyên chất và etylen tuầnhoàn đưa vào thiết bị bốc hơi (1), trong thiết bị này hỗn hợp nguyên liệuđược đun nóng tới nhiệt độ phản ứng Nhiệt độ trong thiết bị (1) là 140oC

và áp suất là 106 Pa Đáy thiết bị là các sản phẩm không bay hơi đi vàocùng nguyên liệu được chia làm 2 phần một phần qua bơm (16) một phấnqua thiết bị đun nóng đáy tháp (3) trở lại thiết bị (1) Hỗn hợp qua đỉnhtháp (1) ở dạng hơi đi qua thiết bị đun nóng sơ bộ (3), qua thiết bị này hỗnhợp được gia nhiệt tới 160 oC Sau đó hỗn hợp được trộn với oxy mộtlượng nhất định

76.Hỗn hợp nguyên liệu etylen, axit axetic, oxy, đi vào thiết bị phảnứng (2) từ đáy, quá trình phản ứng xảy ra tại đây Hỗn hợp sảnphẩm rời khỏi thiết bị phản ứng trên đỉnh ở nhiệt độ 180oC và ápsuất 0,7.106 Pa, được làm lạnh trong thiết bị trao đổi nhiệt ngượcchiều (4) xuống nhiệt độ 130oC với tác nhân làm lạnh là hỗn hợpkhí etylen và khí tuần hoàn Sau khi ra khỏi thiết bị (4) hỗn hợpqua thiết bị làm lạnh (17) chuyển qua tháp hấp thụ (5) đồng thờicùng với dòng dung dịch axit axetic tuần hoàn làm dung môi choquá trình hấp thụ Tại tháp (5), khí etylen, CO2, các tạp chất doetylen mang vào,… ra khỏi đỉnh tháp (5), đi qua tháp lọc sạch khí(6), bằng nước Ra khỏi đỉnh tháp (6), một phần khí được làmsạch đưa ra ngoài một phần nén tại máy nén tuần hoàn (7) Khísau khi ra khỏi máy nén tuần hoàn (7) được đưa qua tháp hấp thụ

CO2 (8) để ngăn chặn sự tích tụ CO2 trong quá trình tổng hợpdùng dung môi K2CO3 để hấp thụ CO2, dung môi này được táisinh ở tháp (9), CO2 nhả hấp thụ bằng cách đun sôi đáy tháp và đi

ra ở đỉnh tháp (9) Sản phẩm đáy một phần qua thiết bị đun nóngđáy tháp tuần hoàn lại tháp (9), một phần làm dung môi đưa trởlại tháp (8) VA, CH3COOH và các sản phẩm nặng nhẹ khác rakhỏi đáy tháp (5), (6), được bơm (16) bơm về cùng với chất ứcchế chuyển vào tháp chưng cất sơ bộ (10), Dung dịch tách ra từđáy tháp (10) có 9798% axit axetic chia làm 2 phần, một phầnqua bơm (16) tuần hoàn làm nguyên liệu cho tháp (1) và tháp (5),phần còn lại qua thiết bị đun nóng đáy tháp hồi lưu lại Thànhphần ra khỏi đỉnh tháp (10) qua thiết bị làm lạnh ngưng tụ (17) đivào thiết bị tách lỏng khí (11) Tại đây hổn hợp sản phẩm chialàm 3 phần: một phần qua tháp chưng cất phần nhẹ (12), mộtphần lỏng qua bơm (16) trở về đỉnh tháp (10), một phần qua bơm

(16) qua tách nước (13) Ở tháp (12) đáy tháp chia làm 2 phần:một phần qua bộ phận đun nóng đáy tháp , một phần nhờ bơm(16) bơm nước thải ra ngoài Các sản phẩm nhẹ đi ra từ đỉnh tháp(12) qua thiết bị (17) trở lại thiết bị tách lỏng khí (11) Phần lớnphần cất được lấy từ tháp tách phần nhẹ (12) để làm giàu VA,phần không ngưng tụ là etylen và oxy được nén lại sang phânđoạn phản ứng và hỗn hợp đẳng phí VA/H2O (nhiệt độ 66oC,trong đó nước chiếm 7,3% trọng lượng) Pha tách xảy ra trongthiết bị tách (11): hai phần ba pha hữu cơ được hồi lưu cho cộtchưng cất thứ nhất và phần chính thứ 3 được hồi lưu cho cộtchưng thứ 3, pha nước được đưa đến tháp chưng cất phần nhẹ(12) Toàn bộ phần thu hồi được chứa một số hợp chất hữu cơ.Hơi nước ra khỏi dáy tháp tách nước (13) kết hợp với chất ức chế

đi vào tách sản phẩm nhẹ(14), ra khỏi đáy tháp dung dịch chialàm 2 phần, một phần qua thiết bị đun sôi đáy tháp trở lại mộtphần kết hợp với chất ức chế vào tách sản phẩm nặng(15), ở đỉnhtháp (14) thu được sản phẩm nhẹ với hàm lượng rất ít Tháp táchphần nặng được thiết kế để thu hồi etyl axetat trong sản phẩmnặng, tháp (14) được thiết kế để thu hồi axetandehit trong thànhphần nhẹ Ở đỉnh tháp (15) thu được VA còn đáy thu sản phẩmnặng etyl axetat VA được thu hồi trong quá trình cần có sự thamgia của chất ức chế để tránh trùng hợp tạo nhựa, chất ức chế ởdạng hỗn hợp khí O2 và CO2.CHƯƠNG 3: TÍNH TOÁN

CÔNG NGHỆ

77. 3.1 Tính cân bằng vật chất thiết bị phản ứng

a Các số liệu kỹ thuật để tính toán

78 Tính cân bằng vật chất của dây chuyền sản xuất vinylaxetat từ etylen với năng suất 55.000 tấn/năm.

79 Bảng 2 : Thành phần nguyên liệu như sau:

80 C2H4

kỹ thuật

83 O2 kỹ thuật84

86 CH3COOH kỹthuật

100.98%101.2%

102 Độ chuyển hoá tính theo etylen là 95%, tổn thất etylen là2%, tổn thất vinyl axetat là 2%

103 Đổi nồng độ thể tích sang nồng độ khối lượng:

104 ai = [10]

105 Trong đó:

106 Xi: Phần mol của các cấu tử (Kmol/Kmol)

107 Mi: Khối lượng phân tử của các cấu tử (Kg/Kmol)

108 Coi các chất khí ở điều kiện tiêu chuẩn, nên ta có phầnthể tích của các chất khí cũng chính là phần mol của các chất khí đó

115 XTC.CH3COOH = 0,02(Kmol/Kmol)

116 MC2H 4 = 28 (Kg /Kmol )

117 MC2H6 = 30(Kg/Kmol)

118 MC3H6 = 42(Kg/Kmol)