XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI CHÌ(II) VÀ CADIMI(II) BẰNG PHƯƠNG PHÁP VÔNAMPE HOÀ TAN SỬ DỤNG ĐIỆN CỰC MÀNG BITMUT TRÊN NỀN CACBON NANOTUBE

Để đánh giá về hàm lượng của chúng trong các mẫu môi trường và sinh hoá, các nhà khoa học đã sử dụng nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp ICP-MS, phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử

XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI CHÌ(II) VÀ CADIMI(II) BẰNG

PHƯƠNG PHÁP VÔN-AMPE HOÀ TAN SỬ DỤNG ĐIỆN CỰC

MÀNG BITMUT TRÊN NỀN CACBON NANOTUBE

CAO VĂN HOÀNG (  )

TRỊNH XUÂN GIẢN(  )

TRỊNH ANH ĐỨC (  )

TỪ VỌNG NGHI (  )

NGUYỄN VĂN HỢP (  )

NGUYỄN HẢI PHONG (  )

TÓM TẮT

hoà

- hoà

hoà

-

- 120s Quy -

ABSTRACT Bismuth film electrode prepared in situ on the support of carbon nanotubes (BiFE/nanoC) was used for the simultaneous determination of sub-ppb levels of lead (II) and cadmium (II) by differential pulse - anodic stripping voltammetry (DP-ASV) in the solution of 0.1 M acetate buffer (pH = 4.5) Conditions for fabrication of the electrode were found: the carbon nanotubes paste/tricresyl phosphate binding oil mass ratio (mC:mTCP) of 6:4; the mixture dried at suitable temperatures and then packed into one end of a Teflon electrode probe Effects of supporting electrolytes and interferents such as metal ions and surfactant Triton X-100 on lead and cadmium stripping responses were surveyed Under suitable conditions, the method gained high reproducibility of the metal ions stripping peak current: 0.8% (n = 9) for lead and 1.1% (n = 9) for cadmium, and low limit of RSD: 0.05 ppb for each metal at a deposition potential of – 1200 mV detection for a deposition time of 60 s – 120 s The DP-ASV procedure using BiFE/nanoC was applied successfully to the analysis of lead and cadmium in natural water samples in Binh Dinh province, Central Vietnam

(  )

ThS, Đại học Quy Nhơn

(  )

GS.TSKH, Viện Hoá học, Viện KH & CN Việt Nam

(  )

TS, Viện Hoá học, Viện KH & CN Việt Nam

(  )

GS.TS, Đại học KHTN, Đại học QG Hà Nội

(  )

PGS.TS, Đại học Khoa học, Đại học Huế

(  )

TS, Đại học Khoa học, Đại học Huế

1 MỞ ĐẦU

Cadimi và chì là những kim loại có

mặt trong hầu hết các đối tượng môi trường

và sinh hoá Ở nồng độ cao chúng ảnh

hưởng có hại đối với cơ thể người và động

vật Để đánh giá về hàm lượng của chúng

trong các mẫu môi trường và sinh hoá, các

nhà khoa học đã sử dụng nhiều phương

pháp khác nhau như phương pháp ICP-MS,

phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử, phổ

hấp thụ phân tử và các phương pháp phân

tích điện hoá

Trong các công trình đã được công bố,

phương pháp Von – Ampe hoà tan anot

được sử dụng chủ yếu để xác định hàm

lượng các kim loại trong các đối tượng môi

trường, sinh hoá, nước, đất… Phương

pháp Von – Ampe hoà tan hấp phụ có độ

nhạy và độ chọn lọc cao, giới hạn phát hiện

thấp nhưng đối tượng áp dụng hẹp, chủ yếu

để xác định hàm lượng kim loại trong nước

tự nhiên Hầu hết các nghiên cứu đều sử

dụng điện cực giọt treo thuỷ ngân (HDME)

hoặc màng mỏng thuỷ ngân (MFE) Tuy

nhiên, do độc tính cao của thuỷ ngân, nên

điện cực thuỷ ngân không thích hợp cho

phân tích tại hiện trường Do đó, xu hướng

hiện nay trên thế giới, các nhà khoa học cố

tìm kiếm những vật liệu mới để thay thế

thuỷ ngân dùng làm điện cực làm việc

Wang.J (Đại học bang Arizona, Mĩ) [1] đã

thành công trong quá trình chế tạo ra điện

cực màng bitmut trên điện cực nền glassy

cacbon, ứng dụng để xác định Pb, Cd, Zn,

Cu, Co, Ni trong các đối tượng môi trường

Economou [2] cũng ứng dụng điện cực

màng bitmut để xác định hàm lượng Ni và

Co Hutton [3] và Trần Chương Huyến [4]

cũng đã nghiên cứu điện cực Bi phân tích

vết các chất bằng phương pháp Von –

Ampe hoà tan Ngoài điện cực màng

bitmut thì còn có các loại điện cực màng

vàng, chì Bobrowski[1] và Hoàng Thái Long [2]

Trong bài báo này chúng tôi trình bày kết quả nghiên cứu loại điện cực mới màng bitmut được phủ trên nền điện cực cacbon nanotubes (BiFE/nanoC) để xác định đồng thời cadimi (Cd) và chì (Pb)

2 THỰC NGHIỆM

2.1 Thiết bị, dụng cụ và hoá chất

Hệ thống thiết bị phân tích cực phổ

797 VA Computrace (Metrohm, Thụy Sĩ) gồm máy đo, bình điện phân và hệ điện cực gồm: điện cực làm việc là điện cực BiFE/nanoC (d = 3,0 ± 0,1mm), điện cực

so sánh Ag/AgCl/ KCl 3M và điện cực phụ

trợ Pt

- Cân phân tích AB204-S (± 0,1mg) (Mettler Toledo, Thụy Sĩ) Máy cất nước hai lần Aquatron (Bibbly Sterilin, Anh) Thiết bị lọc nước siêu sạch EASY pure RF (Barnstead, Mĩ) Micropipet các loại: 0,5 ÷ 10µL; 10 ÷ 100µL; 100 ÷ 1000µL Các dụng cụ thuỷ tinh: bình định mức, buret, pipet, cốc nhỏ,…

- Dầu tricrizyl photphat (Mĩ); NaCH3COO(Merck) ; CH3COOH (Merck); Cacbon nano (Nhật); các dung dịch làm việc của các kim loại Bi3+

, Hg2+, Pb2+,

Cd2+, Cu2+, Zn2+,… được pha từ dung dịch chuẩn gốc có nồng độ 1000ppm sử dụng cho AAS

- Nước cất sử dụng là nước cất hai lần

đã được lọc qua thiết bị lọc nước siêu sạch (Ф = 0,2µm)

- Dung dịch đệm axetat 0,1M (pH = 4,5) được pha từ hỗn hợp dung dịch NaCH3COO 1M và CH3COOH 1M

2.2 Chuẩn bị điện cực làm việc (WE)

ẩ

Điện cực nền được chế tạo bằng cách nhồi bột nhão nano cacbon với dung dịch tricrizyl photphat theo tỉ lệ khối lượng 6: 4

vào ống teflon dài 52mm, đường kính

trong (3 ± 0,1mm), phần trên có gắn dây

kim loại để kết nối vào thiết bị như một

điện cực làm việc

T

Màng bitmut có thể được tạo ra theo

kiểu in situ hoặc kiểu ex situ, Kiểu ex situ

bằng cách điện phân dd BiIII

có nồng độ thích hợp ở thế và thời gian xác định với

điện cực nano cacbon paste (nanoC) quay

với tốc độ không đổi Sau đó tia rửa WE

cẩn thận bằng nước cất rồi nhúng WE vào

dung dịch nghiên cứu Kiểu in situ bằng

cách điện phân đồng thời dd BiIII với dung

dịch nghiên cứu Trong bài báo này chúng

tôi nghiên cứu theo kiểu in situ

2.3 Tiến trình phân tích

Lấy 10ml dung dịch nghiên cứu chứa

Cd2+, Pb2+, đệm axetat 0,1M (pH = 4,5)

vào bình chứa mẫu của máy điện hoá

Nhúng hệ điện cực vào dung dịch, điện

phân làm giàu ở thế -1,2V trong thời gian

120s, quay cực với tốc độ 2000 (rpm) Khi

kết thúc giai đoạn điện phân làm giàu

ngừng quay điện cực để dung dịch In tỉnh

trong vòng 15s, sau đó quét thế theo chiều

dương (-1,2V ÷ -0,3V) bằng kĩ thuật xung

vi phân để hoà tan Cd và Pb, tốc độ quét

v = 30mV/s, biên độ xung Uampl = 50mV,

bề rộng xung tstep = 0,3s, bước thế Ustep =

6mV, đồng thời ghi dòng hoà tan

3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Bi3+

trong khoảng nồng độ (0ppb – 400ppb) đến

Ip của In3+ và Pb2+ Từ hình (1) cho thấy:

[Bi3+] = 200ppb là thích hợp vì Ip (In) và

Ip(Pb) đạt được giá trị lớn nhất và độ lặp lại

tốt nhất

0 100 300 500 600 800 900 1000 1200

I p

Bi(III) (ppb)

Ip(In) Ip(Pb)

Hình 1 Phổ đồ ghi đo nồng độ Bi3+ khác nhau

Điều kiện thí nghiệm (ĐKTN):

[Cd2+] = [Pb2+] = 3 ppb; Edep = –1200 mV;

tdep = 120s;  = 2000 vòng/phút; v = 30 mV/s;

3.2 Ảnh hưởng của tốc độ quay điện cực làm việc (ω) và tốc độ quét thế (v)

Khảo sát tốc độ quay cực trong khoảng (0,0- 3000 rpm) Kết quả cho thấy tốc độ quay cực ω = 2000(rpm) thì dòng đỉnh hoà tan của In và Pb lớn nhất, nếu tốc độ quay cực lớn hơn 2000 (rpm) thì có thể làm bong lớp nano cacbon ở bề mặt điện cực làm giảm tín hiệu phổ đồ Ip của Cd và Pb

Do vậy ω = 2000 (rpm) được chọn cho các thí nghiệm tiếp theo

Khảo sát tốc độ quét từ 0-100mV/s cho thấy tốc độ quét v = 30mV/s cho giá trị Ip

của Cd và Pb tốt nhất

3.3 Ảnh hưởng của thế điện phân

Khi tăng thế điện phân làm giàu từ -0,8

÷ -1,2 V thì dòng đỉnh hoà tan của Cd và

Pb tăng tuyến tính Nhưng khi tăng tiếp

Edep đến -1,4V thì dòng đỉnh hoà tan của

Cd và Pb tăng không đáng kể so với dòng đỉnh hoà tan ở thế -1,2V đồng thời phổ đồ thu được không cân đối Mặt khác ở thế âm hơn -1,2V có thể có các ion kim loại Zn2+

,

Ni2+, Co3+,… cũng bị khử làm bẩn bề mặt điện cực làm việc, dẫn đến làm giảm độ lặp lại (Ip) của Cd và Pb Do đó Edep = -1,2V được chọn cho nghiên cứu tiếp theo

Kết quả thí nghiệm cho thấy, trong

khoảng thời gian điện phân làm giàu từ

30 ÷ 210s thì Ip của Cd và Pb tăng tuyến

tính Tuy nhiên, để rút ngắn thời gian phân

tích, chúng tôi lựa chọn tdep = 120s cho các

thí nghiệm tiếp theo

3.4 Ảnh hưởng của các ion cản trở

Do Ip của Cd2+ và Pb2+ là gần nhau,

nên ảnh hưởng qua lại giữa Cd2+

và Pb2+

cần được đánh giá Sau khi nghiên cứu

chúng tôi nhận thấy rằng khi cố định nồng

độ của Cd2+

ở 5ppb và thay đổi nồng độ

của Pb2+

từ 0- 200ppb cho thấy khi nồng

độ của Pb2+

tăng khoảng 200 lần thì Ip của

In3+ giảm không đáng kể, nhưng khi tăng

nồng độ Pb2+

lên khoảng 400 lần thì Ip của

In3+ giảm khoảng 20-30% Trong thực tế,

hàm lượng của Pb2+

không lớn hơn Cd2+

đến 400 lần nên không lo lắng về ảnh

hưởng của Pb2+

đối với Cd2+ Mặt khác, các kim loại Cu, Zn thường đi với Cd và

Pb trong các mẫu môi trường và mẫu sinh

hoá nên cũng phải được nghiên cứu kĩ

Qua kết quả nghiên cứu cho thấy, nồng

độ của Zn2+

lớn hơn nồng độ của Pb2+ và

Cd2+ 50 lần không ảnh hưởng đến tín hiệu dòng đỉnh hoà tan của Cd và Pb Cu ảnh hưởng khá mạnh đối với Cd và Pb, khi nồng độ Cu2+

gấp 20 lần nồng độ của Cd2+

và Pb2+ thì Ip của Pb và Cd giảm khoảng 30% Tuy nhiên, nếu có mặt của Cu2+ trong dung dịch phân tích thì chúng ta tăng nồng

