BÀI GIẢNG hóa đại CƯƠNG b2 CHƯƠNG i cấu tạo và KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG của các hợp CHẤT hữu cơ

ĐỒNG PHÂN CẤU TẠO : Các đồng phân cấu tạo đồng phân phẳng phân biệt nhau về cấu tạo hóa học trình tự sắp xếp của các nguyên tử trong phân tử hoặc về loại liên kết + Đồng phân mạch+ Đồn

CHƯƠNG I : CẤU TẠO VÀ KHẢ NĂNG PHẢN

ỨNG CỦA CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ

HÓA ĐẠI CƯƠNG B2

ĐẠI CƯƠNG VỀ HÓA HỌC HỮU CƠ

Danh từ chất hữu cơ được Berzélius sử dụng lần đầu tiên vào năm 1807 để chỉ những chất trích từ các cơ thể sống (động vật, thực vật) để phân biệt với các chất vô cơ là những chất xem như được lấy từ vật chất không có sự sống như :đất, đá, muối,

hiện nay người ta định nghĩa hóa học hữu cơ là hóa học của các hidrocarbon và dẫn xuất

Đồng phân

Đồng phân cấu tạo

(constitutional isomers) Đồng phân lập thể(stereoisomers)

Đồng phân cấu dạng

(conformational isomers) (configurational isomers)Đồng phân cấu hình

Đồng phân hình học

(geometric isomers) Đồng phân quang học(enantiomers)

1 ĐỒNG PHÂN CẤU TẠO :

Các đồng phân cấu tạo (đồng phân phẳng ) phân biệt nhau về cấu tạo hóa học ( trình tự sắp xếp của các nguyên tử trong phân tử hoặc về loại liên kết)

+ Đồng phân mạch+ Đồng phân vị trí+ Đồng phân nhóm chức+ Đồng phân liên kết

a Đồng phân mạch : phân biệt với nhau về cách sắp xếp mạch

b Đồng phân vị trí : các đồng phân vị trí phân biệt nhau về vị trí

c Đồng phân nhóm chức : các đồng phân này có cùng công thức

phân tử nhưng có nhóm chức khác nhau

OH OH

1,2-dihydroxylbenzen

(pyrocatechin)

OH OH

d Đồng phân liên kết : các đồng phân này phân biệt nhau về

loại liên kết giữa các nguyên tử trong phân tử

Ví dụ : C4H8 có 2 đồng phân là buten – 2 và xiclobutan

CH 3 - CH = CH - CH 3

CHÚ Ý : có một số trường hợp mà một chất hữu cơ có thể phản ứng được theo hai công thức cấu tạo khác nhau tùy điều kiện thí nghiệm

Hai dạng này liên tục chuyển hóa lẫn nhau trong một cân bằng, khiến cho hỗn hợp của chúng thể hiện như một hợp chất duy nhất

Hiện tượng này được gọi là hiện tượng hỗ biến hay hiện tượng tautomer

* Tautomer (hỗ biến) : 2 chất đồng phân tồn tại ở dạng cân bằng

với nhau, chỉ khác nhau ở vị trí của 1 proton và dẫn tới sự thay đổi

vị trí của 1 liên kết đôi

1 Hỗ biến enol – xeton :

R - CH = C - R' R - CH2 - C - R'

Dạng xeton bền hơn dạng enol và được tạo thành nhiều hơn

2 Hỗ biến imit – amit :

R - C = N - R' R - C - NH - R'

2 ĐỒNG PHÂN LẬP THỂ :

Các đồng phân lập thể (đồng phân không gian) phân biệt nhau về

cấu hình nghĩa là phân biệt nhau về sự phân bố không gian của

các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử trong phân tử

Hai loại đồng phân lập thể :

Các chất đồng phân phân biệt nhau do sự phân bố không gian của các nguyên tử, nhóm nguyên tử xung quanh phần “ không trùng với ảnh” hoặc phần cứng nhắc của phân tử

+ Đồng phân hình học+ Đồng phân quang học

2.1 Đồng phân hình học :

