bài giảng về chưng cất dầu thô

Quá trình chưng cất dầu thô ở áp suất khí quyển là một quá trình vật lý giúp cho quá trình tách các cấu tử cần thiết cho các sản phẩm mong muốn như xăng, kerosen, diezen, dầu nhờn...được

I.Tổng quan về dầu mỏ và quá trình chưng cất ở áp suất khí quyển.

1.Tầm quan trọng của dầu mỏ

1.1.Khái niệm dầu mỏ

Dầu mỏ là một loại tài nguyên khoáng sản quí mà thiên nhiên ban tặng cho con người.So với các khoáng sản khác như : than đá,đồng,chì,nhôm,sắt thì dầu mỏ được con người biết đến và sử dụng tương đối muộn hơn

Dầu mỏ là các hợp chất hydrocacbon được khai thác lên từ lòng đất,thường ở thể lỏng

và khí Có nhiều lý thuyết lý giải về việc hình thành dầu mỏ Nổi bật trong đó là lý thuyết

về tổng hợp sinh học được nhiều nhà khoa học đồng ý, dầu mỏ phát sinh từ xác chết của những sinh vật dưới đáy biển, hay từ các thực vật bị chôn trong đất Khi bị thiếu oxy, bị

đè nén ở áp suất cao và nhiệt độ cao các chất hữu cơ trong các sinh vật này được chuyển hóa thành các hợp chất tạo nên dầu Dầu tích tụ trong các lớp đá xốp, do nhẹ hơn nước nên đã chuyển dần lên trên cho đến khi gặp phải các lớp đá không thẩm thấu thì tích tụ lại

đó và tạo thành mỏ dầu

Dầu mỏ là loại khoáng sản năng lượng, có tính linh động cao Sau nữa chúng có bản chất sinh thành, di cư và tích tụ gần giống nhau Giống như nhiều loại tài nguyên khoáng sản khác , dầu mỏ được hình thành do quá trình vận động lâu dài hàng triệu năm về vật lý,hóa học,địa chất và sinh học trong vỏ trái đất Thông thường dầu mỏ sau khi khai thác

có thể xử lý, tàng trữ và xuất khẩu ngay

1.2.Tầm quan trọng của dầu mỏ hiện nay

Ngày nay dầu mỏ và khí đốt được coi là “Vàng đen” , chúng đóng vai trò quan trọng trong đời sống kinh tế toàn cầu Đây cũng là một nguyên liệu quan trọng nhất của xã hội hiện đại để sản xuất điện và cũng là nhiên liệu của tất cả phương tiện giao thông vân tải Hơn nữa dầu mỏ cũng được sử dụng trong công nghiệp hóa dầu để sản xuất chất dẻo và nhiều sản phẩm khác

Dầu mỏ mang lại lợi nhuận siêu ngạch cho các quốc gia và dân tộc đang sở hữu và tham gia trưc tiếp kinh doanh nguồn nguyên liệu trời cho này

Hiện nay trong cán cân năng lượng thì dầu mỏ vẫn giữ vai trò quan trọng nhất so với các dạng năng lượng khác Cùng với than đá, dầu mỏ và nhiều loại khí đốt khác chiếm tới 90% tổng tiêu thụ năng lượng toàn cầu

Đã có không ít các cuộc chiến tranh, các cuộc khủng hoảng kinh tế và chính trị có nguyên nhân sâu xa từ các hoạt động cạnh tranh sản xuất và kinh doanh trong lĩnh vực dầu mỏ

Đối với nước ta hiện nay, vai trò và ý nghĩa của dầu khí nói chung trong đó có dầu mỏ càng trở nên quan trọng trong thời kì đẩy nhanh công nghiệp hóa và hiện đại hóa Không chỉ là vấn đề thu nhập kinh tế đơn thuần, trong những năm qua dầu mỏ đã góp phần đáng

kể trong ngân sách quốc gia, làm cân đối hơn cán cân thương mại xuất nhập khẩu quốc

tế, góp phần tạo nên sự ổn định nước nhà trong những năm đổi mới đất nước

2.Chưng cất dầu thô ở áp suất khí quyển

Quá trình chưng cất dầu thô ở áp suất khí quyển là một quá trình vật lý giúp cho quá trình tách các cấu tử cần thiết cho các sản phẩm mong muốn như xăng, kerosen, diezen, dầu nhờn được diễn ra thuận lơi, chính vì vậy việc hiểu rõ bản chất của quá trình để điều khiển và kiểm soát quá trình diễn ra thuận lợi, giúp thu được nhiều sản phẩm, quá trình diễn ra an toàn hơn

