Trong báo cáo này, nanocomposite ZnO-CuO được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa, mẫu chế tạo có tác dụng quang xúc tác tốt khi được chiếu xạ bằng đèn xenon. Mời các bạn cùng tham khảo nội dung chi tiết.
Trang 1This paper is available online at http://stdb.hnue.edu.vn
KHẢO SÁT HIỆU ỨNG QUANG XÚC TÁC CỦA COMPOSITE ZnO-CuO
Nguyễn Thị Hương, Nguyễn Văn Hùng, Nguyễn Đăng Phú,
Vũ Minh Nguyên và Đỗ Danh Bích
Khoa Vật lí, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội
Tóm tắt. Cấu trúc tinh thể, hình thái bề mặt và tính chất quang của vật liệu
composite ZnO-CuO chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa đã được khảo sát
bằng các phép đo: nhiễu xạ tia X, hiển vi điện tử quét hiệu ứng trường (FESEM),
phổ hấp thụ Các kết quả nhận được cho thấy vật liệu tổ hợp của hai pha ZnO và
CuO đã được chế tạo Hiệu ứng quang xúc tác của composite ZnO-CuO được tiến
hành với dung dịch xanh metylen dưới bức xạ đèn Xe Dung dịch Xanh metylen
hoàn toàn mất màu sau 180 phút quang xúc tác Vật liệu composite ZnO-CuO có
nhiều triển vọng ứng dụng trong xử lí môi trường
Ảnh hưởng của độ pH trong dung dịch lên sự mất màu của Xanh metylen cũng
được nghiên cứu để giải thích quá trình động học của mất màu Xanh metylen Kết
quả chỉ ra rằng độ pH là một hệ số then chốt làm mất màu Xanh metylen sau đó
làm thay đổi mức độ axit của bề mặt chất xúc tác làm ảnh hưởng tới hoạt động
quang xúc tác Khi độ pH nhỏ hơn 3 phản ứng quang xúc tác hầu như không xảy
ra Độ pH tốt nhất cho phản ứng quang xúc tác là pH = 11.
Từ khóa: Composite ZnO-CuO, hiệu ứng quang xúc tác
ZnO là hợp chất bán dẫn thuộc nhóm AIIBIVcó độ rộng vùng cấm lớn (cỡ 3.37 eV)
và là chất quang xúc tác mạnh, có thể dùng để phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại và diệt khuẩn trong môi trường nước và không khí [1-3] Nhưng việc ứng dụng ZnO trong xử
lí môi trường còn hạn chế do khả năng quang xúc tác chỉ xảy ra dưới bức xạ tử ngoại [4],
mà bức xạ này chỉ chiếm 5% trong bức xạ Mặt Trời Đã có nhiều công trình nghiên cứu với mục đích tăng khả năng quang xúc tác của ZnO trong vùng ánh sáng khả kiến như thay đổi kích thước hạt, tăng tỉ lệ số nguyên tử trên bề mặt hạt, tổ hợp với bán dẫn khác để làm giảm độ rộng vùng cấm hiệu dụng của vật liệu Trong các phương pháp trên thì việc tổ hợp hai bán dẫn khác loại để tạo ra lớp chuyển tiếp dị thể tạo ra vật liệu composite hấp thụ trong dải phổ khả kiến là phương pháp đầy hứa hẹn Một số nghiên cứu đã phát hiện khi
Liên hệ: Nguyễn Thị Hương, e-mail: nguyenhuong2710@gmail.com.
