Sổ tay vận hành phân xưởng CCR (013)

Sổ tay vận hành phân xưởng CCR (013)

CHƯƠNG 1

CƠ SỞ THIẾT KẾ

MỤC LỤC

1

MỤC ĐÍCH CỦA PHÂN XƯỞNG

1.2 Chức năng của phân xưởng

2. ĐIỀU KIỆN MÔI TRƯỜNG

3. CHỈ TIÊU KỸ THẬT CỦÂ NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM

3.1 Tính chất của nguyên liệu

5 ĐIỀU KIỆN BIÊN (BATTERY LIMIT CONDITIONS)

5.1 Điều kiện biên của dòng nguyên liệu (Feedstocks battery limit conditions)5.2 Điều kiện biên của dòng SẢN PHẨM (Products battery limit conditions)

5.3 Điều kiện biên của dòng phụ trợ (Utilities battery limit conditions)

6. ĐẶC ĐIỂM THIẾT KẾ

6.1 Xúc tác của CCR

6.2 Cụm thu hồi (Recovery Plus package)

6.3 Hệ thống cung cấp nước rửa cho tháp tách butane

6.4 Sự khác biệt về công suất giữa NHT và CCR

7 SẢN PHẨM KHÍ VÀ LỎNG

1 MỤC ĐÍCH CỦA PHÂN XƯỞNG

Phân xưởng Reforming xúc tác ( Unit 013) được thiết kế dựa trên côngnghệ bản quyền của UOP (Universal Oil Products)

Nhà bản quyền phát hành những tài liệu sau:

 UOP Project Specification (Project 903369)CCR PLATFORMING PROCESS UNIT

 UOP CCR PLATFORMING: General Operating Manual

Hệ thống tái sinh xúc tác (bản quyền của UOP) cũng thuộc phân xưởngCCR (013) Sổ tay vận hành mô tả cơ sở thiết kế, dòng công nghệ, điềukiện khởi động và dừng phân xưởng bình thường

Mục đích của phân xưởng Reforming xúc tác chế biến phân đoạn naphtha

đã được xử lý bằng hydro của dầu thô Bạch Hổ để sử dụng làm cấu tử phatrộn xăng có chỉ số octane cao

Công suất của phân xưởng là 21100 BPSD (tương đương 103496 kg/h)chế biến naphtha nặng từ phân xưởng NHT (012) và naphtha ngọt

Công nghệ reforming xúc tác sử dụng xúc tác lưỡng kim để chuyển hóaphân đoạn naphtha có chỉ số octane thấp thành cấu tử pha trộn xăng có chỉ

số octane cao hơn Phản ứng chính của reforming xúc tác là chuyển hóanaphthen thành các hợp chất aromatic (phản ứng nhanh và có hiệu suấtcao) Sự chuyển hóa của paraffin là rất nhỏ và các hợp chất aromatic hầunhư không thay đổi khi đi qua phân xưởng

Chỉ số octane RONC yêu cầu của sản phẩm reforimat là 102

LPG là một sản phẩm có giá trị, nên cần phải thu hồi tối đa LPG trongnaphtha

Khí giàu Hydro (Hydrogen rich gas) là một sản phẩm khác của các phảnứng reforming xúc tác, được sử dụng cho việc vận hành các phân xưởngkhác như: NHT, ISOM Do đó, CCR là một phân xưởng mang tính quyếtđịnh trong nhà máy

 Sơ đồ sau thể hiện toàn bộ các dòng công nghệ và phụ trợ liên quan tớicác phân xưởng khác

REFORMAT ĐẾN TK-5107

CCR UNIT

NAPHTHA ĐÃ ĐƯỢC XỬ LÝ BẰNG HYDRO

TỪ PHÂN XƯỞNG

ĐẾN XƯỞNG THU HỒI LPG (016)

KHÍ NHIÊN LIỆU ĐẾN UNIT (037)

KHÍ DẦU HYDRO

BỔ SUNG CHO PX 012

(1) Phụ trợ dùng chung cho các phân xưởng 012/013/023

(2) Phụ trợ dùng cho hệ thống tái sinh xúc tác CCR

PHÂN XƯỞNG CCR PLATFORMING

(1)

(PHÂN XƯỞNG 013)

ĐẾN HỆ THỐNG ĐUỐC PX 057

NƯỚC LÀM MÁT

HƠI NƯỚC NGƯNG CHÂN KHÔNG

HƠI NƯỚC NGƯNG TRUNG ÁP

HƠI NƯỚC NGƯNG CAO ÁP

HƠI NƯỚC NGƯNG THẤP ÁP

KHÍ NHIÊN LIỆU TỪ UNIT 037

KHÍ NHIÊN LIỆU CHO PILOT

HƠI NƯỚC CAO ÁP HƠI NƯỚC TRUNG ÁP HƠI NƯỚC THẤP ÁP

NƯỚC LÀM MÁT NƯỚC DỊCH VỤ NƯỚC SINH HOẠT KHÍ N2 CỦA PX CCR (2)

KHÍ ĐIỀU KHIỂN KHÍ KỸ THUẬT

KHÍ N2 CỦA NHÀ MÁY

NƯỚC NHIỄM DẦU NƯỚC NGUYÊN LIỆU NỒI HƠI

Sơ đồ khối nhà máy, xem bản vẽ 6960-000-20-0001

2 ĐIỀU KIỆN MÔI TRƯỜNG

a Lượng mưa lớn nhất hàng năm 3052 mm

b Lượng mưa nhỏ nhất hàng năm 1374 mm

c Lượng mưa trung bình hàng năm 2268 mm

d Lượng mưa lớn nhất ghi được trong 24 giờ 525 mm

e Cường độ mưa lớn nhất 40 mm trong 10 phút

60 mm trong 30 phút108.1mm trong 60 phút

N/NE 9.7/6.2

Tốc độ gió lớn nhất là 41.6 m/s trong vòng 50 năm trở lại đây

Tốc độ gió lớn nhất là 32.7 m/s trong vòng 20 năm trở lại đây

a Độ ẩm khắc nghiệt - khí hậu nhiệt đới

b Ảnh hưởng của biển - sương muối

d Khói ăn mòn đồng - Lưu huỳnh

e Bụi ăn mòn và dẫn điện (carbon, Oxit sắt, muối ammoni nitrat hoặc muối phosphate ,): không

f Ảnh hưởng của các chất ăn mòn (các axit nitric, sulphuric, Clo, kiềm ): không

g Ảnh hưởng của các chất gây ô nhiễm đến từ các nhà máy khác: có

b Tần suất bão lớn 2 đến 3 lần trên 1 năm

c Tần suất bão thường 102 ngày bão trên năm

d Tần suất thay đổi nhiệt độ: không áp dụng

e Động đất: áp dụng tiêu chuẩn UBC, vùng 2

f Nhà máy được thiết kế cho điều kiện có khả năng ngập lụt

3 TIÊU CHUẨN CỦA NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM

3.1.1 Tính chất của Naphtha nặng

Nguyên liệu của phân xưởng reforming xúc tác là phân đoạn naphtha nặng

từ phân xưởng 012 Quá trình khởi động cũng có thể sử dụng nguyên liệu

là naphtha ngọt từ TK-5104 cộng thêm với naphtha nặng

Tính chất của naphtha nặng được đưa ra trong sổ tay vận hành của phânxưởng 012

Hàm lượng của lưu huỳnh (S) và nitrogen (N) trong naphtha nặng từ phânxưởng NHT (012) phải nhỏ hơn 0.5 wt ppm (phương pháp đo D-4045 đốivới S và phương pháp: D-4629 đối với N)

Công suất hoạt động tối thiểu của phân xưởng reforming xúc tác tươngứng với 50% công suất thiết kế của phân xưởng NHT (012) cộng thêmnpahtha ngọt từ bể chứa TK-5104 Do đó, công suất tối thiểu của phânxưởng bằng khoảng 60% công suất thiết kế

