BÀI GIẢNG MÔN HÓA LÝ POLYME

+ Kích thước giữa các phân tử lớn hơn khoảng cách giữa các phân tử không nhiều thì trạngthái lỏng có thể dao động phân tử, khối lỏng có hình thù của vật chứa - Polyme có khối lượng phân

MÔN HOÁ LÝ POLYME

ĐẶT VẤN ĐỀ

- Đặc điểm của hợp chất cao phân tử

Phân tử có kích thước, khối lượng, độ trùng hợp lớn

Có thể đồng mạch hoặc dị mậch, có cực hoặc không có cực

Có thể dạng polyme hoặc copolyme hình dáng của cùng loại có thể khác nhau: thẳng, mạchnhánh, mạng lưới

Nhiệt độ nóng chảy hoặc hoà tan không phải hằng số dẫn tới độ bền cơ học

Có khả năng trương nở và sau đó có thể hoà tan hoặc không tan

Sự hình thành hoặc tạo thành phân tử từ các mắc xích liên kết với nhau: đầu – đuôi, đầu –đầu

Có thể tạo ra các qui luật về sự sắp xếp của phân tử hoặc sắp xếp toàn mạch

Hình dáng của các phân tử cũng khác nhau

Cùng một bản chất nhánh hoặc khối nhưng tính chất khác nhau Tức là tính chất bền cơ nhiệt,hoá học, môi trường phụ thuộc vào nhánh, khối

+ Kích thước giữa các phân tử lớn hơn khoảng cách giữa các phân tử không nhiều thì trạngthái lỏng có thể dao động phân tử, khối lỏng có hình thù của vật chứa

- Polyme có khối lượng phân tử rất lớn (5000)

- Polyme có kích thước rất lớn, tập hợp lại với nhau tạo ranh giới vị trí mà với khoảng cách

bé và tại đó xuất hiện những lực tác dụng tương hỗ với nhau (lực vật lý như Vaderval, tĩnhđiện) dẫn dến polyme không có trạng thái lỏng, khí (chỉ có trạng thái rắn)

2 Trạng thái pha (pha tinh thể, pha vô định hình)

Là sự sắp xếp của các nguyên tử các nhóm nguyên tử Ví dụ các nguyên tử Cacbon (than,graphic, kim cương)

Sự khác nhau giữa pha tinh thể và pha vô định hình được biểu diễn bằng một dấu hiệu vật lí(đố thị Rơnghen, biểu đồ tia hồng ngoại)

Sự khác nhau giữa khu vực tinh thể và khu cực vô định hình được tao 5nên do tập hợp củamột đoạn phân tử (hoặc của toàn bộ phân tử)

Giữa các khu vực tinh thể và vô định hình có một bề mặt phân chia tạo ra một kích thước tinhthể khác nhau, có xu hướng tạo thành những khu vực tinh thể với kích thước bé

Độ bền cơ học, chỉ tiêu vật lý của khu cực tinh thể và vô định hình khác xa nhau

3 Hình thái cấu tạo

Phụ thuộc vào bản chất hợp chất , cùng bản chat61 có hình thái cấu tạo phân tử khác nhau,liên kết giữa các mắc xích là khác nhau do đó có cấu trúc lập thể với mức độ khác nhau (cis(bấtcân đối), trans(cân đối))

Suy ra hình thái khác nhau làm xuất hiện lực tương tác, năng lượng tương tác giữa các mạchcũng khác nhau.

4/ Hình thái sắp xếp

Là sự phân bố trong không gian của nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử (ở một khoảng cáchnhất định) tồn tại một lực tác dụng (lực hút, đẩy), khi mà chuyển dịch một vị trí tương hỗ vớinhau cho nên sẽ có sự thay đổi năng lượng (tiêu tốn, sản sinh)

Ví dụ: Sự quay của Hidro trong phân tử C2H6

Các nguyên tử hidro khi chuyển từ trạng thái sắp xếp (I) sang trạng thái (II), do khoảng cáchcủa các nguuyên tử hidro đánh dấu ở hai nhiệt độ khác nhau, ta quay thành các góc khác nhau

và đòi hỏi năng lượng khác nhau Mà một mạch phân tử polyme chứa rất nhiều nhóm nguyên

tử nên số khả năng khả năng để các nguyên tử quay (chuyển dịch) sẽ rất nhiều

Do đó ta có thể kết luận, hình thái sắp xếp của một mạch phân tử polyme sẽ trở nên rất đadạng

