Công nghệ sản xuất Vinyl clorua

Vinyl clorua ứng dụng trong công nghiệp chủ yếu được dùng làm monomer trong quá trình polime hóa để tổng hợp thành polivinylclorua PVC, khoảng 95% tổng hợp vinylclorua dùng để tổng hợp P

LỜI MỞ ĐẦU

Vinyl clorua đầu tiên được sản xuất vào năm 1835 bởi Justus Volt Liebig và sinh viên của ông là Henry Họ thu được nó bằng việc thực hiện clorua kép etylen theo phương pháp của Hydroxit kali trong etanol

Vào năm 1912, một nhà bác học Đức là Frans, làm việc cho Griesheim-Elektron đã được cấp bằng sang chế về một phương pháp sản xuất vinyl clorua từ axetylen và hidroclorua sử dụng thủy ngân II clorua như một chất xúc tác Phương pháp này được

sử dụng rộng rãi trong những năm 1930 đến 1940

Ứng dụng của nó ngày càng được sử dụng rộng rãi Do đó ngành công nghiệp về vật liệu polime cũng được phát triển Vinyl clorua có công thức hóa học là: CH2=CHCl

Để cho ngành công nghiệp này tồn tại và phát triển hơn cần phải nghiên cứu và sản xuất ra nguồn nguyên liệu cần cung cáp cho nó là rất quan trọng, cho nên việc điều chế Vinyl clorua đã tạo ra một bước chuyển lớn trong công nghiệp hóa chất

Vinyl clorua ứng dụng trong công nghiệp chủ yếu được dùng làm monomer trong quá trình polime hóa để tổng hợp thành polivinylclorua (PVC), khoảng 95% tổng hợp vinylclorua dùng để tổng hợp PVC và các polime khác PVC là chất dẻo có nhiều tính chất mà ta mong muốn như độ ổn định hóa học cao, ít bị ăn mòn (ít bị phá hủy bởi các axit mạnh như H2SO4, HCl), có khả năng co giãn và độ bền tương đối lớn, cách điện tốt không thấm nước, không bị phá hủy khi tiếp xúc với nước và có một số tính năng

ưu việt khác Do có những tính năng ưu việt như vậy nên PVC được dùng để sản xuất các loại ống dẫn các chất hóa học, làm vật liệu lót bên trong các thiết bị hóa học làm việc ở nhiệt độ thấp để thay thế thép không rỉ và các hợp chất đắt tiền Nhựa PVC còn được sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp khác như: công nghiệp điện (sản xuất các loại dây bọc), trong xây dựng, trong ngành sản xuất da nhân tạo… Do mang nhiều đặc tính tốt như vậy nên nhu cầu sử dụng nhựa PVC của nhiều ngành công nghiệp tăng lên một cách nhanh chóng kéo theo đó là sự phát triển về công nghiệp tổng hợp PVC.Công nghệ sản xuất VC cũng đã có nhiều phát triển Hiện nay đã có nhiều công nghệ sản xuất VC từ những nguồn nguyên liệu khác nhau hoặc từ một nguồn nguyên liệu có

thể có nhiều công nghệ khác nhau Vấn đề đặt ra là phải tìm xem công nghệ nào là phù hợp nhất để đảm bảo xây dựng một phân xưởng sản xuất VC đạt được cả về chất lượng cũng như số lượng sản phẩm Có như thế mới thu được hiệu quả kinh tế cao nhất.

Phần I : TỔNG QUAN

CHƯƠNG 1 : TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM

1.1. Tính chất của nguyên liệu:

1.1.1. Tính chất của axetylen:

Axetylen có tầm quan trọng to lớn nhất trong số các hidrocacbon chứa một liên kết

ba Đó là chất khí không màu, không mùi, không độc, dễ bắt cháy.Tuy nhiên trong thực tế axetylen có mùi tỏi do sự có mặt của các tạp chất Nó có khả năng hòa tan trong axeton, etanol, nước và rất nhiều dung môi phân cực Khi cháy, axetylen tạo ngọn lửa nóng và có muội Đây là một hợp chất không bền, có thể phân hủy nổ khi

áp suất riêng phần của nó trong hỗn hợp vượt quá 0,14 MPa Trong số tất cả các hidrocacbon, axetylen là hợp chất được hình thành từ phản ứng thu nhiệt lớn nhất Sau đây là một số thông số kỹ thuật của axetylen

− Trọng lượng riêng (0oC, P = 760 mmHg): d = 1,17kg/m3

− Khối lượng phân tử: 26,04 đvC

− Nhiệt độ nóng chảy: -80,85oC.