3.2.1 Sản phẩm Reformat

Reformat được đưa đến bể chứa TK-5107 để phối trộn xăng

Tính chất của reformate như sau:

thử

Dòng sản phẩm đỉnh của tháp tách butan (Debutanizer) được xử lý tại thiết

bị xử lý hợp chất Clo (D-1308 A/B), sau đó đưa đến bể chứa TK-5212A/B/C/D/E

Hàm lượng C5 trong sản phẩm LPG không vượt quá 1.1%mol (phươngpháp thử: UOP-539)

Thành phần của LPG chưa ổn định như sau:

(012) để tăng áp và đưa đến bổ sung cho các phân xưởng NHT, LCOHDT, ISOM, bể chứa H2 theo áp suất yêu cầu Phần lớn lượng hydro cònlại được bổ sung vào hệ thống khí nhiên liệu (phân xưởng 037)

Thành phần của khí hydro ở chế độ vận hành bình thường như sau:

4 CÂN BẰNG VẬT CHẤT.

Cân bằng vật chất trình bày dưới đây tổng quan lại cân bằng nhiệt và vậtchất, sơ đồ dòng công nghệ của UOP cho trường hợp phân xưởng CCRchế biến naphtha nặng từ phân xưởng NHT (012) và naphtha ngọt

Trường hợp thiết kế này của phân xưởng CCR tương ứng nguyên có hàmlượng naphthen thấp (Lean feed) vì các cấu tử C6 từ tháp splitter của phânxưởng NHT được đưa sang phân xưởng PENEX để xử lý tiếp (trường hợpnguyên liệu cho phân xưởng CCR giàu naphthen tương ứng với trườnghợp nguyên liệu thay thế của phân xưởng PENEX: các cấu tử C6 từ tháp

splitter của phân xưởng NHT được đưa sang phân xưởng CCR để xử lýtiếp)

TRƯỜNG HỢP THIẾT KẾ (Kg/

h) DÒNG VÀO

Naphtha nặng đã được xử

lý tại phân xưởng 012 103 496

TRƯỜNG HỢP THIẾT KẾ (1) (Kg/h)

TRƯỜN

G HỢP THIẾT

KẾ (2) (Kg/h)

TRƯỜN

G HỢP THAY THẾ (1) (Kg/h)

TRƯỜN

G HỢP THAY THẾ (2) (Kg/h) DÒNG RA

Ghi chú 1 : tương ứng với phân xưởng PENEX tại điều kiện SOR (start of run)

Ghi chú 2 : tương ứng với phân xưởng PENEX tại điều kiện EOR (end of run)

5. CÁC ĐIỀU KIỆN TẠI BIÊN GIỚI CỦA PHÂN XƯỞNG (BATTERY

LIMIT CONDITIONS)

Nguyên liệu cho phân xưởng Platforming từ phân xưởng xử lý naphthabằng hydro (Unit 012)

Naptha nặng từ bể chứa TK-5104 cũng có thể được sử dụng để khởi độngphân xưởng CCR hoặc thêm vào naphtha nặng đã được xử lý

Trong quá trình khởi động, hydro từ bể chứa D-1251A/B được nạp vàophân xưởng Platforming tại đầu hút của máy nén tuần hoàn C-1301

Khí hydro này được nhập vào các bể chứa D-1251 A/B từ các chai hydrophục vụ khởi động nhà máy lần thứ nhất, sau đó các bể chứa D-1251 A/Bđược nạp đầy bằng hydro từ thứ cấp 3 của máy nén C-1202 A/B/C quátrình vận hành bình thường

Nguồn

ĐIỀU KIỆN TẠI ĐẦU VÀO PX

ÁP SUẤT (1)

(2) Kg/cm2 (g) NHIỆT ĐỘ(°C)Naphtha nặng

đã được xử lý xưởng 012Phân

(1)

Ghi chú: (1) Cao độ của phân xưởng 013 là 6m

(2) Tại đầu xả của bơm P-1213A/B và sau thiết bị làm mát 1206

 Sản phẩm reformat được đưa đến bể chứa TK-5107 để pha trộnsản phẩm (trong điều kiện vận hành bình thường), đến đầu thu gomslop (sản phẩm không đạt chất lượng) hoặc đi đến phân xưởng NHT(cho mục đích khởi động)

 LPG được đưa đến phân xưởng thu hồi LPG (016), hoặc đưa đến

bể chứa

 Khí xả ra từ bồn hồi lưu của tháp tách butan được đưa đến hệthống RECOVERY PLUS X-1301 Dòng khí này có thể được đưađến hệ thống khí nhiên liệu (thông thường không có dòng này)

 Một phần khí từ thiết bị xử lý Clorua được bổ sung cho phânxưởng xử lý naphtha bằng hydro (phân xưởng 012) Phần khí còn lạiđược đưa đến hệ thống khí nhiên liệu (phân xưởng 037)

NƠI ĐẾN

ĐIỀU KIỆN VẬN HÀNH/ THIẾT KẾ TẠI ĐẦU RA PX

ÁP SUẤT (1) Kg/cm2 (g)

NHIỆT ĐỘ (°C)

Sản phẩm reformat TK-5107 3.5 / 13.1 38 / 65

LPG chưa ổn định Phân xưởng 016 14.0 / 23.5 38 / 65

Khí H2 (2) Phân xưởng 012 4.7 / 14.5 38 / 160

Khí nhiên liệu (3) Hệ thống khí đốt 4.0 / 14.5 38 / 160

NOTES: (1) Cao độ tại giao diện phân xưởng 012/013 là 6 m

(2) Từ thiết bị xử lý clo D-1302 A/B(3) Từ bình hồi lưu D-1303 & Thiết bị xử lý clo D-1302

ĐIỀU KIỆN CỦA CÁC DÒNG PHỤ TRỢ

TẠI GIAO DIỆN PHÂN XƯỞNG

NƠI ĐẾN / NƠI ĐI

ĐIỀU KIỆN VẬN HÀNH/ THIẾT KẾ TẠI GIAO DIỆN PX

ÁP SUẤT (1) Kg/cm2 (g)

NHIỆT ĐỘ (°C)

PHỤ TRỢ VÀO PHÂN XƯỞNG

Hơi nước cao áp OSBL 42.3 / 48.3 (2) 380 / 450Hơi nước trung áp OSBL 14.1 / 16.8 (3) 250 / 320Hơi nước thấp áp OSBL 3.6 / 6.3 (3) 160 / 230Nước cấp nồi hơi OSBL 4 / 16.3 (2) 60 / 115

Khí điều khiển OSBL 7.5 / 10.5(2) 35 / 65

Khí nitơ của nhà máy OSBL 7 / 11.7 (3) 30 / 65

Khí nitơ của px CCR OSBL 8.5 / 11.7 (3) 30 / 65

Nước cấp nồi hơi cao áp OSBL 60 / 89.2 (3) 112 / 160

Khí nhiên liệu OSBL 3.3 / 6.7 (1) 46 / 75

Khí nén kỹ thuật OSBL 7.5 / 10.5 (2) 35 / 65

Nước sinh hoạt OSBL 2.5 / 5.5 (2) 30 / 60

Khí nhiên liệu cho pilot OSBL 2 / 6.7 (1) 30 / 75

CÁC DÒNG PHỤ TRỢ RA KHỎI PHÂN XƯỞNG

Nước ngưng hơi cao áp OSBL 7.5 / 48.3 (2) 170 / 450Nước ngưng hơi trung áp OSBL 7.5 / 16.8 (3) 170 / 320Nước ngưng hơi thấp áp OSBL 2 / 6.3 (3) 133 / 230Nước ngưng chân không OSBL 2.5 / 4.7 (2) 50 / 110

Nước nhiễm dầu OSBL 3.5 / 4.7 (3) 36 / 65

Ghi chú: (1) Cao độ tại giao diện phân xưởng 012/013/023 là 15 m.