Trong điều kiện nhận cùng một năng lượng thì các mạch phân tử sẽ thay đổi hình thái sắpxếp ở mức độ khác nhau do đó giải thích vì sao polyme không có điểm nóng chảy hoà tan.5/ Góc hoá trị và năng lượng nội tại

Góc hoá trị là góc tạo ra giữa hai nối liên kết

- Tuỳ thuộc vào bản chất nguyên tử trong liên kết mà tạo ra góc hoá trị khác nhau

- Hấu như là không thay đổi ở điều kiện nhấy định, nhưng có thể thay đổi ở một điều kiệnkhác

- Giá trị của góc hoá trị (α) có ảnh hưởng đến năng lượng làm thay đổi góc hoá trị

Vì mạch phân tử chứa rất nhiều góc hoá trị và làm cho hình dạng của mạch thường tồn tại ởdạng Zic-zắc

- Do tác động của các mạch lân cận hoặc do nhóm nguyên tử trong nội phân tử mà mạchtồn tại dưới dạng chuỗi hoặc dưới dạng cuộn nên làm cho tính chất cơ lí khác nhau

- Khi mà trong mạch phân tử có mặt của các mối liên kết giữa các nguyên tố khác nhau thìnăng lượng nội tại khác nhau (thể hiện độ bền nguyên thuỷ polyme)

O

- Góc hoá trị còn chịu ảnh hưởng của nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử (có thể là độ phâncực) Vì vậy cùng một hình thái cấu trúc như nhau, mạch phân tử polyme có thể có hìnhthái sắp xếp khác nhau.

Ví dụ: Atactic, izotactic, xindiotactic

Ở dạng xindiotactic bền vững hơn dạng izotactic, và izotactic bền vững hơn dạng atactíc vàkhó nóng chảy hơn, khó hoà tan hơn và khó nhuộm màu

Như cùng là PVC – cùng M nhưng có tính chất khác nhau khi sắp xếp khác nhau, khi đónăng lượng nội tại khác nhau

Cl

CCC

Cl

ClCl

Hình thái sắp xếp Xindiotactic, có qui luật, cân đối

Vì mạch phân tử chứa (bao gồm): rất nhiều mối liên kết phân tử để tạo nên một chuỗi, mặtkhác các nguyên tử trong một điều kiện nào đó thì có khả năng quay xung quanh trục liên kếtvới một góc không đổi, với một góc hoá trị không đổi.

Số lượng khả năng thay đổi vị trí (nhóm nguyên tử ) của một mạch rất lớnvà có thể khôngảnh hưởng lẫn nhaudo đó có sự quay tự do Nhờ có sự quay tự do mà hình thái mạch khôngđược thay đổidưới ác dụng của một lực chính sự thay đổi này tạo ra một sự mền mại củapolyme

Sự quay của nguyên tử phụ thuộc vào năng lượng bên ngoài tác dụng lên nó (độ bền nguyênthuỷ)

Khi quay đến các vị trí khác nhau (có các góc quay khác nhau) suy ra năng lượng cũng có giátrị khác

Giá trị của năng lượng này lớn hơn thế năng quay của nguyên tử và khi di chuyển vị trí thìnguyên tử có một giá trị khác nhau Năng lượng cực đại gọi là thềm năng lượng quay

Sự chênh lệch năng lượng ở hai vị trí (vị trí ban đầu, vị trí cuối) là hiệu số thế năng Giá trịcủa nó phụ thuộc vào bản chất polyme Và sự thay đỏi của Uo và ∆U (∆U = U1 – U2) khôngtuân theo qui luật như nhau

Dòng biểu diễn năng lượng quay của phân tử chất tan ở các góc quay khác nhau:

U = f(φ) (Vì yếu tố hút đẩy của hai Cacbon)

Độ mềm của polyme được đánh giá bằng giá trị của Uo và ∆U

* Các yếu tố ảnh hưởng đến các giá trị của Uo và ∆U

Cùng là hợp chất Viny nhưng kích thước khác nhau

+ Kích thước, độ phân cực nhóm định chức

+ Hình dạng mạch: thẳng nhánh, lưới

Kích thước của mạch phân tử, giá trị Mtb (ntb)

