Mô phỏng công nghệ CCR phân xưởng CCR Nhà máy Lọc dầu Dung Quất

Trong năm gần ngành Dầu khí có phát triển vượt bậc, nhiều nhà máy vào hoạt động Nhà máy lọc dầu Dung Quất, Nhà máy Xơ sợi Đình Vũ, nhà máy sản xuất đạm, nhiên liệu sinh học cung ứng nhiều sản phẩm/nguyên liệu thiết thực cho kinh tế quốc dân tạo tiền đề cho nhiều ngành công nghiệp, dịch vụ khác phát triển Nhiều dự án quy mô lớn Liên hợp Lọc hoá dầu Nghi Sơn, Tổ hợp Hoá dầu miền Nam, Nâng cấp mở rộng NMLD Dung Quất đầu tư xây dựng đưa vào vận hành giai đoạn tới Tuy nhiên, khủng hoảng kinh tế giới sụt giảm dự báo giá dầu tác động mạnh đến hoạt động chế biến dầu khí Các nhà máy chế biến dầu khí vận hành điều kiện thị trường diễn biến phức tạp, chịu sức ép biến động thất thường giá dầu thô, cạnh tranh mạnh mẽ nguyên liệu, thị trường tiêu thụ, nhân lực, dịch vụ… yêu cầu ngày khắt khe tiêu chuẩn sản phẩm môi trường Tại Việt Nam nhiều dự án đầu tư lọc hố dầu tập đồn đa quốc gia có tiềm lực tài mạnh phát triển lâu đời đẩy mạnh thời gian gần dẫn đến cạnh tranh gay gắt tương lai gần Ngồi ra, xu tồn cầu hố việc thực cam kết quốc tế Việt Nam thời gian tới mở cửa hoàn toàn thị trường sản phẩm lọc hoá dầu nước thách thức to lớn Để tăng khả cạnh tranh, nhà máy lọc dầu phải tiến hành tối ưu hóa, tận dụng hội tiết giảm chi phí sản xuất thơng qua lựa chọn, pha trộn dầu thô, xác định cấu sản phẩm, tiết kiệm lượng… sở định hướng chế độ vận hành tốt cho trình Quá trình tối ưu hóa nhà máy thường tiến hành cấp phân xưởng toàn nhà máy hỗ trợ phần mềm mơ Vì vậy, luận văn tiến hành xây dựng mơ hình mơ phân xưởng CCR phân xưởng Nhà máy Lọc dầu Dung Quất, thông qua mô hình mơ xây dựng được, đưa đề xuất nhằm tối ưu hóa hoạt động phân xưởng CCR Nhà máy lọc dầu Dung Quất

MON - Motor Octan Number Trị số octan động cơ

PFR - Plug flow reactor Mô hình thiết bị dòng đẩy liên tục

LHSV Liquid Hourly Space

DANH MỤC BẢNG

Bảng I.1 Sản phẩm Nhà máy lọc dầu Dung Quất 12

Bảng I.2: Thành phần các nhóm hydro cacbon trong nguyên liệu và sản phẩm 15

Bảng I.3: Tính chất của xăng reforming xúc tác 16

Bảng I.4: Đặc trưng phân bố trị số octan xăng reforming khi RON = 83 17

Bảng I.5: Các phản ứng xảy ra và điều kiện thúc đẩy phản ứng 19

Bảng 1.6: Thông số nhiệt động học của phản ứng reforming hydrocacbon C6 24

Bảng 1.7: Vận tốc và hiệu ứng nhiệt của các phản ứng reforming quan trọng 25

Bảng I.8: Một số đặc trưng của xúc tác reforming 29

Bảng I.9: Ảnh hưởng của các chất gây ngộ độc xúc tác và giới hạn 31

Bảng I.10: Sự cải tiến xúc tác và công nghệ reforming xúc tác trên thế giới 35

Bảng I.11: Các Nhà bản quyền đi đầu trong công nghệ reforming xúc tác 36

Bảng I.12: Các yêu cầu đối với nguyên liệu phân xưởng Reforming xúc tác 46

Bảng I 13: Thành phần của xăng reformate 47

Bảng I.14: Tính chất của xăng reformate ở nhà máy lọc dầu Dung Quất 47

Bảng I.15: Thành phần của khí hydro tại Phân xưởng refoming xúc tác 47

Bảng 1.16: Thành phần của LPG chưa ổn định ở NMLD Dung Quất 48

Bảng I.17: Lượng xúc tác sử dụng cho phân xưởng CCR NMLD Dung Quất 48

Bảng II.1: Số phản ứng và năng lượng hoạt hóa trong mô hình Krane 61

Bảng II 2: Thông số nhiệt động học của các cấu tử paraffin 63

Bảng II 3: Thông số ảnh hưởng của áp suất đển tốc độ phản ứng 65

Bảng II 4: Hằng số tốc độ phản ứng của mô hình tại To = 493oC 67

Bảng II 5: Các thông số để tạo cấu tử giả 68

Bảng II 6: Các thông số ước tính RON 70

Bảng II.7: Giá trị RON của các cấu tử 70

Bảng II.8: Thông số động học các phản ứng lò phản ứng thứ nhất 73

Bảng II.9: Thông số động học các phản ứng lò phản ứng thứ hai 74

Bảng II.10: Thông số động học các phản ứng lò phản ứng thứ ba 75

Bảng II.11: Thông số động học các phản ứng lò phản ứng thứ tư 76

Bảng II.12: Thành phần cấu tử của dòng nguyên liệu 78

Bảng II 13: Kích thước để mô phỏng các thiết bị PFR 79

Bảng II.14: Các thông số mô phỏng tháp ổn định 80

Bảng III 1: So sánh kết quả Reformate từ mô phỏng và NMLD Dung Quất 84

Bảng III 2: So sánh kết quả dòng LPG từ mô phỏng và NMLD Dung Quất 86

Bảng III 3: So sánh kết quả H2 tinh khiết từ mô phỏng và NMLD Dung Quất 87

Bảng III 4: Phân bố xúc tác tại các thiết bị phản ứng 91

Bảng III.5: Tối ưu sản lượng xăng Reformate 106

Bảng III.6: Tối ưu hóa tiêu thụ năng lượng 107

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình I.1: Phương pháp luận nghiên cứu 10

