tiểu luận về chưng cất dầu thô

Những hydrocacbon họ parafinic từ C5 - C16 đều lànhững hydrocacbon ở dạng lỏng chúng nằm trong các phân đoạn xăng, phân đoạnkerosene, phân đoạn gazoil của dầu mỏ.Về cấu trúc chúng có nhi

Các chất hữu cơ nói chung, cụ thể là các động vật, thực vật lắng chìm xuốngđáy biển, lâu ngày tích tụ lại và trộn lẫn cát mịn dưới đáy biển, tạo thành một khốibùn thối rữa, còn gọi là các lớp trầm tích, lượng tích tụ tăng dần theo thời gian,dưới tác dụng của lực địa tầng, tác dụng của nhiệt độ và hoạt động của các vikhuẩn trong môi trường không có oxy, từng bước khối bùn nhão này chuyển hoá

dễ dàng thành dầu mỏ Trong một số mỏ dầu nhất định, người ta đã phát hiện đượccác vi khuẩn, thấy có cả nitơ, lưu huỳnh, đôi khi còn có cả photpho Ngoài ra, còn

có một lớp nước mặn bao quanh mỏ Đó là những điều hỗ trợ thêm cho lập luậnnguồn gốc hữu cơ của dầu mỏ

Nơi hình thành dầu mỏ được gọi là “đá mẹ” Tuy nhiên, dầu mỏ không baogiờ chịu nằm im nơi “đá mẹ” sinh sản ra nó Dưới tác dụng của nhiều áp lực nh:chênh lệch khối lượng riêng với nước biển, các lực địa tầng và lớp cặn biển… dầu

mỏ luôn luôn di chuyển để tạo thành một thế cân bằng mới Cuộc di chuyển nàytiến hành qua các khối đá xốp hoặc các khe nứt tồn tại trong lòng đất và thườngtheo xu hướng “đi lên” hiếm khi di chuyển xuống Cuộc di chuyển của dầu mỏ cứtiếp tục khi chưa đạt thế cân bằng nhưng sẽ dừng lại khi khối dầu mỏ này bị rơivào khối “đá bẫy” Do cấu trúc của khối đá này có một lớpkhông thẩm thấu baophủ phía trên nên dầu mỏ phải nằm lại đó và tạo nên “túi dầu” Túi dầu thường làmột khối đá xốp có dạng cái “chỏm mũ” tích tụ dầu mỏ tập trung vào đấy Dầu mỏnằm im trong túi dầu lâu đời nên đã lắng phân tầng ba lớp: khí ở trên cùng, đến dầu

mỏ ở lớp kế tiếp và cuối cùng là nước mặn

Các mỏ dầu khi ở dạng khí, được gọi là khí mỏ, loại này dễ dàng khai thác

và được dùng làm khí đốt hoặc cung cấp cho công nghiệp hoá dầu

Các mỏ dầu nằm sâu trong lòng nên các nhà địa chất phải tiến hành khảo sátthăm dò tìm kiếm bằng các phương pháp địa vật lý hoặc viễn thám Sau khi pháthiện được khu vực có dầu người ta tiến hành khoan sâu để lấy mẫu phân tích mớiđánh giá chính xác khả năng có dầu, gọi đấy là mũi khoan thăm dò Tuy nhiên, vìgiá thành một mũi khoan sâu rất đắt tùy thuộc vào độ sâu và địa điểm khoan, do đónếu mòi khoan thăm dò được xác định có dầu thì người ta tiến hành mở rộng thànhgiếng khoan khai thác luôn Đối với những dầu mỏ nằm gần mặt đất thì có thể khaithác bằng bơm ly tâm hoặc bơm pittông, nhưng đối với các mỏ dầu nằm sâu thìphải dùng khí nén để khai thác

Dầu má khi nằm trong lòng đất hoà tan một lượng lớn khí hydrocacbontương ứng áp suất tại đó Theo số liệu nghiên cứu, 1 m3 dầu mỏ có thể hoà tan 200

m3 khí (tương ứng với áp suất khí quyển) Do đó, khi đưa dầu lên khỏi mặt đất,người ta phải dẫn dầu đến thiết bị phân ly để tách bớt khí hoà tan trong dầu đồngthời cũng phải tách nước và các chất bẩn khác, sau đó đưa về bể chứa Khí hòa tannày, còn gọi là khí đồng hành, có thể sử dụng làm khí nén để bơm trở lại vào giếngkhai thác dầu mỏ hoặc đưa đi chế biến phân đoạn thành sản phẩm của khí hoặc xử

lý đốt bỏ ở dạng bó đuốc lớn trước khi thải ra môi trường không khí

II Thành phần hoá học

1. Hydrocacbon họ parafinic

Hydrocacbon họ paraffinic trong dầu mỏ có từ C1 - C4 hoặc cao hơn Nhưnghydrocacbon họ paraffinic từ C1 - C4 đều là ở thể khí nằm trong dầu mỏ dướidạng hoà tan trong dầu mỏ trước khi đưa vào các thiết bị chế biến dầu đều phảI qua

giai đoạn loại bỏ các khí này trong các thiết bị đặc biệt: Các thiết bị ổn định thànhphần phân đoạn dầu mỏ Những hydrocacbon họ parafinic từ C5 - C16 đều lànhững hydrocacbon ở dạng lỏng chúng nằm trong các phân đoạn xăng, phân đoạnkerosene, phân đoạn gazoil của dầu mỏ.

