tiểu luận gammar oxit

CHƯƠNG 1. GIỚI THIỆUNhôm oxit là một hợp chất hóa học của nhôm và oxy với công thức hóa học là Al2O3. Nó còn được biết đến với tên gọi alumina trong cộng đồng các ngành khai khoáng, gốm sứ và khoa vật liệu.Nhôm oxít có nhiều dạng thù hình khác nhau, nhưng thường có 4 dạng thù hìnhsau: α Al2O3; γ Al2O3; θ Al2O3 ; ηAl2O3. Trong điều chế Al2O3 thì người ta thường đi từ nhôm hydroxit nung ở nhiệt độ cao khoảng 500oC ra γ Al2O3, khi nung tiếp thì chuyển hóa thành θ Al2O3 tiếp đến khoảng 1100oC thì thành α Al2O3.Trong các dạng thù hình thì α Al2O3 và γ Al2O3 là 2 dạng thù hình được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi nhất. Đặc biệt là γ Al2O3 là chất xúc tác được ứng dụng nhiều trong ngành hóa dầu. Nên chúng ta sẽ tìm hiểu sâu hơn về xúc tác γ Al2O3.CHƯƠNG 2. ỨNG DỤNG CỦA NHÔM OXÍTGammaoxit nhôm được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, nhất là lọc hoá dầu, xúc tác cho các phản ứng hoá học, trong vấn đề xử lý ô nhiễm môi trường,... do đặc tính có bề mặt riêng lớn, hoạt tính cao, bền cơ, bền nhiệt. Ngoài ra Al2O3 là loại chất mang trơ có diện tích bề mặt riêng thấp. Loại chất mang này có khả năng chịu được các điều kiện khắc nghiệt của môi trường bởi đặc tính chịu nhiệt, độ bền hoá học và độ bền vật lý cao.2.1. Ứng dụng của gammaoxit nhôm trong công nghệ lọc hoá dầu2.1.1. Ứng dụng làm chất xúc tácXúc tác cho quá trình Clause: Trong quá trình này oxit nhôm được sử dụng như một chất xúc tác nhằm chuyển hoá H2S thành muối sunfua. Lưu huỳnh là chất khí độc với sức khỏe con người, sự có mặt của nó trong dòng khí công nghệ gây ngộ độc chất xúc tác, ăn mòn thiết bị, tạo cặn đường ống, tạo ra khí thải làm ô nhiễm môi trường bởi vậy cần khống chế hàm lượng H2S tối thiểu trong dòng khí công nghệ và khí thiên nhiên bằng cách chuyển hóa nó sang dạng khác ít gây độc hơn. Có nhiều phương pháp biến Hydrosunfua (H2S) có trong khí dầu mỏ thành lưu huỳnh đơn chất S nhưng công nghệ được ứng dụng rộng rãi nhất là công nghệ claus.Quá trình claus bao gồm 2 giai đoạn : giai đoạn nhiệt và giai đoạn xúc tácGiai đoạn nhiệt : Giai đoạn này chủ yếu do tác dụng của một phần khí H2S với không khí ở nhiệt độ cao khoảng 100014000C theo phản ứng

CHƯƠNG 1 GIỚI THIỆU

Nhôm oxit là một hợp chất hóa học của nhôm và oxy với công thức hóa học là Al2O3 Nó còn được biết đến với tên gọi alumina trong cộng đồng các ngành khai khoáng, gốm sứ và khoa vật liệu

Nhôm oxít có nhiều dạng thù hình khác nhau, nhưng thường có 4 dạng thù hìnhsau: α - Al2O3; γ - Al2O3; θ - Al2O3 ; η-Al2O3 Trong điều chế Al2O3 thì người ta thường đi từ nhôm hydroxit nung ở nhiệt độ cao khoảng 500oC ra γ - Al2O3, khi nung tiếp thì chuyển hóa thành θ - Al2O3 tiếp đến khoảng 1100oC thì thành α - Al2O3