Hình I.2: Sơ đồ vị trí nhà máy 11

Hình I.3: Sơ đồ công nghệ NMLD Dung Quất 14

Hình I.4: Sơ đồ các phản ứng chính trong quá trình reforming xúc tác 19

Hình I.5: Cân bằng chức năng axit – kim loại và chiều hướng tạo sản phẩm 28

Hình I.6: Các bước trong quá trình tái sinh xúc tác 32

Hình I.7: Sơ đồ đơn giản của công nghệ bán tái sinh 38

Hình I.9: Sơ đồ công nghệ PLATFORMING của UOP 39

Hình I.8: Thiết bị phản ứng CCR 39

Hình I.10: Sơ đồ công nghệ OCTANIZING của IFP 40

Hình I.11 Khả năng chuyển hóa các Naphtha tại cùng điều kiện vận hành 41

Hình I.12: Sự phụ thuộc của hiệu suất phản ứng vào áp suất 43

Hình I.13: Ảnh hưởng của áp suất vận hành lên tốc độ tạo cốc 44

Hình I.14: Ảnh hưởng của tỷ lệ H2/HC lên tốc độ tạo cốc 44

Hình I.15: Sơ đồ khối phân xưởng CCR NMLD Dung Quất 45

Hình I.16: Sơ đồ phân cấp trong tối ưu hóa nhà máy 52

Hình II.1: Sự phát triển các mô hình động học CCR 58

Hình II.2: Một số mô hình động học đã công bố 59

Hình II.3: Chuỗi phản ứng của benzene 62

Hình II.4: Mô hình các phản ứng quá trình reforming naphtha nặng 66

Hình II 5: Các thông số UniSim dự đoán cho gói cấu tử giả i-paraffin 69

Hình II.6: Thiết lập phản ứng isome hóa i-hexan và n-hexan 77

Hình II.7: Các công cụ phản ứng trong cụm thiết bị thứ nhất 80

Hình II.8: Sơ đồ mô phỏng chu trình làm lạnh propan 81

Hình II.9: Sơ đồ mô phỏng cụm thiết bị Recovery Plus System 82

Hình II.10: Sơ đồ mô phỏng công nghệ CCR 83

Hình III 1: Đường cong chưng cất D86 của nguyên liệu và reformate 85

Hình III.2: Cân bằng vật chất 88

Hình III.3: Cân bằng năng lượng 90

Hình III.4: Sự thay đổi nhiệt độ trong thiết bị phản ứng 90

Hình III.5: Sự thay đổi thành phần các hydrocarbon trong thiết bị phản ứng 92

Hình III 6: Sự thay đổi nồng độ các paraffin trong thiết bị phản ứng 93

Hình III.7: Sự thay đổi nồng độ các naphthene trong thiết bị phản ứng 94

Hình III.8: Sự thay đổi thành phần các aromatic trong thiết bị phản ứng 94

Hình III.9: Sự thay đổi thành phần hydro và hydrocarbon trong thiết bị 95

Hình III.10: Sự thay đổi lưu lượng sản phẩm theo nhiệt độ đầu vào 96

Hình III.11: Sự thay đổi chất lượng reformate theo nhiệt độ đầu vào 96

Hình III.12: Thành phần hydrocarbon sau phản ứng khi nhiệt độ vào thay đổi 97

Hình III.13: Sự thay đổi độ giảm nhiệt độ khi thay đổi nhiệt độ đầu vào 97

Hình III.14: Sự thay đổi chất lượng reformate khi áp suất thay đổi 98

Hình III.15: Độ giảm nhiệt độ khi áp suất thay đổi 99

Hình III.16: Sự thay đổi thành phần của sản phẩm sau phản ứng theo áp suất 99

Hình III.17: Sự thay đổi lượng sản phẩm theo tốc độ nạp liệu 100

Hình III.18: Sự thay đổi thành phần hydrocarbon theo tốc độ nạp liệu 101

Hình III.19: Sự thay đổi chất lượng reformate theo tốc độ nạp liệu 101

Hình III.20: Sự thay đổi độ giảm nhiệt độ theo tốc độ nạp liệu 102

Hình III.21: Sự thay đổi thành phần dòng sau phải ứng theo tỷ lệ H2/HC 103

Hình III.22: Sự thay đổi lượng sản phẩm theo tỷ lệ H2/HC 104

Hình III.23: Sự thay đổi chất lượng reformate theo tỷ lệ H2/HC 105

Hình III.24: Giao diện công cụ Optimiser của UniSim 106

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN 1

LỜI CẢM ƠN…… 2

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT 3

DANH MỤC BẢNG 4

DANH MỤC HÌNH VẼ 5

MỤC LỤC……… 7

MỞ ĐẦU……… 9

CHƯƠNG I TỔNG QUAN 10

I.1 Phương pháp luận nghiên cứu 10

I.2 Tổng quan NMLD Dung Quất 11

I.2.1 Địa điểm và sơ đồ bố trí Nhà máy 11

I.2.2 Nguyên liệu và sản phẩm 12

I.2.3 Sơ đồ công nghệ 12

I.3 Quá trình phát triển của công nghệ Reforming 15

I.3.1 Nguyên liệu và sản phẩm 15

I.3.2 Cơ sở hóa học của quá trình Reforming 18

I.3.3 Nhiệt động học và điều kiện của phản ứng 24

I.3.4 Xúc tác của quá trình Reforming 25

I.3.5 Lịch sử phát triển công nghệ Reforming 35

I.3.6 Một số công nghệ Reforming 37

I.3.7 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình Reforming xúc tác 40

I.4 Giới thiệu phân xưởng CCR NMLD Dung Quất 45

I.4.1 Nguyên liệu 46

I.4.2 Sản phẩm 46

I.4.3 Xúc tác 48

I.4.4 Các thiết bị chính 49

I.5 Tối ưu hóa trong nhà máy lọc dầu 50

I.5.1 Vai trò của tối ưu hóa trong nhà máy lọc dầu 50

I.5.2 Các giai đoạn tối ưu hóa đối với mô ̣t nhà máy lọc dầu 50

I.5.3 Cách thức thực hiê ̣n tối ưu hóa 52

CHƯƠNG II MÔ PHỎNG PHÂN XƯỞNG CCR PLATFORMING 54

II.1 Giới thiệu tổng quan về phần mềm mô phỏng 54

II.1.1 Vai trò của phần mềm mô phỏng trong công nghệ hóa học 55

II.1.2 Phần mềm UniSim 56

II.2 Lựa chọn mô hình động học mô phỏng quá trình phản ứng CCR 57

II.2.1 Các mô hình đã được nghiên cứu 57

II.2.2 Ưu điểm mô hình gói phản ứng (lumps) 59

II.2.3 Mô hình động học của Krane 60

II.3 Xây dựng mô phỏng phân xưởng CCR NMLD Dung Quất 68

II.3.1 Xây dựng các gói cấu tử 68

II.3.2 Xác đinh giá trị octane number (RON) 69

II.3.3 Thiết lập các phản ứng 71

II.3.4 Xây dựng dòng nguyên liệu tại điều kiện vận hành 77

II.3.5 Thiết lập các thiết bị phản ứng 79

II.3.6 Thiết lập tháp ổn định 80

II.3.7 Thiết lập cụm thiết bị Recovery Plus System 80

CHƯƠNG III NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ 84

III.1 Kết quả mô phỏng và so sánh với thực nghiệm 84

III.1.1 Kết quả dòng xăng reformate 84

III.1.2 Kết quả dòng LPG chưa ổn định 86

III.1.3 Kết quả dòng hydro kỹ thuật 87

III.2 Cân bằng vật chất và cân bằng năng lượng 88

III.2.1 Cân bằng vật chất 88

III.2.2 Cân bằng năng lượng 89

III.3 Khảo sát các thông số theo lưu trình các thiết bị 90

III.3.1 Khảo sát sự thay đổi nhiệt độ 90

III.3.2 Khảo sát sự thay đổi thành phần các cấu tử 92

III.4 Khảo sát ảnh hưởng của các thông số công nghệ 96

III.4.1 Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ 96

III.4.2 Khảo sát sự ảnh hưởng của áp suất 98

III.4.3 Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ nạp liệu thể tích (LHSV) 100

III.4.4 Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ H2/Hydrocarbon 102

III.5 Tối ưu hóa các thông số công nghệ 105

III.5.1 Tối ưu hóa công nghệ để tăng sản lượng xăng reformate 105

III.5.2 Tối ưu hóa năng lượng của phân xưởng 107

CHƯƠNG IV KẾT LUẬN 108

TÀI LIỆU THAM KHẢO 110

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây ngành Dầu khí đã có những phát triển vượt bậc, nhiều nhàmáy đã lần lượt đi vào hoạt động như Nhà máy lọc dầu Dung Quất, Nhà máy Xơ sợiĐình Vũ, các nhà máy sản xuất đạm, nhiên liệu sinh học đã cung ứng nhiều sảnphẩm/nguyên liệu thiết thực cho nền kinh tế quốc dân và tạo tiền đề cho nhiều ngànhcông nghiệp, dịch vụ khác cùng phát triển Nhiều dự án quy mô lớn như Liên hợp Lọchoá dầu Nghi Sơn, Tổ hợp Hoá dầu miền Nam, Nâng cấp mở rộng NMLD Dung Quấtđang được đầu tư xây dựng và đưa vào vận hành trong giai đoạn tới

Tuy nhiên, cuộc khủng hoảng kinh tế thế giới cũng như sự sụt giảm ngoài dự báo củagiá dầu đã tác động mạnh đến hoạt động chế biến dầu khí Các nhà máy chế biến dầukhí đang vận hành trong điều kiện thị trường diễn biến hết sức phức tạp, chịu sức ép vềbiến động thất thường của giá dầu thô, cạnh tranh mạnh mẽ về nguyên liệu, thị trườngtiêu thụ, nhân lực, dịch vụ… cũng như những yêu cầu ngày càng khắt khe hơn về tiêuchuẩn sản phẩm và môi trường Tại Việt Nam nhiều dự án đầu tư về lọc hoá dầu mớicủa các tập đoàn đa quốc gia có tiềm lực tài chính mạnh và đã phát triển lâu đời đangđược đẩy mạnh thời gian gần đây dẫn đến sự cạnh tranh gay gắt trong tương lai gần.Ngoài ra, xu thế toàn cầu hoá và việc thực hiện các cam kết quốc tế của Việt Namtrong thời gian tới về mở cửa hoàn toàn thị trường sản phẩm lọc hoá dầu trong nước làcác thách thức hết sức to lớn

Để tăng khả năng cạnh tranh, các nhà máy lọc dầu phải tiến hành tối ưu hóa, tận dụngmọi cơ hội tiết giảm chi phí sản xuất thông qua lựa chọn, pha trộn dầu thô, xác định cơcấu sản phẩm, tiết kiệm năng lượng… trên cơ sở đó định hướng chế độ vận hành tốtnhất cho mỗi quá trình Quá trình tối ưu hóa nhà máy thường được tiến hành ở cấpphân xưởng hoặc toàn bộ nhà máy và được hỗ trợ bởi các phần mềm mô phỏng Vìvậy, luận văn này tiến hành xây dựng mô hình mô phỏng phân xưởng CCR một trongnhững phân xưởng chính của Nhà máy Lọc dầu Dung Quất, thông qua mô hình môphỏng xây dựng được, đưa ra các đề xuất nhằm tối ưu hóa hoạt động của phân xưởngCCR Nhà máy lọc dầu Dung Quất

CHƯƠNG I TỔNG QUAN I.1 Phương pháp luận nghiên cứu

Hình I.1: Phương pháp luận nghiên cứu

Lựa chọn các đối tượng tối ưu

Xây dựng mô hình môphỏng phân xưởng CCRNMLD Dung Quất

Số liệu thiết kế của Nhàbản quyền công nghệ, sốliệu vận hành thực tế củaphân xưởng (điều kiện vậnhành, tính chất nguyên liệu,tính chất sản phẩm)

Hiệu chỉnh mô hình môphỏng phân xưởng CCR

Thực hiện các tối ưu trên mô hình mô phỏng

I.2 Tổng quan NMLD Dung Quất

I.2.1 Địa điểm và sơ đồ bố trí Nhà máy

I.2.1.1 Địa điểm và diện tích sử dụng:

Địa điểm: Nhà máy lọc dầu (NMLD) Dung Quất đặt tại Khu kinh tế Dung Quất, thuộcđịa bàn các xã Bình Thuận và Bình Trị, huyện Bình Sơn, tỉnh Quảng Ngãi

Diện tích sử dụng: Mặt đất khoảng 338 ha; mặt biển khoảng 471 ha, trong đó:

– Khu nhà máy chính = 110 ha;

– Khu bể chứa dầu thô = 42 ha;

– Khu bể chứa sản phẩm = 43,83 ha;

– Khu tuyến dẫn dầu thô, cấp và xả nước biển = 17 ha;

– Tuyến ống dẫn sản phẩm = 77,46 ha;

– Cảng xuất sản phẩm = 135 ha;

– Hệ thống phao rót dầu không bến, tuyến ống ngầm dưới biển và khu vực vòngquay tàu = 336 ha

I.2.1.2 Sơ đồ vị trí nhà máy:

Hình I.2: Sơ đồ vị trí nhà máy

Mặt bằng dự án gồm có 4 khu vực chính: các phân xưởng công nghệ và phụ trợ; khu

bể chứa dầu thô; khu bể chứa sản phẩm, cảng xuất sản phẩm; phao rót dầu không bến

và hệ thống lấy và xả nước biển Những khu vực này được nối với nhau bằng hệ thốngống với đường phụ liền kề

I.2.2 Nguyên liệu và sản phẩm

I.2.2.1 Nguyên liệu

Nhà máy được thiết kế với công suất 6,5 triệu tấn dầu thô mỗi năm và có thể vận hànhvới 2 chế độ nguyên liệu khác nhau:

Bảng I.1 Sản phẩm Nhà máy lọc dầu Dung Quất

Nhiên liệu cho nhà máy 470 - 490

I.2.3 Sơ đồ công nghệ

NMLD Dung Quất bao gồm 14 phân xưởng công nghệ chính như sau (hình I.3):

Các phân xưởng bản quyền

Xử lý Naphtha bằng Hydro (NHT) 23,500 BPSD UOP

Reforming xúc tác liên tục (CCR) 21,100 BPSD UOP

Phân xưởng xử lý Kerosene (KTU) 10,000 BPSD Merichem

Phân xưởng Cracking xúc tác

(RFCC)

69,700 BPSD IFP/AXENS

Phân xưởng xử lý LPG (LTU) 21,000 BPSD Merichem

Xử lý Naphtha RFCC (NTU) 45,000 BPSD Merichem

Phân xưởng trung hòa kiềm (CNU) 1.5 m3/hr Merichem

Phân xưởng đồng phân hóa (ISOM) 6,500 BPSD UOP

Phân xưởng xử lý LCO bằng Hydro 28,828 BPSD IFP/AXENS

Các phân xưởng không bản quyền

Phân xưởng chưng cất khí quyển (CDU) 147,976 BPSD

Phân xưởng xử lý nước chua (SWS) 81.6 T/hr

Phân xưởng tái sinh Amin (ARU) 101.01 m3/hr

Phân xưởng thu hồi Propylene (PRU) 6,000 BPSD

Phân xưởng thu hồi lưu huỳnh (SRU) 5 TPSD

Các hệ thống, phân xưởng phụ trợ

Hệ thống cấp nước (nước uống, nước công nghệ và nước khử khoáng), Hệ thống hơinước và nước ngưng, Phân xưởng nước làm mát, Hệ thống lấy nước biển, Phân xưởngkhí điều khiển và khí công nghệ, Phân xưởng sản xuất Nitơ, Phân xưởng Khí nhiênliệu, Hệ thống dầu nhiên liệu, Phân xưởng cung cấp kiềm, Nhà máy điện

Các hệ thống bên ngoài hàng rào Nhà máy:

Khu bể chứa trung gian, Khu bể chứa sản phẩm, Khu xuất xe bồn, Phân xưởng phốitrộn sản phẩm, Phân xưởng Flushing Oil, Phân xưởng dầu thải, Hệ thống đuốc đốt,Phân xưởng xử lý nước thải, Hệ thống nước cứu hỏa, Khu bể chứa dầu thô, Hệ thốngống dẫn sản phẩm

Các thiết bị trên biển:

Cảng xuất sản phẩm được bảo vệ bởi Đê chắn sóng, Bến phao một điểm neo để tiếpnhận dầu thô

Light Cycle Oil (LCO)

Xử lý Naphtha

Xử lý LCO

Gasoline Propylene

Jet A1 / Kerosene

Auto Diesel

Fuel Oil

LPG

Light Gas Oil (LGO)

Heavy Gas Oil (HGO)

Hydrotreated LCO

RFCC Naphtha

Propylene

C4’s Mixed LPG

I.3 Quá trình phát triển của công nghệ Reforming

I.3.1 Nguyên liệu và sản phẩm

Nguyên liệu được sử dụng cho quá trình reforming là phân đoạn naphtha có khoảngnhiệt độ sôi từ 78oC – 180oC (số nguyên tử C từ 6 -11) chứa ít dị nguyên tố như lưuhuỳnh, nitơ, oxy chủ yếu là phân đoạn naphtha trực tiếp từ phân xưởng chưng cấtdầu thô Các phân đoạn naphtha thu được từ các phân xưởng cracking xúc tác tầngsôi, cốc hóa, cracking giảm độ nhớt, cracking nhiệt cũng có thể được sử dụng choreforming [1] [4]

Thành phần chủ yếu của nguyên liệu naphtha gồm 4 nhóm hydrocacbon chính làparafin, olefin, naphten và vòng thơm Bảng sau thể hiện thành phần của 4 nhóm

hydrocacbon trong nguyên liệu và sản phẩm [21]:

Bảng I.2: Thành phần các nhóm hydrocacbon trong nguyên liệu và sản phẩm

– Để sản xuất ra hydrocacbon riêng lẻ, sử dụng các phân đoạn naphtha hẹp:

 Để sản xuất benzen dùng naphtha có nhiệt độ sôi từ 62  85oC

 Để sản xuất toluen dùng naphtha có nhiệt độ sôi từ 85  105oC

 Để sản xuất xylen dùng naphtha có nhiệt độ sôi từ 105  140oC

Sản phẩm của quá trình reforming xúc tác bao gồm xăng reformate có trị số octancao (hoặc các hydrocacbon thơm BTX cho hóa dầu), LPG và hydro kỹ thuật

a Xăng có trị số octan cao.

Xăng reforming xúc tác là loại xăng quan trọng vì nó có hàm lượng các hợp chấtthơm có trị số octan cao và ổn định, hàm lượng lưu huỳnh và nhựa thấp nên có thể

sử dụng ngay mà không cần xử lý thêm Chất lượng của xăng phụ thuộc vào chấtlượng nguyên liệu, tính chất xúc tác cũng như chế độ công nghệ [3][5]

Bảng I.3: Tính chất của xăng reforming xúc tác

Các thông số Hàm lượng parafin trong nguyên liệu(% k.lg)

4982135172202

4276137170214

5897141171199 Thành phần hoá học (%

2,259,038,8

0,96533,7

1,06237

Trị số octan

-MON

- RON

8595

8089

8595

8089

Ưu điểm của xăng reforming là trị số octan cao, lượng olefin thấp nên độ ổn địnhoxy hoá rất cao (1700 1800 phút) Thuận lợi cho bảo quản, tồn chứa và vậnchuyển Tuy vậy, nhược điểm của xăng là ít phần nhẹ do trong quá trình không ưutiên tạo ra sự cắt mạch cacbon để tạo hydrocacbon nhẹ, nên tỷ trọng xăng cao, ápsuất hơi bão hoà thấp, phân bố thành phần phân đoạn không đều nên động cơ khókhởi động ở nhiệt độ thấp và làm việc ở chế độ không ổn định Ngoài ra, xăngreforming xúc tác có hàm lượng benzen cao nên cần pha với các xăng khác nhưxăng cracking xúc tác để tối ưu hiệu quả kinh tế, đáp ứng tiêu chuẩn sản phẩm Đặc

trưng phân bố trị số octan xăng reforming khi RON = 83 [3].

Bảng I.4: Đặc trưng phân bố trị số octan xăng reforming khi RON = 83

Nhiệt độ

sôi,oC

Hiệusuất, %V

b Sản phẩm hydrocacbon thơm

Hydrocacbon thơm nhận được từ quá trình reforming xúc tác là benzen, toluen,xylen (gọi tắt là BTX), được dùng làm nguyên liệu cho tổng hợp hữu cơ hoá dầu vàhoá học Vì vậy chúng phải có độ tinh khiết cao nên thường phải tách thành các cấu

tử riêng biệt bằng các phương pháp hấp phụ, chưng trích ly, chưng đẳng phí hoặctrích ly bằng dung môi

+ Benzen: Benzen thường được tách bằng phương pháp trích ly dung môi hoặc

chưng cất đẳng phí vì tạo hỗn hợp đẳng phí với các hydrocacbon thơm khác

Benzen thu được có độ tinh khiết cao, thường sử dụng trộn làm xăng thương phẩm(đến giới hạn cho phép), vì nó có khả năng chống kích nổ cao, có xu hướng làmgiảm quá trình khó khởi động máy Ngoài ra, benzen còn để điều chế phenol, sảnxuất sợi polyamit, capron, các hợp chất hoá học và dung môi công nghiệp.