− Nhiệt độ chuyển tinh thể: -140,15oC

− Giới hạn nổ trong không khí: dưới(2,5% thể tích), trên(81,5% thể tích)

− Tỷ trọng hơi (không khí = 1): 0,91

− Nhiệt độ ngưng tụ: -83,8oC

− Nhiệt thăng hoa: 21,59 Kj/mol

− Nhiệt dung riêng phân tử: Cp = 0,402 kJ/kg

1.1.1.1. Tính chất vật lý:

Axetylen là hidrocacbon không no, có liên kết ba trong phân tử do đó khả năng hoạt động hóa học cao Liên kết ba phân tử axetylen tạo thành do liên kết δ và π Khi tham gia các phản ứng hóa học, liên kết ba trong phân tử bị phá vỡ để tạo thành liên kết đôi hoặc các hợp chất bão hòa Axetylen có khả năng tham gia phản ứng thế, cộng, oxi hóa, trùng hợp Vì vậy từ axetylen có thể tổng hợp các sản phẩm khác nhau có thể ứng dụng trong công nghiệp và đời sống

1.1.1.2. Tính chất hóa học:

a. Phản ứng thế:

Nguyên tử hidro của axetylen thể hiện tính axit có khả năng tham gia phản ứng thế với kim loại kiềm: Cu, Ag, Ni, Co, Zn… tạo thành axetylenit kim loại rất dễ nổ

Phản ứng cộng với nước khi có xúc tác HgSO4 ở 75oC – 100oC tạo ra

axetadehyt:

Còn khi có oxit kẽm và oxit sắt ở 360oC – 480oC, axetylen tác dụng với hơi nước tạo thành axeton:

Axetylen tác dụng với rượu ở 160 ÷ 180oC, áp suất P = 4÷20 at và có KOH tạo thành Vinylete:

1.1.2. Các phương pháp điều chế axetylen:

Trong công nghiệp axetylen chủ yếu được sản xuất theo hai hướng chính là: từ than đá và khí tự nhiên, khí đồng hành Nước ta do điều kiện sẵn có than đá, khí tự nhiên, khí đồng hành nên có thể áp dụng được cả hai phương pháp trên

1.1.2.1. Sản xuất axetylen từ than đá-Quá trình cacbua canxi:

Theo phương pháp này, vôi (oxyt canxi) sẽ bị khử bởi cacbon (than cốc hoặc antraxit) trong lò điện ở nhiệt độ 2200÷2300oC Phản ứng xảy ra như sau:

Cacbua canxi hình thành tiếp tục được phân hủy thành axetylen:

+ Thiết bị tái sinh loại khô: là loại thiết bị trong đó nhiệt phản ứng được lấy ra do một khối lượng nước dư nhờ sự hóa hơi của nó Ca(OH)2 thu được ở dạng khô (vôi tôi) và

nó được sử dụng để chế biến vật liệu xây dựng

Cacbon sử dụng trong quá trình này có thể là cốc hoặc nguyên liệu sử dụng thường có lẫn các tạp chất như MgO, hợp chất S, P, Al, Fe do đó xảy ra các phản ứng

23

3( 4 2) 8 3 2 8

Các tạp chất này khó tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng, chỉ có thể tách ra một phần Chính vì vậy mà axetylen luôn có lẫn một lượng hợp chất như: PH3, NH3, SiH2,

CH4, H2, CO2, CO Lượng tạp chất này không có lợi cho việc sử dụng axetylen để điều chế VC Do đó axetylen tạo ra phải trải qua giai đoạn làm sạch có thể dùng anhydrite cromic trên đất nung hoặc dùng nước javen để làm sạch Sau đó

axetylen thành phần được rửa bằng kiềm để trung hòa axit và sấy khô bằng H2SO4hoặc CaCl2

Từ metan:

Axetylen sản xuất theo phương pháp cacbuacanxi chi phí năng lượng điện tiêu tốn

và vốn đầu tư lớn Vì thế ngày nay axetylen chủ yếu được sản xuất bằng nhiệt phân hydrocacbon, quá trình xảy ra một giai đoạn cho phép tổng hợp axetylen với vốn đầu tư và chi phí năng lượng ít hơn Axetylen sản xuất được sạch hơn nhưng

có nồng độ loãng

1.1.2.2. Sản xuất axetylen từ khí thiên nhiên và khí đồng hành:

Trước chiến tranh thế giới thứ hai, để sản xuất axetylen người ta chủ yếu dùng nguyên liệu CaC2 Trong thời gian gần đây, các nhà nghiên cứu chỉ bắt đầu nghiên cứu trong các phòng thí nghiệm với mục đích xác định điều kiện biến đổi của hydrocacbon paraffin thành axetylen Trong khi đó quá trình cracking nhiệt và nhiệt phân hydrocacbon để sản xuất olefin đã phát triển trong công nghiệp Nhờ tích lũy được kinh nghiệm cả về lí thuyết lẫn thực tế của công nghiệp nhiệt phân, cho phép phát triển và thiết kế các thiết bị đầu tiên để sản xuất axetylen từ CH4 và những paraffin khác bằng cách nhiệt phân ở nhiệt độ cao theo phản ứng thuận nghịch sau:

