Nghiên cứu khả năng xác định đồng thời sắt(II) và coban(II) trong cùng một hỗn hợp bằng thuốc thử nitroso r

II.3.1.4.khảo sát thể tích dung dịch đệm cho sự tạo phức FeII – Hoá Nitroso – HoáII.3.1.6.Nghiên cứu khoảng thời gian tối u cho sự tạo phức FeII – Hoá Nitroso 39 II.3.2.3.Xây dựng đờng c

trờng đại học vinh khoa: hóa học

-

 -Đề tài: nghiên cứu khả năng xác định đồng thời sắt(II) và coban(II) trong cùng một hỗn hợp bằng thuốc thử Nitroso – R R khóa luận tốt nghiệp đại học chuyên Ngành: Hóa học phân tích Giáo viên hớng dẫn: Th.s Võ thị hoà Sinh viên thực hiện : Nguyễn Thị Thế

Lớp : 42E – Hoá Hoá Vinh, tháng 5/2006 Mục lục trang Mở đầu……… 2

Phần I: Tổng quan……… 4

I.1.Đặc điểm chung của hai nguyên tố sắt và coban……… 4

I.1.1.Nguồn gốc và trạng thái tự nhiên……… 4

I.1.2.Tính chất vật lý……… 5

I.1.3.Tính chất hoá học……… 6

I.1.4.Đặc điểm của ion Fe2+ và Co2+……… 6

I.1.5.Phức chất của Fe(II) và Co(II)……… 8

I.1.6.Vai trò của sắt và coban trong công nghiệp và nông nghiệp……… 9 I.2.Một số thuốc thử dùng trong phân tích định lợng để xác định sắt và 10

I.2.1.Thuốc thử 8 – Hoá hiđroxiquinolin………

10 I.2.2.Thuốc thử đithizon……… 11

I.2.3.Thuốc thử Trietanolamin……… 12

I.3.Thuốc thử muối Nitroso – Hoá R và phức chất Fe(II) - Nitroso – Hoá R; Co(II) – Hoá Nitroso – Hoá R………

12 I.3.1.Thuốc thử Nitroso – Hoá R ……… 12

I.3.2.Phức chất Fe(II) – Hoá Nitroso – Hoá R; Co(II) – Hoá Nitroso – Hoá R………

13 I.4.Phơng pháp trắc quang nghiên cứu phức màu……… 14

I.4.1.Định luật Bughe – Hoá Lambe ………

15 I.4.2.Định luật Beer……… 16

I.4.3.Định luật hơp nhất Bughe – Hoá Lambe – Hoá Beer………

17 I.4.4.Định luật cộng tính……… 17

I.5.Nghiên cứu các điều kiện tối u cho sự tạo thành phức màu……… 17

I.5.1.Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức mầu đơn phối tử……… 17

I.5.2.Nghiên cứu xác định khoảng pH tối u……… 19

I.5.3.Nghiên cứu khoảng thời gian tối u……… 21

I.5.4.Nghiên cứu sự ảnh hởng của lực ion () đến quá trình tạo phức…… 22

I.6.Phơng pháp thống kê xử lý số liệu thực nghiệm……… 23

I.6.1.Xử lý kết quả phân tích ……… 23

I.6.2.Xử lý thống kê các đờng chuẩn……… 23

I.6.3.Kiểm tra kết quả nghiên cứu bằng phơng pháp mẫu chuẩn……… 24

PhầnII: Thực nghiệm và thảo luận kết quả……… 26

II.1.Hoá chất – Hoá Dụng cụ – Hoá Máy móc………

26 II.1.1.Hoá chất……… 26

II.1.2.Dụng cụ – Hoá Máy móc………

26 II.2.Pha chế dung dịch để phân tích……… 26

II.3.Tiến hành phân tích ……… 27

II.3.1.Tiến hành nghiên cứu các điều kiện tối u cho sự tạo phức Fe(II) – Hoá Nitroso – Hoá R; Co(II) – Hoá Nitroso – Hoá R………

27 II.3.1.1.Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức màu đơn phối tử Fe(II) – Hoá Nitroso – Hoá R; Co(II) – Hoá Nitroso – Hoá R………

27 II.3.1.2.Nghiên cứu nồng độ ion kim loại và nồng độ thuốc thử tối u cho sự tạo phức Fe(II) – Hoá Nitroso – Hoá R; Co(II) – Hoá Nitroso – Hoá R………