Trang 2thêm bán dẫn khác vào ZnO thì bề rộng vùng cấm hiệu dụng giảm, vùng hấp thụ mở rộng sang vùng ánh sáng nhìn thấy và kết quả hoạt động quang xúc tác hiệu quả hơn Có nhiều bán dẫn oxit kim loại đã được tổ hợp với ZnO như SnO2, Fe2O3, WO3, CdS, ZnS,
trong đó có CuO [6-8]
CuO là vật liệu bán dẫn loại p có vùng cấm hẹp (Eg=1,2 eV), khi tổ hợp với ZnO
có thể tạo ra lớp chuyển tiếp dị thể p-n [9, 10] Nhờ lớp chuyển tiếp dị thể p-n của vật liệu composite ZnO-CuO, các quá trình truyền hạt dẫn giữa hai chất bán dẫn xảy ra, dẫn đến
độ rộng vùng cấm hiệu dụng giảm [11,12] Một trong các ứng dụng của vật liệu composite ZnO-CuO là hiệu ứng quang xúc tác có tác dụng khử màu của xanh metylen Kết quả thực nghiệm đã chứng tỏ nanocomposite ZnO-CuO có khả năng hoạt động quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến
Trong báo cáo này, nanocomposite ZnO-CuO được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa, mẫu chế tạo có tác dụng quang xúc tác tốt khi được chiếu xạ bằng đèn xenon
Chế tạo mẫu ZnO-CuO composite
Hoá chất sử dụng: ZnCl2, CuSO4.5H2O, NaOH.
Thực nghiệm: Hòa tan ZnCl2và NaOH trong nước cất ở ở nhiệt độ 95◦C trong 7,5
giờ với sự trợ giúp của máy khuấy từ Sau đó, dung dịch được quay li tâm và rung siêu âm
để thu được hạt nano ZnO
Dung dịch CuSO4được chế tạo từ CuSO4.5H2O hòa tan trong nước cất
Hỗn hợp hai dung dịch ZnO và CuSO4 được rung siêu âm trong 45ph và khuấy
từ ở nhiệt độ phòng trong 4h Độ pH được điều chỉnh nhờ dung dịch NaOH Sau đó, mẫu được quay li tâm và rung siêu âm 5 - 6 lần Sau đó cô cạn kết tủa, ta thu được ZnO-CuO composite Việc chế tạo mẫu được tiến hành nhiều lần với những tỉ lệ thành phần ZnO-CuO khác nhau để thu được các nanocomposite ZnO-CuO với các tỉ lệ CuO tăng dần: 1:50; 1:40; 1:30; 1:20; 1:10
Quang xúc tác composite ZnO-CuO
Hoá chất sử dụng: Composite ZnO-CuO, dung dịch xanh metylen (C16H18N3SCl, MB) 100ppm.
- Cân 30 mg ZnO-CuO cho vào 50 mL nước cất Rung siêu âm 30 phút
- Cho 50 mL dung dịch (dd) MB 100 ppm vào 50 mL dd ZnO-CuO
Bắt đầu chiếu đèn:
Sau 10 phút, 30 phút, 60 phút, 90 phút, 120 phút, 150 phút, 180 phút lấy ra 8 mL dung dịch đem quay li tâm sau đó đem đi đo
Trang 32.2 Kết quả và thảo luận
2.2.1 Khảo sát nhiễu xạ tia X
Hình 1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của composite ZnO-CuO
Giản đồ nhiễu xạ tia X của composite
ZnO-CuO với các tỉ lệ CuO khác nhau cho thấy với
mẫu ZnO tinh khiết chỉ xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ
của ZnO Khi tăng dần thành phần CuO cho đến tỉ
lệ 1:40 bắt đầu xuất hiện đỉnh nhiễu xạ (110) của
CuO Tiếp tục tăng tỉ phần CuO cường độ nhiễu xạ
của ZnO giảm dần, cường độ nhiễu xạ CuO tăng
lên Đây là bằng chứng về sự tồn tại đồng thời của