Trong các dạng thù hình thì α - Al2O3 và γ - Al2O3 là 2 dạng thù hình được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi nhất Đặc biệt là γ - Al2O3 là chất xúc tác được ứng dụng nhiều trong ngành hóa dầu Nên chúng ta sẽ tìm hiểu sâu hơn về xúc tác γ - Al2O3

CHƯƠNG 2 ỨNG DỤNG CỦA NHÔM OXÍT

Gamma-oxit nhôm được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, nhất là lọc hoá dầu, xúc tác cho các phản ứng hoá học, trong vấn đề xử lý ô nhiễm môi trường, do đặc tính có bề mặt riêng lớn, hoạt tính cao, bền cơ, bền nhiệt Ngoài ra α-Al2O3 là loại chất mang trơ có diện tích bề mặt riêng thấp Loại chất mang này có khả năng chịu được các điều kiện khắc nghiệt của môi trường bởi đặc tính chịu nhiệt, độ bền hoá học và

độ bền vật lý cao

2.1 Ứng dụng của gamma-oxit nhôm trong công nghệ lọc hoá dầu

Quá trình claus bao gồm 2 giai đoạn : giai đoạn nhiệt và giai đoạn xúc tác

+ Giai đoạn nhiệt : Giai đoạn này chủ yếu do tác dụng của một phần khí H2S với không khí ở nhiệt độ cao khoảng 1000-14000C theo phản ứng

O H SO

O H S SO

S

2 2

2 + γ →− 23 +

Khi sử dụng tầng xúc tác, hiệu suất thu lưu huỳnh có thể lớn hơn 97% của tổng lượng lưu huỳnh của cả quá trình Nếu đưa vào khoảng hơn 2,6 tấn dòng khí công nghệ thì sẽ sản xuất được 1 tấn lưu huỳnh

 Xúc tác cho quá trình Reforming: Nhôm oxit γ-Al2O3 trong quá trình này đóng vai trò vừa là chất mang, vừa là xúc tác Chất mang γ-Al2O3 kết hợp với các cấu tử kim

loại quý, tạo xúc tác lưỡng chức năng Mục đích của quá trình là nâng cao trị số octan của xăng.

Bản chất của quá trình Reforming là quá trình biến đổi thành phần các hydrocacbon nhẹ của dầu mỏ chủ yếu là Parafin và Naphten (có số nguyên tử 6÷ 10) thành các HydroCacbon thơm có số Cacbon tương ứng Xúc tác được sử dụng trong quá trình reforming xúc tác là loại xúc tác đa chức năng, gồm chức năng oxy hoá - khử và chức năng axit Trong đó chức năng axit nhằm sắp xếp lại các mạch cacbon (đồng phân hóa, đóng vòng…) được thực hiện trên chất xúc tác oxit nhôm hoạt tính có bề mặt riêng lớn và được clo hóa để điều chỉnh lực axit thích hợp

 Xúc tác cho quá trình sản xuất nhiên liệu sạch Đimêtyl ête DME: Đimêtyl ête

(DME) có nhiệt độ sôi -24,9oC, nên trong điều kiện thường nó tồn tại dưới dạng khí, nhưng dễ được hóa lỏng Áp suất hóa lỏng của nó ở 20oC là 0,5 MPa, còn ở 38oC là 0,6 Mpa DME ít độc và có thể dùng thay cho fron trong máy lạnh hay dùng để sản xuất sol khí Nó cũng có thể được dùng làm dung môi chiết trích Đặc biệt DME không gây "hiệu ứng nhà kính" Do vậy từ năm 1995, DME được xem là nhiên liệu diesel sạch So với nhiên liệu diesel từ dầu mỏ, DME có chỉ số xetan cao hơn (55-60 so với 40-45), nhiệt độ bắt lửa thấp hơn (235oC so với 250oC) Đặc biệt, khí thải ít gây ô nhiễm môi trường, không có muội than, hàm lượng nitơ oxit thấp hơn nhiều so với tiêu chuẩn cho phép Nói chung, khí thải từ đốt cháy DME không đòi hỏi làm sạch Theo đánh giá của các chuyên gia, khi sử dụng DME làm nhiên liệu, các phương tiện giao thông vận tải không gặp trở ngại về nguyên tắc nào Theo các nhà nghiên cứu Nhật Bản thì khi sử dụng DME làm nhiên liệu cho động cơ tuốc-bin khí và hiệu quả kinh tế lớn hơn so với sử dụng khí nén