Về cấu trúc chúng có nhiều dạng đồng phân với mức độ phân nhánh khácnhau Trong dầu mỏ có 2 loại paraffin: n-paraffin và izo-paraffin Trong đó n-paraffin chiếm đa số (25 - 30% thể tích), chúng có số nguyờntử cacbon từ C1 -C45 Một điểm cần chú ý là các n-paraffin có số cacbon ≥ 18, ở nhiệt độ thườngchúng đã là chất rắn Chúng có thể hoà tan trong dầu hoặc tạo thành các tinh thể lơlửng trong dầu Nếu hàm lượng của cac paraffin rắn này cao, dầu có thể đông đặclại gây khó khăn cho vấn đề vận chuyển Do vậy, các chất paraffin rắn có liên quanđến độ linh động của dầu mỏ Hàm lượng của chúng càng cao, nhiệt độ đông đặccủa dầu càng lớn Tuy nhiên các parafin rắn tách từ dầu thô lại là nguyên liệu quý

để tổng hợp hoá học, nh để điều chế : Chất tẩy rửa tổng hợp, tơ sợi, phân bón, chấtdẻo …

Các izo-paraffin thường chỉ nằm ở phần nhẹ và phần có nhiệt độ sôi trungbình của dầu Chúng thường có cấu trúc đơn giản: mạch chính dài, nhánh phụ ít vàngắn, nhánh phụ thường là nhánh metyl Các izo-paraffin có số các bon từ C5 - C10

là các cấu tử rất quí trong phần nhẹ của dầu mỏ, chúng làm tăng khả năng chốngkích nổ của xăng So với n-paraffin thì izo-paraffin có độ linh động cao hơn

Thành phần và cấu trúc của cac hydrocacbon họ parafinic này trong cácphân đoạn của dầu mỏ quyết định rất nhiều đến hiệu suất và chất lượng của các sảnphẩm thu được Những hydrocacbon họ parafinic từ C17 trở lên có cấu trúc thẳng n-paraffin, trong dầu mỏ là những hydrocacbon rắn, chúng thường nằm dưới dạng

các tinh thể lẫn lộn với các hợp chất khác trong dầu mỏ Các parafin này có cấutrúc tinh thể dạng tấm hoặc dạng dài có nhiệt độ nóng chảy từ 40 - 470C chúngthường có trong các phân đoạn dầu nhờn Sự có mặt của các hydrocacbonparaffinic loại này trong dầu mỏ tuỳ theo mức độ nhiều hay ít mà sẽ có ảnh hưởnglớn nhỏ đến tính chất lưu biến của dầu mỏ nguyên khai.

Các hydrocacbon paraffinic trong dầu mỏ (dạng khí và lỏng) còn là mộtnguyên liệu ban đầu rất quí để tổng hợp hoá học, vì vậy thường sử dụng hoặc cảphân đoạn (phân đoạn khí và xăng hay còn gọi là naphten) hoặc tách ra khỏi phânđoạn dưới dạng các hydrocacbon riêng lẻ bằng cách chưng cất, hấp thụ qua dãyphân tử, kết tinh ở nhiệt độ thấp Những parafin rắn thường được tách ra sử dụngtrong công nghiệp sản xuất giấy, nến, giấy cách điện

2. Hydrocacbon họ naphtenic

Hydrocacbon họ naphtenic trong dầu mỏ là những hydrocacbon vòng no (xycloparafin), thường ở dạng vòng 5,6 cạnh có thể ở dạng ngưng tụ 2 - 3 vòng, với sốvòng từ 1 - 4 là chủ yếu Naphtenic là một trong số hydrocacbon phổ biến và quantrọng trong dầu mỏ Hàm lượng của chúng có thể thay đổi từ 30 - 60% trọnglượng

Hydrocacbon naphtenic là các thành phần rất quan trọng của nhiên liệu mô

tơ và dầu nhờn Các naphtenic một vòng làm cho xăng có chất lượng cao, nhữnghydrocacbon naphtenic một vòng có mạch nhánh dài là thành phần rất tốt của dầunhờn và có độ nhớt cao và độ nhớt ít thay đổi theo nhiệt độ Đặc biệt, chúng là cáccấu tử rất quí cho nhiên liệu phản lực, vì chúng cho nhiệt cháy rất cao, đồng thờigiữ được tính linh động ở nhiệt độ thấp, điều này rất phù hợp khi động cơ phải làm

việc ở nhiệt độ âm Ngoài ra, những naphtenic nằm trong dầu mỏ là nguyên liệuquí để từ đó điều chế được các hydrocacbon thơm: benzene, toluene, xylem (BTX),

là các chất khởi đầu để điều chế tơ sợi tổng hợp và chất dẻo

Hydrocacbon họ naphenic là một thành phần quan trọng có hàm lượng cấutrúc, cấu trúc và sự phân bố của chúng trong các phân đoạn có ảnh hưởng rất lớnđến hiệu suất và chất lượng sản phẩm thu được

Mặt khác trong quá trình chế biến dầu mỏ để sản xuất nguyên liệu cơ sở chotổng hợp hoá dầu thì các hydrocacbon naphtenic trong các phân đoạn nhẹ (phânđoạn xăng) có ý nghĩ quan trọng, quyết định hiệu suất các hydrocarbon naphten tạothơm nhận được qua phản ứng khử hydro naphten tạo thơm của quá trìnhreforming xúc tác

3. Các hydrocacon họ aromatic (hydrocacbon thơm)

Hydrocacbon họ aromatic trong dầu mỏ thường chiếm tỷ lệ ít hơn hai loại trênkhoảng 5 - 30%, chúng thường là những loại vòng thơm ảnh hưởng củahydrocacbon loại này trong thành phần các sản phẩm dầu mỏ thay đổi khác nhau.Loại hydrocacbon aromatic thường gặp là loại một vòng và đồng đẳng của chúng(BTX) Các chất này thường nằm trong phần nhẹ và là cấu tử làm tăng khả năngchống kích nổ của xăng Các chất ngưng tụ 2,3 hoặc 4 vòng thơm có mặt trongphần có nhiệt độ sôi trung bình của dầu mỏ; hàm lượng các chất này thường ít hơn

Trong thành phần cặn các loại dầu mỏ đều tập trung các hydrocacbon loạithơm ngưng tụ cao song ở đây cấu trúc đã bị lai hợp với các mức độ khác nhaugiữa 3 loại: thơm – naphten – parafin

Ngoài thành phần các hydrocacbon kể trên trong dầu mỏ bao giờ cũng chứacác hợp chất khác không phải hydrocacbon, ngoài hydro và cacbon trong phân tửcủa chúng có chứa các nguyên tố O, N ,S và các kim loại Đó là các hợp chất phihydrocacbon trong đó đáng kể nhất là các hợp chưa S và nhựa asphanten.

