công nghệ sản xuất viny clorua

Đặc biệt hiện nay nó được coi là nguyên liệu để sản xuất ra các vật liệu mới có tính năng đáp ứng được các yêu cầu của các nghành kĩ thuật cao mà các nguyên liệu khác không thể đáp ứng đ

MỤC LỤC

Hình3.1: Sơ đồ sản xuất VC từ C2H2 ………49 2

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VINYL CLORUA 5

1.2 T ÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA V INYLCLORUA 6

6

1.3 T ÍNH CHẤT HOÁ HỌC 8

CHƯƠNG 2: CÁC QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT VC 11

2.1 T ỔNG QUAN VỀ SẢN XUẤT VC 11

2.2 Q UÁ TRÌNH ĐIỀU CHẾ CV TỪ 1,2 DI - CLOETAN .13

2.3 Q UÁ TRÌNH SẢN XUẤT VC TỪ ETYLEN 19

2.3.2 Công nghệ sản xuất 21

2.3.3 Ưu nhược điểm 22

a Ưu điểm 22

b Nhược điểm 22

2.4 S ẢN XUẤT VC TỪ ETAN 22

2.5 P HƯƠNG PHÁP LIÊN HỢP SẢN XUẤT VC 25

CHƯƠNG 3: QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT VC TỪ AXETYLEN 29

3.1 N GUYÊN LIỆU CỦA QUÁ TRÌNH 29

c Phản ứng kết hợp 31

3.1.1.3 Sản xuất axetylen 32

b Sản xuất axetylen tự nhiên và khí đồng hành 34

3.1.2.2 Các phương pháp sản xuất axit HCl phổ biến trên thế giới 38

3.2 X ÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH 39

3.3 C Ơ CHẾ PHẢN ỨNG 42

3.4 S ẢN XUẤT VC TỪ AXETYLEN TRONG PHA LỎNG 43

3.5 S ẢN XUẤT VC TỪ AXETYLEN TRONG PHA KHÍ 45

3.6 Đ ÁNH GIÁ ƯU NHƯỢC ĐIỂM CỦA QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT VC TỪ AXETYLEN 50

CHƯƠNG 4 : KẾT LUẬN 52

TÀI LIỆU THAM KHẢO 53

Danh mục hình

Hình 2.1 Sơ đồ sản xuất bằng phương pháp liên hợp ………26

Hình 2.2 Sản xuất VC từ khí cracking dầu mỏ 28Hình3.1: Sơ đồ sản xuất VC từ C2H2 ………49

Danh mục bảngBảng 1: Hiệu suất chuyển hoá của axetylen phụ thuộc vào %HgCl2/C* 41

LỜI MỞ ĐẦU

Đất nước ta có nhiều than và dầu mỏ, có tài nguyên khoáng sản phong phú, lại giầu về thực vật nhiệt đới, đó là nguyên liệu dồi dào để phát triển một nền công nghiệp hoá chất Cùng với nhứng tiến bộ khoa học kĩ thuật trên thế giới, đất nước ta đang đẩy mạnh phát triển các nghành công nghiệp mũi nhọn, một trong những nghành đó là nghành hoá chất Trong những năm qua, hàng trăm nhà máy hoá chất đã được xây dựng, nhiều cơ sở đào tạo cán bộ và cơ sở nghiên cứu khoa học được phát triển và không ngừng lớn mạnh cùng với nhịp

độ xây dựng chủ nghĩa xã hội của nước nhà

Cùng với sự phát triển của nghành khai thác dầu khí, nghành công nghiệp hoá chất nói chung và nghành công nghiệp chế biến các sản phẩm dầu mỏ nói riêng đã không ngừng lớn mạnh Song song phát triển cùng với nghành hoá dầu hiện nay, nghành polyme cũng được lâng lên một tầm cao mới Các sản phẩm polyme đã và đang được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp và đời sống Đặc biệt hiện nay nó được coi là nguyên liệu để sản xuất ra các vật liệu mới có tính năng đáp ứng được các yêu cầu của các nghành kĩ thuật cao mà các nguyên liệu khác không thể đáp ứng được