hai pha ZnO và CuO trong mẫu ZnO có cấu trúc
lục giác Wurtzite và CuO kết tinh ở pha cấu trúc
monoclinic
Bảng 1 Hằng số mạng của ZnO − CuO lấy từ thẻ chuẩn
Bảng 2 Hằng số mạng của ZnO − CuO tính toán dựa vào giản đồ nhiễu xạ
ZnO 3,2489±0,0004 3,2489±0,0004 5,0255±0,0005
CuO 4.6881±0,0002 3,4271±0,0002 5,1266±0,0003
Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, sử dụng biểu thức
Scherrer giá trị kích thước hạt tinh thể trung bình của ZnO và CuO được tính tương ứng khoảng 19,3 nm và 14,6 nm
2.2.2 Kết quả đo FE-SEM
Hình 2 Ảnh FE-SEM của các mẫu ZnO (a), CuO (b) và ZnO-CuO tỉ lệ 1:20 (c)
Hình 2 là kết quả ảnh SEM của các mẫu ZnO, CuO và ZnO-CuO tỉ lệ 1:20 Kết
quả cho thấy hình thái học của các mẫu: ZnO dạng chủ yếu là hình thanh, trong khi đó CuO lại có dạng các tấm lá Mẫu ZnO-CuO dường như có cả dạng thanh và dạng lá Cả
Trang 4hai dạng của ZnO và CuO gắn kết với nhau trong mẫu thể hiện đây là vật liệu composite ZnO-CuO và hai bán dẫn khác loại này có sự quan hệ tương hỗ
2.2.3 Phổ hấp thụ
Phổ hấp thụ UV-vis của các mẫu ZnO-CuO trên Hình 3 cho thấy ZnO có bờ hấp thụ ở vùng từ ngoại Khi thêm thành phần CuO trong phổ xuất hiện thêm một đỉnh hấp thụ rộng vùng phổ nhìn thấy Đỉnh hấp thụ này tăng với thành phần CuO trong mẫu tăng Kết quả này cho thấy vật liệu tổ hợp ZnO-CuO có hai vùng phổ hấp thụ ở khoảng 400 nm
và 550 nm Do composite ZnO-CuO có quá trình truyền hạt dẫn giữa hai bán dẫn, dẫn tới quang xúc tác xảy ra khi kích thích ánh sáng vùng nhìn thấy
Hình 3 Phổ hấp thụ của các
mẫu composite
Hình 4 Phổ FTIR của các mẫu ZnO-CuO composite
2.2.4 Phổ FTIR
Đối với tất cả các mẫu trên phổ FTIR quan sát được dải hấp thụ mạnh trải rộng trong khoảng từ 400 đến 700 cm−1 Nhóm nghiên cứu [5] đã công bố: ở xung quanh vị trí 435 và 490 cm−1, các đỉnh hấp thụ có nguồn gốc từ dao động của Zn-O trong ZnO Nghiên cứu phổ FTIR của CuO, A B Kuz’menko và cộng sự [11] cho thấy vị trí đỉnh hấp thụ của liên kết Cu-O trong CuO có thể thay đổi từ 432,3 cm−1 đến 603,3 cm−1 phụ thuộc vào mode dao động của CuO Vì vậy đóng góp cho đỉnh hấp thụ xung quanh
500 cm−1 do dao động của liên kết Cu-O Dải hấp thụ rộng xung quanh 3500 cm−1 ứng với dao động của nhóm O-H của hơi nước trong mẫu có nguồn gốc từ sự hút ẩm hơi nước trong không khí
Kết quả phân tích phổ FTIR xác nhận các liên kết Zn-O, Cu-O và O-H tồn tại trong mẫu composite ZnO-CuO
2.2.5 Quang xúc tác
Xanh metylen (MB) có các đỉnh hấp thụ tại các vị trí 660 nm và 610.290 nm Đỉnh
660 nm là đỉnh tương ứng với vòng benzen liên kết với nguyên tố S và N hấp thụ ánh sáng màu xanh Hiệu ứng quang xúc tác của vật liệu với MB theo thời gian được khảo sát thông
Trang 5qua phép đo phổ hấp thụ.