4. Các thành phần phi hydrocacbon trong dầu mỏ

Đây là những hợp chất mà trong thành phần của chúng có chứa O, N,S tứcnhững hợp chất hữu cơ của oxy, của nitơ, của lưu huỳnh Một loại hợp chất khác

mà trong thành phần của nó cũng có cả đồng thời O, N, S, sẽ không xét ở đây nóthuộc nhóm các chất nhựa và asphaten Nói chung những loại dầu non, độ biếnchất thấp, hàm lượng các chất chứa các dị nguyên tố trên đều cao hơn trong nhữngloại dầu già độ biến chất cao Ngoài ra tuỳ theo loại vật liệu hữu cơ tạo thành banđầu khác nhau, hàm lượng và tỷ lệ của từng loại hợp chất của S, O, N trong từngloại dầu sẽ khác nhau Cần chú ý là đứng về thành phần nguyên tố thì hàm lượng

S, O, N trong dầu mỏ rất ít, tuy nhiên vì những nguyên tố này nằm trong hỗn hợpkết hợp với các gốc hydrocacbon, nên trọng lượng phân tử của chúng cũng tươngđương với trọng lượng phân tử hydrocacbon mà nó đi theo

Thí dụ: ở phân đoạn nặng của dầu mỏ, trọng lượng phân tử trung bình củahydrocacbon là 300 nếu trong phân đoạn đó có 1% thì hàm lượng các hợp chấtchứa lưu huỳnh trong phân đoạn này có thể đến 10% Cho nên hàm lượng lưuhuỳnh trong dầu mỏ thường chiếm 0,02 - 7%, như vậy sẽ tương ứng hàm lượng cáchợp chất chứa lưu huỳnh trong dầu mỏ sẽ từ 0,05 - 3,6% như vậy sẽ tương ứng có0,5 - 40% các hợp chất chứa oxy trong dầu mỏ Hàm lượng Nitơ trong dầu mỏthường từ 0,02 – 1,7% nh vậy tương ứng trong dầu mỏ có khoảng 0,2 – 20% cáchợp chất chứa nitơ

a Các hợp chất chứa lưu huỳnh trong dầu mỏ

Đây là loại hợp chất phổ biến nhất và cũng đáng chú ý nhất trong số các hợpchất không thuộc loại hydrocacbon của dầu mỏ Các hợp chất lưu huỳnh làm xấu

đi chất lượng dầu thô Những loại dầu ít lưu huỳnh thường có hàm lượng lưuhuỳnh không quá 0,5% là loại dầu tốt Những loại dầu lưu huỳnh thường có 1 - 2%trở lên là loại dầu xấu

Hiện nay trong dầu mỏ đã xác định được khoảng 250 hợp chất của lưu huỳnh.Những hợp chất này thuộc vào những họ sau:

+ Mercaptan RSH (với R là mạch thẳng hay vòng)

- Lưu huỳnh dạng sulfua: Có trong dầu mỏ có thể ghép làm 3 nhóm: các sulfua

với gốc hydrocacbon mạch thẳng hoặc nhánh, các sulfua nằm trong cấu trúc vòng

no (tiofan) hoặc không no (tiofen) các sulfua với các gốc hydrocacbon thơm,naphten

Nói chung các sulfua nằm trong vòng naphten (sulfua vòng no) có thể xem làdạng hợp chất chứa lưu huỳnh chủ yếu nhất trong phân đoạn có nhiệt độ sôi trungbình của dầu mỏ Cấu trúc của chúng giống hoàn toàn cấu trúc của các naphten 2,3vòng ở phân đoạn đó

Những sulfua có gốc là các hydrocacbon thơm hỗn hợp 1,2 hay nhiều vòng hoặcnhững gốc là hydrocacbon thơm hỗn hợp với các vòng naphten, lại là loại hợp chấtchứa lưu huỳnh chủ yếu ở phân đoạn có nhiệt độ sôi cao

Tương tù nh các hydrocacbon hỗn hợp naphten – thơm có những phân đoạn cónhiệt độ sôi cao của dầu mỏ, các hợp chất của lưu huỳnh cũng có dạng hỗn hợpkhông ngưng tụ mà qua cầu nối nh:

(CH2)n hoặc (CH2)n

- Lưu huỳnh dạng sulfua: thường có rất ít trong dầu mỏ, nhất là ở các phân đoạn

có nhiệt độ sôi cao, thì lưu huỳnh dạng này có nhiều và phổ biến Những loại dầu

mỏ trong quá trình di cư hay ở những tầng chứa không sâu bị oxy hoá thường cónhiều lưu huỳnh disulfua vì các mercaptan dễ dàng bị oxy hoá chuyển thànhdisulfua

- Lưu huỳnh dạng tiofen (hoặc tiofen đa vòng) là những dạng có cấu trúc nh sau:

Tiofen Benzotiofen Dibenzotiofen Naphtobenzotiofen Naphtotiofen

Những loại này thường chiếm từ 45 – 92% trong tất cả các loại hợp chất chứalưu huỳnh của dầu mỏ nhưng trong số đó thì tiofen và các đồng đẳng của nóthường lại ít hơn cả thậm chí có những loại dầu mỏ không có (dầu wasson) Nhữngđồng đẳng của tiofen đã xác định được là những loại 1 nhóm thế (chủ yếu là nhómmetyl) hoặc có cả 2,3 và 4 nhóm thế Đối với benzentiofen đã xác định được 4đồng đẳng 1 nhóm thế metyl, 8 đồng đẳng có 2 nhóm thế metyl 1 đồng đẳng có 1nhóm thế propyl