Do chỉ tiêu kinh tế có lợi như vậy, nên ngày nay đang có chiều hướng định hướng lại việc chế tạo xăng từ khí tổng hợp Ngày nay, thích hợp hơn là định hướng lại việc chế tạo

xăng từ khí tống hợp đi qua giai đoạn trung gian là tổng hợp trực tiếp DME Xăng thu được từ quá trình này có chất lượng rất tốt: chỉ số octan 92-93.

Con đường đơn giản nhất để sản xuất DME là đi từ methanol Xúc tác cho quá trình đehyđrat hóa metanol thành DME là nhôm oxide

2.1.2 Ứng dụng nhôm oxit làm chất mang

 Làm chất mang cho quá trình cracking xúc tác tầng sôi (FCC): Quá trình Cracking xúc tác là quá trình quan trọng trong nhà máy lọc dầu để sản xuất xăng có chỉ

số octan cao từ các phân đoạn nặng hơn Đáp ứng yêu cầu chất lượng sản phẩm đề ra đồng thời tăng năng suất thu hồi các sản phẩm phân đoạn nhẹ

Chất xúc tác trong FCC gồm 3 thành phần chính : zeolite, chất mang, chất kết dính Chất mang đóng vai trò đáng kể trong chất lượng của xúc tác Các mao quản của Zeolite quá nhỏ, không cho phép các phân tử Hydrocacbon lớn khuyếch tán vào Chất mang hiệu quả phải có khả năng cho phép khuyếch tán Hydrocacbon vào và ra khỏi xúc tác Chất mang oxit nhôm có kích thước mao quản, độ xốp, độ bền cao thỏa mãn được các yêu cầu trên

Chất mang cũng có hoạt tính tuy nhiên tính chọn lọc không cao như Zeolite nhưng

có khả năng crack các phân tử lớn, những phân tử không có khả năng thâm nhập vào các

lỗ mao quản của Zeolite và các phản ứng cracking sơ cấp xảy ra trên chất mang Sản phẩm là các phân tử nhỏ hơn có khả năng thâm nhập vào các mao quản của Zeolite

Ngoài vai trò trên, chất mang còn có vai trò bẫy các nguyên tử Vanadi và các phân

tử mang Nitơ có tính kiềm Những chất này làm ngộ độc Zeolite Như vậy một trong những ưu điểm của chất mang là giữ cho Zeolite không bị mất hoạt tính sớm do tạp chất

Tóm lại chất mang trong chất xúc tác của quá trình cracking làm tăng khả năng cracking phân đoạn nặng, chống ngộ độc Vanadi và Nitơ

 Làm chất mang trong quá trình xử lý bằng hydro: Những loại xúc tác sử dụng cho quá trình này được dùng để tách những hợp chất hữu cơ có chứa lưu huỳnh, nitơ, có trong quá trình lọc dầu Ngoài ra còn dùng để tách những tạp chất kim loại có trong nhiên liệu, nhưng khi sử dụng trong lĩnh vực này thì thời gian sống của xúc tác ngắn, γ-Al2O3 được sử dụng như một chất mang xúc tác trong quá trình này.

Điển hình nhất là quá trình khử lưu huỳnh (HDS), mục đích của quá trình này loại các tạp chất chứa lưu huỳnh trong nhiên liệu như xăng và diesel Nhiên liệu chứa lưu huỳnh khi cháy sẽ tạo ra khói thải có chứa các khí SOx gây ăn mòn thiết bị và độc hại cho môi trường, đồng thời còn là nguyên nhân gây ra mưa axit Để giảm thiểu những tác động xấu đến sức khỏe và môi trường của khói thải động cơ cần phải làm giảm hàm lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu

Các chất xúc tác sử dụng cho quá trình này là các sulfua molypden hoặc vonfram được kích động bởi các sulfua của các kim loại nhóm VIII, coban hoặc niken Các pha hoạt tính này được mang trên các chất mang có diện tích bề mặt riêng lớn, thường là oxit

nhôm

 Làm chất mang cho quá trình chuyển hóa CO với hơi nước (water gas shift): Chuyển hóa CO với hơi nước (1) là phương pháp quan trọng để nâng cao sản lượng khí hydro từ các quá trình công nghiệp như quá trình reforming hơi nước của khí tự nhiên hoặc khí hóa than và các vật liệu chứa cacbon Hỗn hợp khí tổng hợp chứa chủ yếu là hydro, cacbonmonoxit (CO) được tạo thành ở nhiệt độ cao nhờ quá trình cháy của khí tự nhiên, than, sinh khối, dầu mỏ và chất thải hữu cơ Sau đó, hơi nước được thêm vào hỗn hợp nguyên liệu CO + H2 Chất xúc tác sử dụng cho quá trình này là các kim loại chuyển tiếp trên chất mang nhôm oxit Co-Mo/Al2O3

CO + H2O ↔ CO2 + H2 ∆H = - 41 kJ/mol (1)

2.2 Ứng dụng trong vấn đề xử lý ô nhiễm môi trường

Ngoài vai trò làm chất xúc tác cho quá trình xử lý khí thải γ-Al2O3 còn được dùng trong công nghiệp dược phẩm, đặc biệt dùng để xử lý nước chứa flo

Trong một số khu vực ở nước ta, do cấu tạo địa chất mà nguồn nước ngầm ở đó có chứa Flo Hàm lượng Flo trong nước ngầm tối ưu cho mục đích sinh hoạt của con người

là từ 0,7- 1,2 mg/l Nếu hàm lượng Flo thấp hơn 0,7 mg/l có thể dễ mắc các căn bệnh giòn

và mục răng Ngược lại, khi hàm lượng Fluor cao trên 1,5 mg/l có thể gây ăn mòn men

răng, ảnh hưởng đến thận và tuyến giáp

Việc xử lí Flo bằng oxit nhôm hoạt tính đã được đưa vào ứng dụng trong công nghệ xử lí nước với những ưu điểm có hiệu quả kinh tế, giá thành rẻ, không tạo ra các thành phần ô nhiễm khác trong quá trình xử lí, hiệu suất xử lí cao hơn so với các công nghệ xử lí khác, đồng thời dễ tái sinh

3.3 Ứng dụng làm chất hấp phụ

Ngoài vai trò được sử dụng làm chất xúc tác, chất mang γ-Al2O3 còn được sử dụng

làm chất hấp phụ để tách loại một số cấu tử khỏi các cấu tử khác hay làm chất hút ẩm Ví

dụ như dùng để làm chất hấp phụ trong quá trình sấy khí, hoặc làm khô chất lỏng hữu cơ, hay để tách SOx có trong khí, đôi khi còn sử dụng để làm lớp hấp phụ bảo vệ chất xúc tác trong thiết bị phản ứng khỏi các chất gây ngộ độc xúc tác

Việc chọn oxit nhôm cho ứng dụng xúc tác phải đảm bảo một số chỉ tiêu như: tính sẵn có, dễ sản xuất, giá thành hợp lý Ngoài việc đáp ứng được các tiêu chuẩn này thì oxit được chọn cũng cần phải có những đặc tính như: tính axit, diện tích bề mặt, cấu trúc lỗ xốp, độ tinh khiết và độ bền vật lý

Tuỳ thuộc vào mỗi loại ứng dụng mà oxit nhôm có thể được sử dụng như một chất mang, chất xúc tác, chất kết dính, hay chất hấp phụ và mức độ quan trọng của những chỉ

tiêu trên có thể thay đổi theo từng ứng dụng Bên cạnh đó độ tinh khiết của oxit nhôm cũng rất quan trọng Độ tinh khiết cao sẽ tạo xúc tác có hoạt tính cao và tránh được ngộ độc trong quá trình phản ứng So với các oxit nhôm khác thì oxit nhôm đi từ Boehmite hoặc giả Boehmite có độ tinh khiết cao nhất nên chúng thường được quan tâm đến nhiều

hơn Từ Boehmite có thể điều chế ra nhiều loại oxit nhôm có thể đáp ứng được đầy đủ

những chỉ tiêu trên

Do vậy, Boehmite (giả Boehmite) thường được chọn là tiền chất oxit nhôm cho nhiều loại xúc tác