+ Toluen: Thường thu được đồng thời với benzen trong quá trình reforming Tuy

nhiên sự dehydro hoá của naphten dễ dàng hơn benzen, lượng toluen thu được từreforrming là rất lớn, được ứng dụng chủ yếu là pha vào xăng, làm dung môi

+ Xylen: Xylen thu được từ quá trình với hiệu suất nhỏ hơn benzen và toluen vì vậy

trong cụm aromatics xylen được tạo ra thông qua phản ứng tái phân bố Nhờ có quátrình trích ly dung môi chọn lọc cao, được ứng dụng nhiều trong công nghiệp như:

 P-xylen được dùng làm nguyên liệu để sản xuất sợi nilon polyeste

 O-xylen được dùng làm nguyên liệu để tổng hợp anhydric phtalic, từ đó cóthể dùng sản xuất nhựa PET, xơ sợi

c Khí hydro kỹ thuật

Trong khí reforming xúc tác chứa 70  90% thể tích hydro, một phần để tuần hoànlại thiết bị phản ứng, một phần đưa qua hệ thống làm sạch, tăng thành phần hydrorồi sử dụng cho các quá trình xử lý bằng hydro như xử lý naphtha bằng hydro, xử lýphân đoạn LCO sản xuất dầu DO, hydrocracking để sản xuất dầu nhờn

Đây là nguồn thu hydro rẻ tiền nhất trong tất cả các quá trình sản xuất hydro, khiquá trình reforming xúc tác phát triển thì các quá trình sử dụng hydro cũng đượcthúc đẩy phát triển theo

Thành phần và hiệu suất của khí chứa hydro trong quá trình phụ thuộc vào thànhphần hoá học và thành phần phân đoạn của nguyên liệu, phụ thuộc vào loại xúc tác

và chế độ công nghệ

d LPG chưa ổn định

LPG là sản phẩm có giá trị thấp không mong muốn của quá trình, với cùng mộtnguyên liệu, quá trình hydrocracking xảy ra mạnh hơn sẽ tạo ra lượng LPG lớn hơn,làm giảm sản lượng reformate

I.3.2 Cơ sở hóa học của quá trình Reforming

Reforming là quá trình biến đổi các thành phần hydrocacbon của nguyên liệu màchủ yếu là naphten và parafin thành hydrocacbon thơm có trị số octan cao và cungcấp nguồn khí hydro kỹ thuật cho công nghệ làm sạch dầu mỏ Sơ đồ các phản ứngchính trong quá trình reforming xúc tác có thể biểu diễn như hình I.4,[5], [42].

Trong reforming, một chuỗi các phản ứng hóa học xảy ra cho những sản phẩmmong muốn và sản phẩm phụ, các điều kiện thúc đẩy phản ứng được nêu trong bảngI.5 Vì vậy cần lựa chọn điều kiện vận hành để thúc đẩy những phản ứng mongmuốn và hạn chế những phản ứng phụ [42] Các phản ứng mong muốn trong quátrình xúc tác reforming xúc tác là tạo được vòng thơm và các iso-parafin

Bảng I.5: Các phản ứng xảy ra và điều kiện thúc đẩy phản ứng

TT Các phản ứng Tâm phản ứng Nhiệt độ Áp suất

2 Đồng phân hóa napthenes Axit Thấp* Không phụ thuộc

3 Đồng phân hóa parafins Axit Thấp* Không phụ thuộc

4 Dehdro vòng hóa parafins Kim loại/Axit Cao Thấp

7 Demethylation các Aromatic Kim loại/Axit Cao Cao

* nhiệt độ thấp cho tỷ lệ iso/normal parafin cao hơn

Hình I.4: Sơ đồ các phản ứng chính trong quá trình reforming xúc tác

I

II

III

= Hydrocracking, Demethyl hóa (M)

= Isome hóa Paraffin

Dealkyl hóavàDemethyl hóa

Hydrocacbon thơm nhẹ hơnN-Paraffins

I.3.2.1 Phản ứng dehydro hóa

a Dehydro hoá cycloalkan tạo thành hydrocacbon thơm.

Phản ứng dehydro hóa là loại phản ứng chính để tạo ra hydrocacbon thơm Phảnứng này xảy ra đối với naphten thường là cyclopentan và cyclohexan (cyclopentanthường nhiều hơn cyclohexan), cyclohexan bị dehydro hóa trực tiếp tạo ra hợp chấtthơm

Đây là phản ứng chính của quá trình reforming xúc tác, là phản ứng thu nhiệt mạnh

b Dehydro hoá dẫn xuất vòng 5 cạnh (cyclopentan) tạo thành hydrocacbon thơm.

– Phản ứng này có tốc độ khá lớn khi dùng xúc tác chứa Pt, năng lượng hoạthoá của phản ứng này nhỏ khoảng 20 kcal/mol

– Phản ứng đồng phân hoá naphten vòng 5 cạnh thành vòng 6 cạnh là phản ứng

có hiệu ứng nhiệt thấp 5 kcal/mol nên khi tăng nhiệt độ thì cân bằng chuyểndịch về phía vòng 5 cạnh naphten

– Ở điều kiện nhiệt độ 500oC, nồng độ cân bằng của metyl cyclopentan là 95%,còn cyclohexan là 5% Nhưng do phản ứng dehydro hoá cyclohexan thànhbenzen xảy ra với tốc độ nhanh nên cân bằng phản ứng đồng phân hoá cóđiều kiện chuyển hoá thành cyclohexan

Như vậy, nhờ phản ứng dehydro hoá naphten có tốc độ cao mà trong quá trìnhreforming xúc tác ta nhận được nhiều hydrocacbon thơm và hydro

c Dehydro hoá parafin tạo thành olefin:

hay

hay

C9H20  C9H18 + H2

CnH2n +2  CnH2n + H2

nC7H16 + 4 H2 CH3

R - C - C - C - C - C - C

+ 4H2 (Q = 60 kcal/mol)R

d Dehydro hoá đóng vòng parafin hoặc olefin tạo thành hydrocacbon thơm.

Đây là phản ứng quan trọng trong việc nâng cao trị số octan của xăng Phản ứng nàyxảy ra ở nhiệt độ cao khi có sự tham gia của xúc tác Khi tăng nhiệt độ, hằng số cânbằng của phản ứng dehydro vòng hoá parafin tăng lên rất nhanh (ở 500oC xảy ratương đối mạnh)

Tốc độ phản ứng tăng lên khi chiều dài của mạch cacbon tăng lên nên lượnghydrocacbon thơm nhận được cũng tăng lên

Phản ứng ngưng tụ và phản ứng phân huỷ xảy ra song song làm xúc tác dễ mất hoạttính Vì vậy, nguyên liệu cho quá trình Reforming xúc tác không được chứa olefin

mà phải được làm sạch trước khi đưa vào chế biến Tốc độ phản ứng dehydro vònghoá rất nhạy với sự thay đổi áp suất hoặc tỷ lệ H2/HC nguyên liệu

I.3.2.2 Phản ứng isome hóa

a Phản ứng isome hoá n-parafin tạo thành iso-parafin.

n - C7H16 2 metylhexan

n - parafin iso - parafin Q = 2 kcal/mol

Tại điều kiện nhiệt độ vận hành, cân bằng động học phản ứng không thúc đẩy nhiềucho phản ứng tạo ra các mạch nhánh có trị số octan cao Phản ứng xảy ra trên tâmaxit nên áp suất vận hành ít ảnh hưởng đến phản ứng

b Phản ứng hydro isome hoá:

Hepten - 1 + H2 2 metylhexanPhản ứng này xảy ra với olefin trong nguyên liệu để tạo thành parafin Phản ứngthực hiện dễ dàng trong điều kiện của quá trình Reforming Thành phần olefin cóthể chuyển hoá trực tiếp thành aromatic, nhưng không đáng kể Đây là phản ứngquan trọng vì nó chuyển hóa các hydrocacbon không no thành hydrocacbon no, làmgiảm sự tạo cốc gây nên sự mất hoạt tính của xúc tác

c Phản ứng isome hoá alkyl cyclopentan thành cyclohexan.

