Bài giảng phức chất

Bài giảng phức chất Bài giảng phức chất Bài giảng phức chất Bài giảng phức chất Bài giảng phức chất Bài giảng phức chất Bài giảng phức chất Bài giảng phức chất Bài giảng phức chất Bài giảng phức chất Bài giảng phức chất Bài giảng phức chất Bài giảng phức chất Bài giảng phức chất Bài giảng phức chất

ho¸ häc phøc chÊt

(n©ng cao)

ho¸ häc phøc chÊt

(n©ng cao)

I KHÁI NIÊM CƠ BẢN VỀ PHỨC CHẤT

II LIÊN KẾT HOÁ HỌC TRONG PHỨC CHẤT

III CÁC PHẢN ỨNG CỦA PHỨC CHẤT

IV MỘT SỐ VẤN ĐỀ HIỆN ĐẠI

Kim loại chuyển tiếp

Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

Y Zr Nb M o Tc Ru Rh Pd Ag Cd

La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg

Các nguyên tố chuyển tiếp

nhóm d

Phần lớn sử dụng một phần các obitan d ở lớp vỏ phía trong ở các trạng thái oxi hóa

thông thường

Table 23.1

Sự phân bố các e vào các AO của các nguyên tố chuyển tiếp chu kì 4

Fig 22.2

Trạng thái oxi hóa

Số lượng các AO d mang điện

Số oxi hóa

Bảng 2: Số oxi hóa và các AO d của các nguyên tố chuyển tiếp chu kì 4

Phức chất của kim loại Các phân tử hoặc ion xung quanh cation kim loại gọi là các phối tử (ligand),chúng

tạo liên kết phối trí với kim loại

Màu của các Kim loại chuyển tiếp

Phức chất của các kim loại chuyển tiếp ở trạng thái rắn

Phức chất bao gồm một ion kim loại liên kết với một hay nhiều

phân tử hay anion Axit Lewis = Kim loại = Trung tâm liên kết phối trí Bazơ Lewis = phối tử = phân tử/ion liên kết cộng hóa trị với

kim loại trong phức

Axit Lewis Bazo Lewis Ion phức

Axit Lewis Bazo Lewis Ion phức

Phức chất tồn tại ở trạng thái dung

dịch và trạng thái rắn

I KHÁI NIÊM CƠ BẢN VỀ

I KHÁI NIÊM CƠ BẢN VỀ

PHỨC CHẤT

• Ion trung tâm: Các nhóm nguyên t , phân t hay ion s p x p m t cách xác nh xung ử ử ắ ế ộ đị quanh ion hay nguyên t t o ph c, ion hay nguyên t ó ử ạ ứ ử đ đượ c g i l ion trung ọ à

tâm(hay ch t t o ph c) ấ ạ ứ

• Ph i t hay nhóm th (ligan) : l các nhóm ion hay phân t s p x p m t cách xác ố ử ế à ử ắ ế ộ

nh xung quanh ion trung tâm

đị

I KHÁI NIÊM CƠ BẢN VỀ

PHỨC CHẤT

• C u n i : ầ ộ T p h p ion trung tâm v ph i t t o nên c u n i c ph c ch t C u n i ậ ợ à ố ử ạ ầ ộ ủ ứ ấ ầ ộ

th ườ ng đượ đặ c t trong d u ngo c vuông [ ] T ng i n tích các th nh ph n trong c u ấ ặ ổ đ ệ à ầ ầ

n i t o nên i n tích c a c u n i ph c ch t ộ ạ đ ệ ủ ầ ộ ứ ấ

• C u ngo i: ầ ạ các ion mang i n tích đ ệ để trung ho i n tich c u n i à đ ệ ầ ộ đượ c g i l c u ọ à ầ ngo i Hoá tr chính có th bão ho trong c u n i v c u ngo i, còn hoá tr ph ch bão ạ ị ể à ầ ộ à ầ ạ ị ụ ỉ

ho trong c u n i à ầ ộ

I KHÁI NIÊM CƠ BẢN VỀ

PHỨC CHẤT

• Dung l ượ ng ph i trí : ố Dung l ượ ng ph i trí c a m t ph i t l s ch m nó có th ố ủ ộ ố ử à ố ỗ à ể chi m ế đựơ c bên c nh ion trung tâm M t ph i t , tu thu c v o b n ch t c a nó , ạ ộ ố ử ỳ ộ à ả ấ ủ