Tùy thuộc vào kích thước mao quản mà người ta phân loại các loại vật liệu:

Micropore: là loại vật liệu mao quản có đường kính mao quản bé hơn 2 nm Vật liệu này có ứng dụng lớn trong việc lọc khí trong môi trường phòng thí nghiệm Nhờ kích thước mao quản bé, nó sẽ tương tự như một cái bẫy có thể giữ lại các bào tử, vi khuẩn không khí Ngoài ra nó còn có rất nhiều ứng dựng khác

Mesopore: là vật liệu mao quản trung bình có đường kính mao quản từ 2 đến 50 nm Mesopore có nhiều ứng dụng Trong công nghiện hóa học, mesopore

có ứng dụng lớn nhất làm xúc tác, làm vật liệu hấp phụ,…

Macropore: là vật liệu có kích thước mao quản lớn có đường kính mao quản lớn hơn 50 nm Macropore hiện nay được nghiên cứu khá nhiều do đặc tính chọn lọc cao trong vai trò làm xúc tác chuyển hóa các chất có khối lượng phân tử cao, cấu trúc phân tử cồng kềnh

Ứng dụng của các vật liệu mao quản là vô cùng rộng trong nhiều ngành, nhiều lĩnh vực Nhôm oxit hoạt tính có độ phân tán cao và cấu trúc khuyết, ở dạng γ- Al2O3 do có thể tích mao quản và diện tích bề mặt lớn, nên được sử dụng làm chất hấp phụ, được biệt là

trong công nghiệp dược phẩm, đặc tính hấp phụ của γ- Al2O3 dùng để tách asen, flo trong nước sinh hoạt, tách các hợp chất đa vòng, các chất hữu cơ dễ bay hơi và nghiên cứu khả năng tách một số chất độc trong khói thuốc lá Nhôm oxit còn có vai trò quan trọng trong việc làm khô chất lỏng và khí, hấp phụ chọn lọc trong ngành xăng dầu.

Nhôm oxit mao quản trung bình có thể hấp phụ hơi nước trong quá trình bảo quản mức độ ẩm của không khí trong các thiết bị, máy móc đặc biệt và kho chứa, làm khô các vật liệu ở nhiệt độ thấp, bảo vệ cá transitor và các phần tử bán dẫn

γ- Al2O3 mao quản trung bình có thể hấp phụ hỗn hợp của các hydrocacbon nhẹ (C1 – C3) hoặc các khí có nhiệt độ sôi thấp Để làm giàu và tinh chế các phân đoạn dầu như phân tác các hợp chất vòng từ các parafin hay olefin thì nhôm oxit có thề hấp phụ hỗn hợp các vòng thơm, vòng no Nhôm oxit cũng có thể hấp phụ hỗn hợp của các haydocacbon chưa bão hòa có nhiệt độ sôi cao, các hợp chất màu từ sáp, dầu, chất béo

Nhôm oxit mao quản trung bình hấp thụ hỗn hợp khí có nhiệt độ sôi thấp như: các khí hiếm, không khí, nitơ oxit, metan, axetylen trong quá trình phân tách

Trên thực tế Misubishi Heavay Industries đã sử dụng nhôm oxit mao quản trung bình cho quá trình thu hồi các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) Dó có diện tích bề mặt lớn

mà người ta có thể thực hiện quá trình hấp phụ VOCs ở ngay nhiệt độ thường Sự hấp phụ bão hòa xảy ra với dòng không khí nóng ở 120 – 150oC