R R1 R2

+ 3 H2CH3

đối với naphten:

Ở điều kiện nhất định, có thể xảy ra cracking sâu, tạo khí và sản phẩm nhẹ Ngoài racòn có các phản ứng hydrodealkyl hoá các hydrocacbon thơm

+ H2 C6H6 + RH + Q = 12  13 kcal/mol

Độ axit của xúc tác ảnh hưởng đến quá trình cracking Độ axit càng mạnh thì phảnứng hydrocracking xảy ra càng mãnh liệt, vì vậy trong vận hành cần kiểm soát độaxit của xúc tác thông qua kiểm soát hàm lượng clo trên xúc tác trong khoảng 1.0-1.1% khối lượng

I.3.2.5 Phản ứng tạo cốc

Sự tạo thành cốc trong quá trình Reforming xúc tác là không mong muốn, do cốctạo thành sẽ bám trên bề mặt của xúc tác làm giảm hoạt tính của xúc tác và làm haotổn nguyên liệu

Nhiệt độ càng cao thì olefin tạo thành càng nhiều, phản ứng trùng hợp xảy ra càngmạnh hơn nên lượng cốc tạo ra càng nhiều

Ở nhiệt độ thấp, áp suất cao, tỷ lệ H2/HC cao sẽ hạn chế rất nhiều phản ứng ngưng

tụ dẫn đến lượng cốc tạo thành sẽ giảm xuống

Sự tạo cốc phụ thuộc vào các yếu tố như:

+ Nhiệt độ phản ứng

+ Các hợp chất dị nguyên tố, olefin và các hợp chất hydrocacbon thơm.+ Áp suất hydro: áp suất hydro cao sẽ hạn chế quá trình tạo cốc, nhưng nếutăng áp suất quá cao thì phản ứng hydrocracking sẽ xảy ra mạnh và ảnh hưởng xấuđến phản ứng dehydro hoá tạo hợp chất thơm của quá trình

Cơ chế của quá trình mất hoạt tính xúc tác như sau:

Parafin hydrocacbon thơm cốc

Vì vậy, cần chọn điều kiện vận hành tại áp suất hydro và nhiệt độ thích hợp sao chocốc tạo ra khoảng 4-5% khối lượng xúc tác phù hợp với quá trình tái sinh xúc tác

I.3.3 Nhiệt động học và điều kiện của phản ứng

Các phản ứng chủ yếu của quá trình reforming xúc tác là phản ứng khử hydro cácnaphten 6 cạnh thành các hydrocacbon thơm và khử hydro vòng hoá các parafinthành hydrocacbon thơm Quá trình này diễn ra theo hai giai đoạn [3]

Xét thông số nhiệt động học của một số phản ứng quan trọng trong qúa trìnhreforming xúc tác qua các phản ứng của hydrocacbon C6

Hằng số cân bằng K được xác định theo áp suất riêng phần của tác nhân phản ứng

Phản ứng dehydro hoá tạo vòng của parafin và phản ứng dehydro hóa của naphten

là những phản ứng chính làm tăng trị số octan Cân bằng nhiệt động của nhữngphản ứng này dịch chuyển về phía sản phẩm khi phản ứng ở áp suất riêng phần củahydro thấp và nhiệt độ phản ứng cao (500oC)

Bảng 1.6: Thông số nhiệt động học của phản ứng reforming hydrocacbon C6.

1,10,037

52,8

- 3,863,8

- 1,431,0

Tuy nhiên, điều kiện này thích hợp để tạo thành cốc và sự tạo cốc này chỉ có thểngăn chặn bằng cách tiến hàng phản ứng trong môi trường hydro; áp suất hydrocàng cao, sự lắng đọng cốc trên bề mặt xúc tác càng ít

Do vậy, quá trình reforming xúc tác được thực hiện dưới áp suất cao và áp suấtriêng phần hydro lớn, một phần hỗn hợp khí hydro sản phẩm được tuần hoàn lạithiết bị phản ứng

Phản ứng hydrocracking thích hợp ở nhiệt độ và áp suất riêng phần của hydro cao.Phản ứng này thường không mong muốn trong quá trình reforming, vì chúng tiêuthụ hydro và tạo ra hydrocacbon khí, làm giảm hiệu suất sản phẩm

Bảng 1.7: Vận tốc và hiệu ứng nhiệt của các phản ứng reforming quan trọng

Loại phản ứng Vận tốc

tương đối

Ảnh hưởng của sự tăng

áp suất tổng cộng Hiệu ứng nhiệtDehydro hóa

naphten Rất nhanh Giảm độ chuyển hóa Rất thu nhiệtDehydro hóa đóng

Không ảnh hưởng - sựgiảm nhỏ trong vận tốc Thu nhiệtDehydro hóa

parafin Khá nhanh Giảm độ chuyển hóa Thu nhiệtIsome hóa của

Isome hóa naphten Nhanh Giảm vận tốc Tỏa nhiệt ítHydrocracking Thấp nhất Vận tốc tăng Tỏa nhiệt vừa

phảiViệc lựa chọn áp suất và nhiệt độ vận hành đảm bảo duy trì tối ưu hoạt tính xúc tác

và sự tăng vận tốc của phản ứng khử có lợi cho quá trình và hạn chế các phản ứngkhông mong muốn

I.3.4 Xúc tác của quá trình Reforming

I.3.4.1 Vai trò của xúc tác

Xúc tác đóng vai trò quan trọng trong quá trình CCR Tính chất của xúc tác ảnhhưởng đến cơ cấu sản phẩm và thông số vận hành của quá trình Xúc tác phải đảm

Oxyt nhôm (Al 2 O 3 )

Nhôm oxit đóng vai trò vừa là xúc tác vừa là chất mang, Al2O3 là chất có tính axit,đóng vai trò chức năng axit - bazơ, thúc đẩy cho quá trình izome hoá -hydrocracking Bản thân Al2O3 là một axit Lewis vì nguyên tử nhôm còn có một ôlượng tử tự do, còn Al2O3 chứa nước là một axit Brosted vì nó mang H+

Để tăng cường độ axit của Al2O3, người ta thường thêm vào đó các halogen hữu cơthường là hợp chất clo Hợp chất clo ngoài tác dụng làm tăng độ axit còn có tácdụng làm ổn định độ phân tán Pt trên chất mang Chất xúc tác chứa clo sẽ ít thúcđẩy phản ứng hydrocracking trong điều kiện cứng

Hàm lượng clo thường duy trì trong khoảng 0.9 - 1.3% khối lượng để chất xúc tác

có độ axit vừa phải, vì nếu axit hóa quá mạnh thì sẽ thúc đẩy phản ứnghydrocracking tạo nhiều cấu tử nhẹ, làm giảm sản lượng reformate

+ 2Cl - + 2H++ [PtCl6]2-

ClCl

+

2Cl-Al - O

PtO

Pt bị thiêu kết lại thành các tinh thể lớn, làm tâm hoạt động bị giảm xuống Vì vậy,xúc tác được cải tiến bằng cách biến tính xúc tác (khi cho thêm một số kim loạikhác), việc thay thế một phần Pt bằng các kim loại như Sn, Re Kim loại Re có chứcnăng thay đổi cơ chế tạo cốc và có tác dụng bảo vệ kim loại chính Pt; làm tăng độbền và tuổi thọ xúc tác, tăng chu kỳ hoạt động của xúc tác Còn Sn có các vai tròliên kết với Pt làm thay đổi cơ chế phản ứng theo hướng có lợi; cho hiệu suất và độchọn lọc reformat cao ở điều kiện áp suất thấp Hai hệ xúc tác Pt-Re/ ɤ-Al2O3 và Pt-Sn/ ɤ-Al2O3 cho phép làm việc ở áp suất thấp (<10atm) mà vẫn đảm bảo hoạt tínhdehydro hóa và dehydro hóa đóng vòng cao

Hệ xúc tác 3 kim loại trên chất mang nhôm oxit cũng đang được phát triển Việcthêm kim loại thứ 3 (như Ge) giúp cho xúc tác reforming hoạt động ổn định hơn,

tăng hiệu suất sản phẩm, giảm hoạt tính hydro phân của 2 kim loại (hydrogenolysis)

và chuyển hóa độ axit của chất mang nên làm giảm các phản ứng hydrocracking,giảm giá thành xúc tác Ví dụ: chất xúc tác RG582 của Axens sử dụng hệ 3 kimloại trên chất mang ɤ Al2O3 làm tăng hiệu suất tạo sản phẩm C5+ lên 1% khối lượng

I.3.4.2 Các yêu cầu đối với xúc tác reforming

Để có một xúc tác reforming tốt thì xúc tác đó cần có hoạt tính cao đối với các phảnứng tạo hydrocacbon thơm, có đủ hoạt tính đối với các phản ứng đồng phân hoáparafin và có hoạt tính thấp đối với các phản ứng hydrocracking, cụ thể:

- Xúc tác phải có độ chọn lọc cao

- Xúc tác phải có độ bền nhiệt và khả năng tái sinh tốt

- Xúc tác phải bền đối với các chất gây ngộ độc, như các hợp chất của S, N, O,nước, muối của các kim loại nặng và các tạp chất khác

- Xúc tác phải có độ ổn định cao (khả năng bảo toàn hoạt tính ban đầu)

- Xúc tác phải có giá thành phù hợp, dễ sản xuất, có khả năng thu hồi kim loại

Hình I.5: Cân bằng chức năng axit – kim loại và chiều hướng tạo sản phẩm

Thường người ta đánh giá xúc tác reforming thông qua các chỉ tiêu như: hàm lượng

Pt, bề mặt riêng của chất mang, độ bền được thể hiện qua bảng I.8

Để có xúc tác reforming tốt, như vậy khi chế tạo, chúng ta phải điều chỉnh tươngquan giữa hai chức năng của xúc tác sao cho đạt độ chọn lọc mong muốn Độ chọnlọc của xúc tác được đánh giá thông qua biểu thức R sau [3]:

Bảng I.8: Một số đặc trưng của xúc tác reforming.

Các chỉ tiêu

Xúc tác

A 64(Liên Xôcũ)

8815CHLBĐức

RY-302France Mỹ ĐứcRD-150 R-16Mỹ

Pt (%trọng lượng) 0,6 0,65 0,35 0,620,58 0,37 0,55

Bề mặt riêng (m2/g) 180 - 240 280 - 160 200Chỉ số độ bền

-Đường kính lỗ (A0) - - 40 120 40 120 80 100

I.3.4.3 Các nguyên nhân làm ngộ độc xúc tác.