31 II.3.1.3.Nghiên cứu pH tối u cho sự tạo phức Fe(II) – Hoá Nitroso – Hoá R; Co(II) – Hoá Nitroso – Hoá R………

33

II.3.1.4.khảo sát thể tích dung dịch đệm cho sự tạo phức Fe(II) – Hoá Nitroso – Hoá

II.3.1.6.Nghiên cứu khoảng thời gian tối u cho sự tạo phức Fe(II) – Hoá Nitroso

39

II.3.2.3.Xây dựng đờng chuẩn phụ thuộc mật độ quang của dung dịch phức

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến cô giáo hớng dẫn khoa học thạc sỹ Võ

Thị Hoà đã giao đề tài và tận tình hớng dẫn giúp đỡ tôi trong suốt quá trình

thục hiên luận văn này

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong bộ môn hoá phân tích, hoávô cơ…Các thầy cô giáo trong ban chủ nhiệm khoa Hoá cùng các thầy cô phụtrách phòng thí nghiệm khoa Hoá học và các nhân viên phòng th viện trờng

ĐHV Bạn bè,ngời thân đã động viên giúp đỡ tạo mọi điều kiện thuận lợi chotôi trong quá trình nghiên cứu.

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới các nhà khoa học đã có những

đánh giá, nhân xét về bản luận văn này

Coban là nguyên tố ít phổ biến hơn nhng nó cũng có những khoáng vậtquan trọng nh Cobantin(CoAsS), Smantít(CoAs2) Coban còn là một nguyên tố

vi lợng ở trong đất, trong vitamin B12 Sắt, Coban và hợp chất của chúng đợc

sử dụng ngày càng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khoa học kỹ thuật Do đó việcnghiên cứu và sử dụng sắt, coban và hợp chất của chúng ngày càng đợc mởrộng và mang lại lợi ích to lớn Vì vậy vấn đề xác định chính xác lợng nhỏ sắt,coban trong đối tợng nghiên cứu vẫn đang đợc sự quan tâm của nhiều nhàkhoa học

Một vấn đề đặt ra là sắt, coban và Niken là bộ ba đầu tiên của nhómVIII B trong bảng hệ thống tuần hoàn Chúng có những tính chất lý hoá gầngiống nhau Liệu có thể xác định đồng thời Fe và Co trong cùng một đối tợngnghiên cứu hay không? Và bằng phơng pháp nào?

Khi xác định sắt, coban ta có thể sử dụng nhiều phơng pháp khác nhau,tuy nhiên phơng pháp trắc quang thờng đợc sử dụng khá phổ biến vì nó cónhiều u điểm sau: Độ lặp lại của phép đo cao, độ nhạy và độ chính xác đạt yêucầu của phơng pháp phân tích, máy móc đơn giản dễ sử dụng có giá thànhphân tích mẫu rẻ…Vì vậy tôi đã chọn phơng pháp trắc quang để nghiên cứu

đề tài: “ Nghiên cứu khả năng xác định đồng thời Fe(II) và Co(II)

trong cùng một hỗn hợp bằng thuốc thử nitroso – R r ” Trong đề

tài này tôi đặt ra những nhiệm vụ sau

+ Tổng quan một số vấn đề liên quan đến nguyên tố sắt và nguyên tố Coban:Trạng thái tự nhiên, tính chất lý hoá, đặc điểm của ion Fe2+ và Co2+, phức chấtcủa sắt(II) và coban(II), vai trò của chúng trong công nghiệp và nông nghiệp.+ Tổng quan một số thuốc thử hữu cơ thờng dùng để phân tích sắt(II) vàcoban(II) bằng phơng pháp trắc quang

+ Tổng quan về thuốc thử Nitroso – Hoá R và phức chất Fe(II) – Hoá Nitroso – Hoá R,Co(II) – Hoá Nitroso – Hoá R

+ Tổng quan về phơng pháp phân tích trắc quang, phơng pháp tìm các điềukiện tối u, phơng pháp thống kê xử lý số liệu thực nghiệm

+ Nghiên cứu tìm các điều kiện tối u cho sự tạo phức giữa ion Fe(II) và ionCo(II) với thuốc thử Nitroso – HoáR

+ áp dụng kết quả nghiên cứu để nghiên cứu định lợng đồng thời Fe(II) vàCo(II) trong cùng một mẫu phân tích bằng hai phơng pháp

- Phong pháp 1: Xác định hàm lợng sắt và coban bằng cách đo A ởcác bớc sóng khác nhau

- Phơng pháp 2: Xác định hàm lợng sắt và coban bằng cách dùngaxít HNO3 phá phức Fe(II) – Hoá Nitroso – Hoá R

Phần i: tổng quanI.1.Đăc điểm chung của hai nguyên tố sắt và coban[10]

I.1.1.Nguồn gốc và trạng thái tự nhiên.