Trong thực tế với mục đích tăng vận tốc phản ứng cần nhiệt độ lớn hơn

150÷1600oC đối với CH4 và 1200oC đối với hydrocacbon lỏng, khi nhiệt phân parafin, phản ứng tạo thành axetylen có cơ chế chuỗi gốc, trong chuỗi chuyển hóa CH4 và

C2H6 có thể được trình bày như sau:

ng khí thu được, ngoài những paraffin và olefin phân tử thấp còn một lượng không lớn benzene, nhóm axetylen-metyaxetylen (CH3-CH2-CH3) Chế biến axetylen bằng phương pháp này tương đối phức tạp do xảy ra các phản ứng phụ chủ yếu là phân hủy C2H2 thành C và H2 Phản ứng này mãnh liệt ở 1000oC và đạt tốc độ lớn

ở 1200÷1600oC nghĩa là khi đạt nhiệt độ yêu cầu để có được C2H2 Kết quả

axetylen tạo thành bị phân hủy thành H2 và C (muội than)

2

3

2CH  →− H C H → 2C H+Ngoài ra trong quá trình còn xảy ra những phản ứng không mong muốn cũng tạo thành C và H2 như phản ứng:

2

2 2

• Cơ chế của quá trình:

Khi chế biến nhiệt hydrocacbon khí hay phân đoạn dầu, chúng ta hiểu phần nào

cơ cấu biến đổi nhiệt của hydrocacbon khác nhau trong nguyên liệu nhưng điều kiện nhiệt độ vừa phải (700 ÷ 800oC), trong đó phản ứng tạo thành C2H2 lại tiến hành ở nhiệt độ cao (trên 1000oC) và cơ cấu cũng chưa được nghiên cứu cụ thể,

vì thế chưa có một lí thuyết thống nhất về sự tạo thành C2H2 khi phân hủy nhiệt hydrocacbon trong khoảng 1100 ÷ 1500oC Tuy nhiên những nghiên cứu cho phép giả thuyết đi đến sự thay đổi cơ cấu cracking khi chuyển hóa ở nhiệt độ cao làm chậm các phản ứng phát triển mạch theo cơ cấu gốc tự do và làm tăng

tốc độ của quá trình phân hủy khử cấu trúc phân tử Các phản ứng bậc hai tạo thành các sản phẩm ngưng tụ và tạo cốc xảy ra trong khoảng 900 ÷ 1000oC, song ở nhiệt độ cao lại quan sát thấy phản ứng phân hủy tạo thành hydro, muội, cacbon đốt nóng đến 1500 ÷ 1700oC ( các sản phẩm được tạo ra nhanh chóng tách khỏi môi trường phản ứng ) thấy rằng các sản phẩm bậc một của sự biến đổi là Etan Điều đó phù hợp với cơ cấu được giải thích bởi cơ cấu Kasale như sau:

1.1.2.3. So sánh hai phương pháp sản xuất Axetylen:

Quá trình sản xuất Axetylen từ hydrocacbon là quá trình xảy ra theo một giai đoạn, cần vốn đầu tư và nặng lượng ít hơn nhưng axetylen thu được loãng cần

có hệ thống tách và làm lạnh phức tạp Còn đối với quá trình sản xuất axetylen

từ cacbua canxi thì chi phí nặng lượng lớn ( cho việc thu được CaC2 ) và vốn đầu tư cho sản xuất lớn, việc vận chuyển đá không tiện, điều kiện làm việc ở nhà máy rất nặng nhọc Tuy nhiên quá trình này có ưu điểm lớn là axetylen thu được đậm đặc có độ sạch cao ( 99,9% ) , có thể dùng cho bất cứ quá trình tổng hợp nào Ngoài ra nguyên liệu sử dụng cho quá trình dựa trên nguồn nguyên liệu than đá rất dồi dào và rất phù hợp với điều kiện của nước ta Chính vì vậy sản xuất axetylen từ than đá, đá vôi là hướng chính cung cấp nguyên liệu cho VC

