khảo sát hiệu ứng dung môi

Một số vấn đề liên quan đến tính toán hiệu ứng dung môi Mục đích : Trình bày các mô hình tính toán trong dung dịch để khảo sát hiệu ứng dung môi... Thí dụ: Hiệu ứng tĩnh điện Đối với c

KHẢO SÁT HIỆU ỨNG DUNG MÔI

Tổng quan về sự dung môi hoá:

Cramer and Truhlar: Chem Rev 99, 2161-2200 (1999)

1 Mở đầu

2 Mô hình trường phản ứng về sự dung môi hoá

3 Một số vấn đề liên quan đến tính toán hiệu ứng dung môi

Mục đích : Trình bày các mô hình tính toán trong dung dịch

để khảo sát hiệu ứng dung môi

O Tapia and J Bertrán (eds.), Solvent Effects and Chemical Reactivity ,

1996 Kluwer Academic Publishers.

Christian Reichardt, Thomas Welton, Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry , 2011 John Wiley & Sons,

Sylvio Canuto, Solvation Effects on Molecules and Biomolecules:

Computational Methods and Applications , 2008 Springer

24/4/2013

1 Mở đầu

Nhiều tính chất của phân tử và trạng thái chuyển tiếp

trong pha khí và trong dung dịch khác nhau nhiều

Thí dụ:

Hiệu ứng tĩnh điện

Đối với các phân tử ở trong dung môi có hằng số điện môi cao, hiệu ứng

tĩnh điện thường ít quan trọng hơn nhiều so với khi chúng ở pha khí.

Tính acid tương đối

(J.I.Brauman, L.K.Blair, J.Am.Chem.Soc 92, 5986 (1970), -nt-,

93, 3911 (1971)):

Trong dung dịch H2O > MeOH > EtOH > t-BuOH

Trong pha khí t-BuOH > EtOH > MeOH > H2O

Tính thân hạch (C.Minot, N.T.Anh, Tetrahedron Lett 3905 (1975))

mạnh yếu Trong pha khí hay dung môi phi proton I - > Br - > Cl - > F -

Trong dung môi hữu cực có proton F - > Cl - > Br - > I

CHO

OH O

+

OH O

+ MOH

Syn Anti

C.H Heathcock, “Asymmetric Synthesis”, Ed J.D Morrision, Academic Press Inc., 1984, volume 3, chapter 2, Eq 4 trang

120 và Tab 3 trang 121

Ảnh hưởng của dung môi trên sản phẩm phản ứng

Các mô hình dung môi hóa

Có nhiều loại mô hình để khảo sát các hệ phân tử trong dung môi khác nước: gián đoạn, liên tục, bán liên tục.

Mô hình gián đoạn

Chất tan được bao quanh bởi nhiều phân tử dung môi (1–100)

Các tính toán trên tổ hợp chất tan-dung môi có xu hướng áp dụng cho các hệ thống lớn và dựa trên cơ sở các phương pháp động lực học phân tử, như phương pháp Monte – Carlo.…

Một trong những nhiệm vụ của phương pháp này là xác định một cách chính xác cần bao nhiêu phân tử dung môi cho một phân tử chất tan nhất định, vì vậy các mô hình này còn được gọi là các mô hình rời rạc

Các mô hình này thường xử lý phần bên trong của lớp vỏ solvat hoá bằng cơ học lượng tử, phần bên ngoài của lớp vỏ solvat hoá bằng

cơ học phân tử.

Trong bài này sẽ chỉ tập trung trình bày mô hình liên tục.

2 Mô hình trường phản ứng về sự dung môi hoá

Trong các mô hình liên tục loại trường phản ứng tự hợp (SCRF, Self-Consistent Reaction Field):

Dung môi được xem như môi trường liên tục có hằng số điện môi

đồng nhất ε, gọi là trường phản ứng (reaction field)

Chất tan xem như được đặt trong các lỗ trống ở trong dung môi

Các mô hình SCRF khác nhau ở cách xác định các lỗ trống và trường phản ứng.

Mô hình trường phản ứng Onsager

(Onsager reaction field model)

Là mô hình SCRF đơn giản nhất

Trong mô hình này, chất tan chiếm một lỗ trống dạng cầu cố định có bán kính a 0 , trong trường dung môi Lưỡng cực trong phân tử chất tan sẽ làm phát sinh một lưỡng cực trong môi trường và điện trường tạo

ra bởi lưỡng cực của dung môi lại sẽ tương tác với lưỡng cực của phân tử đưa đến sự an định chung cuộc.