2.1.Chưng cất

Chưng cất là quá trình tách một dung dịch bằng cách đun sôi nó, rồi ngưng tụ hơi bay

ra để được 2 phần: Phần nhẹ là distillat có nhiệt độ sôi thấp, chứa nhiều chất dễ sôi, còn phần nặng còn lại là cặn chưng cất (redue) Chưng cất dầu và sản phẩm dầu với mục đích tách dầu thô thành các phân đoạn, được thực hiện bằng phương pháp sôi dần hoặc sôi nhiều lần Chưng cất bay hơi nhiều lần gồm hai hay nhiều quá trình bay hơi một lần 2.2.Cơ sở lý thuyết của quá trình chưng cất

2.2.1 Sự sôi của dung dịch

Sự sôi của chất nguyên chất: Một chất lỏng sẽ sôi ở nhiệt độ mà tại đó áp suất hơi bão hoà của nó bằng áp suất môi trường đè lên mặt thoáng Ví dụ như nước sẽ sôi ở 1000C tại

P = 1 atm (760mmHg)

Nhiệt độ sôi của Butan

Áp suất, atm Nhiệt độ,oC

Ta gọi chất có áp suất hơi bão hoà lớn, có nhịêt độ sôi thấp là chất dễ sôi Chất khó sôi

có áp suất hơi bão hoà bé, có nhiệt độ sôi cao

Thành phần pha hơi sinh ra khi đun sôi một dung dịch: Pha hơi sinh ra khi chất lỏng nguyên chất sôi là pha hơi đơn chất Pha hơi sinh ra khi một dung dịch sôi là một hỗn hợp

của tất cả các hợp phần của dung dịch và có thành phần phụ thuộc vào thành phần của dung dịch lỏng theo định luật Konovalov

Định luật Konovalov: Khi sôi một dung dịch lỏng cho ra một pha hơi giàu chất dễ sôi hơn so với dung dịch lỏng

2.2.2 Nguyên lý của quá trình chưng cất

Chưng cất là quá trình tách một dung dịch bằng cách đun sôi nó, rồi ngưng tụ hơi bay

ra để được 2 phần: Phần nhẹ là distillat có nhiệt độ sôi thấp, chứa nhiều chất dễ sôi, còn phần nặng còn lại là cặn chưng cất (redue)

Như vậy, phép chưng cất có thể thu được Distillat có thành phần mong muốn bằng cách chưng cất nhiều lần

Nhưng chưng cất nhiều lần như vậy rất phiền phức, tốn thời gian mà không kinh tế Để khắc phục nhược điểm này ta dùng hệ thống chưng cất có cột chưng cất Cột

chưng cất có số đĩa lý thuyết càng lớn, thì có khả năng cho một distillat có thành phần khác càng nhiều so với dung dịch trong bình đun, tức là distillat rất giàu chất dễ bay hơi Dùng cột chưng cất có nhiều đĩa lý thuyết có thể thu được distillat là chất dễ bay hơi gần như tinh khiết

2.2.3 Cơ sở lý thuyết chưng cất dầu mỏ

Nhằm phân tách dầu thô thành các phân đoạn thích hợp dựa vào nhịêt độ sôi của các cấu tử và không làm phân huỷ chúng

2.2.3.1 Chưng cất đơn giản

Chưng cất bay hơi dần dần: Chủ yếu dùng trong phòng thí nghiệm để xác định đường cong chưng cất Enghen Chưng cất bay hơi một lần: Cho phép nhận được phần chưng cất lớn hơn so với bay hơi một lần

Chưng cất bay hơi nhiều lần: Cho phép quá trình tách các phân đoạn theo mong muốn

2.2.3.2 Chưng cất phức tạp

Chưng cất có hồi lưu: Để nâng cao khả năng phân chia hỗn hợp lỏng, người ta tiến hành cho hồi lưu một phần sản phẩm đỉnh Nhờ sự tiếp xúc thêm mộy lần giữa pha lỏng (hồi lưu) và pha hơi trong tháp được làm giàu thêm cấu tử nhẹ nhờ đó mà độ phân chia cao hơn