(2) Cao độ tại giao diện phân xưởng 012/013/023 là 12 m

(3) Cao độ tại giao diện phân xưởng 012/013/023 là 9 m

(4) Cao độ tại giao diện phân xưởng 012/013/023 là 6 m

Hơi nước cao áp được sản xuất tại vùng đối lưu của lò gia nhiệt phânxưởng CCR và được sử dụng chạy tua bin hơi và thiết bị gia nhiệt cho đáytháp tách butan E1308 Một lượng hơi nước cao áp được cấp thêm từ hệ

thống phụ trợ để đảm bảo nhu cầu vận hành của phân xưởng (khoảng 11tấn/giờ).

6 ĐẶC ĐIỂM THIẾT KẾ

Xúc tác trong các thiết bị phản ứng CCR là xúc tác R234 của UOP Nhữngxúc tác thuộc thế hệ R-230™ được sử dụng để sản xuất reformat có chỉ sốoctane cao và hydro Xúc tác R-234 có hàm lượng platinum thấp

Các đặc tính của xúc tác thế hệ R-230 như sau:

Khối lượng riêng chuyển động (Circulating ABD Average bulk density):

537 kg/m3Khối lượng riêng tĩnh (Static ABD ): 561 kg/m3Đường kính danh nghĩa của hạt xúc tác: 1.6 mmHình dạng: hình cầu

Hàm lượng platin trong xúc tác R-230: 0.290 % khối lượngXúc tác thế hệ R-230 có thể được cung cấp ở dạng oxi hoá hoặc dạng khử.Khối lượng xúc tác yêu cầu như sau:

R-1301 Thiết bị phản ứng 1 11.6R-1302 Thiết bị phản ứng 2 13.5R-1303 Thiết bị phản ứng 3 14.9R-1304 Thiết bị phản ứng 4 15.9

Hệ thống tái sinh xúc tác 25.1

Tuổi thọ xúc tác là khoảng 6 năm Liên tục bổ sung xúc tác trong quá trìnhvận hành là cần thiết (0.55 m3) để bù lại lượng xúc tác bị vỡ thành bụi.Xem bảng dữ liệu an toàn hoá chất ở chương 4, mục 2.1 để có thêm thôngtin chi tiết

Hệ thống thu hồi được UOP thiết kế nhằm thu hồi thêm LPG và sản phẩmreformat từ dòng khí giàu hydro của phân xưởng reforming Do đó có thểtăng hiệu xuất thu hồi sản phẩm lỏng có giá trị kinh tế cao và tăng độ tinhkhiết của dòng hydro

Hệ thống thu hồi kết hợp dòng khí với một phần dòng lỏng từ thiết bị táchD-1301 Dòng khí và dòng lỏng được làm lạnh sau đó đi vào thiết bị hấpthụ, ở đó hơi và lỏng tiếp xúc ngược dòng nhau Tác nhân lạnh tăng khảnăng hấp thụ của LPG và refomat mà thông thường các sản phẩm này đivào tháp tách butan trước khi được đưa đến bể chứa Dòng khí ra từ hệthống thu hồi và đến thiết bị xử lý clo.

Đôi khi, cặn lắng đọng trong tháp tách butan khi phân xưởng platformingchế biến nguyên liệu có hàm lượng nitơ cao Điều này đặc biệt đúng khiphân xưởng xử lý nguyên liệu naphtha từ phân xưởng cracking hoặcnaphtha từ dầu thô có hàm lượng nitơ cao Nitơ và họp chất clorua kết hợpvới nhau tạo thành muối ammoni clorua, muối này sẽ đóng cặn trong thiết

bị trao đổi nhiệt, trong tháp và trong hệ thống thiết bị tại đỉnh tháp

Sự lắng đọng muối trên đĩa tháp sẽ làm giảm hiệu quả phân tách của tháp

và có thể dẫn đến sản phẩm không đạt chất lượng Điều chỉnh áp suất hơibão hoà của reformat sẽ trở nên khó khăn và chênh áp giữa đỉnh và đáytháp tăng lên

Nếu tháp tách được dừng hoạt động để bảo dưỡng, thì tháp và hệ thốngđỉnh tháp sẽ được làm sạch và kiểm tra ăn mòn Xục rửa hệ thống bằng hơinước sẽ tăng hiệu quả làm sạch muối ammoni clorua

Tuy nhiên, khi tháp vận hành kém hiệu quả do sự lắng đọng muối nhưngđiều kiện chưa thuận lợi để dừng phân xưởng và làm sạch Việc phun nướcvào hệ thống tại đầu xả của bơm hồi lưu và đường ống trên đỉnh tháp táchbutan cho phép loại bỏ được muối trong khi phân xưởng vẫn vận hành

Công suất thiết kế của phân xưởng CCR là 21100 thùng/ngày, đủ khả năngchế biến lượng naphtha nặng (82 947 kg/h) được xử lý tại công suất thiết

kế của phân xưởng NHT cộng với lượng naphtha ngọt ( 20 549 kg/h)

Công suất vận hành tối thiểu của phân xưởng CCR bằng 60% công suấtthiết kế, tương đương với công suất tối thiểu của phân xưởng NHT là 50%công suất thiết kế cộng thêm lượng naphtha ngọt (20 549 kg/h)

7 SẢN PHẢN PHẨM KHÍ VÀ LỎNG

Tham khảo tài liệu 8474L-013-NM-0005-01

CHƯƠNG 1

CƠ SỞ THIẾT KẾ

MỤC LỤC

1 LÝ THUYẾT QUÁ TRÌNH XỬ LÝ

1.1 HOÁ HỌC HYDROCARBON TRONG CÔNG NGHỆ REFORMING

1.1.1 Thành phần nguyên liệu và sản phẩm trong phân xưởng Platforming

1.1.2 Các phản ứng trong phân xưởng Platforming

1.1.3 Tốc độ phản ứng tương đối

1.1.4 Nhiệt phản ứng

1.1.5 Cân bằng

1.1.6 Ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất đến độ chọn lọc của phản ứng

1.1.7 Dữ liệu về thiết bị phản ứng (Reactor profiles)

1.2 HOÁ HỌC XÚC TÁC

1.2.1 Xúc tác hai chức năng

1.2.2 Ảnh hưởng của áp suất đến thiết kế xúc tác

1.2.3 Các loại xúc tác Platforming của UOP

1.3 HÌNH MINH HỌA CHO PHẦN HÓA HỌC

2 MÔ TẢ DÒNG CÔNG NGHỆ

2.1 HỆ THỐNG THIẾT BỊ PHẢN ỨNG

2.1.1 Cụm tiền gia nhiệt nguyên liệu

2.1.2 Lò gia nhiệt nguyên liệu và các lò gia nhiệt trung gian

2.1.3 Các thiết bị phản ứng

2.1.4 Dòng sản phẩm

2.1.5 Dòng sản phẩm ra khỏi thiết bị tách

2.1.6 Máy nén tuần hoàn

2.1.7 Hệ thống sản suất hơi nước

2.1.8 Cụm thu hồi (Recovery Plus System)

2.1.9 Cụm phun hóa chất

2.2 tHÁP TÁCH BUTAN

8 LÝ THUYẾT QUÁ TRÌNH XỬ LÝ

Phần này thảo luận về hoá học naphtha và xúc tác liên quan đến công nghệPlatforming Đối tượng của hoá học naphtha và hoá học xúc tác được táchriêng để việc thảo luận dễ dàng hơn Tuy nhiên, hai vấn đề này có quan hệ mậtthiết và tránh khỏi một số sự trùng lặp Tài liệu này được trình bày với giảthiết rằng người đọc đã làm quen với hoá học hữu cơ cơ bản và khái niệm cânbằng nhiệt động học

