xác định đồng thời CuII, PbII và ZnII

Phương pháp dựa trên sự hấp phụ làm giàu các phức 2',3',4’,5,7 - pentahydroxyflavone Morin của các nguyên tố này trên điện cực giọt thuỷ ngân treo HMDE, diễn ra bởi sự khử của các dạng h

TÓM TẮT

đưa ra Phương pháp dựa trên sự hấp phụ làm giàu các phức 2',3',4’,5,7 - pentahydroxyflavone (Morin) của các nguyên tố này trên điện cực giọt thuỷ ngân treo (HMDE), diễn ra bởi sự khử của các dạng hấp phụ bằng cách quét thế sử dụng mođun xung vi phân Các điều kiện phân tích tối ưu đã được xác định, đó là nồng độ Morin 2,0μM, pH = 4,0 và thế hấp phụ tại - 500mV đối với điện cực Ag/AgCl

0,08 và 0,06 ng/mL

tế và mẫu tổng hợp nhân tạo đã cho kết quả khả quan

1 MỞ ĐẦU

Trong những năm qua, chì, đồng và kẽm đã được qua thử nghiệm và kết luận là những chất gây ô nhiễm theo cả quan điểm về tính độc hại và sức khỏe con người Với những lượng nhỏ của kẽm và đồng là rất cần thiết cho các quá trình sinh lý bình thường nhưng với hàm lượng dư thừa lại là mối đe dọa nghiêm trọng cho sức khỏe con người Hàm lượng tối đa hàng ngày cho phép đối với đồng và kẽm lần lượt là 0,5 và 1,0mg/kg trọng lượng cơ thể [1] Chì được phân bố rộng rãi trong tự nhiên, gây ảnh hưởng nghiêm trọng đối với con người [2] Đặc biệt, nó ảnh hưởng đến sức khỏe và tinh thần của trẻ Từ đó, việc xác định lượng vết các kim loại là thử thách đòi hỏi sự phát triển của các phương pháp mới Trong một số qui trình phân tích thông thường để xác định nồng độ thấp của các kim loại nặng thì bước làm giàu cần thiết phải được tiến hành trước khi thực hiện việc xác định Hầu hết các phương pháp có độ nhạy và

độ chọn lọc cao gần đây như ICP - AES, ICP - MS, GF - AAS và NAA đều rất tốn kém để sử dụng trong các phép phân tích thông thường

Kỹ thuật Vôn – Ampe hòa tan (SV) bao gồm nhiều phương pháp điện hoá, có quá trình làm giàu lên bề mặt điện cực trước khi đo thế Ưu điểm chính của SV so với các phép đo Vôn -Ampe và các kỹ thuật phân tích khác là yếu tố trước khi làm giàu Vôn – -Ampe hòa tan anot (ASV) là kỹ thuật Von - Ampe hòa tan phổ biến và hiệu quả nhất để xác định lượng vết của các ion kim loại Mặc dù ASV là một công cụ hiệu quả để xác định lượng vết của ba nguyên tố quan trọng này nhưng nó cũng gặp một số hạn chế Vấn đề chủ yếu trong phép xác định đồng thời đồng và kẽm bởi ASV là sự hình thành hợp chất gian kim loại Cu - Zn Sự cản trở do hợp chất gian kim loại Cu - Zn trong ASV thường xuyên được lưu ý [3 - 6] Hợp chất gian gian kim loại bị oxi hóa bởi thủy ngân ở cùng thế với Cu, gây nên sự tăng pic hòa tan của Cu và ngược lại làm giảm sự hòa tan của Zn Điều này có nghĩa là phép xác định đồng thời hai kim loại này

là không thể thực hiện bởi các phương pháp phân tích điện hóa thông thường

Khảo sát thế làm giàu là để chỉ có đồng được tập trung lên bề mặt điện cực mà vẫn có thể

ra hợp chất gian kim loại Ga - Cu sẽ cho kết quả ổn định hơn, và Zn có thể được xác định mà không bị ảnh hưởng bởi Cu, vì Cu tạo hợp chất gian kim loại với Ga mạnh hơn Zn [7] Một cách khác để giảm thiểu sự cản trở của hợp kim là sử dụng các điện cực kép để tách rời các kim loại ra khỏi nhau ở các điện cực và do đó ngăn ngừa sự hình thành các hợp kim [8, 9] Theo những cách giải quyết này, sự ảnh hưởng cản trở của Cu là được khắc phục Tuy nhiên, phép xác định đồng thời Cu và Zn không thể thực hiện bằng cách sử dụng các phương pháp này Phương pháp thay thế Vôn – Ampe hòa tan hấp phụ để xác định đồng thời các kim loại được dựa trên cơ sở sự hấp phụ tối ưu hơn so với sự làm giàu điện cực Phương pháp Vôn – Ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) đang trở thành một công cụ phân tích được chấp nhận rộng rãi,