Ngoài các hợp chất chứa lưu huỳnh trên trong dầu mỏ còn chứa lưu huỳnh dướidạng tự do và lưu huỳnh dạng H2S không phải trong dầu nào cũng có, chúng thayđổi trong 1 giới hạn rất rộng đối với các loại dầu khác nhau Thí dụ: lưu huỳnhnguyên tố có thể khác nhau đến 60 lần nghĩa là có thể có từ 0,008 – 0,48% trongdầu mỏ còn lưu huỳnh H2S cũng vậy, có thể từ rất ít cho đến 0,02% Vì lưu huỳnhdạng H2S nằm dưới dạng hoà tan trong dầu mỏ, dễ dàng thoát ra khỏi dầu khi đunnóng nhẹ, nên chúng gây ăn mòn rất mạnh các hệ thống đường ống, thiết bị traođổi nhiệt, chưng cất Do đó người ta thường căn cứ vào hàm lượng lưu huỳnh H2Strong dầu mà phân ra dầu mỏ thuộc loại “chua” hay “ngọt” khi hàm lượng H2Strong dầu dưới 3,7 ml/lit dầu được gọi là “ngọt” ngược lại quá giới hạn đó dầuđược gọi là “chua” Cần chú ý khi đun nóng thì lưu huỳnh dạng mercaptan cũng dễdàng bị phân huỷ, tạo ra H2S và do đó tổng hàm lượng H2S thực tế trong các thiết

bị đun nóng sẽ cao lên Do vậy mà hàm lượng của hợp chất lưu huỳnh được coi làchỉ tiêu đánh giá chất lượng dầu thô và sản phẩm dầu

b Các hợp chất của nitơ trong dầu mỏ

Nói chung các hợp chất của nitơ đại bộ phận đều nằm vào phân đoạn có nhiệt

độ sôi cao của dầu má Ở các phân đoạn nhẹ các hợp chất chứa nitơ chỉ thấy dướidạng vết

Các hợp chất chứa nitơ có trong dầu mỏ không nhiều lắm Hàm lượng nguyên tốnitơ chỉ chứa 0,01 – 1% trong dầu mỏ Những hợp chất chứa nitơ trong dầu, trongcấu trúc phân tử của nó, có thể có loại 1 nguyên tử N, có loại chứa 2,3 thậm chí 4nguyên tử N.

Những hợp chất chứa 1 nguyên tử N được nghiên cứu nhiều chúng thường cóđặc tính bazơ nh piridin, quinolin, izoquinolin, acridin hoặc có tính chất trung tính

nh các vòng pirol, indol, cacbazol, benzocacbazol

Trong các dạng hợp chất chứa 1 nguyên tử nitơ kể trên thì dạng piridin vàquinolin thường có nhiều hơn cả Trong dầu California còng đã xác định được 10đồng đẳng của piridin C6 – C11, có 1,2,3 nhóm thế metyl, đồng thời có cả nhữngnhóm thế etyl và propyl, butyl Các quinolin với số nguyên tử cacbon C9 – C15 còntìm thấy trong phân đoạn có nhiệt độ sôi 230 – 330oC của dầu má Ở phân đoạn cónhiệt độ sôi cao hơn, thấy có những hợp chất 3 vòng nh 2,3 - và 2,4- dimetylbezoquinolin Nói chung, ở phân đoạn có nhiệt độ sôi thấp và trung bình của dầu

mỏ thì thường được gặp các hợp chất chứa nitơ dạng piridin, quinolin, còn ở nhữngphân đoạn có nhiệt độ sôi cao cảu dầu mỏ, thì các hợp chất chứa nitơ dạngcacbazol và pirol là chủ yếu Những hợp chất chứa 2 nguyên tử nitơ trở lên thường

có rất ít so với các loại kể trên Những loại này thuộc dạng indolquinolin,indolcacbazol và porfirin Đối với các porfirin là những chất chứa 4 nguyên tửnitơ, lại thường có xu hướng tạo nên những phức chất với kim loại nh vanadi,niken và sắt Các hợp chất nitơ có thể chiếm tới 3% trong dầu Tuy với số lượngnhỏ hơn lưu huỳnh nhưng các hợp chất nitơ cũng là các hợp chất có hại, rất độccho xúc tác trong quá trình chế biến, đồng thời chúng phản ứng tạo nhựa làm tốimàu sản phẩm trong thời gian bảo quản Khi có mặt trong nhiên liệu các hợp chấtnitơ cháy tạo ra khí NOX là những khí rất độc gây ăn mòn mạnh Do vậy cũng nhcác hợp chất lưu huỳnh , khi hàm lượng các hợp chất nitơ vượt quá giới hạn cho

phép người ta cũng phải tiến hành loại bỏ chúng trước khi đưa dầu thô hay phânđoạn dầu vào quá trình chế biến.

c Các hợp chất của oxy trong dầu mỏ

Trog dầu mỏ các hợp chất chứa oxy thường có dưới dạng các axit (tức có nhóm –COOH), các xeton (=CO), các phenol, và các loại este và lacton nữa Tuy vậytrong số này các hợp chất chứa oxy dưới dạng các axit là quan trọng hơn cả

Các axit trong dầu mỏ hầu hết là các axit một chức Ở trong các phân đoạn cónhiệt độ sôi thấp của dầu mỏ, các axit hầu như không có Axit chứa nhiều nhất ởphân đoạn có nhiệt độ sôi trung bình của dầu mỏ và ở phân đoạn có nhiệt độ sôicao hơn thì hàm lượng các axit lại giảm đi Về cấu trúc những axit có số nguyên tửcacbon trong phân tử dưới C6 thường là các axit béo mạch thẳng Nhưng loại có sốnguyên tử cacbon trong phân tử cao hơn thường là axit có gốc là vòng naphten 5cạnh hoặc 6 cạnh Những loại này là loại chiếm phần chủ yếu ở phân đoạn có nhiệt