8.1.1 Thành phần nguyên liệu và sản phẩm trong phân xưởng Platforming

Nguyên liệu naphtha của phân xưởng Platforming chứa các hợp chất paraffin,naphthen và aromatic từ C6 đến C11 Mục đích của quá trình reforming là sảnxuất các hợp chất aromatic từ naphthen và paraffin, hoặc để sản xuất nhiênliệu động cơ (do chỉ số octan cao) hoặc là nguồn cung cấp hợp chất aromatic.Khi sử dụng làm nhiên liệu động cơ, nguyên liệu naphtha thông thường chứacác hợp chất hydrocarbon từ C6 đến C11, và cần tối đa hóa lượng xăng đượcchưng cất từ dầu thô Khi sử dụng để cung cấp các hợp chất aromatic, naphthanguyên liệu thường chứa phân đoạn hydrocarbon có độ chọn lọc cao hơn (C6;C6-C7; C6-C8; C7-C8) Những phân đoạn này là nguồn cung cấp sản phẩmaromatic Trong cả trường hợp, bản chất hóa học của naphtha đều giống nhau.Tuy nhiên trong hầu hết các trường hợp sản xuất các hợp chất aromatic, cácphản ứng của hydrocarbon C6 và C7 đều xảy ra chậm và khó thúc đẩy

Naphtha từ những nguồn dầu thô khác nhau có “mức độ dễ reforming” khácnhau Mức độ dễ reforming chủ yếu do thành phần hydrocarbon trong naphtha(paraffin, naphthene, aromatic) quyết định Hydrocarbon thơm đi qua phânxưởng Platforming không bị thay đổi Hầu hết naphthen chuyển hoá thànharomatic với tốc độ nhanh và hiệu suất cao, đây là phản ứng cơ bản của quátrình Platforming Paraffin là hợp chất khó chuyển hoá nhất Trong các ứngdụng có độ khốc liệt thấp, chỉ một lượng nhỏ parafin chuyển hóa thànharomatic Ở điều kiện có độ khốc liệt cao, độ chuyển hóa paraffin thànharomatic cao hơn nhưng vẫn ở mức độ thấp và không hiệu quả

Hình 1 thể hiện sự chuyển hoá của hydrocarbon trong điều kiện vận hành đặctrưng của phân xưởng Platforming với nguyên liệu nghèo naphthen (hàmlượng paraffin cao, hàm lượng naphthen thấp) và nguyên liệu giàu naphthen(hàm lượng paraffin thấp, hàm lượng naphthen cao) Đối với nguyên liệu giàunaphthen hơn, sự chuyển hoá paraffin là ít cần thiết hơn và việc vận hành cũng

dễ dàng và hiệu quả hơn

Để hiểu rõ hơn về hoá học hydrocarbon trong công nghệ Platforming, phầntiếp theo sẽ trình bày cụ thể từng phản ứng, tốc độ tương đối của phản ứng,ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất đến sự chuyển hoá hydrocarbon

8.1.2 Các phản ứng trong phân xưởng Platforming

Các phản ứng xẩy ra trong quá trình Platforming phụ thuộc nhiều vào độ khốcliệt vận hành, chất lượng nguyên liệu và loại xúc tác

a Phản ứng loại hydro của naphthen

Bước cuối cùng để tạo thành aromatic từ naphthen (cả cyclohexan vàcyclopentan) là loại hydro của cyclohexan

Hình 2.: phản ứng tạo thành aromatic từ cyclohexan xảy ra rất nhanh và triệt

để, do đó naphthen là cấu tử mong muốn trong nguyên liệu vì phản ứng loạihydro dễ thúc đẩy để tạo ra sản phẩm phụ là khí hydro và sản phẩm chínharomatic Đây là phản ứng thu nhiệt Phản ứng này được chức năng kim loạicủa xúc tác thúc đẩy và xảy ra thuận lợi ở nhiệt độ cao, áp suất thấp

Xúc tác và chức năng kim loại của xúc tác được thảo luận ở mục § 1.2Trong phần hoá học xúc tác, cần thiết chú ý các phản ứng được chức năng axitthúc đẩy và các phản ứng được chức năng kim loại của xúc tác thúc đẩy

b Phản ứng đồng phân hoá Naphthen và paraffin

(1) Hình 3, Phản ứng đồng phân hoá cyclopentan tạo thành cyclohexan xẩy

ra như là bước thứ nhất của quá trình chuyển hoá cyclopentan thành aromatic.Phản ứng đồng phân hóa bao gồm phản ứng sắp xếp lại vòng và phản ứng mởvòng để tạo thành paraffin Do đó, độ chọn lọc của phản ứng alkylcyclopentanthành cyclohexan không phải là 100% Tốc độ phản ứng phụ thuộc nhiều vàođiều kiện công nghệ

(2) Hình 4.: Phản ứng đồng phân hóa Paraffin xẩy ra khá nhanh trong điềukiện vận hành Platforming, tuy nhiên tại nhiệt độ vận hành cân bằng nhiệtđộng không thực sự thuận lợi cho quá trình đồng phân hóa thành các sản phẩmmạch nhánh (có chỉ số octane cao) Đối với ứng dụng làm nhiên liệu động cơ,phản ứng này góp phần cải thiện trị số octan của naphtha

Phản ứng trung gian của quá trình đồng phân hoá tạo thành ion carboni.Những phản ứng này được chức năng axit thúc đẩy và ít phụ thuộc vào áp suấtvận hành

c Phản ứng đề hydo đóng vòng Paraffin

Hình 5.: Phản ứng đề hydro đóng vòng paraffin là phản ứng khó xảy ra nhấttrong quá trình Platforming Phản ứng này sẽ sắp xếp lại phân tử paraffinthành phân tử naphthen nhưng rất khó Đối với các paraffin nhẹ, điều kiện cânbằng sẽ giới hạn phản ứng này

Khối lượng phân tử paraffin càng tăng thì sự đóng vòng càng thuận lợi bởi vìkhả năng hình thành thành vòng naphthan tăng Đến một giới hạn nào đó thì

sự tăng khối lượng của paraffin dẫn đến tăng khả năng bẻ gẫy mạch carbon.Phản ứng đề hydro đóng vòng được thúc đẩy ở điều kiện áp suất thấp và nhiệt

độ cao Cả hai chức năng kim loại và axit đều thúc đẩy phản ứng này

d Hydrocracking

Do phản ứng đồng phân hóa các hợp chất xyclopentan và phản ứng đóng vòng

của các hợp chất parafin xẩy ra rất khó khăn, và hơn nữa xúc tác cần có chứcnăng axit, vì vậy đây sẽ làm điều kiện thuận lợi thúc đẩy phản ứnghydrocracking, mô tả ở hình 6 Quá trình hydrocracking paraffin tương đốinhanh và được thúc đẩy ở điều kiện áp suất cao và nhiệt độ cao Phản ứnghydrocracking làm giảm nồng độ paraffin trong phân đoạn xăng và như vậy sẽlàm tăng nồng độ aromatic trong sản phẩm, điều này góp phần làm tăng trị sốoctan Tuy nhiên, phản ứng này sẽ tiêu thụ hydro và làm giảm sản lượngreformat.

e Phản ứng bẻ gẫy nhánh methyl (Demethylation)

Hình 7.: Phản ứng bẻ gẫy nhánh methyl thông thường chỉ xảy ra khi vận hànhphân xưởng Platforming ở điều kiện nhiệt độ cao và áp suất cao Phản ứngnày có thể xảy trong quá trình khởi động lại phân xưởng platforming có tầngxúc tác cố định sau khi thay xúc tác hoặc tái sinh xúc tác Phản ứng được chứckim loại của xúc tác thúc đẩy và thuận lợi ở điều kiện nhiệt độ cao và áp suấtcao Có thể làm giảm chức năng axit của xúc tác để kìm chế phản ứng nàybằng cách bổ sung lưu huỳnh hoặc kim loại thứ hai (xúc tác lưỡng kim)

f Phản ứng bẻ gãy nhánh alkyl của vòng thơm (Dealkylation of Aromatics)