Một trong những polyme có ý nghĩa to lớn nhất hiện nay là vinylclorua Poly-vilylclorua (PVC) là loai chất dẻo có nhiều tính chất tốt:ổn định hoá học cao, ít bị ăn mòn và phá huỷ bởi H2SO4 , HCL có khẳ năng co dãn và độ bền tương đối lớn, có tính cách điện, không thấm nước, không bị phá huỷ khi gặp nước, nhưng lại dể nhuộm Do các tính chất tốt như vậy, PVC được dùng để sản xuất các loại ống dẫn các chất hoá học, làm vật liệu lót bên trong các thiết bị hoá học làm việc ở nhiệt độ thấp thay thế thép không dỉ và hợp kim Trong công nghiệp điện PVC được dùng sản xuất các loại dây bọc, các dụng cụ cho vô tuyên điện PVC dùng trong xây dựng dể lát sàn, tường cách âm, các

poly-PVC gia công với các loại chất hoá dẻo cho ta các loại màng mỏng dùng làm áo mưa, vải bọc v v

Để sản xuất được PVC cần phải có vinylclorua Khoảng 95% vinylclorua

trên thế giới được sử dụng để tổng hợp PVC, phần còn lại được ứng dụng trong các quá trình sản xuất dung môi đặc biệt, chất làm lạnh, trong công nghiệp tổng hợp các hoá chất

Đồng trùng hợp VC với các monome khác như vinilydenclorit CH2 = CCl2, vinyl axetat CH2 = CHOCOCH3, acrylnitril CH2 = CHCN tạo thành các polyme giá trị Vinylclorua còn được dùng để sản xuất sợi hoá học clorin, sơn

chịu ăn mòn

Với những tính năng quan trọng trên, Ngành sản xuất vinylclorua không ngừng được mở rộng và cải tiến cả về quá trình và công nghệ Hiện nay nó được sản xuất nhiều nhất ở Mỹ và các nước Tây Âu

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VINYL CLORUA

1.1 Lịch sử hình thành Vinyl clorua

Vinylclorua là một trong những sản phẩm thông dụng quan trọng trong công nghệ hoá học Người ta sử dụng vinyl clorua (VC) làm chất trung gian để trùng hợp thành polyvinyl clorua (PVC) hay đồng trùng hợp với các monome khác để tạo ra các sản phẩm polyme khác nhau

Quá trình điều chế VC đầu tiên vào năm 1830-1834 khi mà V.regnault tiến hành thực hiện phản ứng khử HCl của đicloetan trong môi trường kiềm rượu và khả năng trùng hợp của vinylclorua dưới tác dụng của ánh sáng được phát hiện vào năm 1872 bởi Baumann Vào năm 1911 hai nhà bác học F.klatte và Rollet nghiên cứu phản ứng giữa C2H2 và HCl sau đó 2 năm chính nhờ phản ứng này

đã điều chế ra xúc tác HgCl2 do Griesheim – Elektron, nhưng sản phẩm PVC đầu tiên trong công nghiệp là vào năm 1930 theo phương pháp của F.klatte sử dụng phản ứng C2H2 và HCl để tạo ra VC

Thời gian gần đây, do nguồn cung cấp cao su tự nhiên sẵn có và giá thành

rẻ nhưng khoa học chưa phát triển nên VC có những ứng dụng rất hạn chế Trong chiến tranh thế giới thứ hai, nguồn cung cấp cao su tự nhiên giảm nhưng

VC cần để tổng hợp thành PVC đã phát triển thành qui mô lớn ở Anh và Mỹ.Quá trình sản xuất VC đi từ C2H2 đòi hỏi cung cấp nhiều năng lượng để sản xuất ra nguyên liệu axetylen Do đó các nhà hoá học đã nghiên cứu ra phương pháp sản xuất VC mới đi từ nguyên liệu rẻ tiền hơn, đó là nguyên liệu Etylen vào những năm 1940-1945

Ngày nay, hơn 90% quá trình sản xuất VC đi từ etylen sử dụng quá trình liên hợp: etylen-điclo etan- oxy-điclo etan - Vinyl clorua Vì quá trình này thuận lợi về điêù tiến hành và điêù kiện kinh tế