có th liên k t v i ion trung tâm qua 1, 2, 3 hay nhi u nguyên t trong th nh ph n ể ế ớ ề ử à ầ

c a nó; Trong tr ủ ườ ng h p ó , ph i t ợ đ ố ử đượ c g i t ọ ươ ng ng l ph i t có dung ứ à ố ử

l ượ ng ph i trí l 1, 2, 3 ố à …

• S ph i trí : ố ố l s liên k t m ion trung tâm t o th nh v i các ph i t à ố ế à ạ à ớ ố ử

Danh pháp của phức chất

• Theo qui ướ c c a hi p h i Qu c t v hoá h c lý thuy t v ng d ng IUPAC ; tên ủ ệ ộ ố ế ề ọ ế à ứ ụ các ph c ch t ứ ấ đượ c g i nh sau: ọ ư

1) V i h p ch t ion: tên cation + tên anion ớ ợ ấ (G i cation tr ọ ướ c , anion sau)

• S oxi hoá c a nguyên t trung tâm ghi b ng s la mã v ố ủ ử ằ ố à đặ t trong d u ngo c ấ ặ đơ n 2) Ph c ch t trung ho g i tên nh c u n i ứ ấ à ọ ư ầ ộ

Danh pháp của phức chất

3) Các quy t c goi tên ph i t ắ ố ử

a.Tên ph i t g i tr ố ử ọ ướ c r i ồ đế n tên nguyên t trung tâm ử

b Tên ph i t ố ử đượ c s p x p theo v n , ắ ế ầ α β

c Tên c a ph i t trung hòa ủ ố ử đọ c nh tên phân t , ngo i tr : H ư ử ạ ừ 2O (g i l aqua) ọ à , NH3 (g i l ammin) ọ à , CO: cacbonyl, NO: nitrozyl.

d Tên ph i t anion ố ử : tên anion + “o“ VD Cl- cloro ; SO42- : sunfato , OH- : hidroxo , NO2- : nitro

Phối tử Tên

carbonate, CO32- carbonato oxalate, C2O42- oxalato

sulfate, SO42- sulfato

thiocyanate, SCN- thiocyanato thiosulfate, S2O32- thiosulfato Sulfite, SO32- sulfito

Danh pháp IUPAC

Công thức và tên một số phối tử thông thường

Danh pháp của phức chất

e) Phối tử cation : gọi tên cation và thêm đuôi ium

• NH 2 NH 3 + : hidrazinium

f) Th t g i tên các ph i t : L n l ứ ự ọ ố ử ầ ượ t g i anion , phân t trung ho r i ọ ử à ồ đế n cation Trong ph m vi ạ

m t lo i ph i t thì g i phôí t ộ ạ ố ử ọ ử đơ n gi n tr ả ướ c, ph i t ph c t p sau ố ử ứ ạ

Danh pháp của phức chất

*) Nếu có nhiều phối tử giống nhau liên

kết với nguyên tử trung tâm thì tên phối

tử được thêm tiền tố Latinh ( di-, tri-

tetra-, penta , hexa- ) để chỉ số lượng

[Co(NH 3 ) 4 Cl 2 ] + : diclorotetraammin.

Danh pháp của phức chất

h) Với phối tử nhiều càng như

etylendiamin, số phối tử liên kết với ion trung tâm được thêm tiền tố Hi Lạp như

bi-, tri-, tetrakis-, pentakis-, hexakis- .) VD: Co(en) 3 3+ : trietylendiamin Tiền tố

Hi Lạp thường sử dụng khi tiền tố La

tinh có trong tên của phối tử như

triethylamine, N(CH 3 ) 3 Trong trường

hợp này tên phối tử được viết trong

ngoặc đơn VD [Co(N(CH 3 ) 3 ) 4 ] 2+ :

tetrakis(triethylamine).

Danh pháp của phức chất

4.Với phức cation hoặc phức trung hòa tên

nguyên tử trung tâm = tên kim loại + (số

oxi hóa) VD:[Cr(H2O)5Cl]2+: ion

choro pentaaquacrom(III),[Cr(NH3)3Cl3]:

tricloro triammin crom (III).