Hình 5 Khảo sát quang xúc tác của
mẫu ZnO-CuO
Mẫu nanocomposite ZnO-CuO tỉ lệ
1:10 được sử dụng để khảo sát hiệu ứng quang
xúc tác Phổ hấp thụ của MB dưới tác dụng
quang xúc tác của composite ZnO-CuO dưới
ánh sáng đèn xenon được trình bày trên hình
5 Độ hấp thụ của MB giảm nhanh theo thời
gian, sau 180 phút, đỉnh phổ hấp thụ gần như
biến mất, tương ứng với việc MB gần như bị
phân hủy hoàn toàn Kết quả này chứng tỏ
nanocomposite ZnO-CuO có khả năng quang
xúc tác trong vùng bước sóng của đèn Xe
Từ cường độ đỉnh hấp thụ, ta có thể tính
được phần trăm MB còn lại sau những khoảng
thời gian chiếu sáng bất kì theo công thức:
H(%) = A(t)
A(0)100 Trong đó, H(%) là phần trăm MB còn dư sau khoảng thời gian chiếu sáng t, Abs(0)
và Abs(t) là độ hấp thụ ban đầu và độ hấp thụ tại thời điểm t của dung dịch MB tại một vị trí đỉnh xác định Vị trí đỉnh này được lựa chọn tại bước sóng 665 nm
Mặt khác, độ hấp thụ A = εlc, trong đó ε là hệ số hấp thụ phân tử, l là quãng đường ánh sáng truyền qua, c là nồng độ MB, do đó ta có thể viết: H(%) = c(t)
c(0), với c(0) và c(t) là nồng độ MB tại thời điểm ban đầu và thời điểm t, tại một vị trí đỉnh xác định Ảnh hưởng của độ pH: ZnO là oxit có tính hoạt động mạnh nên trong môi trường axit có độ pH nhỏ, hạt nanocomposite ZnO-CuO trong dung dịch xanh metylen sau 3 giờ chiếu sáng hầu như không bị phân hủy Ngược lại, trong môi trường kiềm (pH > 7), hoạt tính quang xúc tác của hai mẫu composite ZnO-CuO đều tăng lên rõ rệt khi độ pH tăng
và đạt tối ưu tại giá trị (Hình 6) Sau đó hoạt tính quang xúc tác giảm khi tiếp tục tăng độ
pH tới 12 Kết quả này có thể được giải thích là do sự xuất hiện các gốc OH• tự do trong dung dịch Các gốc đó là tác nhân oxi hóa chủ yếu trong môi trường trung tính hoặc môi trường kiềm Gốc OH• có thể được hình thành bằng phản ứng giữa ion OH−và lỗ trống thông qua sự ion hóa các ion OH− có sẵn trên bề mặt ZnO.
Để nghiên cứu quá trình động học quang xúc tác người ta thường áp dụng mô hình Langmuir - Hinshelwood bằng cách sử dụng biểu thức lnc0
c = kKt = k
′ t Từ Hình 6, lập bảng độ dốc k ′ của đồ thị y(t) = ln c0
c Cuối cùng kết quả được biểu diễn trên Hình 7.
Kết quả áp dụng mô hình của Langmuir - Hinshelwood vào các dữ liệu thực nghiệm
cho sự giải thích phù hợp kết quả thực nghiệm k ′ là tích của k (hằng số tốc độ phản ứng)
và K (hệ số hấp phụ chất phản ứng) Khi độ pH tăng lên, sự tăng các gốc OH − tạo ra sự
Trang 6Hình 6 Phổ hấp thụ của dung dịch MB 50 ppm xử lí bằng composite ZnO-CuO
ở các điều kiện pH khác nhau (sau 60 phút)
tăng các gốc OH•, làm tăng tốc độ oxi hóa các phân tử chất hữu cơ có trong dung dịch giúp cho hoạt động quang xúc tác tăng Xong độ pH tăng lại làm cho các phân tử hữu cơ giảm khả năng bám dính lên bề mặt hạt composite, không có lợi cho hoạt động quang xúc
tác Hình 7 cho thấy độ dốc k ′ tối ưu tại pH = 11, với giá trị này hoạt động quang xúc tác của composite ZnO-CuO là tốt nhất
Hình 7 Lí thuyết Langmuir - Hinshelwood áp dụng cho các MB 50 ppm được xử lí
bởi các mẫu ZnO-CuO tỉ lệ 50:1 và 20:1
Vật liệu nanocomposite ZnO-CuO đã được chế tạo thành công bằng phương pháp đồng kết tủa Các kết quả nhiễu xạ tia X, ảnh FE SEM, phổ hấp thụ, phổ FTIR đã chứng
tỏ mẫu chế tạo là vật liệu nanocomposite ZnO-CuO
Hiệu ứng quang xúc tác của ZnO-CuO được nghiên cứu thông qua phổ hấp thụ của
MB dưới ánh sáng kích thích của đèn xenon Thời gian quang xúc tác càng tăng thì khả
Trang 7năng phân hủy MB càng triệt để Như vậy nanocomposite ZnO-CuO có hiệu quả phân hủy MB bằng quang xúc tác dưới bức xạ ánh sáng vùng nhìn thấy và hoạt tính quang xúc tác của composite ZnO-CuO tăng lên rõ rệt khi độ pH tăng và đạt tối ưu tại giá trị
Lời cảm ơn: Công trình này được thực hiện với sự hỗ trợ về tài chính của
đề tài SPHN13-300 Trường Đại học Sư phạm Hà Nội và đề tài NAFOSTED mã số 103.02-2012.64
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Yanzu Zhu, Chorng-Haur Sow, Ting Yu, Qing Zhao, Pinghui Li, Zexiang Shen,
Dapeng Yu and John Thiam-Leong Thong, 2006 Co-synthesis of ZnO-CuO nanostructures by Directly Heating Brass in Air Avd Funct Mater (2006) 16, pp
2415-2422
[2] B Li, Y.Wang, 2010 Facile synthesis and photocatalytic activity of ZnO-CuO nanocomposite Superlattices and Microstructures, 47(5), 615 - 623.