1.2 Tính chất vật lý của Vinylclorua

Khối lượng phân tử : 62,5

Khối lượng riêng ở 14,20C : 0,969g/cm3

lỏng, ở 200C : 1,352 kJ/kg.0K

hơi, ở 200C : 0,86kJ/kg.0K

ẩn nhiệt hoá hơi : 79,53 cal/g

Nhiệt nóng chảy : 18,14 cal/g

Điểm nóng chảy : -153,70C

Giới hạn nổ trong không khí ở 250C : 4 ÷ 22 %V

Độ tan trong nước ở 200C : 0,11%kl

Nước tan trong VC ở -150C : 300g/kg

Điểm sôi ở 760mmHg : -13,90C

Vinylclorua ở nhiệt độ và áp suất thường là chất khí không màu, có mùi

như ete VC rất dẽ bắt lửa, có điểm bốc cháy thấp do đó dẽ tạo hỗn hợp nổ với oxi không khí Nó ít tan trong nước chủ yếu tan trong các dung môi hữu cơ như: axeton, etylic, hydrocacbon thơm, hydrocacbon thẳng Nó có tính gây mê như ete, tuy nhiên độ độc hại của nó không cao bằng CCl4, clopren

1.3 Tính chất hoá học

Vinylclorua có công thức cấu tạo : CH2=CHCl

Do trong phân tử VC có chứa một liên kết đôi và có nguyên tử clo linh

động nên cac phản ứng chính của VC là phản ứng cộng và phản ứng thế nguyên tử clo.

1.3.1 Phản ứng nối đôi ( phản ứng cộng hợp).

Trong điều kiện khô, nhiệt độ 140-1500C hoặc ở 800C và chiếu sáng xúc tác

là SbCl3 thì VC tác dụng với halogen cho ta 1,2 dicloetan

Khi có xúc tác AlCl3, FeCl3 thì VC phản ứng với HCl

1.3.2 Phản ứng của nguyên tử Clo

Trong phân tử VC có sự liên hợp p-π của cặp electron không chia ở clo với

etylclorua, dẫn đến giảm mô men lưỡng cực, liên kết C-Cl bền Vì vậy phản ứng thế nucleophyl là rất khó khăn Muốn phản ứng thế nucleophyl xảy ra đòi hỏi điều kiện khắc nghiệt

Thuỷ phân:Khi đun nóng với kiềm HCl bị tách khỏi VC cho ta axetylen: +NaOH

CH2 = CHCl → CH ≡ CH + NaCl + H2O

Tác dụng với alcolat hay fenolat cho ta este vinylic:

CH2 = CHCl + RONa → CH2 = CHOR + NaCl

Tạo hợp chất cơ kim:

VC trong điều kiện không có không khí ở 450 0 C có thể bị phân huỷ tạo thành axetylen và HCl, do phản ứng dime hoá axetylen có thể phản ứng tiếp

tục tạo ra một lượng nhỏ 2-Cl -1,3Butađien

450 0 C

CH 2 = CHCl → CH ≡ CH + HCl

CH2=CHCl + CH ≡ CH → CH2=CCH=CH2

Cl

CHƯƠNG 2: CÁC QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT VC

2.1 Tổng quan về sản xuất VC

Lần đầu tiên VC được tổng hợp vào năm 1830 ÷ 1834 Khi V.Rfgnau tổng hợp nó từ quá trình tách axit clohydric ra khỏi 1,2-dicloetan Cũng thời gian đó , ông nhận thấy rằng khi phơi nắng dung dịch VC trong một thiết bị kín, chất lỏng

bị lắng đọng thành các vẩy rắn Trong phạm vi của thuyết hoá học hữu cơ và sự hiểu biết ở thời gian đó về VC chưa đầy đủ , nên ông chỉ có thể miêu tả hiện tượng đó mà không giải thích được vì sao từ trạng thái lỏng lại chuyển sang trạng thái rắn Năm 1872, những tính chất cơ bản của VC đã được Baumann nghiên cứu và giải thích Ông mô tả dạng vật chất rắn đó như “Kauprenchlorid”

và đưa ra công thức tổng quát như sau (C2H3Cl)n Năm 1902, VC lại được điều chế từ quá trình cracking nhiệt 1,2-dicloetan Tuy nhiên, vào khoảng thời gian