vì nó tăng khả năng của sự phân tích hòa tan đối với các lượng vết kim loại thêm vào, và tạo ra một phương pháp thay thế hiệu quả để kiểm tra được các kim loại khác Lịch sử, cơ sở lý thuyết và các ứng dụng của AdSV đã được đưa ra trong các tài liệu tham khảo [10 - 13] AdSV đang được sử dụng rộng rãi để xác định riêng lẻ và đồng thời các kim loại nặng Có nhiều báo

cáo về ứng dụng của AdSV để xác định Pb [14 - 17], Cu [18 - 21] và Zn [22, 23], nhưng theo hiểu biết của chúng tôi thì không có báo cáo nào về ứng dụng của AdSV để xác định đồng thời

Pb, Cu và Zn

Phức 2 ', 3, 4, 5, 7 - pentahydroxyflavone (Morin) có cấu trúc như hình 1, đã được sử dụng như một chất vòng càng trong AdSV catot đối với In [24], Sr [25] và xác định đồng thời

Cu và Bi [26] Nghiên cứu hiện thời được xúc tiến bởi yêu cầu phát triển phương pháp thay thế

để xác định đồng thời Cu, Pb và Zn Phương pháp này được dựa trên cơ sở ảnh hưởng làm giàu của phức Cu, Pb và Zn với Morin trên điện cực giọt thủy ngân treo, các phức bị hấp phụ này sau đó sẽ bị khử

Hình 1 Công thực cấu tạo của Morin

2 THỰC NGHIỆM

2.1 Thiết bị và dụng cụ

- Máy phân tích điện hoá 746/747 VA của hãng Metrohm -Thụy Sĩ với một hệ gồm ba điện cực:

+ Điện cực làm việc là điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE)

+ Điện cực so sánh Ag/AgCl

+ Điện cực phụ trợ bằng Pt

Vôn – ampe xung vi phân được tiến hành với với biên độ xung 50mV, tốc độ quét thế 20mV/s và chu kỳ xung là 0,3 giây

- Máy đo pH 713 của hãng Metrohm, Thụy Sĩ

2.2 Hóa chất

- Nước cất dùng để pha hóa chất

trong 100,0mL nước hơi kiềm

vào nước và pha loãng thành 100,0mL trong bình định mức

- Đệm Britton-Robinson được chuẩn bị bằng cách hòa tan axit Boric (5,0g), axit

chính xác của dung dịch này được điều chỉnh đến pH cần thiết bằng dung dịch NaOH

pha loãng đến 1,0L Thể tích chính xác của dung dịch này được điều chỉnh đến độ pH = 4,0 bằng dung dịch NaOH

2.3 Quy trình phân tích

- Dùng pipet lấy 10 mL dung dịch mẫu gồm Morin 2μM và đệm axetat (pH = 4,0) cho vào

tế bào Vôn – Ampe

gian 3 phút Sau khi tạo ra được một hệ HMDE mới, quá trình làm giàu được thực hiện trong thời gian 60 giây ở thế - 500 mV trong lúc đang khuấy dung dịch Kết thúc giai đoạn làm giàu thì ngừng khuấy dung dịch và để yên sau 10 giây

- Giai đoạn hòa tan: Dòng Vôn – Ampe được ghi lại bằng cách tiến hành quét về thế âm

dần dùng kỹ thuật Vôn – Ampe xung vi phân

3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Những đặc tính hấp phụ của các phức Cu II , Pb II và Zn II – Morin

- Hình 2a mô tả các đường vôn – ampe xung vi phân của dung dịch Morin 10μM ở pH = 4,0 (đệm axetat) sau khi làm giàu 60 giây ở thế - 500mV

những điều kiện giống như đã chỉ ra

Hình 2 Các đường vôn – ampe xung vi phân của: (a) dung dịch Morin 10μM ở pH = 4,0 sau thời gian làm giàu 60 giây ở thế - 500mV; Cu II , Pb II và Zn II 20 ng.mL -1 trong những điều kiện như (a); (c), (a) và (b) trong những điều kiện thí nghiệm như (a); và (d) là dung dịch như (c)

mà không qua thời gian làm giàu.

thêm Morin vào dung dịch Những phản ứng này diễn ra mạnh hơn khi có sự làm giàu trước khi thực hiện quét thế Những dòng khử này tăng lên một cách tuyến tính khi tăng nồng độ kim loại Bằng cách chú ý tới những dữ kiện như các dòng khử kim loại tăng khi thêm Morin vào

I (nA)