CHƯƠNG 3 TÍNH CHẤT VÀ CẤU TRÚC CỦA γ-Al2O3

Tùy theo phương pháp tổng hợp mà γ- Al2O3 tạo thành có cấu trúc khác nhau Nếu tổng hợp trong môi trường bazơ, người ta chia thành ra ba dạng cấu trúc xách định Đó là:

Dạng cấu trúc với mao quản hình trụ, sắp xếp trật tự thành hình lục giác Giữa các mao quản không có sự kết nối với nhau

Dạng cấu trúc không gian ba chiều, các mao quản phân bố không trật tự tạo

ra cấu trúc giống như quả cầu

Dạng cấu trúc với các mao quản sắp xếp trật tự theo lớp thành các phiến mỏng

Hình 3.1 Các dạng cấu trúc của γ- Al2O3 trong môi trường bazơ

Cấu trúc của nhôm oxit được xây dựng từ các đơn lớp của các quả cầu bị xếp chặt, lớp này có dạng tâm đối ở đó mọi ion O2- được định vị ở vị trí 1 Lớp tiếp theo được phân bố trên lớp thứ nhất, ở đó tất cả các quả cầu thứ hai nằm ở vị trị lõm sâu của lớp thứ nhất (vị trí 2) Lớp thứ ba được phân bố trên các hố sâu khác của lớp thứ nhất (vị trí 3)

Nhôm oxit được xây dựng từ các đơn lớp, và các lớp rất xếp chặt với nhau,cùng phân bố vào nhau, lớp thứ 2 phân bố vào các lõm sâu lớp thứ 1 và lớp thứ 3 phân bố ở các

hố sâu lớp thứ 1, trở thành một hình tứ diện có cấu trúc bền

1 1 1 1 1

1 1 1

1 2

2 2 2 2 2

2 2

2 2 2

Hình 3.2 Cấu trúc khối của γ - Al2O3Các nhôm oxit khác nhau về tỷ lệ ion nhôm trong khối tứ diện và bát diện, cũng như mức độ bao bọc đối xứng ion Al3+ trong lỗ trống tứ và bát diện η- Al2O3 chứa ion

Al3+ trong khối tứ diện lớn hơn trong γ- Al2O3

Hình 3.3 Sự phân bố Al3+ trong mạng không gian

Trong γ-Al2O3, ở lớp thứ 2 ion Al3+ chỉ phân bố trong lỗ trống bát diện, còn lớp thứ nhất ion Al3+ phân bố đều trong lỗ trống tứ và bát diện

Lớp oxy thứ hai của oxit trong vị trí 2 phân bố trên Al3+ Nếu tiếp tục sắp xếp bằng phương pháp này thì một ion Al3+ được bao bọc bởi 3 ion oxy, để thỏa mãn độ trung hòa điện tích thì cần thiết phải trống một trong ba vị trí của cation Sự thiếu vắng này dẫn đến khả năng sắp xếp trong mạng thành các hình lục giác đều mà đỉnh là là các Al3+

Hình 3.4 Vị trí Al3+ trong cấu trúc bó mạch anion

Khi tách nước cấu trúc có thể đưa đến cấu trúc bó chặt khối lục diện chuyển sang lập phương Trong cấu trúc lập phương bó chặt khối bát diện rỗng chứa các ion nằm ở trung tâm, đồng thời khối bát diện kết hợp với khối tứ diện và tạo khoảng không gian cho các cation bé Al3+ có thể vào khối bát diện và từ diện

Hình 3.5 Hai lớp đầu tiên của tinh thể γ-Al2O3

Trong nhôm oxit, oxy được bao gói theo kiểu khối lập phương bó chặt, còn đối với cation thì một trong hai cation nằm ở khối 4 mặt, cation kia nằm trong khối 8 mặt Ở trường hợp này khi có mặt hydro thì công thức của η-Al2O3 và γ- Al2O3 có thể viết tương ứng: (H1/2Al1/2)Al2O4 hay Al(H1/2Al3/4)O4 trong đó các ion nhôm nằm trong tứ khối tứ diện Proton không nằm trong lỗ trống tứ diện mà nằm trên bề mặt trong dạng nhóm OH- Như