bài giảng hóa polymer trùng ngưng (tiếp theo)

 Nhược điểm:  Trùng hợp khối có thể tiến hành trong điều kiện có năng lượng, và theo mức độ trùng hợp thì độ nhớt của môi trường tăng nhanh và đóng rắn => việc thoát nhiệt sẽ khó khăn

Trùng hợp khối

 Là trùng hợp polime ở tướng ngưng tụ, không dùng dung môi Kết quả của phản ứng trùng hợp loại này là một khối polime rắn, đồng nhất và có hình dạng của bình phản ứng.

 Nhược điểm:

 Trùng hợp khối có thể tiến hành trong điều kiện có năng lượng,

và theo mức độ trùng hợp thì độ nhớt của môi trường tăng nhanh

và đóng rắn => việc thoát nhiệt sẽ khó khăn nên các điểm khác nhau trong hệ sẽ có nhiệt độ khác nhau nên polime thu được sẽ không đồng nhất về mặt trọng lượng phân tử.

Do sản phẩm polime thu được là dạng rắn nên việc đưa polime ra khỏi bình phản ứng và chế biến thành sản phẩm gặp nhiều khó khăn.

Ưu điểm: sau khi trùng hợp polime có thể dùng được ngay mà không cần phải chế biến thêm.

Ví dụ: cho monome vào khuôn có hình dạng như mong muốn rồi thùng hợp chúng  sản phẩm.

Trùng hợp dung dịch

 Được tiến hành theo hai phương pháp

 Phương pháp “Véc-ni”: trong phương pháp này, môi trường phản ứng là dung môi hòa tan được cả monome và polime Dung dịch polime thu được, được gọi là dung dịch Vé-ni Nếu muốn tách riêng polime thì ta có thể cho kết tủa hay làm bay hơi dung môi.

 Phương pháp thứ hai người ta tiến hành trùng hợp trong một chất lỏng, hòa tan monome nhưng không hòa tan được polime Polime tạo thành ở dạng rắn sẽ lắng xuống và có thể tách ra bằng cách lọc.

Ưu điểm: dễ dàng điều chỉnh nhiệt độ phản ứng, sự khuếch tán nhiệt đồng đều.

Nhược điểm:

Do nồng độ monome giảm dần theo tiến trình phản ứng) và do có các phân tử dung môi sẽ tham gia vào quá trình chuyền mạch nên polime thu được có trọng lượng phân tử thấp.

 Sau đó, trùng hợp nhũ tương được thương mại hóa

trong các quá trình trùng hợp từ các monome như: poly vinyl acetate, chloroprene, methacrylates, vinyl chloride, acrylamide, … ; đồng trùng hợp từ các monome acrylate và đồng trùng hợp butadiene với styrene và acrylonitrile.

Phương pháp này có các ưu điểm:

Trạng thái vật lý trong hệ trùng hợp nhũ tương là trạngthái keo (colloidal) nên dễ kiểm soát quá trình trùng hợp

về nhiệt độ , độ nhớt so với trùng hợp khối Cụ thể, nhiệt

độ phản ứng thấp, tốc độ phản ứng lớn => polime thuđược có trọng lượng phân tử trung bình cao và độ đaphân tán tương đối thấp

Sản phẩm trong trùng hợp nhũ tương ở dạng latex nên

có thể sử dụng trực tiếp mà không cần phải tách (tuynhiên, tùy thuộc vào từng điều kiện cụ thể mà ta cầnphải thêm vào các phụ gia phù hợp) Ví dụ: sơn (paints),lớp phủ (coating), dung dịch đánh bóng sàn (floorpolishes),…

Trùng hợp nhũ tương là quá trình polime hóa duy nhấtvừa đạt được trọng lượng phân tử cao và tốc độ trùnghợp cao Đối với quá trình polime hóa khác, ta có tốc độphản ứng polime hóa (Rp) tỉ lệ nghịch với trọng lượngphân tử của polime ( ~ độ trùng hợp trung bình) theophương trình: [M] hay

p t

k v

k



 Hệ trùng hợp nhũ tương

Hệ nhũ tương được tạo thành khoảng 30-60% monome.

Các nhũ tương không bền nên ta phải thêm các chất làm bền, được gọi là chất nhũ hóa(emulsifier).