Nếu có hai nguyên tử nối với nhau bằng một liên kết cộng hóa trị cứng nhắc (nghĩa là không có sự quay của hai phần phân tử quanh trục nối hai nguyên tử này) thì hai nhóm thế nối với chúng có thể có những cách phân bố không gian khác nhau :

* Đồng phân kiểu cis – trans : nhóm thế giống nhau nằm cùng phía đối với nhau gọi là đồng phân cis, ở khác phía đối với nhau

gọi là đồng phân trans

* Đồng phân kiểu E – Z : với Z chỉ 2 nhóm lớn cùng phía, E chỉ

2 nhóm lớn khác phía

C C

a a

b b

Cấu hình cis

a

b Cấu hình trans

và

a b

Axit Maleic ( cis )

COOH HOOC

C C

caáu hình cis

a a

Loại đồng phân hình học xuất hiện ở các hợp chất vòng no là do sự phân bố không gian khác nhau xung quanh một liên kết cứng nhắc hoặc 1 phần cứng nhắc của vòng

xiclopropancis - 1,2 - dimetyl

HH

HH

xiclopropantrans - 1,2 - dimetyl

H3C

CH3

HH

HH

2.1 Thuyết carbon tứ diện và quy ước biễu diễn cơ cấu phân tử trong không gian :

a Thuyết carbon tứ diện :

2 Đồng phân quang học :

Carbon phi đối xứng hay carbon bất đối xứng, ký hiệu là C*.

b Quy ước biểu diễn cơ cấu phân tử trong không gian:

+ Công thức phối cảnh :

d c

b a

+ Công thức chiếu Fischer :

Đặt tứ diện sao cho một cạnh nằm ngang hướng về phía người quan sát rồi chiếu xuống mặt phẳng giấy

Trục thẳng đứng là mạch carbon đồng thời biểu diễn các liên kết hướng ra phía sau mặt phẳng giấy

Trục nằm ngang biểu diễn các liên kết hướng ra phía trước

c Tính quang hoạt :

- Chất HC có khả năng làm quay mặt phẳng của ánh sáng phân cực sang phải hoặc sang trái 1 góc  nhất định  có tính hoạt động quang học hay tính quang họat

VD : axit lactic, các chất đường, …

- Chất hoạt động quang học  chất quang hoạt

- Độ mạnh của tính quang hoạt được xác định bằng đại lượng [], là độ quay cực riêng

Nếu mặt phẳng dao động lệch về phía phải so với người quan sát, chất quang hoạt được gọi là chất quay phải (  có trị số dương )

Nếu mặt phẳng dao động lệch về phía trái so với người quan sát chất quang hoạt được gọi là chất quay trái (  có trị số âm ) Góc quay cực  có thể đo được bằng một phân cực kế

(Polarimeter)

Nguồn sáng Lăng kính

Nicol

Ánh sáng phân cực

phẳng

Điều kiện cần và đủ để một hợp chất có tính quang hoạt là phải có sự bất đối xứng trong phân tử.

Phân tử bất đối xứng là phân tử không thể chồng khít lên ảnh của nó cho bởi một gương phẳng

phân tử bất đối xứng là phân tử không có mặt phẳng đối xứng hay một tâm đối xứng nào trong chính nó

CH3

C

H CH3

d Đồng phân quang học do phân tử có một carbon phi đối xứng

Trong đa số các hợp chất hữu cơ có tính quang hoạt phân tử của chúng đều có chứa carbon phi đối xứng

Ví dụ: phân tử axit Lactic CH3- CHOH- COOH có 1C*

Có 2 loại axit Lactic có góc quay cực bằng nhau nhưng ngược nhau về dấu: một axit Lactic quay phải và một axit Lactic quay trái

Hai axit này là hai đồng phân quang học và được gọi là hai chất đối quang ( hay hai chất đối hình )

COOH H

CH3

COOH

H

CH3HO

Hỗn hợp những lượng bằng nhau của 2 chất đối quang thì

không có tính quang hoạt và được gọi là hỗn hợp raxêmic

Đồng phân quang học là những chất đồng phân có cấu tạo giống nhau nhưng sự phân bố của các nhóm thế trong không gian khác nhau  tác dụng trên ánh sáng phân cực khác nhau