Do bbản chất của polyme nên nếu xét một mạch phân tử độc lập thì M càng lớn thì số khảnăng thay đổi hình dạng càng nhiều, nên tính mềm có thể được tăng lên

Tuy nhiên các phân tử polyme chịu ảnh hưởng của các mạch lận cận nên mạch càng dài tổngnăng lượng tác dụng tương hỗ giữa các mạch tăng Do đó thềm thế năng qua Uo càng tăng xuhướng chung là M tăng dẫn đến độ mềm có thể giảm

Mật độ của một dạng liên kết trong mạch phân tử và liên kết giữa các mạch phân tử

Ví dụ: lượng số nối trong mạch khác nhau thì độ mềm khác nhau

(- CH2 – CH = CH - )(- CH2 – CH = CH – CH2-)

Số nối đôi tăng lên thì độ mềm giảm xuống

Phụ thuộc vào ngoại lực:

Điều kiện nhiệt độ khác nhau, lực tác động khác nhau thì độ mềm khác nhau

7/ Độ biến

Xác định khả năng chống lại tác động ngoại lực, để bảo toàn hình dạng, kết cấu vật liệu độbền tuỳ thuộc vào bản chất, M, lực tác dụng giữa các phân tử

Ngoại lực (cơ học ) như lực kéo, nén, va, đập

Khoảng cách giảm, trật tự tập hợp mạch tăng dẫn đến б tăng (ứng suất)

C

N C

Đóng Vòng C

CH2

C

C N

C

C

CH2

C N

Polyme mạch lưới lớn nhất, nhánh bé nhất, chứa nhánh có cực б tăng dẫn đến lực tác dụngtương hỗ.

Ngoài ra độ bền còn phụ thuộc váo tần số và thời gian tác dụng lực

Việc tạo ra độ bền polyme thu được trong quá trình tổng hợp polyme, gia công tạo vật phẩm(kéo, nén …)tuỳ thuộc vào cấu trúc mạch polyme

Một polyme có độ bền khác nhau ứng với một б tác dụng mà lực (nén, xoắn, đứt) khác nhau

Ta có thể nhận xét: xu hướng để làm tăng б (độ bền), polyme có độ phân tán nhỏ nhất thì làmtăng hàm lượng cấu trúc tinh thể

8/ Cấu trúc ngoại vi phân tử

Cùng một polyme nhưng do điều kiện tập hợp mà quá trình tập hợp(gia công) khác nhau nhưchùm bó, có sự sắp xếp theo một trật tự hoặc sắp xếp theo một cách lộn xộn, sẽ phân biệt đượccác chùm bó khác nhau bằng bề mặt phân chiadẫn đến hai kiểu cấu trúc ngoại vi phân tử là cấutrúc chùm bó chặt và cấu trúc cuộn rối

- Chùm bó chặt các mạch phân tử định hướng, khoảng cách nhỏ, đồng nhất tạo thành khuvực tinh thể quá trình kết tinh Các chùm bó chặt tiếp tục tập hợp với nhau để tạo ra những cấutrúc tấm, mixen

Điều kiện để các mạch phân tử tạo thành tấm hoặc mixen là yêu cầu các nhóm nguyên tử, cácđoạn có một quy luật về cấu hình như nhau

Ví dụ: Đối với Xenlulozơ, đơn vị nhỏ nhất: cặp mắc xích

Khi cần tăng hàm lượng của khu vực chùm bó chặt cần tiến hành một số biện pháp Ví dụnhư kéo dãn nhiệt sau đó nhờ ngoại lực để mà sắp xếp lại, hoặc bổ xung một số chất phụ giatạo mần tinh thể từ đó biến tính polyme:

• Đưa nhóm định chức mới vào mạch

hợp của các cuộn rối này tạo thành khu vực có cấu trúc vô định hình mà trong nội bộ khu vựccuộn rối cũng có một vài điểm có trật tự gần Tính chất cơ, lý, hoá của cuộn rối khác khu vựcchùm bó.