Danh pháp của phức chất

kim loại (ion) + “at” +(số oxi hóa La Mã)

(Tên phức anion kết thúc bằng đuôi at), phức

cation và trung hoà gọi bình thường

VD [Cr(CN)6]3- : ion hexacyanocromat (III).

Danh pháp của phức chất

6) Đồ ng phân không gian

• Rh(NH3)4 Br2 Cis- dibromo tetra ammin rodi (III)

• Rh(NH3)4 Br2 Trans- dibromo tetra ammin rodi (III)

[(H2O)4Fe(OH)2 Fe(H2O)4](SO4)2 Octa aqu - di hidroxo di fero(III) sunfat ơ

[(NH3)4Co(NO2)(NH2)Co(NH3)4](SO4)2 Octa ammin - amino- nitro dicoban(III) sunfat

Danh pháp của phức chất

9) V trí liên k t: ị ế để kí hi u nguyên t liên k t tr ệ ử ế ướ c tên nguyên t ử trung tâm

(NH4)2[Pt(SCN)6] Amoni hexa thioxyanato - S- platinat(IV)

(NH4)3[Co(NCS)6] Amoni hexa thioxyanato - N- cobanat(III)

2-• [Co(NH3)6]3+

• [Fe(SCN)6]

3-Phối tử nitơ

Phối tử

oxalate ion ethylenediamine

C C

CH CH

CH HC

Fig 22.7

Cấu trúc của phức kim loại với

Ethylenediamine

Phối tử

Phối tử

• Sáu c ng (Hexadentate) à

– ethylenediaminetetraacetate (EDTA) = (O 2 CCH 2 ) 2 N(CH 2 ) 2 N(CH 2 CO 2 ) 24-

– Ví dụ phức:

• [Fe(EDTA)]-1

• [Co(EDTA)]-1

CH 2 N

CH 2

CH 2

C C

CH 2

C O

Liên kết

phối trí

của EDTA

Ligands

Danh pháp IUPAC

KL

chuyển

tiếp

Tên nếu trong phức

dương Tên nếu trong phức âm

• C u trúc tam giác ấ đề u (tam giác ph ng) ẳ

Ion trung tâm lai hoá sp2

VD:

[HgI3]-• C u trúc tháp tam giác ấ

Nguyên t trung tâm lai hoá ử sp3 ho c ặ d2p

VD: [H3O]+

Số phối trí và dạng hình

học của phức chất

d) S ph i trí 5: ố ố

• C u trúc l ấ ưỡ ng chóp tam giác

Nguyên t trung tâm lai hoá ử sp3d, dsp3 ho c ặ d3sp

[Mo(CN)8]4-• Hai phối tử  thẳng

• Bốn phối tử  tứ diện (thường thấy)

• Vuông phẳng (xảy ra khi KL có AO d 8 )

• Six ligands Octahedral

Dạng hình học của các on phức

Trạng thái oxi hóa của kim loại là gì

Số phối trí và hình dạng của một số các ion phức

Một số hình dạng phức

-Square planar geometry

Myoglobin, một protein chứa

O2 trong các tế bào

Phức của Fe2+ trong Oxymyoglobin và

Oxyhemoglobin

N Fe

Màu đỏ tươi phụ thuộc vào sự hấp thụ ánh sáng

xanh

Trường mạnh

Máu động mạch

∆ Lớn

N Fe

Bluish color due to absorption of orangish

light

Weak field

Venous Blood

∆ Nhỏ

Phức Fe FG24_014.JPG

Đồng phân của phức chất

1) Đồ ng phân ion hoá v à Đồ ng phân hidrat: l nh ng ch t có cùng th nh ph n ch khác nhau trong dung d ch à ữ ấ à ầ ỉ ở ị phân li th nh các ion khác nhau à

• Đồ ng phân hidrat l tr à ườ ng h p ợ đặ c bi t c a ệ ủ đồ ng phân ion hoá.