1.2. Tính chất của axit HCl:

1.2.1. Tính chất vật lí:

Hydro clorua là một chất khí không màu, mùi hắc gây kích thích niêm mạc, rất độc Trong không khí ẩm, HCl kết hợp với hơi nước tạo khói, HCl tan mạnh trong nước, nó ở dạng khan không ăn mòn kim loại, là một khí bền nhiệt chỉ bị phân hủy nhẹ ở nhiệt độ trên 1500oC

- Trong công nghiệp:

Người ta tiến hành tổng hợp HCl từ nguyên liệu ban đầu là H2 và Cl2:

2 2 át C oá 2

nh s ng

H +Cl ¬  → HCl

+ Trọng lượng phân tử: M = 62,5 kg/kmol.

+ Nhiệt dung riêng của VC lỏng 25oC: 0,83 Kcal/kg.độ

+ Nhiệt dung riêng của VC hơi 25oC: Cp = 0,207 Kcal/kg.độ

- Công thức cấu tạo của VC:

Do có chứa liên kết đôi và nguyên tử clo linh động (Cl có độ âm điện lớn) nên các phản ứng hóa học của VC là phản ứng của liên kết đôi và phản ứng của nguyên tử clo linh động

VC không tan trong nước, tan trong các dung môi hữu cơ như axeton, rượu etylic, hydrocacbon thơm, hydrocacbon mạch thẳng

Trong phân tử VC có một liên kết nối đôi và một nguyên tử clo linh động, do đó phản ứng hóa học chủ yếu là phản ứng kết hợp hoặc phản ứng của nguyên tử clo trong phân tử VC.

Sau đây ta xem xét các phản ứng mà VC có khả năng tham gia:

2 2

2CH =CHCl →+NaOH CH CH NaCl H O≡ + +Tác dụng với ancolat hoặc phenolat cho ta este VC:

Trong công nghiệp điện, nhựa PVC được sử dụng làm vỏ cách điện, các dụng

cụ cho vô tuyến điện Trong xây dựng, nhựa PVC được sử dụng để chế tạo tấm lợp nhà, lát sàn tường cách âm, các dụng cụ gia đình, ống dẫn nước sinh hoạt và các loại bao túi đựng đồ, áo mưa…

1.4.2. Đồng trùng hợp với các monome khác:

VC còn có khả năng tham gia đồng trùng hợp một số monomer khác như: vinyl axetat (VA), acryl nitril tạo thành các polyme có giá trị cao Ngoài ra VC còn dùng để sản xuất một số loại sợi tổng hợp có tính chất tốt và sản xuất một số loại sơn chịu ăn mòn

1.5. Ảnh hưởng của VC tới sức khỏe con người và môi trường:

1.5.1. Đối với sức khỏe con người:

Công nhân trong các khu công nghiệp sử dụng hoặc sản xuất VC có những rủi

ro khi tiếp xúc với nó Người sử dụng có thể bị ảnh hưởng VC qua không khí trong các sản phẩm và trong quá trình sử dụng sản phẩm, trong các chất thải chứa VC hoặc quá trình clo hóa khác VC xâm nhập vào cơ thể con người qua không khí và nguồn nước bẩn mà con người sử dụng

Khi hít phải một lượng lớn VC dễ dẫn đến hôn mê, ảnh hưởng cơ quan hô hấp, tạo ra sự biến đổi lớn trong cơ thể và dẫn tới tử vong Ở mức độ thấp, dẫn tới triệu chứng nhức đầu, hoa mắt chóng mặt Ảnh hưởng trong thời gian dài có thể

là nguyên nhân gây bất lực, rối loạn tim mạch và những vấn đề khác ảnh hưởng tới sự sống Viện nghiên cứu ung thư thế giới đã phân loại VC như là một chất gây ung thư ở người, dưạ trên cơ sở biểu hiện bệnh ở cả người và động vật

1.5.2. Đối với môi trường:

VC xâm nhập vào không khí trong suốt quá trình sản xuất và sử dụng Ở trong không khí nó sẽ phá vỡ các liên kết hóa học khác như formyl clorua và

formaldehyl trong hai tới ba ngày Mặc dù hầu hết VC lan tỏa trong không khí, khi phát ra từ đất nó cũng sẽ bốc hơi hoặc ngấm vào trong nước các mạch nước ngầm Nó sẽ nhanh chóng bốc hơi nếu lượng hơi nước tiếp xúc với nó ít Ở trên bề mặt nước nó có thể không bị vi khuẩn phân hủy và tồn tại trong nhiều tháng tới nhiều năm