Chưng cất có tinh luyện: Dựa vào quá trình trao đổi chất nhiều lần giữa pha lỏng và hơi nhờ vào các đĩa hay đệm Chưng cất sẽ có độ phân chia cao hơn nếu kết hợp với hồi lưu

Sơ đồ tiếp xúc giữa dòng lỏng và hơi trong tháp chưng cất

Chưng cất chân không & chưng cất với hơi nước: Độ bền nhiệt các cấu tử trong dầu phụ thuộc chủ yếu vào nhiệt độ và thời gian lưu Đối với các phân đoạn có nhiệt độ sôi cao, người ta cần tránh sự phân huỷ chúng (giảm độ nhớt, độ bền oxy hoá…) bằng cách hạn chế nhiệt độ (320o- 420oC) chưng cất Nếu nhiệt độ sôi cao hơn nhiệt độ phân huỷ chúng ta dùng chưng cất chân không hay chưng cất hơi nước Hơi nước làm giảm áp suất hơi riêng phần làm chúng sôi ở nhiệt độ thấp hơn

2.2.3.3 Đĩa chưng cất (Tray)

Trong công nghệ dầu khí, để chưng cất những lượng khổng lồ (hàng triệu tấn/năm) Người ta dùng những thiết bị chưng cất khổng lồ, hoạt động liên tục

Hơi nguyên liệu sẽ bay lên đỉnh tháp và phần lỏng sẽ chảy xuống phần dưới tháp Sự tiếp xúc giữa hai dòng này được thực hiện một cách đặc biệt nhờ các đĩa

Tại các đĩa xảy ra quá trình trao đổi nhiệt giữa dòng hơi và dòng lỏng Đồng thời tại đây cũng xảy ra quá trình trao đổi chất, phần nhẹ trong pha lỏng bay hơi theo pha hơi, phần nặng trong pha hơi ngưng tụ theo dòng lỏng

Như vậy, khi dòng hơi lên đến đỉnh thì rất giàu cấu tử nhẹ, còn dòng lỏng đi xuống đáy lại giàu cấu tử nặng hơn

Có rất nhiều dạng đĩa khác nhau được sử dụng tuỳ vào loại nguyên liệu Nhưng mục đích chung nhằm đảm bảo sự tiếp xúc giữa pha lỏng và pha hơi phải lớn để quá trình phân tách hiệu quả

Hiện nay, sử dụng chủ yếu các dạng đĩa sau:

− Đĩa nhiều lỗ (Sieve Trays)

− Đĩa chụp (Bubble–Cap Trays)

− Đĩa ống khói (Chimmey Trays)

− Đĩa Van (Valve Trays)

Mâm kiểu van

Sự phân bố dòng chảy qua van ảnh hưởng rất lớn đến sự tiếp xúc pha và chất lượng các phân đoạn

2.2.3.4 Sự Stripping

Đối với chưng cất dầu thô, dòng trích ngang luôn có lẫn sản phẩm đỉnh

Để loại bỏ các cấu tử nhẹ này, người ta thực hiện quá trình tái hoá hơi riêng phần các phần nhẹ Quá trình này gọi là quá trình stripping

Quá trình này được thực hiện trong những cột nhỏ từ 4-10 đĩa, đặt bên cạnh tháp chưng cất khí quyển và thường dùng hơi nước trực tiếp

Ngoài ra có thể stripping bằng nhiệt (phân đoạn Kerozen)

2.2.3.5 Sự hồi lưu (Relux)

Nhằm tạo ra dòng lỏng có nhiệt độ thấp đi từ đỉnh tháp xuống đáy tháp để trao đổi nhiệt với dòng hơi Từ đó làm cho quá trình trao đổi chất tách phân đoạn được triệt để và thu được chất lượng distillat mong muốn

Tỉ lệ dòng hoàn lưu phụ thuộc vào nhiều yếu tố, trong đó yếu tố kinh tế là bài toán quyết định

Khi tỉ lệ hoàn lưu tăng, số mâm giảm nhưng đường kính tháp tăng lên Chủ yếu có 3 dạng sau:

− Hồi lưu nóng: Sử dụng dòng hồi lưu ở trạng thái lỏng sôi

− Hồi lưu lạnh: Nhiệt độ dòng hồi lưu ở dưới điểm lỏng-sôi

− Hồi lưu vòng: Lấy các sản phẩm ở các mâm dưới hồi lưu lên các mâm trên sau khi đã làm lạnh

2.3 Chưng cất dầu thô ở áp suất khí quyển

Trong chưng cất sôi dần hơi tạo thành thoát ra khỏi thiết bị chưng cất ngay lập tức, ngưng tụ trong thiết bị làm lạnh - ngưng tụ và được thu hồi dưới dạng distillat Ngược lại, trong sôi một lần hơi tạo thành trong quá trình nung nóng không thoát ra khỏi thiết bị cất cho đến khi đạt đến nhiệt độ nào đó, khi đó có một lượng pha hơi tách ra chất lỏng Nhưng cả hai phương pháp chưng cất này đều không thể phân tách dầu và sản phẩm dầu thành các phân đoạn hẹp vì có một lượng thành phần có nhiệt sôi cao rơi vào ohần cất (distillat) và một phần phân đoạn nhiệt độ sôi thấp ở lại trong pha lỏng Do đó phải tiến hành ngưng tụ hồi lưu hoặc tinh cất Với quá trình này, dầu và sản phẩm dầu được nung nóng trong bình cầu Hơi tạo thành khi chưng cất hầu như không chứa thành phần sôi cao, được làm lạnh trong thiết bị ngưng tụ hồi lưu và chuyển sang thể lỏng - phần hồi lưu Chất hồi lưu chảy xuống dưới, lại gặp hơi tạo thành Nhờ trao đổi nhiệt thành phần sôi thấp của phần hồi lưu hóa hơi, còn phần có nhiệt độ sôi cao trong hơi sẽ ngưng tụ Trong quá trình tiếp xúc này sự phân tách sẽ tốt hơn

Tinh cất là sự tiếp xúc giữa dòng hơi bay lên và dòng lỏng chảy xuống - phần hồi lưu

Để tinh cất tốt phải tạo điều kiện tiếp xúc giữa pha hơi và pha lỏng Sự tiếp xúc này thực hiện được nhờ vào thiết bị tiếp xúc phân bố trong tháp (đệm, mâm ) Mức phân tách của các thành phần phụ thuộc nhiều vào số bậc tiếp xúc và lượng hồi lưu chảy xuống gặp hơi Trong tháp chưng cất có các mâm chưng cất, trên đó có sự tiếp xúc giữa pha hơi bay từ dưới lên và pha lỏng chảy từ trên xuống Để cất phần lỏng của nguyên liệu ở dưới tháp người ta đưa nhiệt vào mâm cuối cùng Nhờ đó phần nhẹ của sản phẩm đáy chuyển sang pha hơi và do đó tạo hồi lưu hơi Hơi hồi lưu này bay lên từ mâm cuối cùng và tiếp xúc với pha lỏng chảy xuống và khiến cho pha lỏng giàu các chất có nhiệt độ sôi cao

3.Nguyên liệu và sản phẩm dầu mỏ của quá trình chưng cất

3.1.Nguyên liệu

Thành phần nguyên liệu đưa vào quá trình chưng cất phải được xác định xem chúng thuộc loại nào: dầu nặng hay dầu nhẹ, dầu chứa nhiều hydrocacbon parafinic, naphtenic hay aromatic,dầu có chứa nhiều lưu huỳnh hay không? Trước khi đưa vào quá trình chế biến vì chúng có quyết định quan trọng đến việc lựa chọn công nghệ cho quá trình chế biến

Thành phần của dầu thô là hỗn hợp các chất hữu cơ rất phức tạp với các chất lỏng chiếm

ưu thế, trong đó còn có các hợp chất hữu cơ rắn hòa tan và các khí hydrocacbon Chúng gồm có:

 Nhóm Hydrocacbon: Các hydrocacbon parafin, Hydrocacbon không no, Naphten, Hydrocacbon thơm lựa chọn công nghệ chưng cất phù hợp tùy thuộc vào thành phần nhiều hay ít của các nhóm này giúp thu được sản phẩm có tính chuyên hóa nhiều hơn, tránh tiêu hao năng lượng cho nhiều quá trình không cần thiết