Sắt là một trong những nguyên tố phổ biến nhất, đứng thứ 4 sau O, Si và

Al Trữ lợng sắt trong vỏ trái đất là 1,5% tổng số nguyên tử Sắt là kim loại đ

-ợc biết đến từ thời tiền sử, có lẽ nó có nguồn gốc từ vũ trụ

Sắt không có dạng tự do Nếu không có của “trời cho” loài ngời từ xa xa

đã biết sắt ở dạng tự sinh Đó là nhờ những “thiên thạch” sắt rơi xuống trái

đất Chính vì vậy mà trong ngôn ngữ của nhiều dân tộc sắt có liên quan đếntrời, thiên thể ngôi sao Trong quang phổ mặt trời có nhiều vạch đặc trng chohơi sắt Sắt từ thiên thạch có những tính chất lý hoá rất đặc biệt mà sắt luyệnkim không có đợc, nó mềm và màu sắc rất dịu Trung bình trong 20 thiênthạch rơi xuống có một thiên thạch sắt Thiên thạch sắt thờng chứa đến 90%sắt

Những khoáng vật quan trọng của sắt là:Manhetit(Fe3O4) chứa 72%Fe,Hematit (Fe2O3) chứa 60%, Firit (FeS2) và xiderit (FeCO3) chứa 35% Fe

Sắt có vai trò sinh học rất lớn, hồng cầu của máu động vật chứa phứcchất hem của sắt Ngoài ra nó còn là nguyên tố vi lợng trong thực vật

Coban là nguyên tố có trữ lợng trong vỏ trái đất bé 0,001% tổng sốnguyên tử Từ thời cổ đại ngời Ai Cập và ngời Trung Hoa đã chế đợc men màuxanh đẹp để làm những bức khảm Tuy nhiên mãi đến năm 1735 coban kimloại mới đợc nhà hoá học Thuỷ Điển Bran(G.Branolt) tách ra từ quặng Một sốkhoáng vật quan trọng của coban là: cobantin(CoAsS) chứa 35,4%Co

Smantit(CoAs2) Trong thiên thạch sắt rơi xuống trái đất chứa 0,5%Co

Ngoài ra coban cũng có vai trò quan trọng trong sinh học Vitamin B12 làphức chất của coban Coban cũng là nguyên tố vi lợng trong thực vật Coban

là vật liệu chiến lợc trong kỹ thuật quốc phòng

I.1.2.Tính chất vật lý.

Sắt và coban là hai nguyên tố cùng thuộc một phân nhóm VIII B trongbảng hệ thống tuần hoàn Chúng là những kim loại có ánh kim, có màu trắngxám

Trong tự nhiên sắt có bốn đồng vị bền 54Fe, 56Fe <91,68%> 57Fe và 58Fe.Coban có duy nhất một đồng vị bền 59Co ngoài ra còn có đồng vị nhân tạo

60Co Sắt dễ rèn dễ dát mỏng Coban cứng và dòn hơn

Sau đây là một số hằng số vật lý

Hằng số vật lý Sắt <Fe> Coban<Co>

1) Nhiệt độ nóng chẩy 1536oC 1495oC2) Nhiệt độ sôi 2880oC 3100oC3) Nhiệt thăng hoa 418kj/mol 425 kj/mol4) Tỷ khối 7,91 8,905) Độ cứng <thang Moxơ> 4 – Hoá 5 5,5

Sắt có bốn dạng thù hình bền ở những khoảng nhiệt độ xác định:

Fe Fe

Fe Fe

I.1.3.Tính chất hoá học.