đó nghành khoa học kĩ thuật tinh vi chưa phát triển mạnh và phạm vi ứng dụng còn nhiều hạn chế Do đó các quá trình nghiên cứu sâu và áp dụng khoa học kĩ thuật vào trong công nghiệp sản xuất VC không được chú ý tới Vào năm 1912, Klatte và Rollett đã đưa ra phương pháp điều chế VC bằng quá trình cộng hợp axit clohydric vào axetylen Hai năm sau, Griseheim-Elektron sử dụng HgCl2

làm xúc tác cho quá trình đó và thu được hiệu suất cao hơn Từ hai cách điều chế trên hoá nghành sản xuất VC đã được chính thức hoá sản xuất và ứng dụng vào đời sống Tuy nhiên, nó chỉ được sử dụng trong một phạm vi rất nhỏ, Bởi vì cao su tự nhiên là nguồn sẵn có, không phải trải qua quá trình sản xuất, giá thành lại rẻ Do đó, nó đã ngăn cản sự phát triển mạnh nghành sản xuất VC Cho đến tận chiến tranh thế giới thứ hai kết thúc, nguồn cao su tự nhiên giảm xuống thì sản phẩm của VC là PVC mới được phát triển rực rỡ cho đến tận ngày nay

Nhưng do giá thành axetylen quá cao đã cản trở đáng kể tới thị trường tiêu thụ

các sản phẩm của VC Trước tình hình đó, yêu cầu thay thế công nghệ sản xuất

VC đi từ axetylen đắt tiền bằng quá trình rẻ hơn Đó là một thách thức lớn đối

với các nhà sản xuất lúc bấy giờ Từ năm 1940 ÷ 1950, khi mà khí thiên nhiên

và dầu mỏ là nguồn nguyên liệu rẻ tiền nên các quá trình tổng hợp trên cơ sở axetylen dần dần nhường chỗ cho quá trình tổng hợp trên cơ sở olefin: etylen

Propylen, butylen .Vì vậy mà nguyên liệu để tổng hợp VC cũng được thay thế bằng etylen Clo sẽ cộng trực tiếp vào etylen để tạo thành 1,2-dicloetan, sau

đó tiến hành cracking nhiệt tách axit clohydric tạo thành vinylclorua Lượng axit clohydric thu được từ quá trình này sẽ đem sử dụng cho quá trình hydroclo hoá axetylen Dây truyền sản xuất VC kết hợp cả hai quá trình trên đã làm giảm chi phí cho quá trình đồng thời thu được VC có chất lượng cao Gần đây, quá trình

sản xuất VC theo con đường oxy-clo hoá etylen tạo thành 1,2-dicloetan đã được các nhà phân tích cho là khả thi hơn cả Chính vì vậy mà quá trình sản

xuất VC theo các con đường: clo hoá trực tiếp etylen và oxy-clo hoá etylen chiến tới 90%VC được sản xuất ra Những năm gần đây, nhiều nhà khoa học trên thế giới đã tuyên đoán rằng trong tương lai nguồn nguyên liệu sản xuất VC

từ etylen sẽ được thay thế bằng etan-nguồn nguyên liệu sẵn có Tất cả các quá

trình nghiên cứu trên cơ sở etan đang ngày một hoàn thiện hơn Do hiệu suất thu từ quá trình này chưa cao, độ chọn lọc còn thấp, có nhiều sản phẩm phụ nên nó vẫn chưa được ứng dụng vào sản xuất

Hiện nay, quá trình sản xuất từ etylen vẫn đang giữ vai trò chính trong sản xuất VC và không ngừng được cải tiến cả về dây truyền sản xuất lẫn chất lượng của VC Tuy nhiên cùng với sự phát triển không ngừng về khoa học kĩ thuật đặc

biệt là sự phát triển của nghành động học xúc tác mới Nên etan có thể trở lên

hấp dẫn hơn trong tương lai

Các dây truyền công nghệ sản xuất VC cũng không ngừng được nâng cao

Từ dây truyền sản xuất một quá trình đã được thay thế bằng dây truyền công

được thay thế bằng thiết bị phản ứng lớp xúc tác lưu động, lỏng sôi Năng suất thiết bị cũng ngày càng được nâng cao.