độ sôi trung bình của dầu mỏ Tuy vậy ngay cả trong phần có nhiệt độ sôi cao, vẫncòn có các axit béo mạch thẳng hoặc nhánh kiểu izoprenoid, nhưng số lượngchúng không nhiều bằng những loại vòng kể trên Ở những phân đoạn rất nặng thìcác vòng của nó lại mang tính hỗn hợp giữa naphten và thơm, nên các axit ở phânđoạn này cũng có cấu trúc hỗn hợp naphten thơm tương tự Các axit nằm trongphần cặn của dầu có cấu trúc phức tạp giống nhau cấu trúc các chất nhựaasphanten, nên chúng được gọi là axit asphanten trong thành phần của nó có thể cả

Các xeton mạch thẳng C2 – C5 tìm thấy trong phần nhẹ của dầu mỏ Trong cácphần có nhiệt độ sôi cao thì phát hiện thấy có keton vòng Các xetol nói chungkhông nhiều trong dầu mỏ và ngay cả trong phần nặng của dầu.

5. Các hợp chất nhựa – asphanten

Các hợp chất nhựa – asphenten thường nằm trong phần cặn của dầu mỏ ởnhiệt đọ sôi 3500C Đó là những hợp chất hữu cơ có trọng lượng phân tử lớn, trongcấu trúc có cả vòng thơm, vòng asphenten, các mạch thẳng đính xung quanh đồngthời còn chứa các nguyên tố C, H, O, S, N dưới dạng dị vòng hay cầu nối Hàmlượng và thành phần hoá học các chất này trong dầu mỏ quyết định đến việc chọnlựa cỏc phương pháp, đến hiệu suất và chất lượng sản phẩm

Ngoài ra trong nhóm chất phi hydrocacbon của dầu mỏ cần phải kể đến cáchợp chất chứa nitơ, oxy, các hợp chất cơ kim chứa kim loại nh Ni, Fe, Cu…

Tất cả các hợp chất này đều gây cản trở cho việc chế biến dầu mỏ

CHƯƠNG II SẢN PHẨM CỦA QUÁ TRÌNH CHƯNG CẤT

Dầu mỏ, khi muốn chế biến thành các sản phẩm phải được tiến hành chia nhỏthành từng phân đoạn hẹp với các khoảng nhiệt độ sôi nhất định Những phân đoạnnày nói chung tương ứng với các sản phẩm cuối cùng của quá trình chế biến, nênchúng được mang tên các sản phẩm đó Thông thường, dầu mỏ được chia thànhcác phân đoạn chính sau đây:

- Phân đoạn xăng, với khoảng nhiệt độ sôi dưới 180oC

- Phân đoạn kerosen, với khoảng nhiệt độ sôi từ 180-250oC

- Phân đoạn gasoil, với khoảng nhiệt độ sôi từ 250-350oC

- Phân đoạn dầu nhờn (hay còn gọi là phân đoạn gasoil nặng), với khoảng nhiệt

độ sôi từ 350 - 500oC

- Phân đoạn cặn gudron có nhiệt độ sôi trên 500oC

Trong các phân đoạn trên đây, sự phân bố các hợp chất hydrocacbon và khônghydrocacbon của dầu mỏ nói chung không đồng nhất chúng thay đổi rất nhiều khi

đi từ phân đoạn nhẹ sang phân đoạn nặng hơn Vì vậy tính chất của từng phân đoạnđều khác nhau Hơn nữa, các loại dầu mỏ ban đầu đều có tính chất và sự phân bốcác hợp chất hữu cơ trong đó cũng khác nhau, cho nên tính chất của từng phânđoạn dầu mỏ còn phụ thuộc rất nhiều vào đặc tính hoá học của loaị dầu ban đầu

I Sản phẩm khí Hydrocacbon

Khí thu được trong quá trình chưng cất dầu bao gồm các hydrocacbon C1-C4

và một lượng ít C5-C6 , hydrocacbon thu được chủ yếu là C3 và C4 Đây là nguồnnguyên liệu lớn cho quá trình tổng hợp hoá dầu cũng như sử dụng dân dụng bằngcách hoá lỏng (LPG) Từ C3 có thể chế tạo dung môi, C4 dùng để sản xuất dungmôi, sản xuất cao su, dùng trong cracking hơi, sản xuất phụ gia MTBE chống kích

nổ cho xăng

II Phân đoạn xăng

1 Thành phần hoá học

Với khoảng nhiệt độ sôi < 180oC, phân đoạn xăng sẽ bao gồm các Hydrocacbon

từ C5-C10, C11 Cả 3 loại hydrocacbon: parafinic, naphtenic, và hydrocacbon thơmđều có mặt trong phân đoạn xăng Hầu như tất cả các chất đại diện và một số đồngphân của các parafin, cycloparaffin (cyclopentan và cyclohexan) và hydrocacbonthơm có nhiệt độ sôi đến 180oC đều tìm thấy trong phân đoạn này Tuy nhiên thànhphần cũng như số lượng của các hydrocacbon trên thay đổi rất nhiều theo từng loạidầu Đối với dầu họ parafinic, phân đoạn xăng chứa rất nhiều hydrocacbonparafinic, trong đó các parafin mạch thẳng thường chiếm tỷ lệ cao hơn các parafin

mạch nhánh Các parafin mạch nhánh lại thường có cấu trúc mạch chính dài, nhánhphụ rất ngắn (chủ yếu là nhóm metyl) và số lượng nhánh rất ít (chủ yếu là mộtnhánh, 2, 3 nhánh thì ít hơn, 4 nhánh rất ít hoặc không có).