❧ Hạn chế của mô hình trường phản ứng Onsager

Các hệ phân tử có momen lưỡng cực bằng 0 sẽ không thể hiện hiệu ứng dung môi trong mô hình Onsager và vì vậy các tính toán theo mô hình trường phản ứng Onsager (với từ

khoá SCRF=Dipole) đối với các hệ phân tử này sẽ đưa đến

cùng kết quả như trong pha khí

Đây là một một hạn chế của mô hình trường phản ứng

Onsager.

Mô hình liên tục phân cực Tomasi

(Tomasi's Polarized Continuum Model)

Trong mô hình liên tục phân cực Tomasi, thường gọi là

mô hình PCM, lỗ trống được xem như tổ hợp của nhiều

khối cầu nguyên tử cài xen vào nhau

Ảnh hưởng của sự phân cực của môi trường liên tục

dung môi được biểu diễn dưới dạng số: được tính bằng phép lấy tích phân số chứ không theo cách tính gần đúng theo dạng giải tích như trong mô hình trường phản ứng Onsager

Mô hình IPCM

(Isodensity PCM)

Trong mô hình đồng mật độ PCM lỗ trống được xem như mặt đồng mật độ điện tử của phân tử

Mô hình SCI-PCM

(Self-Consistent Isodensity PCM)

Trong mô hình SCI-PCM, ảnh hưởng của sự dung môi hoá

được đưa vào việc tính SCF

Mô hình trường phản ứng về sự dung môi hoá

Tiêu chuẩn hội tụ SCF trong các tính toán là SCF=Tight

Kết quả

Nhận xét.

Các kết quả MP2 (Onsager) và B3LYP (IPCM) khá phù hợp với dữ liệu thực nghiệm Về hiệu ứng dung môi (thể hiện qua sự thay đổi hiệu số năng lượng do dung môi gây ra) thì mô hình IPCM phù hợp với dữ liệu thực nghiệm nhất (-0.29 kcal.mol-1) kế đó là mô hình Onsager (MP2).

Kết quả

Tập tin Input

%Chk=formdip

#T RHF/6-31+G(D) SCRF=Dipole Opt Test

Formaldehyde in Cyclohexane Opt + Freq

Kết quả

Tính toán tối ưu hoá hình dạng cho thấy cấu trúc của formaldehyde trong cyclohexane gần như giống trong acetonitril

Độ dịch chuyển tần số dao động trong

hai dung môi so với pha khí

Nhận xét

Cyclohexane ít ảnh hưởng đến vị trí các mũi so với acetonitril , vị trí các mũi đều dịch chuyển trong hai dung môi nhưng trong cyclohexane độ dịch chuyển không bằng một nửa trong acetonitril

Căng kéo nhóm carbonyl trong dung dịch

O C

O C

H

CH 2

O C

O C

Formaldehyde Acetaldehyde Acetone Acrolein Acetat methyl Clorur acetyl Formamide

O

CH 3 O

CH 3

Tính toán ở mức RHF/6-31+G(d) với mô hình SCRF Onsager

Nhận xét về ảnh hưởng của nhóm thế trên hiệu ứng dung môi dự đoán.

Giá trị a0 và tần số (đã hiệu chỉnh) ứng với sự căng kéo nhóm carbonyl

trong pha khí

Kết quả

Đối với từng phân tử, tối ưu hoá hình dạng và tính toán tần số

(đều trong dung dịch)

Tần số (đã hiệu chỉnh) ứng với sự căng kéo nhóm carbonyl

và giá trị thực nghiệm tương ứng

Độ dịch chuyển tần số ứng với sự căng kéo nhóm carbonyl trong cyclohexane

Rào năng lượng quay trong dung dịch

Tính rào năng lượng quay quanh nối C=C của hai đồng

phân E và Z N-Methyl-2-Nitrovinylamine trong dung dịch ortho-dichlorobenzene (ε=9.9)

Các bước thực hiện

Kết quả

Tóm tắt kết quả tính toán

So sánh các kết quả tính toán theo mô hình SCRF: Furfuraldehyde

Tập tin

10_05a (dạng anti)

10_05b (dạng syn)

Tính độ sai biệt năng lượng giữa dạng anti và syn

furfuraldehyde trong dung dịch dimethyl ether (ε=12.0) bằng mô hình SCRF: Onsager (MP2/6-3l+G(d))

và SCIPCM (B3LYP/6-31+G(d))

C C

C O

C

C H O

H H

H

C C

C O

C

C O H

H H

H

Kết quả

Sai biệt năng lượng

 Kết quả của cả hai cách tính MP2 Onsager và

IPCM đều phù hợp khá tốt với kết quả thực nghiệm

 Cách tính SCI-PCM và Hartree-Fock Onsager

SCRF cho kết quả không tốt trong trường hợp này

 HẾT 