Sau một thời gian làm việc, hoạt tính của xúc tác bị giảm xuống đáng kể Trongcông nghiệp để nâng cao hiệu quả sử dụng xúc tác, giảm giá thành sản phẩm thì xúctác được tái sinh Để có biện pháp ngăn ngừa, khôi phục lại hoạt tính của xúc tácmột cách hữu hiệu, phải xuất phát từ nguyên nhân gây nên sự mất hoạt tính đó

a Ảnh hưởng do sự tạo cốc

Trong quá trình làm việc, cốc được tạo ra từ quá trình trùng ngưng các hydrocacbonthơm đa vòng (sinh ra từ các quá trình alkyl hóa và đóng vòng hóa) tạo ra các sảnphẩm rắn giàu các bon cốc tạo ra bám dính trên bề mặt xúc tác, che phủ tâm xúc tác,ngăn cách sự tiếp xúc của các tác nhân phản ứng với xúc tác, làm giảm hoạt tínhxúc tác Quá trình tạo cốc được thúc đẩy ở nhiệt độ cao và áp suất thấp

b Ảnh hưởng của các hợp chất lưu huỳnh

Các hợp chất lưu huỳnh sẽ gây ngộ độc kim loại Pt, làm ảnh hưởng xấu đến chứcnăng hydro hoá và dehydro hoá đóng vòng

Khi xúc tác tiếp xúc với nguyên liệu chứa lưu huỳnh, không chỉ Pt bị ngộ độc mà

Al2O3 cũng bị biến đổi do tác dụng với các hợp chất chứa lưu huỳnh tạo thành

Al2(SO4)3, sau khi tái sinh xúc tác thì Al2(SO4)3 bị khử bởi hydro tạo thành H2S,

H2O, Al2O3 Hoạt tính của xúc tác không hồi phục hoàn toàn lại như ban đầu được.Khi lưu huỳnh trong nguyên liệu tăng, hoạt tính xúc tác giảm xuống làm giảm khảnăng dehydro hóa, tăng phản ứng hydrocracking nên sẽ làm giảm lượng hydro, tăngsản phẩm khí nhẹ làm giảm độ tinh khiết của khí hydro tuần hoàn, giảm chênh lệchnhiệt độ vào và ra khỏi thiết bị phản ứng, giảm hiệu suất xăng và tăng khả năng tạocốc Vì vậy, để giảm ảnh hưởng của lưu huỳnh cần xử lý nguyên liệu bằng hydro đểhàm lượng lưu huỳnh thấp hơn 0.5%wt-ppm

c Ảnh hưởng của các hợp chất chứa nitơ

Các hợp chất nitơ bị phân huỷ tạo thành NH3 có tính bazơ làm trung hoà các tâmaxit (Clo) của xúc tác tạo nên muối NH4Cl làm giảm giảm hoạt tính của xúc tác, ảnhhưởng đến phản ứng hydro hoá, dehydro hoá đóng vòng Ngoài ra, sự có mặt củacác hợp chất nitơ trong nguyên liệu làm tăng khả năng lắng đọng muối amonicloruatrong hệ thống (phân xưởng công suất 20.000 thùng/ngày với hàm lượng nitơkhoảng 0.5%wt-ppm có thể tạo ra 2000kg NH4Cl trong 1 năm) Vì vậy, nguyên liệucần xử lý bằng hydro đến nồng độ cho phép tối đa 0.5%wt-ppm

d Ảnh hưởng của nước

Ở điều kiện phản ứng nước ở dạng hơi và tồn tại cân bằng với HCl trên bề mặt cácnhóm hydroxyl của xúc tác, khi nguyên liệu có hàm lượng nước cao sẽ lôi cuốn clo

ra khỏi xúc tác, làm giảm tính axit của xúc tác, giảm hiệu suất xăng, tăng khả năngtạo cốc, tăng lượng khí HCl trong khí tuần hoàn và tăng ăn mòn thiết bị Vì vậy, khinguyên liệu có hàm lượng nước cao clo sẽ cần bổ sung nhiều hơn khi tái sinh xúctác Hàm lượng nước trong nguyên liệu ảnh hưởng đến chức năng axit vì vậythường được khống chế để đảm bảo không vượt quá 30wt-ppm trong khí tuần hoàn

e Ảnh hưởng của các kim loại

Các kim loại có ảnh hưởng đến xúc tác reforming khác nhau, các kim loại như chì(Pb), asen (As) gây ngộ độc xúc tác rất mạnh Khi Pb, As trong nguyên liệu đạt đến

hàm lượng 200wt-ppm sẽ ảnh hưởng đến tính năng của xúc tác, khi đạt đến ppm sẽ làm mất hoàn toàn hoạt tính xúc tác Pb thì xúc tác sẽ không có khả năng táisinh Vì vậy, nguyên liệu phải được xử lý, làm sạch các kim loại ra khỏi nguyên liệubằng phương pháp hydro hoá trước khi đưa vào quá trình reforming xúc tác Hàmlượng Pb cho phép có trong nguyên liệu là 0,02ppm và As là 0,01ppm.

1000wt-f Các nguyên nhân khác:

Ngoài các nguyên nhân nêu trên, xúc tác còn mất hoạt tính do quá trình bị thiêu kết

ở nhiệt độ cao và bị mất tâm hoạt tính do bị mài mòn, nứt vỡ trong quá trình vậnchuyển, tuần hoàn xúc tác, để khắc phục khi sản xuất xúc tác người ta thêm chấttăng khả năng chịu đựng cơ học, thiết kế hệ thống tuần hoàn xúc tác bao gồm cácthiết bị hạn chế va đập (impactless Elbow), mài mòn trong quá trình vận hành.Trong công nghiệp, để tránh gây ngộ độc xúc tác nguyên liệu được xử lý tại phânxưởng xử lý naphtha bằng hydro (Naphtha Hydro Treating – NHT) đảm bảo hàmlượng dị nguyên tố trong giới hạn cho phép (bảng I.9) trước khi reforming

Bảng I.9: Ảnh hưởng của các chất gây ngộ độc xúc tác và giới hạn.

Chất gây ngộ độc xúc tác Ảnh hưởng Hàm lượng cho phép tối

đaLưu huỳnh Kim loại 0.5ppm trong nguyên liệu

hoànKim loại Kim loại/Axit Tùy thuộc vào từng loại

Để khôi phục hoạt tính do tạo cốc người ta tiến hành tái sinh xúc tác

I.3.4.4 Tái sinh xúc tác

Nhằm tái sử dụng xúc tác, tiết kiệm chi phí, các công nghệ reforming xúc tác hiệnnay đều thực hiện tái sinh để khôi phục hoạt tính của xúc tác Quá trình tái sinh đòihỏi kiểm soát nhiệt độ rất chặt chẽ đảm bảo hiệu quả, tránh thiêu kết xúc tác, ngănngừa cháy nổ giữa hai môi trường Hydrocacbon và môi trường oxy khi tái sinh

Hiện nay, có 2 công nghệ tái sinh xúc tác là công nghệ bán tái sinh và công nghệ táisinh liên tục CCR, trong công nghệ bán tái sinh thì thời gian tái sinh từ 3-24 tháng,công nghệ tái sinh liên tục CCR thời gian tái sinh sau 3 – 4 ngày tùy thuộc vào điềukiện vận hành Tuy nhiên, cả 2 công nghệ đều chung các bước tái sinh xúc tác thểhiện ở hình I.6 [42].

Quá trình đốt coke

Bước đầu tiên của quá trình tái sinh xúc tác là đốt coke trên xúc tác, coke cháy xảy

ra với sự có mặt của oxy trong thiết bị đốt cháy đồng thời tỏa lượng nhiệt lớn

Coke + O2 CO2 + H2O + QPhản ứng này tỏa nhiệt mạnh trên xúc tác và phải khống chế để tránh gây thiêu kếtphá hủy xúc tác Thông qua kiểm soát lượng oxy phù hợp, nếu lượng oxy cao làmcho nhiệt độ cháy tăng cao dẫn đến phá hủy xúc tác, nhưng nếu lượng oxy ít thìnhiệt độ quá trình cháy thấp, quá trình cháy của coke trên xúc tác sẽ không triệt để

Hình I.6: Các bước trong quá trình tái sinh xúc tác Quá trình Clo hóa

Nhằm điều chỉnh chức năng axit, tái phân bố kim loại trên xúc tác Quá trình clohóa yêu cầu phải có mặt cả hai chất oxy và clo thông qua các phản ứng sau đây:

CH3-CCl3 + O2 HCl + CO2 + H2OHCl + O2 Cl2 + H2O

R- OH + HCl R- Cl + H2OTrong đó R là chất mang, clo nằm trên xúc tác đóng vai trò là chức axit của xúc tác,

vì vậy hàm lượng clo trên xúc tác phải được khống chế trong khoảng 1.1-1.3 % khốilượng để đảm bảo độ axit phù hợp

Kim loại + O2 Kim loại đã oxy hóa

Sự phân phối kim loại đều trên xúc tác có ảnh hưởng tốt đến các phản ứngreforming Ở điều kiện oxy hóa, sự phân tán lại kim loại yêu cầu nồng độ oxy cao,thời gian lưu đầy đủ, nhiệt độ chính xác, nồng độ clo chính xác

477 / 2.5 / 580

Quá trình sấy

Tiếp theo là sấy khô xúc tác bằng khí sấy để loại bỏ nước còn lại trên xúc tác

Xúc tác-nước + khí sấy Xúc tác + khí + nước

Quá trình sấy đảm đặc tính kỹ thuật, khả năng tuần hoàn xúc tác tốt hơn Sấy xúctác được thực hiện ở nhiệt độ cao, thời gian sấy và tốc độ dòng khí thích hợp Saukhi sấy, xúc tác được làm mát trước khi vào thiết bị cách li môi trường oxy và hydrobằng nitơ (Nitro Seal Drum)

Quá trình hoàn nguyên kim loại

Bước cuối cùng là chuyển kim loại ở dạng oxit sang dạng kim loại tự do Quá trìnhhoàn nguyên kim loại được thực hiện với sự có mặt của H2

Oxit kim loại + H2 Kim loại tự do + H2O

Để đảm bảo chức năng kim loại, oxit kim loại được khử thành kim loại tự do bằnghydro tại nhiệt độ phù hợp trong vùng khử trước khi đi vào thiết bị phản ứng TạiNMLD Dung Quất vùng khử được đặt phía trên thiết bị phản ứng thứ nhất, xúc tácsau khi khử tự chảy vào thiết bị phản ứng thông qua ống truyền xúc tác

I.3.4.5 Tính chất của xúc tác

a Độ hoạt tính của xúc tác.