• Nguyên nhân l do s ph i trí khác nhau ion c u n i v c u ngo i à ự ố ở ầ ộ à ầ ạ

+) CoCl3 6H2O có 3 ng phân: đồ

[Co(H2O)6]Cl3 ; [Co(H2O)5Cl]Cl2 H2O ;

[Co(H2O)4Cl2] Cl 2 H2O

Đồng phân của phức chất

2) Đồ ng phân mu i ( ố đồ ng phân liên k t): Do ki u liên k t gây ra ế ể ế

Th ườ ng x y ra v i phân t l ả ớ ử ưỡ ng c c : CN ự -, SCN-, NO2-, urê , thiourê

VD: [(NH3)5Co-NO2]Cl2 liênk t qua N ế

[(NH3)5Co-O-N= O]Cl2 liênk t qua O ế

Đồng phân liên kết

• Ví dụ

– [Co(NH 3 ) 5 (ONO)] 2+ và [Co(NH 3 ) 5 (NO 2 )] 2+

Đồng phân liên kết

Phức nitrito

Đồng phân cầu phối trí

Đồng phân ion hóa

e.g [Co(NH3)5Br]SO4 [Co(NH3)5(SO4)]Br

Đồng phân cầu phối trí

• Ví dụ

[Co(NH3)5Cl]Br vs [Co(NH3)5Br]Cl

• Xét s k t t a ự ế ủ

[Co(NH3)5Cl]Br(aq) + AgNO3(aq) → [Co(NH3)5Cl]NO3(aq) + AgBr(s)

[Co(NH3)5Br]Cl(aq) + AgNO3(aq) → [Co(NH3)5Br]NO3(aq) + AgCl(aq)

Đồng phân của phức chất

3) Đồ ng phân ph i trí ố

• L nh ng ch t có cùng kh i l à ữ ấ ố ượ ng phân t nh ng có s phân b khác nhau c a các nhóm th trong th nh ử ư ự ố ủ ế ở à

ph n c a các ion ph c ch t t o nên phân t h p ch t Th ầ ủ ứ ấ ạ ử ợ ấ ườ ng x y ra v i ph c ch t m c c u n i v c u ả ớ ứ ấ à ả ầ ộ à ầ ngo i ạ đề u l ph c ch t à ứ ấ

[ Cu (NH3)4][ Pt Cl4] [ Pt (NH3)4][ Cu Cl4] square planar

[ Co (NH3)6][ Cr (CN)6] [ Cr (NH3)6][ Co (CN)6] octahedral

[ Co (NH3)6][ Cr (CN)6] [ Cr (NH3)6][ Co (CN)6] octahedral

Đồng phân của phức chất

5) Đồ ng phân hình h c ọ

• Pt(NH3)2 Cl2 Cis- dicloro diammin platin (II)

• Pt(NH3)2 Cl2 Trans- dicloro diammin platin (II)

Cis

và

Trans

Đồng phân cis Đồng phân trans

Pt(NH 3 ) 2 Cl 2

Đồng phân hình học

Đồng phân

cis-trans

Đồng phân hình học của [Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 ]

phối tử biên phối tử biên

Phối tử clo

đồng phân cis đồng phân trans

[Co(H 2 O) 4 Cl 2 ] +

Đồng phân hình học

Đồng phân hình học của [Co(NH 3 ) 4 Cl 2 ] +

Đồng phân cis và trans của phối tử nhiều càng

Đồng phân của phức chất

6) Đồ ng phân quang h c ọ : l nh ng ch t có cùng th nh ph n ph c ch t ch khác nhau v hình nh c a à ữ ấ à ầ ứ ấ ỉ ề ả ủ

v t v nh qua g ậ à ả ươ ng

+) d hay (+) : Ph c ch t có kh n ng quay m t ph ng phân c c t trái sang ứ ấ ả ă ặ ẳ ự ừ ph i ả

+) l hay (-) : Ph c ch t có kh n ng quay m t ph ng phân c c t ph i sang ứ ấ ả ă ặ ẳ ự ừ ả traí.