Cùng với etylen và NaOH, vinylclorua là một trong những hợp chất quan trọng nhất trên thế giới Năm 1984, trên toàn thế giới có khoảng 12 ÷ 15 triệu tấn VC được tiêu thụ Khoảng 25% lượng clo trên thế giới được sử dụng để sản xuất VC

Các cơ sở sản xuất VC trước năm 1986 chủ yếu ở Mỹ và Tây Âu Ngày nay do nguồn nguyên liệu và thị trường tiêu thụ mang tính chất địa lý nên các cơ

sở sản xuất VC đã được mở rộng trên toàn thế giới, đặc biệt ưu tiên những vùng

có nguồn nguyên liệu dồi dào và thị trường rộng lớn Sản phẩm của VC cũng không ngừng được mở rộng và nâng cao

Tóm lại quá trình sản xuất VC từ các nguyên liệu chính sau:

Từ axetylen

Từ dicloetan

Từ etylen

Từ etan

2.2 Quá trình điều chế CV từ 1,2di-cloetan

2.2.1 Quá trình sản xuất VC trong pha lỏng

Trong pha lỏng, người ta thường sử dụng dung dịch rượu, kiềm để khử HCl của dicloetan (C2H4Cl2)

a.Cơ sở của quá trình:

dựa vào phản ứng chính sau:

Thiết bị phản ứng trong công nghệ sản xuất VC ở pha lỏng là thiết bị hình trụ kiểu đồng trục có vỏ bọc và cánh khuấy Thiết bị làm việc gián đoạn.

Cứ một lít dicloetan cần 1,1 lít dung dịch kiềm (42%NaOH) và 0,26 lít etylic Do rượu hoà tan trong kiềm và dicloetan nên phản ứng tiến hành ở dạng

đồng thể Nhiệt độ phản ứng là 60 ÷ 70 0 C, thời gian phản ứng là 4 ÷ 5 giờ,

Sản phẩm có sản phẩm phụ là dicloetan, NaCl, HCl, lại xảy ra trong pha lỏng do đó sẽ mất mát Clo khi xử lý Quá trình phân tách riêng từng cấu tử tốn nhiều thiết bị.

Dung dịch nước thải có chứa hợp chất Clo gây ảnh hưởng đến quá trình xử lý môi trường

Thiết bị làm việc gián đoạn, khó tự động hoá, dây truyền sản xuất

có nhiều thiết bị, kồng kềnh

Rượu, kiềm tiêu tốn cho quá trình này quá nhiều

Do những nhược điểm trên, quá trình sản xuất VC trong pha lỏng không kinh tế, tốn nhiều vốn đầu tư, giá thành sản phẩm cao Vì vậy phương pháp này

ít phổ biến trong sản xuất VC

2.2.2 Quá trình sản xuất VC trong pha khí

Quá trình dehydroclo hoá dicloetan trong pha khí là một trong những quá

trình quan trọng và thiết thực để sản xuất VC Nó có thể tiến hành nhiệt phân

có xúc tác hoặc không có xúc tác.

2.2.2.1 Quá trình phản ứng không có xúc tác

a Cơ sở của quá trình:

Phản ứng xảy ra theo cơ chế chuỗi gốc Nó được bắt đầu bằng phản ứng phá vỡ liên kết C-Cl

ClCH2-CH2Cl → ClCH2-⌡CH2 + ⌡Cl

⌡Cl + ClCH2-CH2Cl → ClCH2-⌡CHCl + HCl

ClCH2-⌡CHCl → CH2=CHCl + ⌡Cl

Để tạo ra gốc tự do cần một năng lưởng đủ lớn để phá đứt liên kết C-Cl

Như vậy nhiệt độ phản ứng phải cao.Khi dicloetan tách ra một nguyên tử Clo

tạo thành gốc ClCH2-⌡CH2ổn định Tuy nhiên ở nhiệt độ cao quá sẽ thúc đẩy phản ứng trùng hợp tạo polyme Do đó để giảm nhiệt độ của quá trình

người ta thường sử dụng các chất khởi đầu dễ tạo ra gốc tự do ở trường hợp này

thường sử dụng các chất chứa clo như tetraclometan, hexancloetan, tricloetan, 1,1-dicloetan Những chất khởi đầu này có trong nguyên liệu không

được vượt quá 5% Nitrometan là chất khởi đầu tốt nhất, cho hiệu suất cao

Nhưng do sản phẩm là VC nên người ta thường cho 1,1-dicloetan vào nguyên liệu đầu để thúc đẩy phản ứng.