Phản ứng bẻ gãy nhánh alkyl của vòng thơm tương tự như phản ứng bẻ gẫynhánh methyl từ vòng thơm, chỉ khác ở kích thước của phần được tách khỏivòng thơm, thể hiện ở hình 8 Nếu nhánh alkyl đủ lớn thì phản ứng này có thểxem như bẻ gẫy mạch thành ion carboni được xúc tác bằng chức năng axit.Phản ứng bẻ gẫy nhánh alkyl thuận lợi ở điều kiện nhiệt độ cao và áp suất cao.Bảng1 tổng hợp các điều kiện thúc đẩy cho phản ứng reforming

Bảng 1 – Các phản ứng của quá trình Platforming

Phản ứng loại hydro của Naphthen M Cao ThấpPhản ứng đồng phân hoá Naphthen A Thấp* -Phản ứng đồng phân hoá parafin A Thấp* -Phản ứng loại hydro đóng vòng Paraffin M/A Cao Thấp

Phản ứng tách alkyl từ Aromatic M/A Cao Cao

thời làm cho phản ứng tổng thể trở nên phức tạp, thể hiện ở hình 9.

8.1.3 Tốc độ phản ứng tương đối

Trong thí nghiệm đối với cấu tử nguyên chất, từng loại hydrocarbon được chếbiến trong phân xưởng chạy thử nghiệm Các hợp chất được nghiên cứu nhưcác hợp chất hydrocarbon C6 gồm hexan mạch thẳng, methylcyclopentan,cyclohexan, và các hợp chất hydrocarbon C7 gồm heptan mạch thẳng,methylcyclohexan, dimethyl-cyclopentan Áp suất vận hành biến đổi trongkhoảng từ 5 đến 21 kg/cm² và nhiệt độ phản ứng trong khoảng 450 đến 550°C

Sử dụng hydro tuần hoàn với tỷ lệ mol Hydro/hydrocarbon là 5 đến 7 Hầu hếtcác phép thử là ngắn hạn và được thiết kế để xác định tốc độ tương đối củaphản ứng và ảnh hưởng của điều kiện vận hành đến độ chọn lọc đối với hợpchất aromatic

Sử dụng dữ liệu thu được từ việc nghiên cứu các cấu tử nguyên chất trong điềukiện độ chuyển hoá thấp để xác định tốc độ phản ứng tương đối của các hợpchất hydrocarbon C6 và C7 Ảnh hưởng của sự hấp phụ, xúc tác giảm hoạttính và những yếu tố khác sẽ làm thay đổi tốc độ tương đối trong một hỗn hợpnhiều chất hoặc trong nguyên liệu naphtha thương phẩm, nhưng việc phân tíchnày sẽ giúp hiểu sâu sắc hơn về cơ chế động học của quá trình Platforming cơbản Kết quả phân tích động học trong bảng 2 Tốc độ đề hydro đóng vòng củan-hexan sẽ quyết định tốc độ phản ứng

Table 2 : Tốc độ phản ứng tương đối của C6 và C7

Loại HC Parafin Alkylcyclopentan Alkylcyclohexan

đề hydro đóng vòng của hexan mạch thẳng

Các phản ứng chính của parafin C6 và C7 xẩy ra ở các tốc độ khác nhau Tốc

độ phản ứng đề hydro đóng vòng của hexan bằng 1/3 tốc độ phản ứnghydrocracking, do đó phần hexan chuyển hoá thành benzene là tương đối thấp.Tốc độ hydrocracking hợp chất heptan mạch thẳng và hexan mạch thẳng là

tương đương nhau, do đó tốc độ đề hydro đóng vòng của heptan nhanh hơn(khoảng 4 lần so với hexan) dẫn đến lượng heptan chuyển hóa thành aromaticnhiều hơn đáng kể so với hexan Cả hai parafin này đều đồng phân hoá nhanhthành những cấu tử mạch nhánh.

Những phản ứng của naphthen cho thấy sự khác nhau đáng kể giữaalkylcyclopentan và alkylcyclohexan Cyclohexan đề hydro rất nhanh và triệt

để thành hợp chất vòng thơm Cyclopentan phản ứng ở tốc độ thấp hơn nhiều

và theo cả hai hướng: đồng phân hóa thành cyclohexan và mở vòng thànhparaffin

Tỉ lệ của phản ứng đồng phân hoá so với tốc độ phản ứng tổng (đồng phân hóahoá cộng với phản ứng mở vòng) thể hiện độ chọn lọc mong muốn củaalkylcyclopentan thành aromatic Tỉ lệ này của methylcyclopentan là 0.67 vàcủa dimethylcyclopentan là 0.81 Độ dễ của phản ứng đồng phân hóa tăng khi

số nguyên tử carbon tăng và phản ứng chuyển hóa alkylcyclopentan C8+thành aromatic có độ chọn lọc tương đối cao

Khả năng phản ứng và độ chọn lọc của paraffin thành aromatic là thấp nhất,trong khi đó alkylcyclopentan chuyển hoá nhanh hơn và có độ chọn lọc caohơn so với paraffin Alkylcyclohexan chuyển hoá thành aromatic nhanh vàtriệt để

Hầu hết các phân xưởng Platforming sản xuất nhiệt liệu động cơ hiện đại đềuvận hành ở điều kiện mà mức độ chuyển hoá của các cấu tử chính trong

nguyên liệu không bị giới hạn bởi sự cân bằng Tuy nhiên nguyên liệu BTX(*) chứa một lượng lớn hydrocarbon nhẹ, do đó cân bằng có ảnh hưởng lớnđến mức độ chuyển hóa Các hydrocarbon có 6 nguyên tử cacbon có khả năngphả ứng kém nhất và bị ảnh hưởng mạnh nhất bởi nhiệt động lực học Ảnhhưởng của nhiệt độ và áp suất riêng phần hydro đến cân bằng chuyển hoá sẽđược trình bầy trong phần này Việc phân tích này cũng được thực hiện chohydrocarbon có số nguyên tử carbon là 7 và 8, tuy nhiên mức độ giới hạn củanhiệt động học thấp hơn nhiều.

(*) BTX = benzen, toluen, xylen

Ví dụ dưới đây minh họa phương pháp tính toán tỉ lệ cân bằng cho các phảnứng Xét phản ứng để hydro đóng vòng của hexan mạch thẳng (nC6) thànhmethylcyclopentan (MPC)

k1nC6 <===>

MCP + H2 k2

Trong đó k1 và k2 là hằng số phản ứng thuận và nghịch

Ở trạng thái cân bằng ta có phương trình sau

Kp = k1/k2 = [(PMCP)(PH2)]/(PnC6)Trong đó Kp là hằng số cân bằng và P là áp suất riêng phần của cấu tử Giá trịcủa Kp càng lớn thì phản ứng càng thuận lợi

Do đó tỉ lệ cân bằng của phản ứng được thiết lập như sau

Kp /PH2 = PMCP/PnC6(Có thể xác định giá trị Kp dựa vào tính chất nhiệt động học của các chất phảnứng và sản phẩm, sau đó xác định giới hạn cân bằng

Hình 10 thể hiện ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất riêng phần của hydro đến

tỉ lệ cân bằng chuyển hoá của hexan mạch thẳng thành methylcyclopentan Cóthể thấy rằng, thông thường tỉ lệ cân bằng là thấp, tuy nhiên giá trị này sẽ tăngnhanh khi nhiệt độ tăng và áp suất riêng phần của hydro giảm Phải chú ý rằngnồng độ MCP trong thiết bị phản ứng phải giảm xuống dưới giá trị cân bằngtrước khi xẩy ra bất kỳ một sự chuyển hoá nào của hexan Khi đó tốc độ củaphản ứng hydrocracking bị hạn chế do áp suất hydro thấp, độ chọn lọc củahexan thành aromatic tăng đáng kể do áp suất thấp và nhiệt độ cao