• Ch có ỉ đồ ng phân Cis m i có ớ đồ ng phân quang h c ọ

Mặt phẳng gương của cis-[Co(en)2Cl2]+ và trans-[Co(en)2Cl2]+

180 °

Quay phân tử 180° qua gương

Ví dụ 1

không thể trùng khít

cis-[Co(en) 2 Cl 2 ] +

Ví dụ 1

Đồng phân Enang

cis-[Co(en) 2 Cl 2 ] +

Example 1

Ví dụ 2

180 °

Quay phân tử 180° qua gương

trans-[Co(en) 2 Cl 2 ] +

trans-[Co(en) 2 Cl 2 ] +

Ví dụ 2

có thể trùng khít và không quang hoạt

Phân loại phức chất

1) Ph c ch t v i các ph i t ch a nit ứ ấ ớ ố ử ứ ơ

a) Ph c amoniacat l ph c ch a ph i t NH ứ à ứ ứ ố ử 3 v h p ch t có c u t o t à ợ ấ ấ ạ ươ ng t NH ự 3 (N2H4 , NH2OH) b) Ph c aminat (ph c ch a ph i t NH ứ ứ ứ ố ử 2-): ankylamin (CH3NH2), m ch vòng (amin th m, amin d vòng ) ạ ơ ị

• CuSO4 5H2O 4 phân t H ử 2O c u n i: [Cu(H ở ầ ộ 2O)4] SO4 H2O

- Ph c aqu l tr ứ ơ à ườ ng h p riêng c a hidrat tinh th ợ ủ ể

b) Ph c hidroxo ứ

c) Ph c cacbonyl ứ

d) Ph c c a anion g c axit : NO ứ ủ ố 3-, NO2- , C2O42-, CO32-, ClO4-, SO42-,

Sơ đồ tách các nguyên tố nhóm II

Sơ đồ tách các nguyên tố nhóm III

LIÊN KẾT HOÁ HỌC TRONG PHỨC CHẤT

A) P D NG THUY T LIÊN K T HO TR GI I TH CH LIÊN K T TRONG PH C CH T Á Ụ Ế Ế Á Ị Ả Í Ế Ứ Ấ B) P D NG THUY T TR Á Ụ Ế ƯỜ NG TINH TH GI I TH CH LIÊN K T TRONG Ể Ả Í Ế

PH C CH T Ứ Ấ

C) P D NG THUY T Á Ụ Ế MO GI I TH CH LIÊN K T TRONG PH C CH T Ả Í Ế Ứ Ấ

THUYẾT LIÊN KẾT HOÁ TRỊ

• N i dung: ộ Liên k t gi a nguyên t trung tâm v các ph i t l liên k t cho nh n ế ữ ử à ố ử à ế ậ

+) Nguyên t kim lo i ph i có obitan tr ng ử ạ ả ố để ạ t o liên k t v i các obitan ch a c p electron t do c a ph i t ế ớ ứ ặ ự ủ ố ử +) Khi ó các obitan tr ng c a nguyên t kim lo i t o ph c t h p th nh các obitan lai hoá v i s nh h đ ố ủ ử ạ ạ ứ ổ ợ à ớ ự đị ướ ng

không gian xác nh ng v i s hình th nh các liên k t gi a h t t o ph c v ph i t trong ph c ch t đị ứ ớ ự à ế ữ ạ ạ ứ à ố ử ứ ấ

THUYẾT LIÊN KẾT HOÁ TRỊ

THUYẾT LIÊN KẾT HOÁ TRỊ

+) C u hình không gian c a ph c ch t ph thu c v o d ng lai hoá: ấ ủ ứ ấ ụ ộ à ạ

- Lai hoá sp: c u hình th ng (Ag ấ ẳ + , Hg2+)

- Lai hoá sp3 c u hình t di n (Al ấ ứ ệ 3+, Zn2+, Co2+, Fe2+, Ti3+ )

- Lai hoá dsp2: c u hình vuông ph ng (Au ấ ẳ 3+, Pd2+, Cu2+, Ni2+, Pt2+ .)