* Hai đồng phân đối quang : không khác nhau nhiều về tính

chất hóa học và lý học

- Làm quay mặt phẳng phân cực của ánh sáng một góc bằng nhau nhưng ngược chiều nhau

- Có tính chất hóa học giống nhau nhưng khác nhau về khả năng tham gia phản ứng với các tác nhân là những chất hoạt động quang học

- Khác nhau về một số tính chất lý học như : vị ngọt, độc tính, các vi sinh vật có thể phân hủy chất này mà không có tác động đến chất kia

- Những tinh thể đồng phân (+) và (-) kết tinh ở những dạng bất đối khác nhau

e Đồng phân quang học do phân tử có n C* không tương đương Qui tắc Van’t Hoff

f Trường hợp đặc biệt : phân tử có Cacbon phi đối xứng tương đương Dạng meso

2 phần này SV đọc tài liệu

Ký hiệu cấu hình :

1 Danh pháp D – L :

Kí hiệu cấu hình của các đồng phân quang học người ta lấy Glyxerandehit CH2OH – CHOH –CH= O làm chuẩn và quy ước:

CH

OHH

CH2OH

HHO

D - Glyxerandehit

CH2OH

CH = O

L - Glyxerandehit

Với các phân tử kiểu R – CHX - R’ (X = O, N, S, halogen,…) nhóm nào bị oxi hóa sâu hơn thì ở phía trên của công thức chiếu Fischer

Nếu sự phân bố của X giống với D- Glyxerandehit : có cấu

Thứ tự các nhóm bị oxi hóa :

B - HIỆU ỨNG HÓA HỌC

Trong phân tử chất hữu cơ, các nguyên tử có ảnh hưởng lẫn nhau một cách trực tiếp hoặc gián tiếp, mà trong đa số trường hợp là do sự khác biệt về độ âm điện giữa 2 nguyên tử liên kết gây nên

Sự tác động tương hỗ giữa các nguyên tử trong phân tử làm thay đổi sự phân cực của phân tử được gọi là hiệu ứng hóa học

Sự tác động này khác nhau tùy thuộc vào hệ được khảo sát là hệ

ỨNG CỦA CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ

Sự phân cực hay sự dịch chuyển mật độ electron  như vậy

gọi là ảnh hưởng cảm ứng hay hiệu ứng cảm ứng, kí hiệu

bằng I (Inductive effect)

Nguyên tử Clo là nguyên tử gây ảnh hưởng cảm ứng

Kết quả là phân tử n - propylclorua trở nên phân cực

Đến lượt các liên kết C1- C2 và C2– C3 cũng bị phân cực mặc dù sự phân cực đã yếu hơn nhiều

- Nguyên tử hidro liên kết với carbon trong liên kết C-H có hiệu ứng I = O

- Nguyên tử hay nhóm nguyên tử X có khả năng hút electron mạnh hơn hidro được coi là có hiệu ứng cảm ứng âm –I

- Nguyên tử hay nhóm nguyên tử có khả năng đẩy electron mạnh hơn hidro thì được coi là nhóm có hiệu ứng cảm ứng dương +I

Quy ước :

Chiều chuyển dịch mật độ electron : 

Hiệu ứng +I thường thấy ở các nhóm ankyl và các nhóm mang

-Hiệu ứng –I thường thấy ở các nhóm không no, các nhóm mang

điện tích dương, các nhóm có các nguyên tố có độ âm điện lớn

(halogen, cancogen ):

 Cacbon sp có hiệu ứng –I lớn hơn Cacbon sp 2 và sp 3 :

 Nhóm mang điện tích dương có hiệu ứng –I lớn hơn nhóm có cấu tạo giống thế mà không mang điện:

- + OR > - OR - + NR > - NR

- C CH > >- CH = CR2 - CH2 - CR3

- CH = C(R)2

- C CR > >- C6H5

Ví duï :

1,76 Ka.10- 5

Đặc điểm của hiệu ứng cảm ứng :