[3] M.Zhao, J.Zhang, 2009 Wastewater treatment by photocatalytic oxidation of Nano-ZnO Global Enviromental Policy in Japan 12, 88 - 95.
[4] A.Janotti, C G.Van de Walle, 2009 Fundamentals of zinc oxide as a semiconductor.
Reports on Progress in Physics, 72(12), 126501(1 - 29)
[5] G Xiong, U Pal, J G Serrano, K B Ucer, and R T Williams, 2006
Photoluminescence and FTIR study of ZnO nanoparticles: the impurity and defect perspective phys stat sol (c) 3, No 10, 3577-3581.
[6] D.Li,H Haneda, 2003 Photocatalysis of sprayed nitrogen-containing Fe2O3− ZnO and WO3 − ZnO composite powders in gas-phase acetaldehyde decomposition.
Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 160(3), 203 - 212 [7] P.Sathishkumar,R Sweena, J J Wu, S.Anandan, 2011 Synthesis of CuO − ZnO nanophotocatalyst for visible light assisted degradation of a textile dye in aqueous solution Chemical Engineering Journal, 171(1), 136 - 140.
[8] K.Liao, P.Shimpi, P Gao, 2011 Thermal oxidation of Cu nanofilm on three-dimensional ZnO nanorod arrays Journal of Materials Chemistry, 21(26),
9564 - 9569
[9] A B Kuz’menko, D.Van der Marel, P.Van Bentum,E Tishchenko, C.Presura,
A.Bush, 2001 Infrared spectroscopic study of CuO: Signatures of strong spin-phonon interaction and structural distortion Physical Review B, 63(9),
094303
[10] K.Liao, P.Shimpi, P X.Gao, 2011 Thermal oxidation of Cu nanofilm on three-dimensional ZnO nanorod arrays Journal of Materials Chemistry, 21(26),
9564 - 9569
Trang 8[11] S.Jung, S Jeon, K Yong, 2011 Fabrication and characterization of flower-like
CuO − ZnO heterostructure nanowire arrays by photochemical deposition.
Nanotechnology, 22(1), 015606(1-8)
[12] S Wei, Y.Chen,Y Ma, Z Shao, 2010 Fabrication of CuO/ZnO composite films with cathodic co-electrodeposition and their photocatalytic performance Journal of
Molecular Catalysis A: Chemical, 331(1 - 2), 112 - 116
ABSTRACT Investigating the photocatalytic effect of ZnO-CuO composite
Crystal structures and optical properties of the ZnO-CuO composite prepared using the co-precipitation method were investigated using X-ray diffraction, field effect scanning electron microscopy (FESEM) and absorption spectroscopy The results show that the fabricated material is a combination of two ZnO and CuO phases Photocatalytic activity of materials in solution with methylene blue (MB) under Xe lamp radiation was studied The Methylene blue solution was completely bleached after180 minutes ZnO-CuO composite has potential for applications in environmental remediation
The effect of solution pH on MB degradation was also studied to explain the kinetic processes of MB degradation The results indicated that the pH value of the solution was a key factor in MB degradation while changing the degree of acidity of the catalyst surface also influences photocatalytic activity When the pH of the solution is less than 3, catalytic reactions are negligible The pH value for the most extensive photocatalytic reaction is 11