Đối với dầu họ naphtenic, phân đoạn xăng lại chứa nhiều hydrocacbonnaphtenic, nhưng thường những chất đứng vào đầu dãy đồng phân (nhưcyclopentan, cyclohexan) lại thường có số lượng ít hơn các đồng phân của chúng.Những đồng phân này có đặc tính là có nhiều nhánh phụ, nhánh này thường làngắn (như metyl) chiếm phần lớn

Các hydrocacbon thơm có trong phân đoạn xăng thường không nhiều như quyluật phân bố giữa benzen và các đồng phân của nó thì cũng tương tù như naphten.Quy luật chung về sự phân bố hydrocacbon các loại kể trên trong phân đoạn xăngthường gặp ở loại dầu có tuổi địa chất khác nhau

Một quy luật khá phổ biến về sự phân bố hydrocacbon trong phân đoạn xăng là

ở nhiệt độ sôi càng thấp, hàm lượng hydrocacbon parafinic bao giờ cũng rất lớn, và

ở nhiệt độ sôi càng cao thì hydrocacbon loại này sẽ giảm dần nhường chỗ chohydrocacbon naphten và thơm

Ngoài hydrocacbon trong số các hợp chất thuộc họ phi hydrocacbon nằm trongphân đoạn xăng thường cú cỏc hợp chất của lưu huỳnh, nitơ và oxy Các chất nhựa

và asphanten không có trong phân đoạn này

Trong số các hợp chất lưu huỳnh của dầu mỏ đã khảo sát phần trước thì lưuhuỳnh mercaptan là dạng chủ yếu của phân đoạn xăng những dạng khác cũng cónhưng ít hơn, các hợp chất của nitơ trong phân đoạn xăng rất ít, thường dưới dạngvết, thường chỉ có các hợp chất chứa một nguyên tử nitơ mang tính bazơ nhưpyridin Những hợp chất của oxi trong phân đoạn xăng cũng rất ít, dạng thườnggặp là ở một số axit béo và đồng đẳng của phenol

2 Ứng dụng

Phân đoạn xăng được sử dụng 3 mục đích sau:

- Sản xuất nhiên liệu dùng cho động cơ xăng.

- Sản xuất nguyên liệu cho công nghiệp hoá dầu

- Sản xuất dung môi trong công nghiệp sơn, cao su, keo dán, ngoài ra được sửdụng để trích ly chất béo, trong công nghiệp hương liệu, dược liệu

Trong phân đoạn xăng có nhiệt độ sôi từ 30-35oC tới nhiệt độ 180oC; được tinh cấttiếp để nhận các phân đoạn hẹp như 30-62oC ; 62-85oC ; 85-105oC ; 105-140oC hayphân đoạn rộng như 85-140oC dùng làm nguyên liệu cho quá trình izome hoá,reforming xúc tác với mục đích nhận xăng hay nhận hydrocacbon thơm loạibenzen (B), tuluen (T), xylen (X), hoặc làm nguyên liệu cho cracking nhằm sảnxuất các olefin thấp như etylen, propylen, butylen, butadien Ngoài ra phân đoạnxăng còn được làm dung môi như dung môi parafinic (etepetrol) cho công nghiệptrích ly tinh dầu, pha chế mỹ phẩm

III Phân đoạn kerosen

Phân đoạn này còn gọi là dầu lửa, có nhiệt độ sôi từ 180-250oC, bao gồm cáchydrocacbon có số cacbon C11-C15, C16

1 Thành phần hoá học

Trong phân đoạn kerosen, hầu hết là các naphten-parafin, rất ít iso-parafin Cáchydrocacbon naphten và thơm ngoài loại có cấu trúc 1 vòng và nhiều nhánh phụ,còn có mặt các hợp chất 2 hoặc 3 vòng đặc biệt là loại naphten và thơm 2 vòngchiếm phần lớn Trong kerosen bắt đầu có mặt các hợp chất hydrocacbon có cấutrúc hỗn hợp giữa vòng thơm và vòng naphten như tetralin và đồng đẳng củachúng Các hợp chất chứa S, N, O tăng dần Lưu huỳnh dạng mercaptan giảm dần,xuất hiện S dạng sulphua Các hợp chất N với hàm lượng nhỏ, dạng quinolin,pyrol, indol

2 Ứng dụng

Phân đoạn này được sử dụng cho 2 mục đích:

- Làm nhiên liệu phản lực (ứng dụng chính)

- Dầu hoả dân dụng.

Nhiên liệu dùng cho động cơ phản lực được chế tạo từ phân đoạn kerosen hoặc

từ hỗn hợp phân đoạn kerosen với phân đoạn xăng Do đặc điểm cơ bản chất củanhiên liệu dùng cho động cơ phản lực là làm sao có tốc độ cháy lớn, dễ dàng tự bốccháy ở bất kỳ nhiệt độ và áp suất nào, cháy điều hoà và không bị tắt trong dòngkhông khí có tốc độ xoáy lớn, nghĩa là quá trình cháy phải có ngọn lửa ổn định Đểđáp ứng yêu cầu trên, người ta thấy trong thành phần các hydrocacbon của phânđoạn kerosene, các hydro naphten và parafin thích hợp nhất với những đặc điểmcủa quá trình cháy trong động cơ phản lực Vì vậy phân đoạn kerosen và phân đoạnxăng của dầu mỏ họ naphten-paraffin hoặc parafino-naphten là nguyên liệu tốt nhất

để sản xuất nhiên liệu cho động cơ phản lực Trong khi đó sự có mặt củahydrocacbon thơm không thuận tiện cho quá trình cháy, do đó nếu hàm lượng củachúng qỳa lớn, cần phải loại bớt chúng ra để giữa trong giới hạn 20-25%

Chú ý hàm lượng của hydrocacbon paraffin trong nhiên liệu phản lực trongkhoảng 30-60%, nếu cao hơn cần phải tiến hành loại bỏ nhằm đảm bảo tính linhđộng tốt của nhiên liệu ở nhiệt độ thấp