Các phản ứng chính của reforming xúc tác là phản ứng dehydro hoá - đóng vòngparafin nghĩa là thực hiện quá trình khử hydro; các phản ứng này xảy ra trên tâmkim loại, do đó xúc tác cho quá trình phải có hoạt tính cao để phản ứng dễ dàng xảy

ra Độ hoạt tính của xúc tác thường được đánh giá thông qua chỉ số hoạt tính, đó làgiá trị hiệu suất của xăng (% khối lượng)

hydrocacbon nhẹ C1-C4 Để tăng tính chọn lọc của chất xúc tác, người ta thêm cáckim loại như Sn, Re, có tính chọn lọc tốt ở áp suất thấp.

c Độ bền của xúc tác.

Trong quá trình reforming xúc tác độ bền của xúc tác bị giảm dần do ảnh hưởng củanhiệt độ, mài mòn cơ học khi vận chuyển hay bị ngộ độc bởi các hợp chất của lưuhuỳnh, nitơ, oxy và các kim loại gây ra sự mất hoạt tính, cụ thể:

- Giảm bề mặt riêng của xúc tác do sự thiêu kết và tạo cốc

- Giảm độ axit

Sự giảm độ axit của xúc tác có thể khôi phục bằng cách Clo hóa khi tái sinh

Ngoài ra, người ta sử dụng định nghĩa độ ổn định của xúc tác là phép đo chiềuhướng tạo cốc của một xúc tác đã cho Thông thường hoạt tính xúc tác biểu kiến củacác phân xưởng platforming thường được giữ như nhau trong điều kiện vận hànhbình thường, chiều hướng tạo cốc ảnh hưởng đến phần tái sinh, ít cốc hoặc nhiềucốc được tạo ra thì điều kiện vận hành của phần tái sinh sẽ thay đổi đảm bảo lượngcốc tạo ra trong phần phản ứng được đốt hoàn toàn trong phần tái sinh

d Tính nhạy cảm đối với tạp chất.

Chất xúc tác trong quá trình reforming rất nhạy cảm đối với các tạp chất Độ nhạy

đó tỷ lệ nghịch với hàm lượng nước và Oxy (O2) trong nguyên liệu Sự tạo thànhnước trong quá trình dẫn tới sự rửa giải Clo và giảm độ axit của chất mang Bêncạnh đó, các hợp chất của nitơ, lưu huỳnh ảnh hưởng đến độ nhạy của xúc tác

I.3.5 Lịch sử phát triển công nghệ Reforming

Quá trình reforming với lớp xúc tác cố định đầu tiên được áp dụng công nghiệp năm

1940 ở Mỹ dùng xúc tác oxit molipden trên chất mang oxit nhôm nhằm thu đượcxăng có RON bằng 80 Loại xúc tác này rẻ tiền, bền với lưu huỳnh, nhưng hoạt tính

và độ chọn lọc không cao Để tăng độ chọn lọc phải duy trì áp suất thấp Nhưng sựgiảm áp suất lại thúc đẩy quá trình tạo cốc, do vậy tuổi thọ của xúc tác không dài

Vì thế quá trình này không được tiếp tục phát triển

Do sự phát triển của công nghiệp xe hơi với tỷ số nén của động cơ ngày càng cao,

nhu cầu về một loại xăng có chất lượng cao trở nên cấp thiết Năm 1949, hãng UOP(Mỹ) cho ra đời công nghệ reforming xúc tác (Platforming) sử dụng Pt (từ 0,2

- 0,6% kl) trên chất mang oxit nhôm được clo hoá với hoạt tính xúc tác cao Xúc tácđược tái sinh định kỳ (cứ 4  6 tháng tái sinh một lần) Có thể nói rằng công nghệreforming UOP là dấu son khởi điểm cho công nghệ reforming xúc tác cùng vớinhiều cải tiến công nghệ sau này (xem bảng I.10)

Bảng I.10: Sự cải tiến xúc tác và công nghệ reforming xúc tác trên thế giới.

Năm Xúc tác và các quá trình công nghệ

1940 Reforming xúc tác đầu tiên sử dụng xúc tác oxit molipden

1949 Phát triển reforming xúc tác lớp Pt cố định

19501960 Nhiều quá trình Reforming xúc tác Pt được phát triển bán cố định

1960 Phát triển xúc tác đa kim loại (ngoài Pt còn có các kim loại khác)

1970 Quá trình reforming tái sinh xúc tác liên tục ra đời

1980 Quá trình reforming tái sinh xúc tác sản xuất hydrocacbon thơm

1990 Ra đời quá trình reforming xúc tác mới (new reforming)

Từ năm 1950, quá trình reforming xúc tác cố định sử dụng Pt đã được cải tiến, thiết

bị phản ứng với lớp xúc tác cố định được định kỳ dừng làm việc để tái sinh xúc tácgóp phần giảm áp suất vận hành của thiết bị xuống còn 30 at Một số quá trình sửdụng reactor có hệ thống van song song để dễ tái sinh xúc tác ở từng reactor riêngbiệt mà không cần phải dừng làm việc toàn bộ hệ thống (quá trình Power Former).Năm 1960 xúc tác đa kim loại được nghiên cứu nhằm tăng hoạt tính, tăng độ bền,giảm tạo cốc cho xúc tác đã góp phần nâng cao chất lượng sản phẩm (RON = 100),giảm giá thành xúc tác, đồng thời giảm áp suất vận hành xuống còn khoảng 10 at

Bảng I.11: Các Nhà bản quyền đi đầu trong công nghệ reforming xúc tác

Tên quá trình Bản quyền Loại reator Loại xúc tác Loại lò tái

sinhPlatformer UOP Xúc tác cố định

R11 - R12

Pt = 0,375

0,75

Tái sinh gián đoạnPowerformer EXXON Xúc tác cố định KX, RO, BO

(Pt, Re)

Tái sinh gián đoạnIFP

reforming IFP Xúc tác cố định Pt (0,2 - 0,6)RG 400 gián đoạnTái sinh

Tái sinhgián đoạnReniformier CRC Xúc tác cố định FC (Pt, Re) Tái sinh

gián đoạnCCR plat-

former UOP Xúc tác chuyểnđộng R16 : 20Pt, Re Tái sinhliên tụcAromiZer IFP Xúc tác chuyểnđộng Pt, Re Tái sinhliên tụcĐầu những năm 1970, một cải tiến nổi bật về quá trình reforming xúc tác ra đời, đó

là quá trình tái sinh liên tục của hãng UOP và tiếp theo là của hãng IFP Xúc tác bịcốc hoá được tháo ra liên tục khỏi thiết bị phản ứng (reactor) và được đưa quay trởlại thiết bị phản ứng sau khi đã được tái sinh trong thiết bị tái sinh riêng Quá trìnhnày gọi là quá trình tái sinh liên tục xúc tác (CCR-Continuous CatalystRegeneration, RRC-Régénératif) Nhờ được tái sinh liên tục, xúc tác duy trì hoạttính và nhờ giảm áp mà hiệu suất thu hydrocarbon thơm và H2 tăng lên đáng kể Năm 1988 đến nay, UOP tiếp tục giới thiệu quá trình Platforming tái sinh xúc tácliên tục thế hệ thứ hai, thứ ba, các thiết bị phản ứng được xếp chồng lên nhau lưuthể phản ứng theo hướng xuống (down flow) sau đó cải tiến lưu thể hướng lên (upflow) để giảm tốc độ thể tích lưu thể, phần tái sinh cải tiến nhiều ở tháp tái sinh, hệthống nâng xúc tác, các cải tiến về hệ thống điều khiển tái sinh xúc tác

Ngày nay, quá trình CCR có thể làm việc tại áp suất rất thấp (khoảng 3,5-5at) Hầunhư tất cả các quá trình reforming xúc tác mới được xây dựng đều là quá trình CCR.Các hãng đi đầu trong quá trình này là UOP và IFP, trong đó UOP nổi bật với hệthống Cycle max Do ưu điểm của công nghệ tái sinh liên tục nên nhiều nhà máy đãtiến hành nâng cấp từ thiết bị phản ứng xúc tác cố định sang tái sinh liên tục