Sắt, coban là những kim loại có hoạt tính hoá học trung bình

ở điều kiện thờng nếu không có hơi ẩm, chúng không tác dụng rõ rệtngay với những nguyên tố phi kim điền hình nh O2, S, Cl2, Br2 vì có màng oxítbảo vệ Nhng khi đun nóng Phản ứng xẩy ra mãnh liệt<nhất là kim loại ởtrạng thái chia nhỏ>

Fe

FeCl Cl

Fe

O

t

2 2

3 2

2 4

2 3

Co

CoCl Cl

Co

CoO O

Co

O o

t C

2 2

2 3

2

2 2

2

3 2

300 2

Fe, Co có tác dụng trực tiếp với khí CO tạo thành cacbonyl kim loại

Fe, Co có tác dụng với axít loãng giải phóng H2

Fe thụ động với axít H2SO4 đặc nguội, HNO3 đặc nguội

Fe, Co bền với nớc tinh khiết Nếu Fe, Co có chứa tạp chất thì bị ănmòn bởi hơi ẩm, CO2 và O2 trong không khí

O nH O M O nH O

M 32 2 2 2 3 2

Fe, Co bền đối với kiềm ở trạng thái dung dịch và nóng chảy

I.1.4.Đặc điểm của ion Fe 2+ và Co 2+

Nói chung hợp chất sắt (II) dễ biến thành hợp chất sắt(III) khả năngbiến đổi nh vậy giảm đối với coban

* Tất cả các oxít EO là chất rắn dạng tinh thể lập phơng kiểu NaCl Và

có thành phần không hợp phức

FeO : có màu đen, nóng chảy ở 1360oC

CoO : có màu lục, nóng chảy ở 1810oC

Tất cả các oxít EO khi đun nóng dễ bị khử thành kim loại bởi H2, Co, Si,

Al, Mg…

Các oxít EO không tan trong nớc, dễ tan trong dung dịch axít Chỉ cóCoO thể hiện rõ hơn tính lỡng tính, nó tan trong dung dịch kiềm mạnh,đặc tạonên dung dịch có màu xanh lam chứa ion [Co(OH)4]2-

Các oxít EO có thể nấu chảy với nhiều oxít kim loại và phi kim tạo nênhợp chất có màu

* Các hiđroxít E(OH)2 là kết tủa không nhầy, không tan trong nớc, cókiến trúc lớp Fe(OH)2 có màu trắng, nhanh chóng chuyển thành hỗn hợpFe(OH)2.Fe(OH)3 màu lục rồi biến thành Fe(OH)3 màu nâu đỏ

3 2

2

) (

Co(OH)2 màu hồng, trong khí quyển chuyển chậm thành Co(OH)3 màunâu

Khi đun nóng điều kiện không có không khí biến thành oxít

E(OH)2 tan dễ dàng trong dung dịch axít

Fe(OH)2 và Co(OH)2 tan trong kiềm mạnh, đặc, nóng cho Na4[Fe(OH)6]màu lục nhạt, Na2[Co(OH)4] tím

Fe(OH)2 không tan trong dung dịch NH3 Nhng Co(OH)2 tan trong dungdịch NH3 tạo thành phức chất

2 6

3 3

)

* Muối E(II) có hầu hết với những ion bền

Muối khan có màu khác với dạng tinh thể

[Co(H2O)6]2+ đỏ hồng.

Tinh thể hichát: Fe(ClO4)2.6H2O : màu lục

FeSO4.7H2O : màu lục (NH4)2FeSO4.6H2O : màu lụcCo(NO3)2.6H2O : đỏ _ hồngCoSO4 : đỏ _ hồngCoCl2.6H2O : đỏ _ hồngMuối (NH4)2FeSO4.6H2O đợc gọi là muối mo.Tinh thể muối mo có màulục nhạt, dễ kết tinh, không hút ẩm và bền đối với oxi không khí nên thờng đ-

ợc dụng trong hoá học phân tích để pha dung dịch chuẩn của Co2+

I.1.5.Phức chất của Fe(II) và Coban(II).

Các ion Fe2+ và Co2+ tạo nên nhiều phức chất Các ion đều tạo nênnhững phức chất bát diện với số phối trí 6.Ion Fe2+ ít có khuynh hớng tạo nênphức chất tứ diện hơn ion Co2+

Các muối Fe(II), Co(II) khan kết hợp với khí NH3 tạo nên muối phứcamoniacat chứa ion bát diện

[E(NH3)6]2+ Amoniacat sắt (II) kém bền hơn

* Phức màu của Co(II): [Co(SCN)4]2- màu xanh lam khi pha loãng nớc,dung dịch màu xanh lam chuyển thành màu đỏ_hồng