Gốc ⌡Cl sẽ tương tác với nguyên liệu ban đầu là dicloetan tạo ra gốc mới.Phản ứng sẽ dừng lại khi tốc độ sinh ra bằng tốc độ mất đi của gốc tự do

Sự mất các gốc tự do có thể do các gốc va chạm với nhau, phản ứng với nhau tạo phân tử trung hoà Cũng có khi người ta sử dụng các chất ức chế ngăn cản sự tạo thành các gốc tự do

Khi cho 1÷10% 1,1-dicloetan trong nguyên liệu 1,2-dicloetan, thì quá trình

cracking nhiệt xảy ra ở nhiệt độ 450 ÷ 650 0 C, áp suất 0,1 ÷ 0,4MPa, mức độ chuyển hoá tốt và sản phẩm tạo thành là 95% Tuy nhiên nguyên liệu càng

nguyên chất thì độ chuyển hoá càng cao

Quá trình tiến hành ở áp suất cao sẽ thuận lợi hơn ở áp suất thấp Vì áp suất cao, sẽ giảm kích thước lò phản ứng, cải tiến được thiết bị trao đổi nhiệt, quá trình phân tách dễ dàng hơn

ở quá trình này thời gian phản ứng là10÷ 20 giây

Sản phẩm phụ của quá trình là: etylen; axetylen; vinylaxetylen; butadien; 2-clo1,3-butadien; 1,2-di-cloetylen và 1,1-dicloetan, tricloetan Ngoài

+Vùng bay hơi sản phẩm (vùng lạnh) ở phía trên

Khi lò phản ứng ngừng lại để lấy cốc, thì phải làm lạnh sản phẩm ngay để ngăn ngừa phản ứng tạo ra sản phẩm nặng Trong hầu hết quá trình sản phẩm được làm lạnh trong thiết bị làm lạnh Nhiệt toả ra có thể tận dụng để đun sôi trong thiết bị phân tách

Quá trình tách các sản phẩm thường thực hiện theo nguyên tắc tách HCl trước, tách VC sau Từ các cấu tử nặng sẽ tách ra 1,2-dicloetan Axetylen sẽ được tách cùng với HCl và biến dổi thành VC

2.2.2.2 Quá trình phản ứng có xúc tác.

Để giảm sự tạo cốc và các sản phẩm phụ trong quá trình cracking nhiệt tách HCl, nhiệt độ của quá trình phải giảm xuống Vì vậy các nhà sản xuất đã

tiến hành phản ứng dehydroclo hoá 1,2-dicloetan khi có mặt xúc tác Quá trình

sản xuất VC trong pha khí có xúc tác xảy ra ở nhiệt độ thấp 200÷ 450 0 C, do đó

độ chọn lọc tạo VC cao hơn, tạo cốc thấp Tuy nhiên mức độ chuyển hoá không cao hơn quá trình không có xúc tác, thường là 60÷ 70%

Các loại xúc tác thường dùng trong quá trình này là silicagel, anilu-kim loại, NaCl, zeolit, đồng tan chảy hoặc các kim loại khác.

Chất xúc tác sẽ tương tác với Cl2 để tạo ra gốc tự do ban đầu

Gần đây để cải tiến độ chuyển hoá và chất lượng sản phẩm của quá trình sản xuất VC trong pha khí người ta đã sử dụng quá trình quang hoá Quá trình quang hoá nhằm sử dụng ánh sáng kích thích thu được từ thuỷ ngân, vonfram, tia laze để khích thích 1,2-dicloetan tách ra các gốc tự do

CH2ClCH2Cl + hγ → (C2H4Cl2)*

(C2H4Cl2)* → ⌡C2H4Cl + ⌡Cl

⌡Cl + ClCH2CH2Cl → ClCH2⌡CHCl + HCl

ClCH2⌡CHCl → CH2=CHCl + ⌡Cl

Quá trình này cho độ chuyển hoá cao, độ chọn lọc cao, nhiệt độ phản ứng tiến hành thấp hơn các quá trình trên Nhưng do dây truyền sản xuất đòi hỏi phải

có bộ phận quang hoá rất tốn kém do đó nó cũng ít được ứng dụng rộng

2.2.2.3 Ưu nhược điểm của quá trình sản xuất VC pha ở khí.