E (V)

dung dịch và sự phụ thuộc của pic vào thời gian làm giàu, có thể kết luận rằng các phức kim loại – Morin đã được hấp phụ lên trên bề mặt của điện cực

3.2 Ảnh hưởng của các thông số có hiệu lực

3.2.1 Ảnh hưởng của pH

trị cực đại Do đó, pH = 4,0 được chọn làm điều kiện cho các nghiên cứu tiếp theo Trong số các chất điện phân khác nhau đã khảo sát đối với phép nghiên cứu sự hòa tan hấp phụ, kết quả tốt nhất thu được là trong môi trường đệm axetat

Hình 3 Ảnh hưởng của pH lên dòng hòa tan catot của Cu II , Pb II và Zn II 20 ng.ml -1 khi có mặt

của Morin 10μM và sau thời gian làm giàu 60 giây ở thế - 600mV.

3.2.2 Ảnh hưởng của thế làm giàu

1000mV Điều này có thể thấy trong hình 4, ở khoảng thế từ - 400mV đến - 600mV pic của các mẫu này đều phụ thuộc vào thế làm giàu và đạt các giá trị cực đại Ở thế làm giàu khoảng – 500mV được sử dụng cho việc tiến hành các phép phân tích mang tính khả thi

I (nA)

pH

Hình 4 Ảnh hưởng của thế làm giàu lên dòng của Cu II , Pb II và Zn II 20 ng.mL -1 ở pH = 4,0 Các

điều kiện khác như trong hình 3.

3.2.3 Ảnh hưởng của nồng độ Morin

Ảnh hưởng của nồng độ Morin đến độ nhạy của phương pháp được đưa ra cũng được

– Morin tăng lên khi tăng nồng độ của Morin lên đến 2,0μM, sau đó san bằng ở những nồng độ cao hơn Nồng độ Morin tốt nhất khoảng 2,0μM được chọn cho các thí nghiệm tiếp theo

Hình 5 Ảnh hưởng nồng độ Morin lên dòng của Cu II , Pb II và Zn II 20 ng.mL -1 ở thế làm giàu

– 500mV Các điều kiện khác như trong hình 4.

3.2.4 Ảnh hưởng của thời gian làm giàu

Hình 6 biễu diễn các đồ thị của pic catot trong phương pháp vôn – ampe xung vi phân

I (nA)

E (mV)

I (nA)

CMorin (μM)

theo thời gian làm giàu, cho thấy trước khi cân bằng hấp phụ được thiết lập, thời gian làm giàu càng lâu, phức kim loại – Morin được hấp phụ càng nhiều và do đó các dòng pic càng trở nên rộng hơn Tuy nhiên, sau một thời gian làm giàu nhất định, các dòng pic đều có xu hướng san bằng, chứng tỏ rằng cân bằng hấp phụ được thiết lập

Hình 6 Ảnh hưởng của thời gian làm giàu đến độ nhạy của phương pháp được đưa ra khi có mặt của

Morin 2,0μM Các điều kiện khác như trong hình 5.

3.2.5 Các khoảng tuyến tính và giới hạn phát hiện

Để xác định quan hệ tuyến tính giữa dòng pic và nồng độ kim loại, sáu đồ thị về sự phụ thuộc đã được xây dựng dưới những điều kiện tối ưu nhất và sau 60 giây làm giàu Các đồ thị

thời của nhau Các kết quả của nghiên cứu này (các hệ số tương quan lớn hơn 0,99) cho thấy trong tất cả các trường hợp thì quan hệ dòng – nồng độ là tuyến tính trong khoảng nồng độ 1 –

3.2.6 Các yếu tố cản trở

nghiên cứu bằng cách thêm ion cản trở vào dung dịch gồm 20,0 ng/mL của những kim loại này trong những điều kiện khả thi Các kết quả nghiên cứu được tóm tắt trong bảng 1 Từ kết quả

t (giây)

I (nA)

không gây cản trở trong phép xác định ZnII và ZnII không gây cản trở trong phép xác định CuII, đây được xem như là nét khác biệt quan trọng về sự cản trở chủ yếu của chúng trong phương pháp vôn – ampe hòa tan anot

Bảng 1 Nồng độ lớn nhất cho phép của các yếu tố cản trở

Na+, Al+, Ca2+, Li+, K+, Sn2+,

Ba2+, Cd2+, Hg2+, Cr3+, C2O42-,

Ni2+, V4+, Cl-, F-, Br-, ClO3-,

ClO4-, Fe3+

Ga3+

Mo (VI), I

-Pb2+

Cu2+

Zn2+

Bi3+, CN

-Co2+

Tl+

10

1 1 10 -10 0,5 10 10

10

1 10 -10 10 10 10 1

1

1 1 10 10 -10 0,5 10

3.2.7 Phép phân tích mẫu thực

trong một mẫu nước vòi (bảng 2) và các mẫu tổng hợp nhân tạo (bảng 3) mà thành phần của chúng được chuẩn bị theo những sự pha trộn đã biết [28] Để loại trừ ảnh hưởng hàng loạt, phương pháp thêm chuẩn đã được sử dụng Số liệu thu được đối với các mẫu trên với hàm