I.3.6 Một số công nghệ Reforming

Hiện nay trên thế giới tồn tại 2 loại công nghệ reforming chủ yếu là công nghệ bántái sinh và công nghệ tái sinh liên tục (CCR)

a, Công nghệ bán tái sinh:

Đặc điểm cơ bản của công nghệ này là lớp xúc tác cố định, nguyên liệu chuyển từthiết từ thiết bị phản ứng này sang thiết bị phản ứng khác, giữa các thiết bị phản ứng

có các hệ thống van để chuyển thiết bị này sang tái sinh trong khi các thiết bị khácvận hành Sau khoảng 6 tháng đến 1 năm làm việc lượng cốc trên lớp xúc tác đạt15-20% khối lượng sẽ tiến hành tái sinh tại chỗ theo một quy trình nghiêm ngặt vềkiểm soát nhiệt độ và lượng oxy khí đốt, quá trình khử được tiến hành bởi hỗn hợphydro và nitơ ở khoảng 480oC Thời gian tái sinh xúc tác khoảng 2 tuần

Công nghệ bán tái sinh là các công nghệ ra đời ban đầu nên mặc dù có các cải tiến

về xúc tác (xúc tác đơn kim loại Pt sử dụng từ những năm 1949-1950) Tuy nhiên

do cấu tạo thiết bị phản ứng dạng tầng cố định nên khi xúc tác có hoạt tính cao sẽrất dễ bị cốc hóa vì vậy để giảm khả năng tạo cốc phải vận hành trong điều kiện ápsuất hydro rất cao (xấp xỉ 40 atm) Khoảng những năm 60, một số kim loại phụ giađược đưa thêm vào hệ xúc tác Pt (xúc tác lưỡng kim), khắc phục tình trạng giảmnhanh hoạt tính xúc tác Chất xúc tác trở nên bền hơn với quá trình cốc hóa, giúpquá trình công nghệ được vận hành ở áp suất thấp hơn (khoảng từ 15 đến 30 atm)

Hình I.7: Sơ đồ đơn giản của công nghệ bán tái sinh

Mô tả hoạt động của sơ đồ:

Nguyên liệu đã làm sạch từ quá trình xử lý hydro, được trộn với khí hydro từ máynén, sau khi qua thiết bị trao đổi nhiệt với dòng sản phẩm cuối được qua lò đốt để

gia nhiệt đến nhiệt độ cần thiết trước khi đi vào thiết bị phản ứng đầu tiên, hỗn hợpphản ứng đi ra được tiếp tục gia nhiệt tại lò đốt thứ 2 trước khi đi vào thiết bị phảnứng thứ 2, tương tự với các thiết bị phản ứng phía sau (có thể từ 3-4 thiết bị phảnứng) chứa xúc tác cố định.

Hỗn hợp sản phẩm sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng cuối cùng được trao đổi nhiệtvới nguyên liệu, qua hệ thống làm lạnh bằng hệ thống quạt làm mát, nước làm mát

đi vào thiết bị tách, khí không ngưng được qua máy nén khí, một phần tuần hoàn trởlại lò phản ứng Phần khí còn lại được dẫn sang hệ thống nén khí, tách lỏng để cungcấp cho các quá trình sử dụng hydro Phần lỏng tách ra được đưa vào tháp ổn định

để tăng độ ổn định của xăng và giảm áp suất hơi bão hòa, phần nhẹ sau khi ngưng tụ

là LPG, phần khí không ngưng là off gas Sản phẩm lỏng ở đáy tháp là xăngreformate được làm lạnh rồi đưa vào bể chứa

b, Công nghệ tái sinh liên tục (CCR)

thống tái sinh riêng để tái sinh, sau

đó quay trở lại thiết bị phản ứng

Hệ thống thiết bị phản ứng bao

gồm 3 - 4 lò phản ứng có kích thước, lượng xúc tác, điều kiện vận hành khônggiống nhau Nhiệt độ giảm nhanh trong lò thứ nhất do các phản ứng thu nhiệt (chủyếu là phản ứng dehydro hóa naphten), vì vậy lò thứ nhất được thiết kế với lượngxúc tác chiếm 10-15% trọng lượng để dễ kiểm soát nhiệt độ phản ứng và bù trừnhiệt năng Ở các lò phản ứng sau nhiệt độ giảm ít hơn, lượng xúc tác tiêu thụ

Hình I.8: Thiết bị phản ứng CCR

chiếm 20-30% Tại lò phản ứng cuối cùng, nhiệt độ gần như ổn định do có sự bù trừnhiệt giữa các phản ứng thu nhiệt nhẹ với các phản ứng tỏa nhiệt nhưhydrocracking…

Hình I.9: Sơ đồ công nghệ PLATFORMING của UOP

 Công nghệ PLATFORMING của UOP: Thiết bị phản ứng được xếp chồng lênnhau Xúc tác đi từ trên xuống qua hệ thống thiết bị phản ứng, sau đó được nâng lênthiết bị tái sinh nhờ khí nâng Sau khi tái sinh, chất xúc tác được đưa trở lại thiết bịphản ứng thứ nhất Nhờ được tái sinh liên tục từng phần mà hoạt tính xúc tác ổnđịnh cao hơn so với xúc tác cố định (công nghệ bán tái sinh) Công nghệ này hiệnnay được sử dụng phổ biến (chiếm 70% thị phần công nghệ CCR trên thế giới)

 Công nghệ OCTANIZING của IFP (Pháp): Các thiết bị phản ứng được sắp xếptheo hàng ngang Tuy giảm được chiều cao nhưng lại tốn diện tích xây dựng vàđường ống dẫn lớn dẫn đến tăng giá thành xây dựng và chi phí vận hành cao Ngoài

ra có thể kể đến công nghệ tái sinh liên tục POWERFORMING (Anh) và công nghệhỗn hợp DUALFORMING (Pháp), kết hợp 2 hệ thống bán tái sinh và tái sinh liêntục với 2 loại xúc tác khác nhau

Hình I.10: Sơ đồ công nghệ OCTANIZING của IFP

Phân xưởng reforming xúc tác của NMLD Dung Quất được thiết kế theo công nghệPlatforming của UOP (Mỹ) Phân xưởng này cung cấp hợp phần pha xăng(reformate) chất lượng cao và hydro cho toàn bộ các phân xưởng cần hydro của Nhàmáy như Phân xưởng xử lý naphtha bằng hydro, Phân xưởng đồng phân hóa…

I.3.7 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình Reforming xúc tác

Trong vận hành thực tế nhiều yếu tố ảnh hưởng đến quá trình reforming xúc tác và

cơ cấu sản phẩm bao gồm các yếu tố độc lập như: nguyên liệu, chủng loại xúc tác,nhiệt độ, tốc độ thể tích, áp suất, tỷ lệ Hydro/ Hydrocacbon và các yếu tố phụ thuộcnhư hoạt tính xúc tác, sản lượng, chất lượng sản phẩm, độ ổn định xúc tác

I.3.7.1 Chất lượng nguyên liệu

Chất lượng của nguyên liệu là một trong những tính chất quyết định đến thông sốvận hành và cơ cấu sản phẩm Hai loại nguyên liệu tương đương nhau về thànhphần cất, có thể khả năng reforming và cơ cấu sản phẩm rất khác nhau Vì vậy, cầnxem xét kỹ những ảnh hưởng của tính chất nguyên liệu đến giới hạn thiết bị, thông

số vận hành, cơ cấu sản phẩm và cuối cùng là lợi nhuận thu được

Nguyên liệu Naphtha từ các nguồn dầu thô khác nhau có khả năng reforming khácnhau, khả năng reforming được xác định theo lượng của các loại chủng loạihydrocacbon (paraffins, naphthenes, aromatics) trong nguyên liệu

A

}

} } }

Hình I.11 Khả năng chuyển hóa các Naphtha tại cùng điều kiện vận hành

Các hydrocacbon thơm về cơ bản hầu như không đổi, các naphten phản ứng nhanh

và hiệu quả tạo thành các hydrocacbon thơm, đây là phản ứng cơ bản củaplatforming Các paraffin là các hợp chất khó chuyển hóa nhất Khi độ khắc nghiệtthấp chỉ một lượng nhỏ chuyển thành aromatics, khi độ chuyển khắc nghiệt cao độchuyển hóa paraffin cao hơn nhưng chuyển hóa chậm và không hiệu quả [42].Hình I.11 chỉ ra khả năng chuyển hóa của Naphtha “nghèo” (hàm lượng paraffincao, hàm lượng naphthene thấp) và naphtha “giàu” (hàm lượng paraffin thấp hơn,hàm lượng naphthene cao hơn) Với nguyên liệu giàu naphtha hơn, độ chuyển hóaparaffin cần ít hơn nên vận hành dễ hơn và hiệu quả hơn

I.3.7.2 Chủng loại xúc tác

Xúc tác thường được chế tạo với mục đích khác nhau nhằm tối ưu các mục tiêumong muốn như sản lượng, hoạt tính, chiều hướng tạo cốc … Vì vậy có các côngthức chế tạo khác nhau, hàm lượng clo, hàm lượng platin, các chất phụ gia, hàmlượng kim loại thay thế khác nhau Do đó, điều kiện vận hành và tái sinh xúc táccũng khác nhau phù hợp với từng loại xúc tác