Khi mắc xích và mạch có qui luật tập hợp như nhau tạo thành cấu trúc tinh thể (c)

Xu hướng tác dụng ngoại lực, áp suất, nhiệt độ, toàn mạch phân tử sẽ chuyển động Sựchuyển động này sẽ ngừng khi đạt cân bằng mới dẫn đến vật liệu polyme biến dạng

Ứng suất polyme chống lại ngoại lực để đạt cân bằng mới được gọi là ứng suất lực б, khảnăng biến của vật liệu được gọi là độ biến dạng ()

Thời gian từ cân bằng cũ chuyển sang cân bằng mới được gọi là thời gian biến dạng (T)

Do vật liệu polyme là tập hợp của các mạch phân tử mà có kích thước và cấu hình khác nhau,đồng thời chịu lực tác dụng tương hỗ của các mạch lân cận khác nhau thì dẫn đến mật độ biếndạng của các mạch không giống nhau thì sẽ khác nhau, vận tốc biến dạng là khác nhau

Hiện tượng thay đổi vị trí nguyên tử, nhánh nguyên tử đến trạng thái cân bằng mới được gọi

là độ biến dạng

(c )

(a )

(b )

Tuỳ thuộc vào đặc trưng của sự phục hồi, chia tành ba kiểu biến dạng:

+ Mạch phân tử ngắn dẫn đến độ linh động kém, liên kết ít, và ở khu vực kết bó ?????? suy ra

ít phân tử có cực → vận tốc biến dạng lớn, dễ biến dạng

+ Mạch phân tử dài, khu vực kết cấu chặt nên vận tốc biến dạng nhỏ, đòi hỏi một thời giannhất định mới đạt được cân bằng mới

Do đó lực đạt lên mẫu sẽ giảm dần theo thời gian

- (2): Sự biến dạng tăng theo thới gian tác động của ngoại lực (T), nhưng có đặt trưng khácnhau Ở giai đoạn từ 0 đến T : sự biến dạng tăng theo qui luật Huc nên đường biểu diễn làđường thẳng Từ T’ đến T ”: sự biến dạng không tuân theo qui luật qui luật Huc, đường biểudiễn là đường cong Từ T ” đến T ’’’ sự biến dạng tuân theo qui luật của một chất lỏng nênđường biểu diễn là đường cong giảm dần

- (3): Sự biến dạng và ứng suất lực tác dụng lực tác dụng có mối quan hệ khá phức tạp.thông thường khi б tăng thì  tăng, nhưng ở mật độ khác phụ thuộc vào giá trị của lực đặt.+ Từ 0 đến б’:  tăng nhanh cùng với sự tăng б

+ Từ б’ đến б’’:  tăng nhanh dù б tăng không đáng kể

+ Từ б’’ đến б’’’:  tăng tương ứng với sự б tăng

Sự biến dạng của polyme là phụ thuộc vào mật độ dịch chuyển của nguyên tử, của nhómnguyên tử hoặc là của toàn bộ mạch phân tử Ngoài ra còn phụ thuộc vào tần số đặt lực, tốc độđặt lực, thời gian để tác dụng lực nhanh ngắn thì sự biến dạng của polyme ở nguyên tử hoặcnhóm nguyên tử và ở phạm vi mật độ tác dụng vừa phải, tức là giá trị lực vvà thời gian đặt lựcvừa phải, tức là giá trị và thời gian đặt lực tương đối lớn thì góc hoá trị thay đổi khi đặt lực,thời gian lớn toàn bộ đoạn mạch có thể dịch chuyển đến mức độ mẫu polyme không thể trở lạihình dáng kích thước ban đầu

2/ Biến dạng đàn hồi

Khi tác dụng một ngoại lực không lớn trong một thời gian thì sẽ kích thích và kích động đểcác nguyên tử, nhóm nguyên tử chuyển chỗ thậm chí một số đoạn mạch của phân tử dịchchuyển xa nhau hoặc xích lại gần nhau

Từ đó kích thước của mẫu polyme bị thay đổi Nhưng khi giải phóng lực mẫu polyme trở vềhình thái, hình dạng, kích thước ban đầu đó là hiện tượng đàn hồi.