Phương pháp này tốt hơn phương pháp sản xuất trong pha lỏng nhưng nó

vẫn không được ứng dụng nhiều trong sản xuất VC bởi các nhược điểm sau:

Có nhiều sản phẩm phụ, sản phẩm tạo ra có độ sạch không cao gây ảnh hưởng xấu cho các quá trình sản xuất sau

Năng suất thấp, thiết bị làm việc gián đoạn

Công nghệ phức tạp, rất khó tự động hoá trong sản xuất

Nhiệt cung cấp cho quá trình lớn, phải sử dụng chất xúc tác và các chất khởi đầu trong quá trình, do đó chi phí sản xuất cao, không thuận lợi về mặt kinh tế

Thuyết minh dây truyền sản xuất:

Dicloetan được đưa vào thiết bị bay hơi ở phần trên lò ống, pha khí tiếp tục đưa vào ở vùng nhiệt phân Sau khi nhiệt phân hỗn hợp (a) được đưa qua thiết bị trao đổi nhiệt (b), rồi làm lạnh ở (c) Sau đó hỗn hợp tiếp tục được qua tháp chưng cất (d) để tách axit HCl VC được chưng cất lấy ra ở đỉnh tháp (e)

Để loại bỏ HCl và EDC, VC tiếp tục được đưa qua tháp rửa kiềm EDC sau khi được tách cho qua làm sạch rồi tuần hoàn trở lại

2.3 Quá trình sản xuất VC từ etylen

Ở những nước có dầu mỏ đang được thai thác và chế biến, nguồn nguyên

pháp sản xuất VC từ etylen là phương pháp mới đang được áp dụng rất rộng rãi vào sản xuất.

2.3.1Cơ sở của quá trình

Do quá trình clo hoá và quá trình oxi-clo hoá etylen là hai quá trình toả nhiệt cao, nên việc kết hợp hai quá trình này với quá trình cracking nhiệt là quá trình thu nhiệt vào sản xuất VC là phù hợp nhất

Quá trình sản xuất VC từ etylen là sự kết hợp của ba quá trình:

+Cộng hợp trực tiếp clo và etylen tạo ra 1,2-dicloetan

+Dicloetan thực hiện cracking HCl tạo thành vinyl clorua

+Oxy clo hoá etylen tạo thành 1,2-dicloetan

etylen, clo và oxi không khí.

Chất xúc tác sử dụng cho quá trình này là các muối kim loại chuyển tiếp ở

đây thường sử dụng CuCl 2 , FeCl 3 làm xúc tác cho quá trình.

tử lớn – với tính chất hóa học kém, không linh động, dễ bị vón cục ) và khử hoạt tính của xúc tác ( có thể cốc bám trên bề mặt xúc tác gây cản trở quá trình xúc tác ) gây ra phản ứng oxi hoá trực tiếp etylen tạo ra CO, CO2 làm giảm hiệu suất sản phẩm Lượng oxi đưa vào phản ứng phải thấp hơn lượng oxi cần thiết

để tránh xảy ra phản ứng tạo CO,CO2

Quá trình clo hoá trực tiếp tạo ra VC, HCl và 1,2-dicloetan Lượng dư etylen sẽ tiếp tục được oxi clo hoá cùng với HCl tạo ra 1,2-dicloetan 1,2-dicloetan sẽ bị cracking tạo ra VC Đây là quá trình kết hợp hữu hiệu nhất khi không trải qua một giai đoạn trung gian nào, chúng cùng tiến hành sông song và

bổ trợ cho nhau Nhiệt toả ra của hai quá trình oxi-clo hoá và clo hoá sẽ cung cấp cho quá trình cracking.

Ngoài sản phẩm chính thu được là VC, còn có các sản phẩm phụ khác như: dicloetylen, tricloetylen, tetracloetylen Các sản phẩm này có thể đưa đi chế biến xâu thu được các cấu tử quý hơn

 Thuyết minh dy chuyền cơng nghệ sản xuất VC từ Etylen:

Trong thiết bị (1) etylen và clo cho phản ứng với nhau cho pha lỏng tạo EDC Nhiệt toả ra từ phản ứng được thu hồi dùng cho quá trình chưng cất (3) thu EDC và dùng để phân huỷ EDC thu sau khi làm sạch sản phẩm VC EDC tinh khiết được crăcking trong (4) và tạo VC và HCl Sản phẩm đi ra từ (4) được làm sạch rồi cho qua thiết bị chưng luyện (6) (7) tách VC và HCl HCl thu được

từ đỉnh tháp (6) cho qua thiết bị oxi hoá (2) EDC chưa bị nhiệt phân được tách

ra từ (7) và cho tuần hoàn lại (3) VC thu được từ (7) rất tinh khiết ( nồng độ 99,9% )