độ của Bi3+

theo tỉ lệ thuận với nồng độ của

Cu2+, lúc đó Ip của Pb và Cd sẽ được khắc phục Một số anion thường gặp trong các mẫu môi trường như NO3-, PO43-, SO42-,

Cl- (gọi tắt là Xn-) có thể ảnh hưởng đến Ip của Cd và Pb Khi cố định nồng độ của

Cd2+ và Pb2+ ở 5ppb và tăng dần nồng độ của các ion X

từ 20÷ 2000ppb về cơ bản

Ip của cả 2 kim loại nghiên cứu thay đổi không đáng kể

3.5 Ảnh hưởng của chất hoạt động

bề mặt

Các chất hoạt động bề mặt có thể bị hấp phụ lên bề mặt điện cực làm việc nên cản trở phép xác định Cd và Pb Ở bài báo này chúng tôi chọn Triton X-100 để đánh giá ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt đến phương pháp Tiến hành thí nghiệm với Triton X-100, thu được kết quả ở bảng 1

Qua bảng 1 cho thấy, chất hoạt động

bề mặt Triton X-100 ảnh hưởng đến phép

xác định Cd và Pb khi nồng độ Triton

X-100 bằng 500ppb, Ip của Cd và Pb giảm lần

lượt là 21,4% và 19,7% Mặt khác, sự có

mặt của chất hoạt động bề mặt làm đường

nền dâng cao hơn Tuy vậy trong nước tự

nhiên hiếm khi [Triton X-100] > 100ppb

nên trong quá trình phân tích mẫu nước tự

nhiên không lo lắng ảnh hưởng của chất

hoạt động bề mặt

3.6 Khoảng tuyến tính, độ lặp lại và

giới hạn phát hiện

Dòng đỉnh hoà tan của Cd và Pb đạt

được độ lặp lại khá tốt trên điện cực

BiF/nanoC với RSD tương ứng là 1,1% và

0,8% ( n = 9)

Độ nhạy của phương pháp tương đối

cao khoảng 300nA/ppb đối với Pb và

275nA/ppb đối với Cd

Giới hạn phát hiện của phương pháp

xác định theo quy tắc 3σ cho mỗi kim loại

là 0,05 µg/l

-1.0 -0.9 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3

U (V)

0

500n

1.0u

1.5u

2.0u

2.5u

3.0u

Unk

Unk

Unk

Unk

Unk

Unk

Unk

Unk

Unk

Unk

Unk

Unk

Unk

Unk

Unk Cd

Unk

Pb

Unk

Hình 2 Phổ đồ ghi đo Cd và Pb lặp lại

9 lần (n=9)

ĐKTN:

[Cd2+] = [Pb2+] = 7 ppb; Edep = –1200 mV;

tdep = 120 s;  = 2000 vòng/phút; tdep = 120 s;

 = 2000 vòng/phút; v = 30 mV/s; Erange = –

1200 mV ÷ +200 Mv; [Bi3+] = 200ppb

Pb

Cd

-1.00 -800m -600m -400m -200m

U (V)

500n 1.00u 1.50u 2.00u 2.50u 3.00u 3.50u

I (A)

Hình 3 Phổ đồ ghi đo khoảng tuyến

tính của Cd và Pb với các nồng độ khác nhau (n=9)

ĐKTN: các điều kiện khác như hình 2

3.7 Ứng dụng phân tích mẫu nước

Áp dụng phương pháp DP- ASV sử dụng điện cực BiFE/nano Ag-C với các điều kiện thí nghiệm thích hợp đã xác lập được để phân tích Cd và Pb trong mẫu nước máy, nước thải ở Bình Định

Các mẫu nước được lấy tại nơi thoát ra

ở khu công nghiệp Phú Tài, Bình Định bằng các dụng cụ lấy mẫu chuyên dụng Mẫu sau khi lấy được xử lí sơ bộ bằng dung dịch axít HNO3 20%, sau đó được bảo quản ở nhiệt độ 4-100C, mang về phòng phân tích và xử lí lọc qua siêu lọc có kích thước cỡ 0,45m và dịch lọc thu được đem chiếu qua UV, sau đó phân tích trên hệ thiết bị phân tích cực phổ 797 VA Metrohm

Bảng 2: K q ú T L

T

Địa điểm lấy mẫu Hàm lượng Pb (g/l) Hàm lượng Cd (g/l)