Phân đoạn kerosene của họ dầu mỏ paraffin còn được dùng để sản xuất dầu hoảdân dụng (thắp sáng hoặc đun nấu) mà không đòi hỏi một quá trình biến đổi thànhphần bằng các phương pháp hóa học phức tạp, đáp ứng được yêu cầu của dầu hoả

là ngọn lửa cháy xanh, không có màu vàng đỏ, không tạo nhiều khói đen, khôngtạo nhiều tàn đọng ở đầu bấc và dầu phải dễ dàng bốc hơi theo lên phía trên đểcháy

IV Phân đoạn Diezel

1. Thành phần hoá học

Phân đoạn diesel hay còn gọi là phân đoạn gasoil nhẹ, có khoảng nhiệt độ

250-350oC, chứa các hydrocacbon có số cacbon C16-C20, C21

Phần lớn các n-parafin, iso-parafin và hydrocacbon thơm rất ít, ở cuối phânđoạn có những n-parafin có nhiệt độ kết tinh cao Chúng là những mầm mống gõymất tính linh động của phân đoạn ở nhiệt độ thấp Trong gasoil ngoài naphten vàthơm 2 vòng là chủ yếu những chất có 3 vòng bắt đầu tăng lên Chứa các hợp chấtcấu trúc hỗn hợp (giữa naphten và thơm).

Hàm lượng các chất S, N, O tăng nhanh Lưu huỳnh chủ yếu ở dạng disunfua,

dị vòng Các hợp chất chứa oxy (ở dạng axit naphtenic) nhiều và đạt cực đại ởphân đoạn này Ngoài ra còn có các dạng phenol như dimetylphenol Trong gasoil

đã xuất hiện nhựa song còn ít, trọng lượng phân tử của nhựa còn thấp (300-400đvc)

2. Ứng dụng

Phân đoạn gasoil nhẹ của dầu mỏ chủ yếu được sử dụng làm nhiên liệu chođộng diesel Do động cơ diesel đòi hỏi nhiên liệu phải có trị số xetan cao (có tínhchất rất dễ oxy hoá để tự bốc cháy tốt) do phân đoạn gasoil (của dầu mỏ họparaffin) lấy trực tiếp từ quá trình chưng cất sơ khởi thường có trị số xetan rất cao

Vì vậy chúng thường được sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu diesel thích hợp nhất

mà không phải qua một quá trình biến đổi hoá học nào Tuy nhiên cần làm tăng trị

số xetan của nhiên liệu diesel, người ta cũng có thể cho thêm vào một số chất phụgia thúc đẩy quá trình oxy hoá Với số lượng khoảng 1,5% ta có thể tăng chỉ sốxetan lên đến 15-20 đơn vị so với trị số ban đầu của nó là 40 đơn vị

V Phân đoạn dầu nhờn (Gasoil chân không)

1 Thành phần hoá học

Phân đoạn dầu nhờn với khoảng nhiệt độ sôi từ 350 - 500oC bao gồm nhữnghydrocacbon có số nguyên tử các bon trong phân tử từ C21 - C35 (hoặc 40) nhữnghydrocacbon trong phân đoạn này có trọng lượng phân tử lớn, có cấu trúc phức tạpđặc biệt là dạng hỗn hợp tăng lên rất nhanh Những hydrocacbon parafinic dạng

thẳng, và dạng nhánh có ít hơn so với những hydrocacbon loại naphtenic thơm hayhỗn hợp.

Khi nghiên cứu sự phân bố hydrocacbon loại naphten và izo-parafin trong phânđoạn dầu nhờn đã được loại các n-parafin và hydrocacbon thơm của một loại dầu

mỏ thuộc họ trung gian, cho thấy các naphten chiếm phần lớn Các hydrocacbonthơm ở đoạn dầu nhờn là những loại 1, 2, 3 vòng thơm, còn loại 5 vòng thơm trởlên rất ít Đại bộ phận các hydrocacbon thơm trong phân đoạn dầu nhờn đều nằmdưới dạng hỗn hợp với vòng naphtan Hàm lượng hydrocacbon thơm trong phânđoạn dầu nhờn của các loại dầu mỏ khác nhau, thay đổi trong phạm vi rộng

Trong phân đoạn dầu nhờn, các hợp chất khác ngoài hydrocacbon cũng chiếmphần đáng kể, hầu như cú trên 50% lượng lưu huỳnh của dầu mỏ tập trung vàophân đoạn dầu nhờn và cặn Các hợp chất của lưu huỳnh trong phân đoạn nàythường nằm dưới dạng sulfua, disulfua, các sulfua dị vòng, hoặc sulfua nối với cácvũng thơm một hay nhiều vòng ngưng tụ, với vòng naphten các tiophen và tiophennhiều vòng

Những hợp chất của nitơ trong phân đoạn này ngoài các đồng phân của piridin

và quinolin còn có cả các pirol, cacbazol và những đồng đẳng của chúng với sốlượng khá lớn

Trong phân đoạn dầu nhờn còn có mặt các hợp chất cơ kim, các kim loại như: V,

Ni, Cu, Fe,… Tuy vậy các phức chất này thường tập trung trong phần cặn gudron Các hợp chất chứa oxy trong phân đoạn dầu nhờn là các axit naphtenic, các axitasphantic Số lượng các axit naphtenic trong phân đoạn này ít hơn so với trongphân đoạn gasoil

Ở phân đoạn dầu nhờn các chất nhựa có mặt với số lượng đáng kể và tăng rấtnhanh về cuối phân đoạn này

2 Ứng dụng

Với phân đoạn 350 – 500oC; 350 - 540OC (580OC) được gọi là gasoil chânkhông Được sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình cracking xúc tác hayhydrocracking Còn các phân đoạn dầu nhờn hẹp 320 - 400oC; 300 - 420OC; 400 -

450oC; 420 - 490OC; 450 - 500OC được dùng làm nguyên liệu cho sản xuất các loạidầu nhờn bôi trơn khác nhau