Phức bát diện của Co(II) có màu đỏ hồng còn phức chất tứ diện có màuxanh lam

Ion bát diện [Co(H2O)6] 2+ hấp thụ tơng đối yếu những bức xạ vùng lục

và sự hấp thụ chuyển dịch về phía tím của quang phổ (cực đại ở   5600A o)nên ion có màu đỏ_hồng Co(Cl4)2- hấp thụ rất mạnh những bức xạ vùng đỏ dacam của quang phổ nên ion có màu xanh lam

I.1.6.Vai trò của sắt và coban trong công nghiệp và nông nghiệp

Cách đây hơn 4000 năm loài ngời đã biết đợc vai trò của sắt đối với đờisống Ngời ta đã luyện đợc sắt từ quặng Thời kỳ đồ sắt ra đời Ngày nay sắt vàhợp kim của sắt chiếm 95% tổng lợng kim loại đợc sản xuất hàng năm trên thếgiới Nó có giá trị quan trọng Hầu hết kỹ thuật hiện đại đều liên quan đến ứngdụng sắt và hợp kim sắt

Trong công nghiệp các hợp kim của sắt có vai trò chủ chốt trong cáclĩnh vực xây dựng, giao thông vận tải, quốc phòng, chế tạo máy móc, dụng cụsản xuất và các đồ dùng hằng ngày Trong nghành luyện kim, trong côngnghiệp sơn, trong máy tính thiết bị tự động điều khiển từ xa…

Trong công nghiệp: tỷ lệ Fe2+, Fe3+ cho biết cờng độ oxi hoá khử ở trong

đất FeO và Fe2O3 có thể ở dạng dễ tan hoặc khó tan của các phức chất vô cơhoặc hữu cơ cũng nh dạng cation trao đổi trong dung dịch đất Fe2+ cũng cầnthiết cho thực vật, thiếu Fe2+ cây sẽ bị bệnh nhng quá nhiều thì cũng ảnh hởng

đến sự sinh trởng của cây

Từ thời cổ đại, ngời Ai Cập và Trung Hoa đã chế đợc men xanh đẹp đểlàm những bức khảm Và loại men này đợc nấu từ quặng của Co Trữ lợngcoban bé nhng coban là vật liệu chiến lợc, nhất là đối với kỹ thuật quốc phòng

Những hợp kim của coban có từ tính, bền nhiệt và bền hoá học có vaitrò quang trọng đối với khoa học công nghệ Chúng đợc dùng làm vật liệu chếtạo những chi tiết của động cơ phản lực, tuốc bin khí, làm dụng cụ cắt gọt kimloại, hàn kim loại, dùng để làm nam châm mạnh, nam châm vĩnh cửu hơn cảsắt

Trong công nghiệp phẩm màu: nhuộm vải sợi và các chi tiết khác

Thành phần coban trong đất giúp cho cây tăng trởng tốt Coban là mộtnguyên tố vi lợng của một số thực vật Có vai trò quan trọng trong sinh học.Một thành phần trong vitamin B12

Sắt và coban là những nguyên tố quan trọng cho sự sống, công nghiệp

và nông nghiệp Vì vậy ngời ta tìm nhiều phơng pháp tách chiết và làm giàu đểxác định các nguyên tố này

I.2.Một số thuốc thử dùng trong phân tích định lợng để xác

định sắt và coban[4].

I.2.1.Thuốc thử 8 – Hoá hiđroxyquinolin

* Tính chất: Là những tinh thể hầu nh có màu trắng hơi vàng, có mùi

đặc trng, không tan trong nớc và ete, khi lạnh tan tốt trong rợu etylic,axeton, clorofom Cũng nh axít vô cơ và kiềm, dung dịch kiềm của 8 – HoáHiđroxyquinolin có màu vàng Hằng số phân ly k= 2.10-10

* ứng dụng: 8 – Hoá Hiđroxyquinolin tác dụng với một số nguyên tố <vớimỗi nguyên tố có pH xác định> tạo thành muối nội phức khó tan Các muốinội phức này đợc ứng dụng trong thực tế để tách, phân tích lợng, phân tích thểtích, các nguyên tố trong dung dịch axetic – Hoá axetat với các điều kiện khácnhau ngời ta dùng 8 – Hoá Hiđroxyquinolin để xác định Cu, Co, Zn, Fe, Al, Mn,

đợc 17,8g/l có màu xanh lá cây max  620nm và trong CCl4 đợc 0,64g/l chomàu ngọc bích xanh lá cây với max  605nm.Tan trong axít H2SO4, kiềm vàcác muối cacbonát kim loại kiềm cho đợc dung dịch màu đỏ thăm