Kết quả phân tích mẫu nước thải ở khu

công nghiệp Phú Tài và công ty trách

nhiệm hữu hạn (TNHH) Phước Lộc cho

thấy hàm lượng của Cd thỏa mãn điều kiện

nước thải, còn đối với Pb ở nước thải công

ty TNHH Phước Lộc lớn hơn mức cho

phép theo tiêu chuẩn nước sạch Việt Nam

(TCVN)

4 KẾT LUẬN

Chúng tôi đã khảo sát và tìm được các

điều kiện tối ưu cho quy trình thực nghiệm

xác định đồng thời CdII

và PbII trên điện cực mới BiF/nanoC như thế điện phân Edep

= -1,2V, thời gian điện phân làm giàu tdep =

120s, tốc độ quay cực 2000rpm, thành phần nền đệm axetat (pH = 4,5) và khoảng quét thế (-1,2÷ -0,3V)

Việc sử dụng điện cực BiF/nanoC để xác định đồng thời Cd và Pb với giới hạn phát hiện rất thấp 0,05ppb cho mỗi kim loại, độ lặp lại khá tốt R = 0,996 có thể mở

ra một triển vọng mới cho phương pháp vôn-ampe hoà tan, đồng thời không lo lắng

về môi trường Điện cực BiF/nanoC có thể

sử dụng để phân tích trực tiếp các mẫu cần xác định Cd và Pb ở hàm lượng siêu vết tại hiện trường

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1 Bobrowski Andrzej (2007), "Carbon paste electrode plated with lead film Voltammetric characteristics and application in Adsorptive Stripping" Electroanalysis

20, No.1 pp 61-67

2 Hoàng Thái Long, Nguyễn Văn Hợp, Từ Vọng Nghi, Hoàng Thọ Tín (2005), " Nghiên III

-ampe hoà tan anôt " Hội nghị khoa học phân tích hoá, lí và sinh

học Việt Nam lần thứ hai, pp 255-259

3 Hutton E.A., Hocevar S.B., Ogorevc B (2005), “ ” Analytica

Chimica Acta 537, pp 285-292

4 Hutton E.A., Hocevar S.B., Ogorevc B., Smyth M.R (2003), “Bismuth film electrode for simultaneous adsorptive stripping analysis of trace cobalt and nickel using constant current chronopotentiometric and voltammetric protocol” Electrochemistry

Communications 5, pp 765-769

5 Hutton E.A., Ogorevc B., Hocevar S.B., Weldon F., Smyth M.R., Wang J (2001),

“ ” Electrochemistry Communications 3, pp 707-711

6 Hutton E.A., Van Elteren J.T, Ogorevc B., Smyth M.R (2004), “ bismuth film electrode for determination of cobalt and cadmium in soil extracts using ICP-MS, Talanta 63, pp 849-855

7 Molina-Holgado T (1995), "Voltammetric determination of lead with a chemically modified carbon paste electrode with diphenylthiocarbazone" Analytica Chimica Acta

309, pp 117-122

8 Morfobos M., Economou A., Voulgaropoulos A (2004), “Simultaneous determination

of nickel(II) and cobalt(II) by square wave adsorptive stripping voltammetry on a rotating-disc bismuth-film electrode”, Analytica Chimica Acta 519, pp 57-64

9 Nguyen Van Hop, Dang Van Khanh, Tu Vong Nghi (2003), “ -situ plated bismuth film ” 8th

Eurasia Conference on Chemical Sciences (EuAsC2S-8), Hanoi Vietnam, pp 16-23

10 Trần Chương Huyến, Lê Thị Hương Giang, Hoàng Tuệ Trang (2005), “

- ”,

Tuyển tập công trình khoa học tham gia Hội nghị khoa học phân tích hoá, lí và sinh học Việt Nam lần thứ hai, tr 215-221

11 Sherigara.S.B, Shivaraj (2006) "Simultaneous determination of lead, copper and cadmium onto mercury film supported on wax impregnated carbon paste electrode"

Electrochinica Acta 52, pp 3137-3142

12 Wang J (2000), Analytical electrochemistry, VCH Publishers Inc., USA

13 Wang J (2005), “Stripping analysis at bismuth electrodes: a review”, Electroanalysis

17 (15-16), pp 1341-1346

14 Wang J., Deo R.P., Thongngamdee S., and Ogorevc B (2001), “Effect of surface-active compounds on the stripping ”,

Electroanalysis 13 (14), pp 1153-1156