Ngoài ra phân đoạn này còn dùng để sản xuất sản phẩm trắng, các sản phẩmtrắng là tên gọi của 2 nhiên liệu xăng, kerosene, diesel Đó là các loại nhiêu liệuđược sử dụng nhiều nhất, quan trọng nhất Để làm tăng số lượng các nhiên liệunày, có thể tiến hành phân huỷ gasoil nặng bằng phương pháp cracking hoặchydrocracking, với cách này, có thể biến các cấu tử C21- C40 thành xăng (C5- C11),kerosene (C11- C16), diesel (C16- C20) Dẫn đến nâng cao hiệu suất sử dụng của dầumỏ

VI Cặn gudron (cặn dầu mỏ)

1 Thành phần hóa học

Cặn gudron là phần còn lại có nhiệt độ sôi trên 500oC Ở đây tập trung nhữnghydrocacbon có số nguyên tử cacbon trong phân tử từ C41 trở lên, có thể đến C50 –C60 còng có thể có giới hạn cuối cùng là C80

Có thể chia làm 3 nhóm chính:

a. Nhóm chất dầu

Là nhóm bao gồm các hydrocacbon có phân tử lượng lớn tập trung nhiều cáchợp chất thơm có độ ngưng tụ cao, cấu trúc hỗn hợp nhiều vòng giữa thơm vànaphten, đây là nhóm hợp chất nhẹ nhất, có tỷ trọng xấp xỉ bằng 1, hoà tan trongxăng, n-pentan, CS2 … nhưng không hoà tan trong cồn Trong phân đoạn cặn,nhóm dầu chiếm khoảng 25-46%

b. Nhóm chất nhựa

Là chất ở dạng keo quánh, nó gồm 2 nhóm thành phần, đó là các chất trungtính và các chất axit.

Các chất trung tính có màu đen hoặc nâu, nhiệt độ hoá mềm của nó nhỏ hơn

100oC, tỷ trọng lớn hơn 1, dễ dàng hoà tan trong xăng Chất trung tính tạo chonhựa có tính dẻo dai và tính dính kết Hàm lượng của nó ảnh hưởng trực tiếp đến

độ kéo dài của nhựa, nó chiếm khoảng 10-15% khối lượng của cặn gudron

Các chất axit: là chất có nhóm gốc - COOH, màu nâu sẫm tỷ trọng lớn hơn 1,hoà tan dễ trong clorofoc và rượu etylic, chất axit tạo cho nhựa có tính hoạt động

bề mặt, khả năng kết dính của bitum phụ thuộc vào hàm lượng chất axit có trongnhựa, nó chỉ chiếm khoảng 1% trong cặn dầu mỏ

c. Nhóm asphanten

Là nhóm chất rắn màu đen, cấu tạo tinh thể, tỷ trọng lớn hơn 1 chứa phần lớncác chất dị vòng có khả năng hoà tan cacbon disunfua (CS2) Đun sôi ở 300 oCkhông bị nóng chảy mà bị cháy thành tro

Ngoài 3 nhóm chất dính ở trên trong cặn gudron cũn cú cỏc hợp chất cơ kimcủa kim loại nặng, các chất cacbon, caboit rắn, giống như cốc, màu sẫm không tantrong các dung môi thông thường, chỉ tan trong pyridin nóng

3. Ứng dụng

Phân đoạn cặn gudron được sử dụng cho nhiều mục đích khác nhau như: sảnxuất bitum, than cốc, bồ hang, nhiên liệu đốt lò Trong các ứng dụng trên để sảnxuất bitum là quan trọng nhất

XỬ LÝ CÁC TẠP CHẤT CƠ HỌC

Dầu thô trước khi khai thác từ các mỏ dầu và chuyển vào các nhà máy chếbiến Trước khi chế biến phải tiến hành làm ổn định dầu vì trong dầu còn có cácloại khí hoà tan nh khí đồng hành và các khí phi hydrocarbon Khi dầu phun ra

khỏi các giếng khoan thì áp suất giảm, nhưng dù sao vẫn còn lại một lượng nhấtđịnh lẫn vào trong dầu và phảI tách tiếp trước khi chế biến, mục đích là hạ thấp ápsuất hơi khi chưng cất dầu thô và nhận thêm nguồn nguyên liệu cho chế biến dầu.

Vì trong các khí hydrocacbon nhẹ từ C1 - C4 là nguyên liệu quý cho quá trình nhậnolefin Xử lý chế biến thực chất là chưng tách bớt phần nhẹ những để tránh bayhơi cả phần xăng, tốt nhất là tiến hành chưng cất ở áp suất cao khi đó chỉ có cáccấu tử nhẹ hơn C4 bay hơi, còn phần từ C5 trở lên vẫn còn lại trong dầu

Muốn xử lý dầu thô trước khi đưa vào chưng cất chúng ta phải trải qua những bướctách cơ bản

Tách tạp chất cơ học, nước, muối lẫn trong dầu

Nước lẫn trong dầu ở dưới mỏ chỉ ở dạng tự do chứ không có dạng nhũtương Khi khai thác, bơm, phun dầu, các quá trình khuấy trộn thì nước cùng vớicác tạp chất tạo thành ở dạng nhũ tương

Nước nằm dưới dạng nhòũtương thì rất bèn vững và khó tách Có hai dạngnhũ tương:

+ Dạng nhũ tương nước trong dầu+ Dạng nhũ tương dầu trong nướcLượng nước ở trong dầu nhiều hay ít trong nhũ tương dầu ở mỏ khai thácbằng cách nhìn màu sắc, qua thực nghiệm người ta kiểm tra thấy nếu dầu chứa10% nước thì màu cũng tương tự dầu không chứa nước Nếu nhũ tương dầu chứa

15 - 20% nước, có màu ghi đến vàng, nhũ tương chứa 25% nước có màu vàng