*Phản ứng: Cho dung dịch muối chỉ loãng vào dung dịch thuốc thửtrong clorofom…khi đó màu xanh lá cây của dung dịch ban đầu chuyển thành

đỏ Đối với dung dịch CuSO4 loãng thì đợc màu đỏ xám

*ứng dụng: Để chiết và đo màu xác định các lợng không lớn nhiều ionkim loại nh Ag, Bi, Cd, Co, Cu, Fe, Zn…là thuốc thử quan trọng trong hoáphân tích trắc quang và chiết trắc quang Có giá trị thực tiễn lớn

bị sẫm màu Trộn lẫn với nớc và rợu etylic tan trong clorofom ít tan trong ete,benzen…Là một bazơ mạnh, tác dụng với axít muối

ứng dụng: Dùng tơng tự nh NH4OH để tạo môi trờng kiềm Tìm cácnguyên tố nh Al, Sb, Bi, B, Cd, Co, Cr, Au, Fe, Pb…bằng phơng pháp trắcquang

I.3.Thuốc thử muối Nitroso – R R và phức chất.[1,4]

Nitroso – Hoá R phản ứng với các ion Co2+, Fe2+, Fe3+, Cu2+, Zn2+, Pd2+…tạothành dung dịch có màu đậm.

Thuốc thử này đợc sử dụng nhiều nhất để định lợng coban, Fe, Cu…vàmột số nguyên tố khác Các phức này bền trong môi trờng axít bằng phơngpháp đo quang, chiết trắc quang

Ví Dụ: Có thể tách sắt ra khỏi Al, Ca, Mg, và nhiều ion khác bằng cáchchiết phức của Fe trong dung môi clorofom

Dung dịch thuốc thử Nitroso – Hoá R có cực đại phổ hấp thụ điện tử từ

Thuốc thử Nitroso – Hoá R tạo với Co(II) một phức màu đỏ da cam

Sự tạo phức của Nitroso – Hoá R với ion kim loại Fe(II) và Co(II) đợc mô ta

nh sau

Thuốc thử Nitroso – Hoá R tạo với Fe(II) và Co(II) phức có màu đậm đặctrng và bền màu trong khoảng thời gian dài Màu của phức khác xa màu củathuốc thử và hấp thụ điện tử ở vùng khá kiến (400  800mm) Nên rất thuận lợicho việc xác định hàm lợng Fe và Co trong mẫu Nên tôi dùng thuốc thửNitroso – Hoá R để xác định hàm lợng Fe (II)và Co(II) bằng phơng pháp trắcquang

I.4 Phơng pháp trắc quang nghiên cứu phức màu.[2,8,12]

Phơng pháp phân tích trắc quang là phơng pháp phân tích quang họcdựa trên việc hấp thụ năng lợng ánh sáng của một chất xác định ở một vùngphổ nhất định Trong phơng pháp này chất cần phân tích đợc chuyền thànhhợp chất có khả năng hấp thụ năng lợng ánh sáng Hàm lợng của chất này

đựơc xác định bằng cách đo sự hấp thụ ánh sáng trong hợp chất màu

Phơng pháp phân tích trắc quang là phơng pháp phân tích lý hoá phổbiến và quan trọng để xác định hàm lợng các nguyên tố, chất và hợp chấttrong nhiều đối tợng phân tích khác nhau : Trong công nghệ hoá học luyệnkim, nghiên cứu sinh học, y học và khoáng vật học …

Phơng pháp phân tích trắc quang có độ nhạy, độ chính xác, độ chọn lọckhá cao, thời gian phân tích nhanh, thuận lợi, thiết bị đơn giản và dễ thực hiện

tự động hoá

Cơ sở của phơng pháp này là dựa vào các định luật cơ bản sau :

1) Định luật Bughe – Hoá Lambe < Bouguer – Hoá Lambert >

2) Định luật Bia <Beer>

3) Định luật hợp nhất Bughe – Hoá Lambe – Hoá Bia

4) Định luật cộng tính

I.4.1.Định luật Bughe – Hoá Lambe.