Trong thiết bị oxi clo hoá, HCl tuần hoàn kết hợp với etylen và oxi trong thiết bị tầng sôi tạo 1,2-Dicloetan và nước nhiệt sinh ra do phản ứng được dùng cho chưng cất VC và EDC Sau khi làm sạch sản phẩm phản ứng trong (8), nước được loại bỏ, EDC cho qua (10) làm khô và tách khí rồi được đưa qua (3) chưng cất làm sạch Khí HCl thoát ra từ (10) đưa vào (11) để thu hồi clo Tại thiết bị hydro hoá (12) chuyển C2H2 trong HCl từ (6) thành etylen, nâng cao độ sạch sản phẩm và hiệu suất của quá trình

2.3.3 Ưu nhược điểm

a Ưu điểm

 Tiêu tốn ít năng lượng do tận dụng được nhiệt toả ra của phản ứng

 Tận dụng được HCl tạo thành, sản phẩm thu được không có HCl

 Không dùng axetylen nên chi phí cho quá trình giảm giá thành sản phẩm giảm từ 25÷30%

b Nhược điểm

 Sản phẩm thu được có nhiều sản phẩm phụ, độ chọn lọc không cao

 Thiết bị phức tạp, điều khiển quá trình khó khăn

2.4 Sản xuất VC từ etan

Etan có nhiều trong khí tự nhiên và khí đồng hành mà không trải qua quá trình

Do đó nó là nguyên liệu rẻ tiền và sẵn có, góp phần làm giảm giá thành sản phẩm vinylclorua.

Hiện nay có rất nhiều công trình nghiên cứu biến đổi trực tiếp etan thành

VC Etan rất có giá trị đối với các quá trình chế biến, đặc biệt đối với khu chế xuất ở vùng bờ biển Ngà của Mỹ Nó được sử dụng cho quá trình cracking tạo etylen Nếu việc nghiên cứu biến đổi etan trực tiếp thành VC sẽ giảm được phần nào quá trình cracking đồng thời giảm sự lệ thuộc vào năng suất của quá trình cracking

2.4.1Cơ sở lý thuyết

Sự chuyển hoá etan thành vinylclorua theo các phương pháp sau:

1 Clo hoá nhiệt độ cao:

Etylen, etylclorua, 1,2-dicloetan thù được khá lớn Ngoài ra còn có thể tạo ra CO; CO2 Chính vì vậy việc đưa etan vào sản xuất VC gặp rất nhiều khó khăn về mặt công nghệ, cũng như về mặt kinh tế.

Để thu được các kết quả khả quan hơn, các nhà nghiên cứu đã kết hợp quá trình clo hoá etan và clo hoá etylen để ngăn ngừa các sản phẩm có nhiều clo trong phân tử Tuy nhiên hiệu suất của quá trình cũng chỉ bằng quá trình oxi-clo hoá trên

Quá trình sản xuất VC theo etan tuy chưa đạt kết quả mong muốn, nhưng

nó vẫn được các nhà khoa học tiếp tục nghiên cứu trong phòng thí nghiệm để tìm ra phương pháp hữu hiệu áp dụng vào thực tế

2.5 Phương pháp liên hợp sản xuất VC

Ngoài các phương pháp sản xuất VC kể trên người ta còn sử dụng

phương pháp liên hợp để sản xuất VC

*Liên hợp quá trình clo hoá etylen và quá trình cracking 1,2-dicloetan.Các phản ứng xảy ra trong quá trình:

Hình 2.1 Sơ đồ sản xuất bằng phương pháp liên hợp

Phương pháp sản xuất VC từ khí cracking dầu mỏ.

Phương pháp sản xuất VC từ nguyên liệu của quá trình cracking các sản phẩm dầu mỏ chủ yếu là metan và naphtalen Quá trình này rất thuận lợi khi không phải tách riêng etylen và axetylen Khí cracking dầu mỏ gồm có etylen và axetylen là nguyên liệu trực tiếp cho quá trình clohydric hoá và clo hoá sản xuất

VC Toàn bộ axetylen được sử dụng hoàn toàn cho quá trình clohydric hoá, còn etylen có thể dễ dàng dehydro hóa tạo thành axetylen hoặc được đưa vào bộ phận clo hoá trực tiếp tạo ra 1,2-dicloetan Sau đó đi vào bộ phận cracking tạo ra VC