 Nhóm phi hydrocacbon: Hợp chất lưu huỳnh,Nitơ và hợp chất Nitơ,các hợp chất chứa oxy Chúng chiếm thành phần nhỏ trong dầu mỏ nhưng lại ảnh hưởng rất lớn

và có tính quyết định đến việc lựa chọn công nghệ phù hợp cho quá trình chưng cất giúp cho quá trình vận hành được diễn ra an toàn, sản phẩm thu được đạt chất lượng tốt, đạt hiệu quả kinh tế cao nhất

3.2 Sản phẩm

Dầu mỏ, khi muốn chế biến thành các sản phẩm phải được tiến hành chia nhỏ thành từng phân đoạn hẹp với các khoảng nhiệt độ sôi nhất định Những phân đoạn này nói chung tương ứng với các sản phẩm cuối cùng của quá trình chế biến, nên chúng được mang tên các sản phẩm đó Thông thường, dầu mỏ được chia thành các phân đoạn chính sau đây:

- Phân đoạn xăng, với khoảng nhiệt độ sôi dưới 180oC

- Phân đoạn kerosen, với khoảng nhiệt độ sôi từ 180-250oC

- Phân đoạn gasoil, với khoảng nhiệt độ sôi từ 250-350oC

- Phân đoạn dầu nhờn (hay còn gọi là phân đoạn gasoil nặng), với khoảng nhiệt độ sôi

từ 350 - 500oC

- Phân đoạn cặn gudron có nhiệt độ sôi trên 500oC

Trong các phân đoạn trên đây, sự phân bố các hợp chất hydrocacbon và không hydrocacbon của dầu mỏ nói chung không đồng nhất chúng thay đổi rất nhiều khi đi từ phân đoạn nhẹ sang phân đoạn nặng hơn Vì vậy tính chất của từng phân đoạn đều khác nhau Hơn nữa, các loại dầu mỏ ban đầu đều có tính chất và sự phân bố các hợp chất hữu

cơ trong đó cũng khác nhau, cho nên tính chất của từng phân đoạn dầu mỏ còn phụ thuộc rất nhiều vào đặc tính hoá học của loaị dầu ban đầu

3.2.1 Sản phẩm khí Hydrocacbon

Khí thu được trong quá trình chưng cất dầu bao gồm các hydrocacbon C1-C4 và một lượng ít C5-C6 , hydrocacbon thu được chủ yếu là C3 và C4 Đây là nguồn nguyên liệu lớn cho quá trình tổng hợp hoá dầu cũng như sử dụng dân dụng bằng cách hoá lỏng (LPG)

Từ C3 có thể chế tạo dung môi, C4 dùng để sản xuất dung môi, sản xuất cao su, dùng trong cracking hơi, sản xuất phụ gia MTBE chống kích nổ cho xăng

3.2.2 Phân đoạn xăng

3.2.2.1 Thành phần hoá học

Với khoảng nhiệt độ sôi < 180oC, phân đoạn xăng sẽ bao gồm các Hydrocacbon từ

C5-C10, C11 Cả 3 loại hydrocacbon: parafinic, naphtenic, và hydrocacbon thơm đều có

mặt trong phân đoạn xăng Hầu như tất cả các chất đại diện và một số đồng phân của các parafin, cycloparaffin (cyclopentan và cyclohexan) và hydrocacbon thơm có nhiệt độ sôi đến 180oC đều tìm thấy trong phân đoạn này Tuy nhiên thành phần cũng như số lượng của các hydrocacbon trên thay đổi rất nhiều theo từng loại dầu Đối với dầu họ parafinic, phân đoạn xăng chứa rất nhiều hydrocacbon parafinic, trong đó các parafin mạch thẳng thường chiếm tỷ lệ cao hơn các parafin mạch nhánh Các parafin mạch nhánh lại thường

có cấu trúc mạch chính dài, nhánh phụ rất ngắn (chủ yếu là nhóm metyl) và số lượng nhánh rất ít (chủ yếu là một nhánh, 2, 3 nhánh thì ít hơn, 4 nhánh rất ít hoặc không có) Đối với dầu họ naphtenic, phân đoạn xăng lại chứa nhiều hydrocacbon naphtenic, nhưng thường những chất đứng vào đầu dãy đồng phân (như cyclopentan, cyclohexan) lại thường có số lượng ít hơn các đồng phân của chúng Những đồng phân này có đặc tính là có nhiều nhánh phụ, nhánh này thường là ngắn (như metyl) chiếm phần lớn