1.5.3. Bảo quản VC:

Trước đây, VC được bảo quản và vận chuyển với sự có mặt của một lượng nhỏ phenol để ức chế phản ứng polyme hóa Ngày nay VC được sản xuất với độ tinh khiết đủ cao và không cần chất ức chế, trong bảo quản đồng thời do được làm sạch nước VC không gây ăn mòn có thể được bảo quản trong các thùng thép cacbon thường

CHƯƠNG 2: CÁC CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT VINYL CLORUA

Các quá trình chính trong công nghiệp để sản xuất VC bao gồm:

- Sản xuất VC từ EDC

- Sản xuất VC bằng các quá trình liên hợp

- Sản xuất VC từ axetylen

2.1. Sản xuất VC bằng phương pháp cracking EDC:

2.1.1. Cơ sở của phương pháp:

Quá trình được tiến hành dựa trên phản ứng phân hủy thu nhiệt sau:

Các quá trình trong công nghiệp được tiến hành ở 500÷550oC, áp suất 2,5÷3MPa, không sử dụng xúc tác Một số hệ xúc tác (than hoạt tính, muối clo kim loại…) có thể được sử dụng để giảm nhiệt độ phản ứng, tuy nhiên thời gian sống của xúc tác thấp và khó khăn về mặt công nghệ làm cho quá trình cracking EDC có xúc tác không được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp.

2.1.2. Sơ đồ dây chuyền công nghệ sản xuất VC từ EDC:

Thuyết minh sơ đồ dây chuyền:

9 : Tháp thu hồi EDC

10 : Thiết bị gia nhiệt bốc hơi

11 : Thiết bị nhưng tụ

12 : Thiết bị lắng tách

Hình 2.1 – Sơ đồ dây chuyền công nghệ sản xuất VC từ EDC.

EDC nguyên liệu và EDC tuần hoàn được đưa qua thiết bị gia nhiệt và bốc hơi tới nhiệt độ cần thiết(khoảng 215oC), sau đó được đưa vào thiết bị dạng lò ống Tại

ống có nhiệt độ 500oC được tôi để tránh các phản ứng phụ xảy ra nối tiếp nhau bằng cách đưa qua tháp tôi tiếp xúc với dòng sản phẩm đã được làm lạnh xuống

50oC chảy ngược chiều Khí sản phẩm sẽ được làm lạnh xuống 200oC Quá trình làm lạnh bổ sung tiếp theo sẽ làm ngưng tụ hầu hết nguyên liệu EDC chưa phản ứng, một phần được dùng làm chất tải nhiệt trong tháp tôi Phần còn lại cùng với khí không ngưng sẽ được đưa qua tháp chưng cất tách sản phẩm phụ HCl Tại đây HCl sẽ được tách ra khỏi hỗn hợp ở dạng khí không ngưng ở phần đỉnh tháp Phần đáy của tháp tách HCl được đưa sang tháp chưng cất làm sạch VC thô Tại tháp này sản phẩm VC sẽ nằm trong phần nhẹ đỉnh tháp và tiếp tục được đưa sang tháp tinh chế làm sạch VC Tại tháp tinh chế làm sạch VC hàm lượng HCl được giảm

từ 500 xuống 10ppm và phần sản phẩm lấy ra từ đáy tháp được trung hoà với NaOH Phần đỉnh tháp sẽ được hồi lưu trở lại tháp tách HCl

Phần đáy tháp làm sạch VC thô được đưa qua hệ thống thu hồi EDC và tuần hoàn quay trở lại thiết bị phản ứng Quá trình này bao gồm các thiết bị sau:

- Tách phân đoạn nhẹ làm nhiệm vụ tách phần sản phẩm nhẹ (1 tháp)

- Tách phân đoạn nặng trong 2 tháp: phần lớn EDC thu được ở tháp thứ nhất làm việc ở áp suất khí quyển, phần EDC còn lại trong sản phẩm nặng được thu ở tháp thứ hai làm việc trong chân không

2.1.3. Ưu nhược điểm của phương pháp :

Ưu điểm của phương pháp này là tận dụng được phần EDC không phản ứng và tuần hoàn nó trở lại thiết bị phản ứng Đồng thời tận dụng được phần HCl Tuy nhiên phương pháp này có nhược điểm là có hiệu suất chuyển hóa thấp

2.2. Sản xuất VC bằng các quá trình liên hợp:

2.2.1. Liên hợp clo hóa etylen, tách HCl và hydro hóa axetylen:

Quá trình dựa trên các phản ứng:

(1)(2)