Phản ứng đồng phân hoá của methylcyclopentan thành cyclohexan khôngđóng góp hydro vào sản phẩm và chất phản ứng, do đó tỉ lệ cân bằng chỉ làhàm của nhiệt độ Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tỉ lệ cân bằng của cyclohexanthành methylcyclopentan được thể hiện ở hình 11 Tỉ lệ cân bằng khá thấptrong khoảng nhiệt độ vận hành của phân xưởng Platforming và giảm nhẹ khinhiệt độ tăng Tỉ lệ cân bằng thấp này ngăn cản sự chuyển hoá

methylcyclopentan thành cyclohexan do đó nồng độ của cyclohexan phải giảmđến mức rất thấp trước khi phản ứng tiếp theo của methylcyclopentan xẩy ra

Sự phức tạp của phản ứng đồng phân kết hợp với nhiệt động lực không thuận

lợi đã giảm độ chọn lọc của methylcyclopentan thành benzen xuống dưới100%.

Phản ứng đề hydro của cyclohexan để tạo thành benzen xẩy ra nhanh nhất vàđơn giản nhất trong các phản ứng Platforming Ảnh hưởng của nhiệt độ và ápsuất riêng phần của hydro đến tỉ lệ cân bằng của phản ứng này được thể hiện ởhình 12 Sự tạo thành benzen là khá cao trong mọi điều kiện vận hành củaPlatforming Vì vậy, phản ứng này là phản ứng một chiều và yếu tố nhiệt độnghọc ít hưởng đến độ chọn lọc

8.1.6 Ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất đến độ chọn lọc của phản ứng

Để mở rộng việc nghiên cứu cân bằng của các cấu tử nguyên chất ở mô hìnhchạy thử nghiệm, ảnh hưởng của áp suất và nhiệt độ đến độ chọn lọc của sựchuyển hóa n-hexan, methylcyclopentan và n-heptan thành aromatic, sẽ đượckhảo sát chi tiết Những hydrocarbon này có độ chọn lọc thấp do đó việc tối

ưu điều kiện vận hành để tăng tối đa độ chọn lọc là chìa khoá để tăng hiệu suấtaromatic

Ảnh hưởng của điều kiện vận hành đến độ chọn lọc của n-hexan thành benzenđược thể hiện ở hình 13 Độ chọn lọc thành benzen được định nghĩa là tỉ lệ sốmol hexan chuyển thành benzen chia cho tổng số mol hexan đã chuyển hoá(sự chuyển hoá dựa trên tổng lượng hexan biến mất, do đó lượng iso-hexantrong sản phẩm được xem là n-hexane chưa chuyển hoá) Điều này có nghĩa làcần thiết thúc đẩy cho phản ứng để hydro đóng vòng hexan xảy ra Như ở hình

13, độ chọn lọc của sự chuyển hóa n-hexan thành benzen tăng khi nhiệt độtăng ở cùng áp suất Điều này có nghĩa là sự dịch chuyển cân bằng sẽ có lợicho phản ứng đề hydro đóng vòng khi nhiệt độ tăng Độ chọn lọc được cảithiện khi áp suất giảm là do tỉ số cân bằng được cải thiện và sự giảm của tốc

độ phản ứng hydrocracking

Tại nhiệt độ thiết bị phản ứng là 538°C, việc giảm áp suất từ 14 kg/cm2gxuống 9 kg/cm²g sẽ tăng độ chọn lọc của n-hexan thành benzen lên 33%, nếutiếp tục giảm áp suất xuống 5 kg/cm²g thì hiệu suất tăng 70% khi so với độchọn lọc ở 14 kg/cm²g Hiệu suất chuyển hóa của hexan thành benzen tăngmạnh khi vận hành tại nhiệt độ cao và áp suất thấp Tuy nhiên tại điều kiệnnày tốc độ tạo thành cốc rất cao và độ ổn định của xúc tác sẽ bị ảnh hưởng.Ảnh hưởng của điệu kiện công nghệ đến độ chọn lọc của methylcyclopentanthành benzen được thể hiện ở hình 14 Methylcyclopentan cũng có đồ thị thểhiện độ chọn tăng khi nhiệt độ tăng và áp suất giảm giống như n-hexan Tuynhiên tại điều kiện so sánh, độ chọn lọc của methylcyclopentan lớn hơn độchọn lọc của hexan từ 2 đến 3 lần Độ chọn lọc lớn nhất là 70% tại áp suất 7kg/cm²g và nhiệt độ thiết bị phản ứng là 538°C Tăng áp suất lên 21 kg/cm² thì

độ chọn lọc giảm xuống còn khoảng 50% Như vậy tăng 40% độ chọn lọc củamethylcyclopentan thành benzen bằng cách vận hành tại áp suất thấp hơn.Hình 15: Kết quả thu được khi chế biến n-heptan tại các điều kiện khác nhau

Độ chọn lọc của heptan thành toluen tương tự như n-hexan thành benzen Độchọn lọc được cải thiện khi nhiệt độ tăng và áp suất giảm là do tỉ số cân bằngđược cải thiện và tốc độ phản ứng hydrocracking giảm Ví dụ, tại nhiệt độthiết bị phản ứng là 538°C, giảm áp suất từ 21 kg/cm² g xuống 14 kg/cm²g, độchọn lọc của heptan thành toluene sẽ tăng them 30%, nếu tiếp tục giảm xuống

7 kg/cm²g thì độ chọn lọc tăng thêm 60% so với tại áp suất 21 kg/cm²g Độchọn lọc của heptan thành toluen lớn hơn độ chọn lọc của hexan thành benzen

từ 2 đến 3 lần khi xét ở cùng điều kiện vận hành

Nghiên cứu về các cấu tử nguyên chất đã đề cập ở phần trước chỉ ra rằng cácđiều kiện công nghệ có ảnh hưởng lớn đến độ chọn của việc chuyển hóa cácparafin C6-C7 thành aromatic, đặc biệt, các hợp chất aromatic được tạo ranhiều hơn khi vận hành tại áp suất thấp và nhiệt độ cao Tuy nhiên cần chú ýrằng độ ổn định của xúc tác sẽ kém đi khi dịch chuyển điều kiện vận hành vềhướng tạo ra nhiều aromatic

8.1.7 Dữ liệu về thiết bị phản ứng (Reactor profiles)

Các phần trước đã nghiên cứu tốc độ tương đối của các phản ứng Platforming,giới hạn cân bằng phản ứng, nhiệt phản ứng Phần này sẽ nghiên cưu về toàn

bộ quá trình Platforming Khi xét ở một áp suất thấp, thì việc sản xuất nhiênliệu động cơ từ các yếu tố như nồng độ hydrocarbon, chất lượng sản phẩm vànhiệt độ đều được xem là các chất phản ứng

Các số liệu dưới đây thu được từ các phân xưởng Platforming bốn thiết bịphản ứng đã đưa vào sản xuất thương mại Các mẫu thí nghiệm về nguyênliệu, sản phẩm, sản phẩm trung gian của giữa các thiết bị phản ứng đều đượclấy để theo dõi độ chuyển hóa và chất lượng sản phẩm Các số liệu thu thập từphân xưởng này sẽ chứng minh đầy đủ các yếu tố thực tế về hóa họchydrocarbon đã thảo luận ở trên