Các hydrocacbon thơm có trong phân đoạn xăng thường không nhiều như quy luật phân bố giữa benzen và các đồng phân của nó thì cũng tương tù như naphten Quy luật chung về sự phân bố hydrocacbon các loại kể trên trong phân đoạn xăng thường gặp ở loại dầu có tuổi địa chất khác nhau

Một quy luật khá phổ biến về sự phân bố hydrocacbon trong phân đoạn xăng là ở nhiệt

độ sôi càng thấp, hàm lượng hydrocacbon parafinic bao giờ cũng rất lớn, và ở nhiệt độ sôi càng cao thì hydrocacbon loại này sẽ giảm dần nhường chỗ cho hydrocacbon naphten

và thơm

Ngoài hydrocacbon trong số các hợp chất thuộc họ phi hydrocacbon nằm trong phân đoạn xăng thường cú cỏc hợp chất của lưu huỳnh, nitơ và oxy Các chất nhựa và asphanten không có trong phân đoạn này

Trong số các hợp chất lưu huỳnh của dầu mỏ đã khảo sát phần trước thì lưu huỳnh mercaptan là dạng chủ yếu của phân đoạn xăng những dạng khác cũng có nhưng ít hơn, các hợp chất của nitơ trong phân đoạn xăng rất ít, thường dưới dạng vết, thường chỉ có các hợp chất chứa một nguyên tử nitơ mang tính bazơ như pyridin Những hợp chất của

oxi trong phân đoạn xăng cũng rất ít, dạng thường gặp là ở một số axit béo và đồng đẳng của phenol

3.2.2.2 Ứng dụng

Phân đoạn xăng được sử dụng 3 mục đích sau:

- Sản xuất nhiên liệu dùng cho động cơ xăng

- Sản xuất nguyên liệu cho công nghiệp hoá dầu

- Sản xuất dung môi trong công nghiệp sơn, cao su, keo dán, ngoài ra được sử dụng để trích ly chất béo, trong công nghiệp hương liệu, dược liệu

Trong phân đoạn xăng có nhiệt độ sôi từ 30-35oC tới nhiệt độ 180oC; được tinh cất tiếp để nhận các phân đoạn hẹp như 30-62oC ; 62-85oC ; 85-105oC ; 105-140oC hay phân đoạn rộng như 85-140oC dùng làm nguyên liệu cho quá trình izome hoá, reforming xúc tác với mục đích nhận xăng hay nhận hydrocacbon thơm loại benzen (B), tuluen (T), xylen (X), hoặc làm nguyên liệu cho cracking nhằm sản xuất các olefin thấp như etylen, propylen, butylen, butadien Ngoài ra phân đoạn xăng còn được làm dung môi như dung môi parafinic (etepetrol) cho công nghiệp trích ly tinh dầu, pha chế mỹ phẩm

3.2.3 Phân đoạn Kerosen

Phân đoạn này còn gọi là dầu lửa, có nhiệt độ sôi từ 180-250oC, bao gồm các hydrocacbon có số cacbon C11-C15, C16

3.2.3.1 Thành phần hóa học

Trong phân đoạn kerosen, hầu hết là các naphten-parafin, rất ít iso-parafin Các hydrocacbon naphten và thơm ngoài loại có cấu trúc 1 vòng và nhiều nhánh phụ, còn có mặt các hợp chất 2 hoặc 3 vòng đặc biệt là loại naphten và thơm 2 vòng chiếm phần lớn Trong kerosen bắt đầu có mặt các hợp chất hydrocacbon có cấu trúc hỗn hợp giữa vòng thơm và vòng naphten như tetralin và đồng đẳng của chúng Các hợp chất chứa S, N, O tăng dần Lưu huỳnh dạng mercaptan giảm dần, xuất hiện S dạng sulphua Các hợp chất

N với hàm lượng nhỏ, dạng quinolin, pyrol, indol

3.2.3.2 Ứng dụng