Ta xét sự hấp thụ ánh sáng bởi một dung dịch nằm trong cuvet bề dày là

L

Chiếu một dòng sáng đơn sắc cờng độ Io đi qua một dung dịch đồngnhất nằm trong cuvet có bề dày là L = 1cm Cờng độ của chùm ánh sáng saukhi đi qua lớp dung dịch là I

Ta chia độ dài đợc chiếm bởi dung dịch trong cuvet thành L phần bằngnhau Khi ánh sáng đi qua phần thứ nhất là dung dịch hấp thụ ánh sáng thì c-ờng độ của ánh sáng bị yếu đi nhiều lần và phần thứ nhất là:

I n

I o

lg

Đối với các nghiên cứu trắc quang khác nhau ngời ta hay biểu diễn cờng

độ của sự hấp thụ ánh sáng bằng đại lợng:

I

lgn: là đại lợng hằng định đặc trng cho chất màu nghiên cứu

Biểu thức thứ (6) chính là nội dung của định luật Bughe – Hoá lambe

I.4.2.Định luật Beer<Bia>

Sự yếu đi của cờng độ chùm sáng khi đi qua dung dịch tất nhiên phụthuộc vào số lợng các trọng tâm hấp thụ ánh sáng trên đờng đi của chùm sáng

Ta xét sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch màu: Với điều kiện thànhphần và cấu trúc của dung dịch màu này không thay đổi khi thay đổi nồng độ

Cho dung dịch này vào ống trụ cao và đo sự hấp thụ ánh sáng từ trênxuống <đo A> Sau đó pha loãng dung dịch n lần, có nghĩa là nồng độ giảmxuống n lần và bề dày của lớp dung dịch trong ống tăng lên n lần và do sự hấpthụ thì thấy mật độ quang vẫn không thay đổi

Biểu thức định lợng của định luật Bia

A=k.c.l

k: hệ số tỷ lệ đợc ký hiệu là  ta có:

l c

Khi l là chiều dày của cuvet <l=1cm> thì ở biểu thức (7) chỉ phụ thuộcvào nồng độ C

Sự phụ thuộc này đợc Beer thiết lập vào năm 1852

 : đợc gọi là hệ số hấp thụ phân tử

định độ nhạy của phản ứng trắc quang ở bớc sóng xác định

I.4.3.Định luật hợp nhất Bughe – Hoá Lambe – Hoá Beer.

Tổ hợp phơng trình (6) và (7) ta có:

l c I

I

Sự phụ thuộc này đợc gọi là định luật hợp nhất Bughe – Hoá Lambe – HoáBeer và đợc dùng trong các phép tính toán khác nhau trong phân tích trắcquang

I.4.4.Định luật cộng tính.

Định luật cộng tính là một bổ sung quan trọng trong các định luật hấpthu trên Định luật này là cơ sơ cho phép phân tích hệ chứa nhiều cấu tử cókhả năng hấp thụ bức xạ điện từ mà các cấu tử này không tơng tác với nhau thìmật độ quang của dung dịch hệ này tại một bớc sóng xác định bằng tổng mật

độ quang của các cấu tử trong hệ

Giả thiết hệ có nhiều cấu tử: Cấu tử A, B, C, D…

B A

A

1 2



Theo định luật hợp nhất Bughe – Hoá Lambe – Hoá Beer ta có

n n B

B A A

Định luật này áp dụng cho hệ chứa hai hay ba cấu tử hấp thụ ánh sángkhông tơng tác hoá học với nhau thì độ chính xác cao hơn.

I.5 Nghiên cứu các điều kiện tối u cho sự tạo thành phức màu [11]

I.5.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức màu đơn phối tử.

Giả sử phản ứng tạo phức đơn chất xảy ra theo các phơng trình phản ứngsau:

qH MR qHR

2 – Hoá 5 lần nồng độ ion kim loại, phức càng ít bền thì lợng d càng nhiều hơn >.Ngời ta giữ giá trị pH hằng định <thờng là pH tối u cho quá trình tạo phức >.Lực ion hằng định bằng cách thên muối trơ NaClO4 hoặc NaNO3

Sau đó ngời ta chụp phổ, hấp thụ electron<từ 250 – Hoá 800nm> của thuốcthử, phức MR q Thờng phổ hấp thụ electron của phức MR q đợc chuyển vùngsóng dài hơn so với phổ hấp thụ electron của thuốc thử HR Tuy nhiên cũng cótrờng hợp phổ của phức chuyển về vùng sóng ngắn hơn hoặc thậm chí không

có sự chuyển dịch bớc sóng nhng có sự tăng hay giảm mật độ quang đáng kểtại bớc sóng max

 trong trờng hợp có sự chuyển dịch bớc sóng đến vùng sóngdài hơn thì bức tranh tạo phức có dạng trình bày ở hình 1