Hình 16 thể hiện hiệu suất của các loại hydrocarbon, được tính bằng số molcủa mỗi loại hydrocarbon chia cho 100 mol nguyên liệu đi qua hệ thống thiết

bị phản ứng Tại đường tại 0.1, 0.25, 0.50, và 1.0 phần trăm của tổng lượngxúc tác trong các thiết bị phản ứng thể hiện gới hạn giữa các thiết bị phản ứng

và các điểm lấy mẫu Chú ý rằng trong trường hợp vận hành này, tỷ lệaromatic được tạo thành tương ứng trong các thiết bị phản ứng 1, 2, 3, và 4 là

22, 10, 5.5, và 5.5 mol trên 100 mol nguyên liệu Do tốc độ các phản ứngchuyển hóa này nhanh, vì vậy 95% cyclohexan trong nguyên liệu được chuyểnhóa thành aromatic tại thiết bị phản ứng thứ nhất Chậm hơn một chút,cyclopentan chuyển hoá tại các thiết bị phản ứng từ 1 đến 4 tương ứng với tốc

độ là 4.5, 4.0, 1.0, và 0.5 mol trên 100 mol nguyên liệu Tỷ lệ chuyển hoáParafin trên tổng số mol nguyên liệu thì có thể so sánh được với tỷ lệ chuyểnhoá cyclopentan (4.0, 4.0, 7.0, và 6.5 mol trên 100 mol nguyên liệu) nhưngnếu chỉ xét phần trăm đã chuyển hoá trên tổng số mol của mỗi loạihydrocarbon trong nguyên liêu, thì tỷ lệ chuyển hoá paraffin thấp hơn nhiều

Bảng 4 thể hiện tỷ lệ chuyển hoá của mỗi loại hydrocarbon dựa trên lượnghydrocarbon đó trong nguyên liệu.

Table 4 – Độ chuyển hoá của Paraffin và naphthen

* Hàm lượng quá thấp so với độ chính xác của phép đo

Hình 16 và bảng 4 cho thấy tốc độ chuyển hoá cyclohexan rất nhanh, tiếp theocyclopentan chuyển hoá chậm hơn, và tốc độ chuyển hoá của paraffin là chậmnhất Lưu ý rằng các phản ứng đồng phân hóa không thuộc sự chuyển hoá củaparafin

Hình 17 thể hiện ảnh hưởng của số lượng carbon trong cyclopentan đến tốc độchuyển hoá Hình 17 cho thấy các cyclopentan nặng hơn có tốc độ chuyển hóanhanh hơn Các cyclopentan C9 và nặng hơn chuyển hóa gần như hoàn toàntrong hai thiết bị phản ứng đầu Các cyclopentan C8, C7, và C6 phản ứngchậm hơn

Hình 18 thể hiện hàm lượng parafin trong dòng nguyên liệu (số mol parafintrên 100 mol nguyên liệu) khi qua các thiết bị phản Phải nhấn mạnh rằnglượng parafin C6 và C7 tuyệt đối tăng trong hai thiết bị phản ứng đầu Điềunày có nghĩa là có sự bẻ gẫy mạch parafin nặng (chú ý đến sự biến mất nhanhcủa parafin C9 đến C11) và có thể do phản ứng mở vòng của các cyclopentanC6 và C7 thành các parafin tương ứng Các hợp chất parafin nặng chuyển hóanhanh hơn là do phản ứng đề hydro đóng vòng dễ dàng hơn và tốc độ phảnứng cracking tăng

Hình 19 cho thấy quá trình đồng phân hoá của các parafin C6 đến C8 tăng khi

đi qua các thiết bị phản Tỉ lệ hydrocarbon mạch nhánh/mạch thẳng gần đạtđến giá trị cân bằng Quá trình đồng phân hoá đóng góp phần làm tăng trị sốoctan của phần parafin còn lại

Hình 20 cho thấy một điều rất thú vị từ kết quả thu được Kết quả này thể hiệnhàm lượng aromatic tạo thành theo số nguyên tử carbon trong phân tử (số molcủa aromatic trên 100 mol nguyên liệu) qua các thiết bị phản ứng Lượng tuyệtđối của từng aromatic sinh ra phụ thuộc vào lượng chất phản ứng có trongnguyên liệu Tuy nhiên, tốc độ hình thành các aromatic thể hiện động lực họccủa các phản ứng tạo thành aromatic Tất cả các hợp chất aromatic C10 và

C11 đều được tạo thành trong thiết bị phản ứng 1 và 2; các aromatic nàykhông sinh ra trong hai thiết bị phản ứng cuối Hình 18 thể hiện sự chuyển hoácủa parafin C10 và C11 trong thiết bị phản ứng 3 và 4, một phần parafin thamgia phản ứng đề hydro đóng vòng, tuy nhiên cũng có một phần nhỏ phản ứngtách loại alkyl để tạo thành các aromatic nhẹ hơn.

Các aromatic C7 đến C9 tiếp tục được sinh ra qua các thiết bị phản ứng Quakiểm tra các biểu đồ trên cho thấy có rất ít aromatic C7-C9 sinh ra trong thiết

bị phản ứng thứ 3 và 4 từ sự chuyển hoá của naphthen, bởi vì hầu hết nhữngnaphthen này đã chuyển hoá trong thiết bị phản ứng 1 và 2 Sự tạo thànhromatic này là do các phản ứng đề hydro đóng vòng các parafin và tách mạchnhánh alkyl của các aromatic nặng hơn Tóm lại, có rất ít benzen được tạothành trong thiết bị phản ứng thứ 3 và không có benzen tạo thành trong thiếtphản ứng thứ 4 Điều này là do cyclohexan chuyển hoá nhanh trong thiết bịphản ứng thứ nhất và thứ hai, methylcyclopentane chuyển hoá chậm hơn trongthiết bị phản ứng thứ 2 và thứ 3, và hexan chuyển hóa ít nhất Hexan chuyểnhoá rất ít tại điều kiện hoạt động bình thường Điều kiện hoạt động khắcnghiệt hơn (áp suất thấp hơn) được sử dụng trong phân xưởng Platforminghiện đại để tăng độ chuyển hoá hexan thành benzen

Hình 21 thể hiện trị số octan tăng qua từng thiết bị phản ứng Trị số Octantăng nhanh trong thiết bị phản ứng thứ nhất là do naphthen chuyển hóa mạnhtại đây Trị số octan tiếp tục được cải thiện trong thiết bị phản ứng cuối cùng

là do các phản ứng đồng phân hóa, hydrocracking và đề hydro đóng vòng xẩy

ra chậm hơn tại đây

Cuối cùng, hình 22 thể hiện thông số nhiệt độ thiết bị phản ứng Nhiệt độ đầuđầu vào và ra được đo từ quá trình sản xuất thương mại và hình dạng của biểu

đồ thông số được xác định bằng mô hình động học của quá trình Platforming

8.2.1 Xúc tác hai chức năng

Bảng 1 và hình 9 thể hiện các phản ứng được thúc đẩy bằng chức năng tác axit

và chức năng kim loại Do đó xúc tác cần có sự cân bằng giữa chức năng axit

và chức năng kim loại như thể hiện ở hình 23 Điều này thực sự quan trọngnhằm mục đích giảm tối thiểu phản ứng hydrocracking và thúc đẩy tối đa phảnứng đề hydro đóng vòng Cân bằng này được duy trì bằng cách điều chỉnhchính xác tỉ lệ H2O/Cl quá trình tái sinh xúc tác cũng như trong kỹ thuật táisinh xúc tác

Việc điều khiển tỉ lệ nước/Clo được minh họa bằng cách tưởng tượng rằng bềmặt xúc tác giống như quả cầu được đính các nguyên tử nhôm và oxi, trên đócác nhóm hydro và hydroxyl tự do phân bố HCL và nước ở dạng hơi cân bằngvới các nhóm hydroxyl và clo trên bề mặt

Quá nhiều nước trong pha khí sẽ cuốn trôi clo trên bề mặt dẫn đến xúc tác

thiếu clo Trong khi quá nhiều clo trong pha khí sẽ có ảnh hưởng ngược lại.