Bảng 2

0

20,0

60,0

40,0

80,0

0 40,0 20,0 60,0 120,0

0 60,0 40,0 20,0 160,0

8,3 ± 1,2 28,0 ± 1,3 70,2 ± 2,4 46,4 ± 3,3 90,8 ± 3,0

4,3 ± 1,0 42,5 ± 1,2 25,3 ± 1,8 62,1 ± 3,3 125,5 ± 1,8

422,8 ± 2,4 481,8 ± 2,5 464,0 ± 2,3 444,6 ± 3,1 578,0 ± 2,1

-99 103 95 103

-96 104 96 101

-98 101 105 97

120,0

200,0

240,0

260,0

80,0 160,0 240,0 200,0 240,0

120,0 80,0 260,0 260,0 200,0

166,7 ± 2,5 123,5 ± 5,1 212,3 ± 5,9 241,1 ± 3,8 257,9 ± 5,4

87,5 ± 2,4 167,5 ± 3,9 239,5 ± 4,2 196,3 ± 3,4 246,7 ± 4,9

540,4 ± 4,8 498,8 ± 5,4 690,6 ± 3,6 677,6 ± 4,4 614,8 ± 6,1

99 96 102 97 96

104 102 98 96 101

98 95 103 98 96

Bảng 3

C97300

C97600

C85200

C85400

C86200

0

10,0

20,0

0

10,0

20,0

0

10,0

20,0

0

10,0

20,0

0

10,0

20,0

0 10,0 20,0

0 10,0 20,0

0 10,0 20,0

0 10,0 20,0

0 10,0 20,0

0 10,0 20,0

0 10,0 20,0

0 10,0 20,0

0 10,0 20,0

0 10,0 20,0

5,6 ± 1,1 15,4 ± 2,1 25,8 ± 1,8

6,4 ± 2,6 16,3 ± 3,4 27,1 ± 4,8

7,3 ± 3,1 17,1 ± 2,1 28,3 ± 2,6

6,8 ± 4,1 17,2 ± 1,1 27,0 ± 3,4

6,2 ± 1,7 16,3 ± 3,4 26,0 ± 5,3

1,0 ± 0,3 10,9 ± 1,4 21,0 ± 1,1

0,4 ± 0,1 11,0 ± 2,5 20,6 ± 3,2

0,3 ± 0,1 10,2 ± 1,5 20,9 ± 2,3

0,3 ± 0,2 10,5 ± 1,8 19,9 ± 4,1

0,1 ± 0,1 10,0 ± 5,1 19,7 ± 1,8

2,2 ± 0,8 11,9 ± 1,8 22,8 ± 1,3

0,6 ± 1,8 10,3 ± 2,2 21,2 ± 2,6

2,4 ± 0,3 12,8 ± 1,8 21,8 ± 3,9

3,0 ± 1,0 13,2 ± 2,5 22,4 ± 2,3

2,6 ± 1,0 12,3 ± 4,9 22,0 ± 5,8

98 98 101

98 98 103

101 98 105

101 103 101

98 101 99

105 99 100

101 106 101

101 99 103

102 102 98

95 99 98

104 97 103

102 97 103

102 104 97

103 102 97

104 97 97

* Nồng độ mong muốn của Cu II , Pb II và Zn II trong dung dịch theo một số cách pha trộn này tương ứng là 5,55, 0,95 và 2,1 đối với C97300; 6,5, 0,4 và 0,6 đối với C97600; 7,2, 0,3 và 2,35 đối với C85200; 6,7, 0,3 và 2,9 đối với C85400 và 6,3, 0 và 2,5 đối với C86200 ng/mL.

4 KẾT LUẬN

Nghiên cứu được đưa ra cho thấy phép phân tích sự hòa tan hấp phụ của CuII, PbII và ZnII

có mặt Morin là một phương pháp tối ưu để xác định lượng vết của ba cation này Kết luận, hệ

thuận lợi về độ nhạy cao, độ chọn lọc cao, đơn giản và nhanh chóng

Những sự thừa nhận

Các tác giả thẳng thắn thừa nhận đóng góp của nghiên cứu này bằng cách tiến hành đối với những nghiên cứu cao hơn trong khoa học cơ sở và hội đồng nghiên cứu của Đại học Arak

TÀI LIỆU THAM KHẢO