Hình 1: Hiệu ứng tạo phức đơn và đa phối tử

Qua phổ hấp thụ electron của thuốc thử HR và phức MR q có thể kếtluận có hiện tợng tạo phức đơn và đa phối tử trong dung dịch

Nếu trong khoảng cực đại của phổ thuốc thử và phổ phức lớn hơn tổnghai nửa bờ rộng của vạnh phổ thì chúng ít chồng chéo lên nhau Nh vậy thuậnlợi cho việc nghien cứu phức bằng phơng pháp trắc quang

I.5.2 Nghiên cứu xác định khoảng PH tối u.

I.5.2.1.Xác định pH tối u bằng tính toán

Giá trị pH tối u (pH tối u) của sự tạo phức ta có thể tìm đợc theo tínhtoán Xuất phát từ những cân bằng sau

Giả sử có sự tạo phức giữa ion kim loại M và thuốc thử HR:

m

n R M mR

R  q q (3)Phản ứng tạo phức hiđroxo của ion kim loạiM :

i i

OH M

] [ ) ( ].

.[

] ) (

q q Q

q q

q q

H

0 0

] [ ].

[ ]

m n

C

].

[ )

( ]

Q q

q q q

m n

C

] [ ]

M

h

nx C M

0

.

) (

] [

R

h

mx C

R

0

.

) (

] [

áp dụng định luật tác dụng khối lợng cho cân bằng(2) ta có:

Q q

q q R n

I i

i i

M k m n k m n

h

mx C h

nx C R

M R

]

.[

] [ ] [

q q n I

i

i i m

h h

x h

R M

) ( ) ( ]

[

0 0



Lấy đạo hàm và cho bằng 0 ta có:

Thay giá trị CM, CR, n, m,  ,  bằng các giá trị số vào (13) giải ra ta đợc[H+]t từ đó tìm đợc pHt

Trong trờng hợp riêng, khi phức M : R=1 : 1 không phân huỷ từng nấc,không proton hoá từng nấc ta có

1  ( 1 1 ) 1 0

1 2

1       



h

h h

1

1

] [

Để xác định pH tối u bằng thực nghiệm ta tiến hành nh sau

Lấy một nồng độ ion kim loại cố định, nếu phức bền lấy nồng độ thuốcthử d từ 2 – Hoá 5 lần so với nồng độ ion kim loại Chọn bớc sóng  max của phức

đơn hay đa phối tử Sau đó dùng dung dịch axít và dung dịch bazơ điều chỉnh

pH từ thấp đến cao Xây dựng đồ thị phụ thuộc mật độ quang vào pH Nếutrong hệ tạo ra một loại phức thì có một vùng pH tối u ở đó mật độ quang đạtgiá trị cực đại <đờng 1> Nếu trong hệ tạo ra hai loại phức thì có hai vùng pH

tối u <đờng 2> Đờng hai thờng quan sát đợc khi hằng số bền hai nấc khácnhau rõ rệt.

Hình 2: Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch phức đơn phối tử vào pH.

Trên đờng cong (1) khoảng AB tơng ứng với pH tối u Trên đờng cong(2) có hai vùng CD và EF ứng với khoảng pH tối u

I.5.3 Nghiên cứu khoảng thời gian tối u.

Khoảng thời gian tối u là khoảng thời gian có mật độ quang của phứchằng định và cực đại Có thể có nhiều cách thay đổi mật độ quang của phứcthời gian Đợc mô tả trên hình 3

Trong đó (1) là tốt nhất Khoảng thời gian này đợc giữ cố định trongquá trình nghiên cứu phức màu

A

(3)(1) (2) t(phút)

Hình 3: Sự thay đổi mật độ quang theo thời gian

I.5.4 Nghiên cứu sự ảnh hởng của lực ion đến quá trình tạo phức.

Khi trong dung dịch là những ion thì phải kể đến tác dụng tĩnh điện giữacác ion nên phải thay nồng độ bằng hoạt độ

Hoạt độ a của một ion đợc xác định bằng hệ thức:

a=f.cTrong đó c : là nồng độ của ion

f : hệ số phụ thuộc vào diện tích của ion và lực ion của dungdịch biểu diễn tác dụng tĩnh điện giữa các ion trong dung dịch