- Hiệu ứng cảm ứng gỉam rất nhanh khi mạch các liên kết  kéo dài

- Các yếu tố không gian ít ảnh hưởng đến hiệu ứng cảm ứng

II HIỆU ỨNG LIÊN HỢP :

Hiệu ứng liên hợp chỉ đặc trưng cho các hệ liên hợp là hệ thống bao gồm các liên kết đôi luân phiên với các liên kết đơn (liên hợp ,  ) hoặc hệ thống có nguyên tử còn cặp electron tự do nối với một liên kết đôi (liên hợp p,  ):

Hệ liên hợp , Hệ liên hợp p, 

Nhóm - CHO sẽ tham gia liên hợp với các orbital p của butadien

Ví dụ : phân tử butadien- 1,3 ở trạng thái bình thường không

phân cực,

CH2 = CH - CH = CH2nếu thay một hidro ở nhóm CH2 bằng nhóm CH=O

CH2 = CH - CH = CHO

Nhờ đặc tính phân cực sẵn có của nhóm CH=O, toàn bộ orbital  mới hình thành của phân tử bị dịch chuyển một phần về phía nguyên tử oxi :

CH2 = CH - CH = CH - CH = O

CH2 = CH - CH = CH - CH = O

Sự phân cực phân tử gây nên bởi sự dịch chuyển mật độ electron

 như vậy được gọi là hiệu ứng liên hợp và ký hiệu bằng chữ C (Conjugate effect )

Nhóm CH = O có hiệu ứng liên hợp theo cơ chế hút electron được gọi là nhóm có hiệu ứng liên hợp âm –C

Những nhóm có tác dụng đẩy electron bằng cách liên hợp tương tự như trên được gọi là nhóm có hiệu ứng liên hợp dương +C

Cl - CH = CH 2 HO H2N

Ví dụ các nhóm –Cl, -OH, -NH2 trong các hệ liên hợp p,  dưới đây là các nhóm có hiệu ứng +C :

Hiệu ứng +C thường gặp ở các hệ liên hợp p,  với các nhóm thế X

có cặp electron tự do và tham gia chuyển dịch electron theo hướng

đi về phía liên kết  :

X C C

Hiệu ứng –C thường gặp ở các hệ liên hợp ,  có chứa các

nhóm không no với công thức chung C=Y (có một số nhóm với công thức C  Z như C  N ; một số nhóm khác không chứa carbon như NO2)

* Đặc điểm của hiệu ứng liên hợp :

- Hiệu ứng liên hợp xuất hiện nhanh, lan truyền trong hệ cũng nhanh và giảm hiệu lực không đáng kể khi mạch liên hợp kéo dài (xa trung tâm gây hiệu ứng)

- Hư liên hợp còn phụ thuộc vào yếu tố lập thể, khi hệ giảm tính chất liên hợp (cấu tạo phẳng) thì hư liên hợp cũng giảm theo Nó không còn hiệu lực khi hệ mất tính chất đồng phẳng

III HIỆU ỨNG SIÊU LIÊN HỢP :

Nghiên cứu những tính chất vật lý và hóa học của các phân tử hữu cơ, ngoài sự liên hợp ,  và p,  đã nêu ở trên còn có sự liên

hợp ,  là sự liên hợp giữa orbital  của nhóm ankyl và orbital

 của liên kết đôi, liên kết ba hay vòng thơm

Hiệu ứng siêu liên hợp của các nhóm ankyl luôn luôn là hiệu

ứng đẩy electron; chiều chuyển dịch mật độ electron cũng được

mô tả bằng các mũi tên cong :

C CH = CH

H

H H

Người ta gọi đó là sự siêu liên hợp hay hiệu ứng siêu liên hợp,

kí hiệu bằng chữ H (Hyper conjugation)

Hiệu ứng siêu liên hợp tỉ lệ với số liên kết C – H ở vị trí  so với liên kết đôi :

- CH3 > - CH2 – CH3 > - CH( CH3)2 > - C( CH3 )3

 các nhóm ankyl khi gần các liên kết  gây hiệu ứng siêu liên hợp ngược lại với hư cảm ứng