Cụ thể, chất nhũ hóa thực hiện hai chức năng:

Tăng cường sự tạo nhũ của monome trong nước.

Làm tăng độ ổn định của nhũ tương.

Tùy thuộc vào phương pháp tạo nhũ của monome trong nước và điều kiện tiến hành trùng hợp, người ta chia thành:

 Trùng hợp nhũ tương thuần túy (latex)

 Trùng hợp nhũ tương huyền phù

Hydrophobic

tail

Hydrophilic head

Chất nhũ hóa

A Two immiscible liquids, not yet emulsified.

B An emulsion of Phase II dispersed in Phase I.

C The unstable emulsion progressively separates.

D The surfactant (purple outline) positions itself on the interfaces between Phase II and Phase I, stabilizing the emulsion

- Chất nhũ hóa làm giảm sức căng bề mặt ở giới hạn phânchia tướng HC- Nước, làm dễ dàng cho sự tạo nhũ của

monome trong nước

 Sự tạo thành một lớp bề mặt chất nhũ hóa trên các giọt

monome tạo khả năng ổn định cho hệ nhũ tương

Độ tan của các phân tử xà phòng (chất nhũ hóa) trong nước rất nhỏ, trong dung dịch, phần lớn xà phòng nằm ở trạng thái tập hợp dưới dạng Micel

Trong micell, các phân tử xà phòng hướng phần có cực vào tướng nước, phần không phân cực vào tâm micell do đó bên trong micell hình thành tướng HC

và một phần monome tan trong đó.

Hệ tạo thành sau khi nhũ hóa monome trong nước có

các thành phần: dung dịch phân tử của xà phòng,

monome trong nước (nếu monome tan một phần), các giọt monome và các micell xà phòng hòa tan monome nằm lơ lững.

Thường thì người ta tiến hành trùng hợp nhũ tương với các chất khơi mào tan trong nước như: pesulfat, peborat, hydropeoxyt và chất khơi mào oxy hóa khử vì các hệ này có hiệu lực đặc biệt trong môi trường nước.

Bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương trong điều kiện nói trên, nhũ tương monome sẽ chuyển hóa thành hệ rất phân tán của polime là latex.

Người ta có thể sử dụng hệ latex này để gia công hay

từ đó tách polime ra khỏi hệ.

Phản ứng trùng hợp có thể xảy ra trong dung dịch phân tử của monome trong nước, trên bề mặt phân chia giữa giọt monome và nước, trên bề mặt hoặc bên trong micell xà phòng, trên bề mặt hoặc bên trong hạt polime vừa hình thành được trương trong monome

Trong trùng hợp nhũ tương thuần túy khi monome thực tế không tan trong nước, phản ứng chỉ bắt đầu ở những nơi có nồng độ monome và chất khơi mào lớn nhất.

Ở giai đoạn đầu của quá trình trùng hợp các micell

xà phòng đáp ứng yêu cầu này: trong tướng HC của chúng đã tan một lượng monome đáng kể, lớp bề mặt chứa chất khơi mào tan trong nước.

Theo mức dộ trùng hợp, monome hòa tan trong các micell của chất nhũ hóa, các tiểu phân polime hình thành được bao quanh bằng lớp hấp phụ chất nhũ hóa Tại một giai đoạn trùng hợp nhất định (khi monome đã chuyển hóa được 13 – 20%) các micell của chất nhũ hóa hoàn toàn biến mất và tất cả chất nhũ hóa chuyển vào lớp hấp phụ trên bề mặt của tiểu phân polime

Các tiểu phân này sẽ hút monome và tùy vào mức độ trùng hợp lượng monome được bổ sung liên tục bằng cách khuếch tán từ các giọt monome đã nhũ hóa.

Trong các giọt monome phản ứng trùng hợp xảy ra ở mức độ nhỏ vì nồng độ chất khơi mào không tan trong monomo rất nhỏ Cho nên tốc độ khuếch tán monome ra khỏi giọt lớn hơn tốc độ trùng hợp của giọt Do đó, các giọt monome trong nhũ tương được xem là những bình chứa monome.

Những công trình nghiên cứu động học nhũ tương cho thấy chất nhũ hóa có các vai trò:

 Ổn định hệ nhũ tương

 Quyết định đến quá trình trùng hợp