Do đó phải điều chỉnh chính xác tỉ lệ nước/clo để duy trì tâm axit trên xúc tác Mặt khác, tâm kim loại (cả tâm axít) bị ảnh hưởng rất mạnh nhất trong quátrình tái sinh xúc tác Sử dụng xúc tác dạng cầu và trụ, các hạt platin – clođược đính trên bề mặt theo một cách nào đó (chẳng hạn thông qua các nguyên

tố nhôm và oxi) Không ai biết chắc chắn về cơ chế bám dính này nhưng sự cómặt của clo trong môi trường oxi hóa chắc chắn là phương tiện giúp phân bốlại platin trên bề mặt xúc tác Nhiệt độ cũng ảnh hưởng đến khả năng di độngcủa platin và khả năng bám dính của clo

Theo các hiểu cổ điển, xúc tác lưỡng chức bao gồm hai tâm riêng biệt, khácnhau và các phân tử phản ứng di chuyển từ tâm này sang tâm khác Cách nghĩhiện tại đã thay đổi và hiểu rằng xúc tác chỉ có đơn tâm hoặc đơn tâm phứchợp để thúc đẩy chuỗi phản ứng Cho đến nay đây mới chỉ là một khái niệm vàchưa có một bằng chứng cụ thể nào để chứng minh Chúng đa cũng biết rằngphương pháp sản xuất xúc tác sẽ ảnh hưởng đến hoạt tính cũng như tổng hàmlượng các thành phần hoạt tính trên xúc tác Ngoài ra, do tốc độ các phản ứngtrong phân xưởng Platforming hiện đại là cao thì người ta phải xem xét đếngiới hạn chuyển khối giữa các tâm xúc tác

Khái niệm đơn tâm phức hợp không ảnh hưởng đến xúc tác lưỡng chứcnguyên thuỷ của quá trình Platforming Bề mặt xúc tác phải có cả tính axit vàtính kim loại Tính axit có nhiệm vụ tạo ra các ion carboni bằng cách hoặc làtách loại ion hydrua hoặc là bổ sung proton vào các liên kết đôi Tiếp theo cácion carboni đóng vai trò là các chất trung gian trong các phản ứng đồng phânhóa và hydrocracking Chức năng kim loại có nhiệm vụ tách loại hydro từ cáchydrocarbon, phá vỡ liên kiết giữa các nguyên tử hydro trong phân tử hydro

và sau đó thêm các nguyên tử hydro vào các phân tử chưa no Việc kết hợp haichức năng này thành một tâm phức hợp cho phép các phản ứng diễn ra hài hoàhơn

8.2.2 Ảnh hưởng của áp suất đến thiết kế xúc tác

Để đáp ứng cho những mục đích đặc biệt, cần thiết phải tăng cường tính axitcủa xúc tác Ví dụ tốt nhất cho điều này là hệ thống Platforming R15 LPG đểsản xuất propan và butan Điều này thực hiện được bằng cách bổ sung mộtthành phần mang tính axit khác lên xúc tác Platforming Hình 25 minh họaảnh hưởng của việc tăng tính axit đến sự phân bố sản phẩm trong trường hợpchế biến naphtha Trung Đông ở điều kiện vận hành không khắc nghiệt

Nếu cũng sử dụng xúc tác để vận hành ở áp suất thấp hơn, thì có sự thay đổiđáng kể về hiệu suất của các sản phẩm bởi vì tính axit hoặc khả năng crackingcủa xúc tác bị giảm nhiều Hình 26 thể hiện ảnh hưởng của việc giảm áp suấtthấp đến tính năng của xúc tác R-15 Tại áp suất 7 kg/cm²g, xúc tác R-15 hoạtđộng gần giống như xúc tác chuẩn của quá trình Platforming

Ảnh hưởng của áp suất đến xúc tác Platforming là khi giảm áp xuất vận hành

sẽ làm giảm xu hướng cracking, tăng độ chọn chuyển hóa naphthen và parafinthành aromatic (như đã thảo luận ở phần trước).

Hình 27 thể hiện mối quan hệ giữa áp suất và hiệu suất hydrocarbon nhẹ trongphân xưởng Platforming Khi giảm áp suất vận hành, hiệu suất C5+ tăng vàcác khí nhẹ giảm

Các hydrocarbon nhẹ sinh ra từ các phản ứng cracking parafin Hiệu suấtaromatic từ parafin có thể tăng thêm 40% khi áp suất giảm từ 35 đến 11kg/cm²g Hình 28 cho thấy phản ứng hydrocracking giảm và tăng đáng kể độchọn lọc chuyển hóa parafin thành aromatic khi giảm áp suất vận hành

Cùng với việc tăng hiệu suất C5+ khi giảm áp suất thiết bị phản ứng, thì khốilượng octan tính theo thùng (barrel) cũng tăng tối ưu khi yêu cầu vận hành đểđạt trị số octan cao hơn Hình 29 cho thấy khi sử dụng cùng một nguyên liệuthì việc giảm áp suất thiết bị phản ứng từ 21 kg/cm²g xuống 7 kg/cm²g sẽ tăngtrị số octane từ 96 RONC lên 99 RONC Tương tự như như vậy, hình 30 chothấy khi duy trì áp suất không đổi và tăng thành phần N+2A trong nguyên liệuthì trị số octan RONC sẽ tăng

* Khối lượng Octan tính theo thùng được định nghĩa là thể tích C5+ (tính theothùng) nhân với trị số octan của C5+

8.2.3 Các loại xúc tác Platforming của UOP

Mối quan hệ giữa áp suất và hiệu suất sản phẩm trình bày ở trên được UOP tậptrung vào các phân xưởng Platforming có áp suất vận hành thấp Lợi thế vềhiệu suất sản phẩm thì đã rõ ràng, tuy nhiên vấn đề ở đây là độ ổn định củaxúc tác

Hình 31 thể hiện ảnh hưởng của việc tăng trị số octan và giảm áp suất vậnhành đến độ ổn định của xúc tác

Figure 1 : Hydrocarbon Types Volume Conversion in PlatformingFigure 2 : Naphthene Dehydrogenation

Figure 3 : Naphthene IsomerizationFigure 4 : Paraffin IsomerizationFigure 5 : Paraffin DehydrocyclizationFigure 6 : Hydrocracking

Figure 7 : DemethylationFigure 8 : Aromatic DealkylationFigure 9 : Generalized Platforming Reaction SchemeFigure 10 : Normal - Hexane/Methylcyclopentane EquilibriumFigure 11 : Cyclohexane/Methylcyclopentane EquilibriumFigure 12 : Cyclohexane/Benzene Equilibrium

Figure 13 : Selectivity of Normal Hexane to BenzeneFigure 14 : Selectivity of Methylcyclopentane to Benzene

Figure 15 : Selectivity of Normal Heptane to TolueneFigure 16 : Hydrocarbon Types Conversion - Reactor ProfileFigure 17 : Cyclopentane Conversion - Reactor ProfileFigure 18 : Paraffin Conversion - Reactor ProfileFigure 19 : Paraffin Isomerization - Reactor ProfileFigure 20 : Aromatic Formation - Reactor ProfileFigure 21 : C5+ Research Octane Rating - Reactor ProfileFigure 22 : Temperature - Reactor Profile

Figure 23 : Properly Balanced CatalystFigure 24 : Acid Site

Figure 25 : Standard Platforming Catalyst Versus R-15Figure 26 : Effect of Pressure on Yield Structure of R-15 CatalystFigure 27 : Effect of Pressure on Yield Structure

Figure 28 : Effect of Pressure on Paraffin conversionFigure 29 : Octane - Barrel Yield Response to Octane and PressureFigure 30 : Octane - Barrel Yield Response to Octane and Feed CompositionFigure 31 : Effect of Octane and Operating Pressure on Catalyst Deactivation