- Lai hoá d2sp3: c u hình bát di n (Cr ấ ệ 3+, Pt4+, Co3+, Fe3+, Rh3+ )

•

THUYẾT LIÊN KẾT HOÁ TRỊ

Các obitan mu n lai hoá ố đượ c v i nhau ph i n ng l ớ ả ă ượ ng g n nhau v ph i có c u hình hình h c v s nh ầ à ả ấ ọ à ự đị

h ướ ng c a obitan trong không gian ủ

+) Các d ng lai hoá v s phân b hình h c c a ph i t trong ph c ch t xác nh ch y u b i c u t o electron c a ạ à ự ố ọ ủ ố ử ứ ấ đị ủ ế ở ấ ạ ủ ion trung tâm Ngo i ra chúng còn ph thu c v o b n ch t c a các ph i t à ụ ộ à ả ấ ủ ố ử

Phức chất bao gồm một ion kim loại liên kết với một hay nhiều

phân tử hay anion Axit Lewis = Kim loại = Trung tâm liên kết phối trí Bazơ Lewis = phối tử = phân tử/ion liên kết cộng hóa trị với

kim loại trong phức

Axit Lewis Bazo Lewis Ion phức

Axit Lewis Bazo Lewis Ion phức

Phức chất tồn tại ở trạng thái dung

dịch và trạng thái rắn

Liên Kết phối trí và

dạng hình học

Valence Bond Theory

versus Crystal Field Theory

6 phối tử trong trường bát diện

Sự hình thành obitan d 2 sp 3

THUYẾT LIÊN KẾT HOÁ TRỊ

THUYẾT LIÊN KẾT HOÁ TRỊ

THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ

THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ

• K t qu l m t ng n ng l ế ả à ă ă ượ ng c a các electron d, tác ủ độ ng c a các ph i t t i các e- d không gi ng nhau, ủ ố ử ớ ố

nh ng e-d n o n m g n ph i t thì nó b ữ à ằ ầ ố ử ị đẩ y m nh h n do ó n ng l ạ ơ đ ă ượ ng c a nó t ng lên nhi u, còn ủ ă ề

nh ng e- d n m xa ph i t thì b ữ ằ ố ử ị đẩ y ít h n v do ó s t ng n ng l ơ à đ ự ă ă ượ ng c a nó c ng ít h n ủ ũ ơ ⇒ l m tách à

m c n ng l ứ ă ượ ng c a các e- d ủ

THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ

2) S tách các m c n ng l ự ứ ă ượ ng d trong tr ườ ng bát di n ệ đề u

• Xét ph c ch t bát di n: [Ti(H ứ ấ ệ 2O)6]3+, Ti3+: 3d1

- T ươ ng tác c a các ph i t lên các obitan d ủ ố ử xy, dxz , dyz l nh nhau l m cho n ng à ư à ă l ượ ng electron t ng lên nh ă ư nhau

- Các obitan dz2 v d à (x2 - y2) t ng ươ đươ ng nhau nên t ươ ng tác c a các ph i t lên các electron các obitan ó l ủ ố ử ở đ à

nh nhau do ó n ng l ư đ ă ượ ng electron t ng lên nh nhau ă ư

Sự định hướng của 5 AO-d orbitals

đối với các phối

tử của phức bát diện

THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ

x y z

Ti 3+

Sự sắp xếp 6 phối tử âm điện trong

Các phối tử phân bố dọc các trục x, y, z

(-) Phối tử điện tích âm bị hút

bởi ion kim loại, làm bền hệ

attracted to (+) metal ion;

-Thuyết trường tinh thể

(a) Sự định hướng kiểu bát diện của các điện tích âm xung quanh ion kim loại (b-f) Các sự địn hướng của các AO-d so với phối tử điện tích âm Chú ý rằng các thùy của

AO dz2and dx2-y2 (H.b và c) hướng về các điện tích âm và các thùy của AO- dxy, dyz, and

dxz(H.d-f) nằm giữa các điện tích âm

Ảnh hưởng của trường bát diện

với các phối tử

THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ

- Trong 5 obitan d thì các obitan dz2 v à

d(x2 - y2) h ướ ng th ng v o ph i t , nên ch u t ẳ à ố ử ị ươ ng tác tr c ti p c a tr ự ế ủ ườ ng ph i t , ố ử

vì v y n ng l ậ ă ượ ng c a các obitan dz ủ 2 v d(x à 2 - y2) t ng lên cao h n so v i n ng ă ơ ớ ă

l ượ ng c a các obitan dxy , dxz , dyz ủ

( vì các obitan dxy , dxz , dyz n m trên ằ đườ ng phân giác nên ch u s t ị ự ươ ng tác c a ủ

tr ườ ng ph i t y u h n,n ng l ố ử ế ơ ă ượ ng t ng ít h n) ă ơ