Trong vật liệu polyme luôn có lực hút lực đẩy, hút hoặc đẩy phụ thuộc vào khoảng cách cácnguyên tử, hoặc các mạch phân tử Giá trị lực hút (đẩy) được biểu diễn như sau:

n đ h

r

b f r

l E

∆

=

= δε

Trong công thức trên thì:

độ biến dạng



б: Ứng suất

E: Mô đun đàn hồi

l: độ dài ban đầu

3/ Hiện tượng của sự hồi phục

Trong quá trình bị tác dụng của ngoại lực thì polyme có xu hướng biến dạng theo đặc trưngcủa lực tác dụng Nhưng đồng thời nó còn có xu hướng chống lại lực tác dụng, ở điều kiện nhất

định (ví dụ: lực không lớn, tần số tác động lớn…) thì polyme trở lại hình dáng và kích thướcban đầu Tuy nhiên mối liên hệ giữa б và  việc phục hồi cân bằng lúc ban đầu và quá trìnhbiến dạng sẽ không trùng nhau.

Quá trình biến dạng và hồi phục sẽ tạo ra vòng trể

Cùng một polyme thì vòng trễ sẽ có diện tích khác nhau, phụ thuộc vào điểm đặt lực và điểmđặt giải phóng lực

(1) Khi lực đặt vào vào mẫu lớn và tháo lực nhanh

(2) Khi trị số của lực dặt và tháo lực có vận tốc vừa phải

(3) Trị số và thời gian đặt tháo lực rất bé

Khi diện tích của vòng trễ lớn thì năng lương dư còn lại trong mẫu polyme sẽ lớn và nănglựơng dư này sẽ được giải phóng dưới dạng nhiệt và làm biến dạng hoặc phá hủy vật liệupolyme Vì vậy mà trong quá trình gia công polyme thành các sản phẩm thì cần phải tính toántrị số và vận tốc đặt lực cũng như là tháo lực thích hợp để tránh hiện tượng trễ, từ đó khôngtạo vòng trễ lớn Do đó, cần tìm chế độ công nghệ tạo sản phẩm không có các khuyết tật phátsinh khi hoàn tất hoặc khi sử dụng

4/ Biến dạng mền cao

* Hiện tượng đặt lực đủ lớn (б), lực trong thời gian dài làm vật biến dạng Sau khi giải phónglực, mẫu polyme sẽ trở về hình dạng và kích thước ban đầu nhưng không xảy ra tức thời màcần một khoảng thời gian nhất định hoặc thậm chí phải bổ xung một ngoại lực nào đó

Hiện tượng biến dạng rồi sau đó phục hồi, đòi hỏi thời gian hoặc ứng suất б bổ xung thì đượcgọi làbiến dạng mềm cao Biến dạng mền cao chỉ có ở vật liệu polyme

* Nguyên nhân: Sau khi biến dạng để có xu hướng thiết lập cân bằng khi trở lại trạng thái banđầu thì các mạch polyme cần phải thắng lực liên kết tương hỗ giữa các phân tử mới được xáclập và nội lực Mặt khác sự dịch chuyển ở giai đoạn này xảy ra không chỉ các nguyên tử, cácnhóm nguyên tử Mà còn do biến đổi các góc hóa trị, hình dáng phân tử thay đổi dẫn đến cómột số mạch trượt khỏi nhau nên trung tâm cân bằng của các mạch không thay đổi

Trạng thái biến dạng mền cao bắt buộc chỉ có ở một số vật liệu polyme.

* Trong công nghiệp để mở rộng sử dụng polyme thì người ta mở rộng phạm vi biến dạngmền cao bằng cách hạ thấp nhiệt độ thủy tinh hóa và nâng cao nhiệt độ chảy dẻo

Suy ra làm cho polyme không cóbiến dạng mền cao bắt buộc trở thành polyme biến dạngmền cao bắt buộc

Biện pháp: đưa chất hóa dẻo vào thành phần polyme, hoặc có thể phá bỏ độ đồng nhất củacấu trúc mạch Ví dụ: tọa copolyme

- Để tăng nhiệt chảy dẻo

+ Đưa nhóm định chức có cực

+ Tạo ra một số mối nối ngang

Chú ý: thường tiến hành trong quá trình gia công polyme

Nhận xét:

- Một polyme muốn có được độ biến dạng mền cao, có được tính mền nhất định Nếu tínhmền cao quá bé thì polyme coi như một lưới không gian và khoảng biến dạng mền cao rất hẹp,hầu như chỉ có biến dạng đàn hồi nếu vượt quá biến dạng đàn hồi thì làm cho các polyme bịphá hủy

- Nếu polyme có nhóm thế thì các nhóm thế này có khoảng cách lớn

- Cùng một loại polyme nhưng độ biến dạng mền cao khác nhau, phụ thuộc vào một yếu tố: