Tổng hợp và khảo sát tính chất các hệ vật liệu mangan oxit ứng dụng làm vật liệu điện cực

MỞ ĐẦU i LỜI CẢM ƠN ii MỤC LỤC iv DANH MỤC BẢNG vi DANH MỤC HÌNH VẼ vii TỪ VIẾT TẮT x CHƯƠNG 1 ĐẶT VẤN ĐỀ 1 1.1. Đặt vấn đề 1 1.2. Mục tiêu đề tài 1 CHƯƠNG 2 LƯỢC KHẢO TÀI LIỆU 2 2.1. Tụ điện 2 2.1.1. Quá trình phát triển của tụ điện 2 2.1.2. Nguyên lý hoạt động và một số đại lượng đặc trưng của tụ điện 4 2.1.3. Tụ điện vật lý 6 2.1.4. Tụ điện điện hóa 6 2.1.5. Ứng dụng của tụ điện điện hóa 7 13 2.2. Vật liệu 14 CHƯƠNG 3 PHƯƠNG TIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 22 3.1. Phương tiện nghiên cứu 22 3.1.1. Dụng cụ, thiết bị 22 3.1.2. Hóa chất 22 3.2. Quy trình thực nghiệm 23 3.2.1. Quy trình 1 Quy trình tổng hợp Mn3O4 và Mn2O3 23 3.2.2. Quy trình 2 – Quy trình tổng hợp MnO2C 24 3.2.3. Quy trình 3 Quy trình tổng hợp MnO2 Birnessite 25 3.3. Khảo sát cấu trúc và hình thái học của vật liệu 26 3.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X – Ray Diffraction, XRD) 26 3.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy, SEM) 27 3.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy, TEM) 27 3.3.4. Chuẩn độ số oxi hóa 28 3.3.5. Phương pháp quang phổ hấp phụ ngọn lửa nguyên tử (Fire Atomic Absorption Spectrophotometric, FAAS) 29 3.4. Khảo sát tính chất điện hóa 30 3.4.1. Quét thế vòng tuần hoàn (Cylic Voltammetry, CV) 30 3.4.2. Phương pháp đo phóng nạp ở dòng cố định (Galvanostatic Cycling with Potential Limination, GCPL) 32 CHƯƠNG 4 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 34 4.1. Khảo sát cấu trúc và hình thái vật liệu 34 4.1.1. Đánh giá cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X 34 4.1.2. Đánh giá hình thái học và kích thước hạt 37 4.1.3. Xác định thành phần nguyên tố trong vật liệu 41 4.2. Khảo sát tính chất điện hóa của vật liệu 42 4.2.1. Phương pháp quét thế vòng tuần hoàn CV 43 4.2.2. Phương pháp đo phóng nạp ở dòng cố định (GCPL) 57 CHƯƠNG 5 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 61 5.1. Kết luận 61 5.2. Kiến nghị 61 TÀI LIỆU THAM KHẢO 63

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên, em xin được gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới các Thầy, Cô trongkhoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm – Trường Đại học Bà Rịa - Vũng Tàu đãtruyền đạt cho em những kiến thức nền tảng để có điều kiện tham gia nghiên cứu, làm

đồ án tốt nghiệp tại bộ môn Hóa Lý – Khoa Hóa –Trường Đại Học Khoa học Tự nhiên– Đại học Quốc gia TPHCM

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Thầy TS Trần Văn Mẫn (Bộ môn Hóa

Lý – Khoa Hóa –Trường Đại Học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia TPHCM),người đã luôn theo sát, chỉ đạo kịp thời và tạo điều kiện trong suốt quá trình thực hiện

đề tài, em xin gửi tới Thầy lời cảm ơn chân thành nhất

Người luôn luôn đồng hành, động viên và cho em những góp ý chân thànhtrong lúc em khó khăn nhất với ý tưởng đề tài, cho phép em được gửi lời cảm ơn sâusắc tới Cô TS Lê Mỹ Loan Phụng (Bộ môn Hóa Lý - Khoa Hóa - Trường Đại HọcKhoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia TPHCM), cảm ơn Cô vì tất cả những giúp đỡcủa Cô trong suốt quá trình em thực hiện đề tài Đồng thời, cho phép em gửi lời tri ânsâu sắc tới Cô Vũ Thị Hồng Phượng (Khoa Hóa học và Công nghệ Thực phẩm -Trường Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu), Cô đã dìu dắt và cho em những lời khuyên bổích trong những ngày đầu nhận đề tài tại trường Đại Học Khoa học Tự nhiên

Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới anh Huỳnh Lê Thanh Nguyên, anh Hà Thế

An, anh Nguyễn Văn Hoàng (Phòng điện hóa ứng dụng - Bộ môn Hóa Lý - Khoa Hóa

- Trường Đại Học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia TPHCM), những người đãluôn động viên, cho em những kinh nghiệm quý báu trong khi em gặp khó khăn

Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các Thầy, Cô trong hội đồng phản biện đãdành nhiều thời gian quý báu để đọc và phản biện, góp phần vào sự hoàn thiện của đềtài này

Cảm ơn bạn Mỹ Vân (bộ môn Hóa Lý - Khoa Hóa - Trường Đại Học Khoa học

Tự nhiên – Đại học Quốc gia TPHCM ) đã luôn luôn động viên, quan tâm, chia sẻ chomình những điều bổ ích trong học tập cũng như trong cuộc sống, tiếp thêm động lựccho mình gắn bó với đề tài này Đồng thời, gửi lời cảm ơn chân thành tới các bạn Sơn,Linh, Phương, Tuyên, Hiếu, Tùng (phòng điện hóa ứng dụng - Bộ môn Hóa Lý - KhoaHóa - Trường Đại Học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia TPHCM)

Lòng kính trọng và sự biết ơn sâu sắc, con muốn gửi đến Bố, Mẹ, những ngườiluôn yêu thương, động viên con, tạo mọi điều kiện cho con học tập và phấn đấu đểkhông thua thiệt với bạn bè và xã hội Cảm ơn tình yêu thương vô bờ bến mà gia đìnhdành cho con, làm điểm tựa và nguồn an ủi cho con lúc khó khăn nhất trong quá trìnhcon thực hiện đề tài này cũng như trong cuộc sống

MỤC LỤC

TỪ VIẾT TẮT

(Cyclic Voltammetry)

(Electrode double layer capacitor)ESR Điện trở tương đương (Equivalent Series Resistance)GCPL Đo phóng - nạp ở chế độ dòng không đổi

(Galvanostatic Cycling with Potential Limitation)

(Scanning Electron Microscopy)

(Transmission Electron Microscopy)

(X-ray Diffraction)

DANH MỤC BẢNG

DANH MỤC HÌNH VẼ

MỞ ĐẦU

Nhu cầu năng lượng trên thế giới càng ngày càng cao cùng với sự phát triển củakhoa học và kỹ thuật, vì vậy đòi hỏi các nhà khoa học không ngừng nâng cao chấtlượng các nguồn năng lượng thay thế, đặc biệt là các loại pin và ắc quy Trong nhữngnăm gần đây, các nghiên cứu đang tập trung vào các hệ thống tích trữ năng lượng linhhoạt nhằm ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau bao gồm các thiết bị điện, linh kiệnđiện tử, hệ thống quản lý năng lượng và các thiết bị khác Tuy nhiên, đặc điểm quantrọng của pin là có tổng năng lượng tích trữ lớn nhưng tốc độ phóng chậm Tụ điệnđiện hóa cùng với những ưu điểm vượt trội như điện dung riêng lớn, tốc độ phóng nạpnhanh, tuổi thọ dài, vận hành an toàn đang được xem xét là một trong những thiết bịchuyển đổi và tích trữ năng lượng tốt đáp ứng nhu cầu trong tương lai Tụ điện tích trữnăng lượng thấp hơn nhưng do khả năng phóng nạp nhanh nên công suất riêng của tụthường cao hơn so với pin tuy nhiên, xét về mặt mật độ năng lượng thì tụ điện thấphơn Do đó, để tăng mật độ năng lượng cho tụ điện thì việc nghiên cứu và ứng dụngoxit kim loại chuyển tiếp làm vật liệu cho tụ điện điện hóa đang được đẩy mạnh Oxitkim loại đang là hướng nghiên cứu hấp dẫn trong việc ứng dụng làm vật liệu điện cực

vì chúng có điện dung riêng cao, điện trở thấp, dễ dàng thu được năng lượng cao vàcông suất lớn Một trong những oxit kim loại đang được quan tâm nghiên cứu hiện nay

là các dạng mangan oxit MnxOy Mangan oxit có dung lượng lớn nên được ứng dụngphổ biến để chế tạo điện cực trong các nguồn điện

Có nhiều phương pháp sử dụng để tổng hợp mangan oxit như phương pháp hóahọc, phương pháp điện phân, phương pháp thủy nhiệt…Trong phạm vi cho phép của

đề tài về mặt thời gian và thiết bị, chúng tôi đi vào nghiên cứu và thực hiện đề tài

“Tổng hợp và khảo sát tính chất các hệ vật liệu mangan oxit ứng dụng làm vật liệuđiện cực” dựa trên phương pháp hóa học

Nội dung chủ yếu của đề tài này là tổng hợp các dạng vật liệu mangan oxit theophương pháp hóa học, từ đó đi vào khảo sát tính chất điện hóa của các dạng vật liệu

thông qua phương pháp quét thế vòng tuần hoàn và đánh giá tính năng phóng - nạpthông qua mô hình 3 điện cực.

1.2 Mục tiêu đề tài

- Tổng hợp các dạng vật liệu mangan oxit ứng dụng cho tụ điện điện hóa

- Đánh giá cấu trúc, hình thái vật liệu bằng nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction,XRD), kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy, SEM), kính hiển viđiện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy, TEM).

- Khảo sát tính chất điện hóa các vật liệu tổng hợp bằng các phương pháp quétthế vòng tuần hoàn (Cyclic Voltammetry, CV), đo phóng - nạp ở chế độ dòng khôngđổi (Galvanostatic Cycling with Potential Limitation, GCPL)

Hình 2.1 Cấu tạo chung của tụ điện

2.1.1 Quá trình phát triển của tụ điện

Quá trình tích trữ điện trên bề mặt giữa kim loại và dung dịch điện cực đã đượccác nhà hóa học nghiên cứu kể từ thế kỷ 19 nhưng vấn đề sử dụng tụ điện lớp kép chỉbắt đầu được sử dụng từ năm 1957 khi một phát minh của hãng General Electric cho tụđiện sử dụng điện cực cacbon (Hình 2.2) Mặc dù bằng sáng chế chứng tỏ rằng “nó

không thích hợp để cho biết chính xác những gì diễn ra khi thiết bị được sử dụng như

là một thiết bị tích trữ điện”, người ta cho rằng năng lượng được tích trữ trong các maoquản của cacbon và tụ điện này mang lại điện dung khá cao

Hình 2.2 Mô hình tụ điện General Electric và mô hình tụ điện của hãng Sohio

Sau đó, vào năm 1966, công ty Standard Oil, Clerverland, Ohio (SOHIO) đãcho ra đời thiết bị được tích trữ năng lượng giữa hai bề mặt lớp điện kép (Hình 2.2)

Kể từ đó, Sohio đã sử dụng lớp điện kép giữa hai bề mặt như là một tụ điệnmang lại điện dung tương đối cao và từ đó đã đi đến vấn đề phát minh tụ điện dạng đĩavào năm 1970 sử dụng cacbin dạng miếng làm điện cực (Hình 2.3)

Hình 2.3 Một số sản phẩm bán ra thị trường của tụ dạng đĩa

Từ năm 1971, một bộ phận Sohio đã phát triển kỹ thuật NEC NEC đã tập trungvào việc sản xuất thành công thương mại đầu tiên tụ điện lớp kép gọi là tụ điện điệnhóa Tuy nhiên, nhược điểm của thiết bị này là điện thế thấp, điện trở cao do đó người

ta đang cố gắng tìm ra một con đường khác để cải thiện

Vào những năm 1980, một số công ty đã tập trung vào việc sản xuất tụ điệnđiện hóa Kể từ năm 1978, công ty Matsushita Electric Industrial đã phát triển tụ điệnđược cho là “tụ điện vàng” Năm 1987, ELNA đã bắt đầu phát triển tụ điện lớp képcủa họ mang tên “Dynacap” Tụ điện lớp kép đã được phát triển bởi PRI, “Tụ điệnđiện hóa PRI” đã được phát triển từ năm 1982, sử dụng oxit kim loại làm điện cực

Hiện nay, trên thế giới đã có khá nhiều công ty sản xuất tụ điện lớp kép(Electrochemical Double Layer Capacitors – EDLCs) làm tụ điện thương mại, NEC vàPanasonic (Nhật Bản) đã sản xuất được EDLC kể từ những năm 1980 Các công tyEpcos (Mỹ), ELNA, AVX và Cooper cũng đã sản xuất ra các vật liệu điện cực cho tụđiện trong khi đó Evans và Maxwell cũng đã khám phá ra những thiết bị có sự cânbằng điện thế Thị trường quốc tế Kold Ban đã thiết kế tụ điện điện hóa sử dụng chođộng cơ đốt trong trong thời tiết lạnh, ESMA ở Nga cũng đã bán rộng rãi các sảnphẩm khác nhau mang kiểu EDLC cho các thiết bị có công suất cao, thiết bị điện, vàcho cả các động cơ đốt trong Các hướng nghiên cứu đang tập trung cải thiện cả vềmặt năng lượng riêng và tỷ trọng riêng cho công nghệ EDLCs trong đó Cacbon hoạttính đang được xem là vật liệu điện cực được sử dụng nhiều nhất cho các tụ điện điệnhóa thương mại, các nghiên cứu đã xác định được các hệ số ảnh hưởng lên điện dungriêng và dãy điện trở trên những vật liệu này Ngoài ra, người ta đang phát triển cácvật liệu điện cực mới để khắc phục các nhược điểm của cacbon hoạt tính như cacbonsợi nano, các oxit kim loại mang lại điện dung cao và giảm điện trở

2.1.2 Nguyên lý hoạt động và một số đại lượng đặc trưng của tụ điện

Nguyên lý hoạt động của tụ điện cũng tương tự như nguyên lý hoạt động của pin

Về nguyên tắc thì hoạt động của tụ điện vật lý và tụ điện hóa học cũng tương tự nhaunên trong phạm vi đề tài này đưa ra nguyên lý hoạt động của tụ điện hóa học

Nguyên lý hoạt động của tụ điện điện hóa được biết đến thông qua 2 quá trình

là quá trình phóng và quá trình sạc Trong quá trình phóng, các ion dẫn sẽ chui qua lớpmàng ngăn giữa hai bản cực của tụ, phá vỡ lớp điện kép đồng thời hình thành dòngelectron phóng từ cực anot (+) sang cực catot (-) tạo thành dòng dẫn Trong quá trìnhsạc thì ngược lại, nghĩa là sẽ hình thành lớp điện kép giữa hai bản cực của tụ và không

có sự di chuyển của dòng electron giữa hai bản cực

Hình 2.4 Nguyên lý hoạt động của tụ điện lớp kép

Điện dung của tụ được định nghĩa là tỉ số giữa điện tích Q trên điện thế áp vào V:

Đối với tụ điện thông thường điện dung C tỉ lệ thuận với diện tích bề mặt điệncực A và tỉ lệ nghịch với khoảng cách giữa hai điện cực D:

Trong đó:

• là hằng số điện môi của chân không

• là hằng số điện môi tương đối của vật liệu so với chân không

• A là diện tích bề mặt giữa hai bản cực

• D là khoảng cách giữa hai điện cực

Hai đại lượng chính của tụ điện chính là năng lượng riêng và công suất, mật độđược tính trên mỗi đơn vị khối lượng hoặc trên mỗi đơn vị thể tích Năng lượng mà tụtích được tỉ lệ thuận với điện dung C:

Công suất P là năng lượng tiêu hao trên mỗi đơn vị thời gian Để xác định côngsuất của tụ điện, người ta phải mắc một điện trở R bên ngoài Những thành phần bêntrong của tụ điện cũng góp phần vào điện trở (Điện cực, điện môi…) Tổng hợp củacác điện trở này gọi là điện trở tương đương (Equivalent Series Resistance, ESR) vàđiện áp trong lúc phóng được xác định bằng điện trở này Khi đo đạt ở điện trở tươngđương tương ứng, công suất P max được tính bằng công thức sau:

Công thức trên cho thấy điện trở càng lớn thì công suất của tụ điện ở cùng mộtđiện áp càng nhỏ

Tụ điện thông thường có công suất riêng tương đối cao nhưng năng lượng riêngthì tương đối thấp hơn so với pin điện hóa và nhiên liệu Có nghĩa là pin có tổng nănglượng tích trữ nhiều hơn so với tụ điện nhưng tốc độ phóng chậm hơn do đó công suấtriêng thấp hơn Tụ điện trữ năng lượng thấp hơn trên mỗi đơn vị thể tích hay khốilượng nhưng năng lượng tích trữ này nhanh chóng chuyển thành năng lượng riêng nêncông suất riêng của tụ thường cao

2.1.3 Tụ điện vật lý

Tụ điện gồm 2 điện cực cách nhau bởi lớp điện môi cách điện Khi áp thế vào

tụ điện các điện tích được tích trên bề mặt mỗi điện cực, các điện tích này được giữcách ra bởi lớp điện môi do đó giữa hai mặt điện cực xuất hiện cùng một điện trường,cho phép tụ có thể dự trữ năng lượng

Hình 2.5 Mô hình của tụ điện vật lý

2.1.4 Tụ điện điện hóa

 Ưu, nhược điểm của tụ điện điện hóa so với các nguồn điện hóa khác

Tụ điện điện hóa (hay còn gọi là siêu tụ điện) về cơ bản cũng tương tự như tụđiện thông thường nhưng với 2 điện cực có diện tích bề mặt A lớn hơn, lớp điện môimỏng hơn nên làm giảm khoảng cách giữa hai điện cực D Do đó bằng cách này thìcác tụ điện điện hóa có thể đạt năng lượng riêng lớn hơn trong khi vẫn duy trì đượccông suất cao hơn so với tụ điện thông thường

Ngoài ra, tụ điện điện hóa có một số lợi thế hơn so với pin điện hóa và pinnhiên liệu như công suất riêng cao hơn, thời gian sạc ngắn hơn, chu kỳ và thời gian sửdụng cao hơn

Hình 2.6 Mô hình của tụ điện điện hóa

 Phân loại tụ điện điện hóa

Dựa trên xu hướng nghiên cứu và phát triển hiện nay, tụ điện điện hóa có thểđược chia làm 3 loại chính như sau: tụ điện lớp kép điện hóa, tụ lai, giả tụ điện và ởmỗi loại đều có các cơ chế đặc trưng riêng trong việc lưu trữ điện Cơ chế tích điện cóthể là Faraday, không Faraday và kết hợp cả hai Quá trình Faraday tương tự như cácphản ứng oxi hóa – khử liên quan đến việc chuyển hóa điện tích giữa điện cực và chấtđiện giải còn cơ chế không Faraday thì ngược lại không phải là cơ chế hóa học Trongquá trình này, các điện tích khuếch tán trên bề mặt điện cực là một quá trình vật lý,không liên quan đến quá trình hình thành hay phá vỡ các liên kết hóa học Tùy vàothiết kế và cơ chế tích điện mà tụ điện chia thành các loại khác nhau

a Tụ điên lớp kép

Tụ điện lớp kép sử dụng lớp điện tích kép để lưu trữ năng lượng Khi thế được

áp vào, các điện tích tích tụ trên bề mặt điện cực, lực hút tĩnh điện sẽ hút các điện tíchtrái dấu của các ion trong chất điện phân và nó sẽ khuếch tán qua dãy phân cách đi vàotrong các lỗ trống của điện cực phía đối diện Các điện cực được thiết kế để ngăn cản

sự tái tổ hợp của các ion trái dấu Do đó, một lớp điện tích kép sẽ được tạo tạo ra trên

bề mặt điện cực Các lớp kép cùng với sự gia tăng diện tích bề mặt và giảm khoảngcách giữa 2 điện cực cho phép tụ điện lớp kép đạt mật độ năng lượng cao hơn dunglượng thông thường Hiện nay, người ta đang sử dụng phổ biến mô hình của Bockris,Devanathan và Muller có kể đến sự tác động đáng kể của dung môi Trên bề mặt củađiện cực họ sử dụng một lớp dung môi các phân tử nước Tính lưỡng cực của các phân

tử này sẽ được điều chỉnh trong quá trình phóng của điện cực Một số phân tử nước sẽ

bị thay thế bởi các ion hấp phụ, một lớp phân tử nước khác sẽ bị hấp phụ trước tiên,nhưng tính lưỡng cực trong lớp còn lại sẽ không bị thay đổi theo lớp đầu tiên này.Vậtliệu điện cực thường được sử dụng nhiều nhất là vật liệu cacbon với các thù hình khácnhau như cabon hoạt tính, cacbon gel khí và ống nano cacbon

 Cacbon hoạt tính

Cacbon hoạt tính có giá thành thấp và có diện tích bề mặt cao hơn vật liệucacbon khác do đó cacbon hoạt tính thường dùng làm vật liệu điện cực trong EDLCs.Trong cấu trúc cacbon hoạt tính có sự kết hợp phức tạp giữa các lỗ xốp có kích thướckhác nhau như lỗ xốp nhỏ (< 20 Å), lỗ xốp trung bình (20-500 Å), lỗ xốp lớn (< 500Å)

để đạt được diện tích bề măt cao Mặc dù điện dung tỉ lệ thuận với diện tích bề mặtnhưng thực nghiệm cho thấy rằng đối với cacbon hoạt tính không phải diện tích bề mặtlớn góp phần hoàn toàn vào điện dung cho thiết bị Sự sai biệt này được cho rằng là dokích thước của các ion chất điện giải quá lớn để khuếch tán vào các lỗ xốp do đó điệndung thấp hơn lý thuyết Nghiên cứu thực nghiệm cũng cho thấy mối quan hệ giữa sựphân bố các lỗ xốp, năng lượng riêng và công suất riêng của thiết bị Kích thước lỗxốp lớn thì công suất lớn và ngược lại Do vậy sự phân bố các lỗ xốp của điện cựccacbon hoạt tính là vấn đề chính trong nghiên cứu thiết kế EDLCs Đặc biệt, các nhà

nghiên cứu đã tập trung vào việc xác định kích thước tối ưu các lỗ xốp ứng với kíchthước ion nhất định và cải tiến các phương pháp đã sử dụng để kiểm soát sự phân bốcủa các lỗ xốp trong quá trình chế tạo Điện dung của tụ điện khác nhau cũng phụthuộc một phần vào quá trình xử lý vật liệu cacbon Độ linh động của các phân tử iontrong các mao quản khác với độ linh động của các ion trong dạng khối của dung dịchđiện giải Nếu mao quản quá nhỏ thì các ion điện giải sẽ phân bố không đồng đềutrong tụ lớp kép Do đó kích thước mao quản phải được chọn sao cho thích hợp vớidung dịch điện giải và phải đảm bảo rằng sự phân bố kích cỡ mao quản phải tối ưu dựatrên kích cỡ của các ion trong dung dịch.

 Cacbon gel khí

Cacbon gel khí cũng được quan tâm nghiên cứu để làm điện cực cho EDLCs.Cacbon gel khí được tạo thành từ một mạng lưới liên tục của các hạt nano cacbon dẫnđiện với các lỗ xốp trung bình có độ dẫn diện tích bề mặt tương đối cao, độ dẫn tốt,kích thước hạt có thể được điều khiển bằng cách chọn quá trình chuẩn bị vật liệu Do

có cấu trúc liên tục và khả năng liên kết hóa học với cực góp nên cacbon gel khí khôngyêu cầu thêm chất kết dính Do vậy điện cực cacbon gel khí có ESR thấp hơn cacbonhoạt tính Việc giảm ESR sẽ dẫn đến tăng công suất riêng của tụ, đây chính là quantâm trong việc nghiên cứu vật liệu cacbon gel khí ứng dụng vào EDLCs

Hình 2.7 Ảnh hưởng của đường kính mao quản lên điện dung riêng

 Ống nano cacbon

Xu hướng nghiên cứu vật liệu nano cacbon ứng dụng làm điện cực trongEDLCs ngày càng nhận được nhiều sự quan tâm Điện cực làm từ vật liệu này thường

từ các ống nano cacbon đan vào nhau, với mạng lưới mở có kích thước lỗ xốp trungbình

Không như điện cực cacbon thông thường, các lỗ xốp trong ống nano cacbonliên kết với nhau điều này cho phép sử dụng gần như tất cả các diện tích bề mặt củavật liệu Do đó diện tích bề mặt được sử dụng hiệu quả hơn để đạt được điện dungtương đương với tụ điện điện hóa sử dụng vật liệu cacbon hoạt tính mặc dù diện tích

bề mặt thấp hơn

Do các ion chất điện giải có thể dễ dàng khuếch tán hơn vào mạng lưới lỗ xốptrung bình nên điện cực ống nano cacbon cũng có ESR thấp hơn cacbon hoạt tính.Ngoài ra, một số kỹ thuật chế tạo đã được phát triển, cải tiến nhằm làm giảm ESR hơnnữa Đặc biệt là ống nano cacbon có thể trực tiếp hình thành trên điện cực góp bằngcách xử lý nhiệt hoặc kỹ thuật tạo màng mỏng Với cấu trúc đan xen vào nhau của ốngnano cacbon làm cho năng lượng riêng tương đương với các vật liệu cacbon thôngthường và công suất riêng cao hơn (do giảm ESR)

b Giả tụ điện

Ngược lại với EDLCs, giả tụ điện dự trữ điện tích thông qua việc chuyển điệntích giữa điện cực và chất điện giải Điều này được thực hiện thông qua sự hấp thụđiện tích từ các phản ứng oxi hóa khử và quá trình xen cài Quá trình này làm cho giả

tụ điện đạt được dung lượng và năng riêng cao hơn so với EDLCs Có hai loại vật liệuđiện cực được sử dụng cho giả tụ điện đó là polymer dẫn và oxit kim loại

 Polymer dẫn

Polymer dẫn có độ dẫn và điện dung tương đối cao, cùng với ESR và giá thànhtương đối thấp hơn so với các loại vật liệu cacbon Đặc biệt thiết kể kiểu n-p như chấtbán dẫn có tiềm năng năng lượng và mật độ năng lượng cao nhất Tuy nhiên, người tacho rằng do sự căng của các nối hóa học trong cấu trúc polymer làm giảm tính bền saunhiều chu kỳ phóng - nạp Quá trình phóng - sạc của polymer dẫn đều thông qua quá

trình oxi hóa-khử, khi phản ứng oxi hóa-khử xảy ra các ion được chuyển tới cầupolymer khi đó nó sẽ tương tác trở lại trong dung dịch Quá trình phóng của điện cựcpolymer dẫn do đó sẽ diễn ra xuyên qua cả lớp màng điện cực, không chỉ ở trên bề mặtnhư điện cực cacbon Chính điều này mang lại hy vọng sẽ thu được điện dung riêngcao khi ứng dụng polymer dẫn làm điện cực cho tụ điện điện hóa.

 Oxit kim loại

Oxit kim loại đang là hướng nghiên cứu hấp dẫn trong việc ứng dụng làm vậtliệu điện cực vì chúng có điện dung riêng cao, điện trở thấp, dễ dàng thu được nănglượng cao và công suất EDLCs lớn

Phần lớn các nghiên cứu gần đây đều tập trung vào ruthenium oxit do chưa cóvật liệu oxit kim loại nào có thể sánh được về dung lượng mà oxit này đem lại Sự lựachọn truyền thống có thể được giới hạn bằng cách sử dụng acid sunfuric đậm đặc như

là một điện cực Hướng nghiên cứu này hy vọng mang lại điện dung cao và tốc độphóng nhanh trong khoảng rộng H+, vì thế môi trường acid mạnh sẽ cần thiết để cảithiện độ dẫn tốt của proton RuO2 ở dạng ngậm nước cho dung lượng hơn hẳn vật liệucacbon và polymer dẫn hơn nữa ở dạng này thì RuO2 có ESR thấp hơn hẳn so với cácvật liệu khác Do đó vật liệu RuO2 cho năng lượng và mật độ năng lượng cao hơn sovới EDLCs và giả tụ điện sử dụng vật liệu polymer dẫn Tuy nhiên, giá thành vật liệunày khá cao do đó các nghiên cứu tập trung chủ yếu vào việc phát triển các phươngpháp tổng hợp vật liệu và các vật liệu composit để giảm giá thành vật liệu này mà vẫn

có thể giữ được các giá trị mà RuO2 mang lại

c Tụ điện lai hóa

Tụ lai hóa là sự nổ lực để khai thác các ưu điểm, giảm những nhược điểm củaEDLCs và giả tụ điện Sử dụng cả 2 quá trình Faraday và không Faraday để dự trữđiện tích, tụ lai đã đạt năng lượng riêng và công suất cao hơn so với EDLCs mà không

có sự ổn định về các chu kỳ và chi phí thấp hơn Người ta tập trung nghiên cứu 3 loạikhác nhau của tụ lai, chúng được phân biệt dựa trên vật liệu điện cực bao gồmcomposit và vật liệu bất đối xứng

 Composite

Vật liệu điện cực composit là sự phối trộn giữa vật liệu cacbon và polymer dẫnhoặc các oxit kim loại và kết hợp cả hai cơ chế vật lý và hóa học để dự trữ điện tíchtrên một điện cực Vật liệu cacbon trong composit cung cấp một phần dung lượng dohình thành lớp kép điện tích và cung cấp khung sườn có diện tích bề mặt cao làm tăng

sự tiếp xúc giữa vật liệu và chất điện giải, đồng thời làm tăng độ dẫn cho vật liệu Cácvật liệu giả tụ điện có thể tăng dung lượng do các phản ứng Faraday

Vật liệu composit được tạo bởi ống nano cacbon và polypyron (một loạipolymer dẫn) tạo dung lượng cao hơn so với vật liệu ống nano cacbon và polypyrontinh khiết Điều này được giải thích rằng do vật liệu composit trên có cấu trúc lướicho phép polypyron phủ hoàn toàn trên bề mặt nên sự phân bố điện tích trên khônggian ba chiều rất đồng đều Hơn nữa, cấu trúc này làm giảm sự căng nối hóa học trongquá trình đan xen của các ion Vì vậy, không giống như polymer dẫn, vật liệucomposit bền hơn sau nhiều chu kỳ phóng - nạp so với các EDLCs

 Bất đối xứng

Tụ điện lai hóa bất đối xứng là sự kết hợp giũa quá trình Faraday và khôngFaraday, do kết hợp giữa điện cực EDLCs và điện cực giả tụ điện Đặc biệt, sự kết hợpgiữa điện cực âm là cacbon hoạt tính và điện cực dương là polymer đã thu hút đượcnhiều sự chú ý Như đã đề cập ở trên, vật liệu polymer không bền sau nhiều chu kỳphóng - nạp, việc kết hợp này nhằm giải quyết vấn đề này Sự kết hợp này thành côngkhi mà năng lượng và mật độ năng lượng đạt được cao hơn so với EDLCs Ngoài ra,

độ bền sau nhiều chu kỳ cũng cao hơn so với giả tụ điện polymer dẫn

 Hệ tích hợp tụ điện điện hóa – pin sạc

Giống như tụ điện lai hóa bất đối xứng, tụ lai pin gồm 2 điện cực khác nhau.Tuy nhiên điểm khác nhau của nó là sự kết hợp giữa điện cực tụ điện điện hóa và điệncực pin Với thiết kế đặc biệt này, hệ tích hợp tụ điện điện hóa – pin sạc sẽ cho nănglượng cao hơn tụ điện điện hóa và công suất cao hơn pin, đồng thời giữ được đặc tínhcủa pin là trữ được nhiều năng lượng và công suất, tuổi thọ, số lần phóng - nạp cao của

tụ điện điện hóa Các nghiên cứu về lĩnh vực này tập trung chủ yếu vào việc sử dụngniken hidroxit, chì đioxit và LTO (Li4Ti5O12) làm điện cực và điện cực còn lại làm từcacbon hoạt tính Mặc dù có rất ít tài liệu nghiên cứu về hướng này so với các loại tụlai khác, tuy nhiên các kết quả thu được khá khả quan vì có thể thu hẹp khoảng cáchgiữa tụ điện điện hóa và pin trong tương lai Vì vậy, việc tập trung nghiên cứu vàohướng này là điều cần thiết trong xu hướng sử dụng năng lượng ngày nay.

Vấn đề lai hóa giữa tụ điện điện hóa và pin sạc đã được đề xuất và thảo luậntrong suốt thập kỷ qua Cho đến nay vẫn chưa có một định nghĩa rõ ràng về hệ thốngnày Thay vào đó người ta đã phân loại một cách đơn giản trong hệ thống này gồm laihóa ngoại và lai hóa nội Một mạch điện bao gồm tụ điện và pin sạc được mắc vớinhau được gọi là lai hóa ngoại Trong hệ thống này nếu tụ điện được mắc nối tiếp vớipin sạc thì được gọi là lai hóa ngoại nối tiếp, mắc song song thì được gọi là lai hóangoại song song Hệ lai hóa nội tương tự như lai hóa ngoại nhưng ở đây là thiết kế bêntrong của thiết bị với các cấp độ điện cực khác nhau nên được gọi là lai hóa nội Đốivới thiết kế bao gồm điện cực chứa đồng thời vật liệu tụ điện và vật liệu pin được gọi

là lai hóa nội song song

2.1.5 Ứng dụng của tụ điện điện hóa [7]

Tụ điện điện hóa được ứng dụng rộng rãi ở các điều kiện mà ở đó cần hoạtđộng với công suất cao và cần tích điện

• Bộ khởi động: Ngày nay năng lượng yêu cầu để khởi động các động cơ lớn hay nhỏđược bảo quản trong pin Pb hoặc Ni – Cd Tốc độ phóng - nạp nhanh của pin và khảnăng hoạt động trong môi trường có nhiệt độ thấp ảnh hưởng mạnh lên các thuộc tính

kỹ thuật của các động cơ Tụ điện điện hóa có công suất lớn và khả năng thích ứng tốtvới môi trường đang là một sự lựa chọn tốt trong các bộ khởi động cho các động cơnày

• Phương tiện lai hóa hybrid: Pin nhiên liệu có năng lượng đạt khoảng 1.2 kW, trongkhi đó siêu tụ có thể đạt đến 15 kWs về mặt năng lượng do đó từ lâu siêu tụ đã được

sử dụng kết hợp với pin nhiên liệu trong hệ thống định vị của các động cơ của xe máydầu

• UPS (Uninterruptable Power Supplies): Thiết bị cung cấp năng lượng liên tục đã tìmthấy một số lợi ích kinh tế bằng cách sử dụng tụ điện lớp kép EDLCs Năng lượngđược cung cấp trong một thời gian cố định, ở một điện thế cao hơn so với pin thì tụđiện điện hóa là một ứng cử viên hấp dẫn cho các thiết bị này

• Ứng dụng khác: Ngoài những ứng dụng riêng biệt trên thì một số ứng dụng thôngthường nhất của siêu tụ được tìm thấy trong công nghệ giao thông vận tải bằng điệnnhư máy nâng, máy cẩu, trong ngành điện nói chung như nguồn điện dự phòng khẩncấp hay lưới điện cải thiện ổn định hệ thống, điện tử tiêu dùng như máy tính xách tay,điện thoại di động hay máy quay video, trong lĩnh vực y tế điện tử, trong lĩnh vực quân

sự quốc phòng thì tụ điện điện hóa được ứng dụng nhằm phục vụ cho các thiết bịthông tin liên lạc, phương tiện không người lái trên không, tàu thăm dò vũ trụ và hệthống tên lửa

Tụ điện điện hóa đã được ứng dụng rất rộng rãi trên nhiều lĩnh vực nhưng đểthật sự bứt phá trong lĩnh vực này cần nghiên cứu và phát triển các kỹ năng mới của tụđiện điện hóa để đáp ứng nhu cầu ngày càng cao cho các ứng dụng và cải thiện hiệusuất của tụ điện điện hóa

a Các phương pháp tổng hợp mangan oxit

• Phương pháp điện phân [7]: Đây là phương pháp phổ biến để tổng hợp mangan oxit.Các dung dịch điện phân có thể dùng là MnCl2, MnSO4, các điện cực được sử dụng làgraphit, chì, titan và các hợp kim của nó… Sản phẩm chủ yếu của quá trình điện phân

là MnO2 dạng ɣ-MnO2

Phương trình chung của quá trình điện phân như sau:

Anot: Mn2+ → Mn4+ + 2e

Mn4+ + 2H2O → MnO2 + 4H+

Catot: 2H+ + 2e → H2Phản ứng tổng: Mn2+ + 2H2O → MnO2 + 2H+ + H2↑

• Phương pháp hóa học: Là phương pháp sử dụng các phản ứng hóa học quen thuộc.Phổ biến nhất trong loại này là sử dụng phản ứng oxi hóa khử với chất oxi hóa nhưKMnO4, K2Cr2O7; chất khử có thể dùng là MnSO4, MnCl2, Na2SO3, H2O2, CuCl, cácchất hữu cơ như HCOOH, toluene, CH2CH2OH…[7, 9, 10, 11]

• Phương pháp thủy nhiệt: Phương pháp này sử dụng tương tự phương pháp hóa họcnhưng điều đặc biệt ở đây là có thêm điều kiện nhiệt độ cao, áp suất cao

Yange Zhang et al đã tổng hợp được β-MnO2 bằng phản ứng thủy nhiệt giữaKMnO4 và CuCl ở 180oC trong 18h [8]:

KMnO4+ CuCl + 4 HCl= MnO2+ KCl+CuCl2+Cl2+2H2O

Khi có nhiệt độ và áp suất thì hiệu suất của phản ứng sẽ tăng lên đồng thời sảnphẩm sẽ kết tinh tốt hơn

Sau đây là bảng so sánh ưu, nhược điểm của 3 phương pháp vừa nêu trên

Bảng 2.1 So sánh ưu, nhược điểm của các phương pháp tổng hợp

Phương pháp

thủy nhiệt

Hiệu suất caoKhông quá phức tạpKích thước hạt đồng đều,tạo tính tự nhiên cho sản

Từ bảng 2.1 cho thấy rằng tuy phương pháp thủy nhiệt mang lại nhiều hiệu quảtích cực trong quá trình tổng hợp mangan oxit nhưng do thời gian nghiên cứu và hạnchế về thiết bị phục vụ cho quá trình tổng hợp nên trong phạm vi đồ án xin phép đượcnghiên cứu phương pháp tổng hợp mangan oxit theo phương pháp hóa học.

b Cấu trúc của MnO2 [7, 9, 10, 13, 14, 17]

Gần đây, nhiều nghiên cứu đang tập trung vào cấu trúc lỗ xốp của các nguyên

tố kim loại chuyển tiếp Mangan oxit dạng cấu trúc đường hầm và cấu trúc tinh thể lớpđang góp phần lớn trong các nghiên cứu về vật liệu lỗ xốp từ kích thước hiển vi tớikích thước trung bình Hầu hết, cấu trúc khung của mangan oxit có cấu trúc bát diệngồm 8 phân tử MnO6 được phân bố đều ở các góc và cạnh của cấu trúc bát diện

Mangan oxide có khả năng trao đổi cation tốt và có thuộc tính hấp phụ phân tửtốt, do đó chúng có thể được sử dụng làm rây ion, rây phân tử hay xúc tác tương tựnhư nhôm hoạt tính Tính chất điện hóa cũng như từ tính của mangan oxit cũng là mộtđiểm thu hút các nhà nghiên cứu để khai thác các ưu điểm này của vật liệu nhằm ứngdụng làm vật liệu cho pin lithium và làm vật liệu có từ tính

Cấu trúc đường hầm cũng như cấu trúc dạng lưới của vật liệu này có thể đượcphân loại thành loại pyrolusite – ramsdellite có cấu trúc đường hầm cỡ [1×n], dạnghollandite – romanechite cỡ [2×n] dạng đường hầm và dạng todorokite cỡ [3×n] Tất

cả cấu trúc này đều chứa các chuỗi cấu trúc bát diện của MnO6 các liên kết 1, 2, 3…nđều liên kết với tâm MnO6 tạo nên chuỗi cấu trúc dài Chuỗi này được liên kết bởi cáccạnh để tạo thành cấu trúc đường hầm Khi n = ∞ thì cấu trúc đường hầm chuyểnthành cấu trúc dạng lớp

Trong số các mangan oxit, MnO2 là một trong những hợp chất quan trọng, cónhiều ứng dụng trong thực tế MnO2 có thành phần hóa học không hợp thức, trong hợpchất này chứa một lượng lớn Mn4+ dưới dạng MnO2 và một lượng nhỏ các oxit kháccủa Mn Do cấu trúc có chứa nhiều lỗ trống nên trong tinh thể của mangan dioxit cònchứa các cation lạ như K+, Na+, Ba2+, OH- và các phân tử nước

MnO2 có cấu trúc phức tạp do sự sắp xếp khác nhau của các nguyên tử mangan

và oxi trong phân tử

Bảng 2.2 Các dạng cấu trúc đường hầm và lớp chính của mangan oxit [7]

Hợp chất Công thức Mạng tinh thể Hằng số mạng

(Ao)

Kích thướcđường hầm(n×m)

Pyrolusite

(β-MnO2) MnO2 Tetragonal c= 2,83a=4,39 1×1

Ramsdellite MnO2 Orthohombic 9,27; c= 2,87a= 4,53; b= 1×2

 β-MnO2:

β-MnO2 hoặc pyrolusite là những tinh thể có cấu trúc đơn giản nhất trong sốnhóm hợp chất có cấu trúc đường hầm.Các nguyên tử mangan chiếm một nửa lỗ trốngbát diện được tạo thành do 6 nguyên tử oxi xếp chặt khít với nhau giống như tinh thểrutile Những đơn vị khuyết tật MnO6 tạo ra chuỗi cạnh bát diện mở dọc theo trục tinh

thể c-axis Các chuỗi liên kết ngang với các chuỗi bên cạnh hình thành góc chung Các

lỗ trống này là quá nhỏ để các ion có thể xâm nhập vào nhưng đủ lớn cho các ion H+

và ion Li+ có thể xâm nhập vào cấu trúc

 Ramsdellite

Cấu trúc tinh thể của Ramsdellite tương tự cấu trúc của pyrolusite, chỉ khác làcác chuỗi đơn bát diện trong tinh thể β-MnO2 được thay bằng các cặp chuỗi trong tinhthể Ramsdellite Các đường hầm mở rộng dọc theo trục tinh thể ngắn c-axis của cấutrúc tà phương (a= 446 pm, b= 932 pm, c= 285 pm), vì thế Ramsdellite có kích thướcđường hầm rộng hơn so với β-MnO2 Một thể tích ô mạng của Ramsdellite có thể tíchgần bằng hai thể tích ô mạng của β-MnO2 Ramsdellite có cấu trúc đường hầm nhỏkhông cho phép các cation lạ có kích thước lớn xâm nhập vào

Tuy nhiên, H+ và Li+ có kích thước rất nhỏ nên có thể khuếch tán vào mạng tinhthể của ramsdellite

Trong cấu trúc tinh thể của ramsdellite, các nguyên tử oxi và mangan nằm ở đỉnhcủa 2 chóp tứ diện có chung cạnh đáy, đáy của chóp gồm 2 nguyên tử oxi nằm đốidiện và 2 nguyên tử mangan nằm ở 2 đỉnh còn lại Ramsdellite có cấu trúc không bềnvững, dễ biến đổi thành β-MnO2 Trong tự nhiên, ít khi tìm thấy cấu trúc này

c Dạng khử của mangan oxit

Trong phạm vi đề tài tổng hợp vật liệu ứng dụng cho tụ điện điện hóa, chúng tôiquan tâm tới hai vật liệu là Mn2O3 và Mn3O4

Bảng 2.3 Các dạng khử của mangan oxit [7]

Hợp chất Công thức Mạng tinh thể

Hằng số mạnga

(pm)

b(pm)

c(pm)Manganite ɣ -MnOOH Orthohombic 880.0 525.0 571.0

Groutite α-MnOOH Orthohombic 1076.0 289.0 458.0

Hausmannite

Mn3O4α-Mn2O3ɣ- Mn2O3

TetragonalCubicTetragonal

814.0943.0815.0

814.0943.0815.0

942.0943.0815.0

 Hợp chất Mn O [14]

 Cấu trúc

Tinh thể mangan (III) oxit có kiến trúc không phải lập phương, mỗi nguyên tử

Mn được bao quanh bởi bốn nguyên tử O với độ dài liên kết Mn-O là 1.96 Ao và hainguyên tử O với độ dài Mn-O là 2.05 – 2.25 Ao Trạng thái hóa trị của Mn trong oxitứng đúng với số oxi hóa +3 của nó và oxit có công thức đơn giản là Mn2O3 [3]

Hình 2.8 Cấu trúc của Mn2O 3 [7]

 Tính chất ứng dụng cho tụ điện điện hóa

Trong nghiên cứu của S Komaba, et al [14] đã nhận định Mn2O3 là một dạngvật liệu mangan oxit có khả năng hoạt động điện hóa cao với điện dung khoảng 80 F/gsau 300 chu kỳ phóng - nạp Điều này chứng tỏ vật liệu Mn2O3 là một dạng vật liệu cótính bền khá tốt

 Hợp chất Mn3O4 [14, 17]

 Cấu trúc

Hình 2.9 Cấu trúc của Mn3O 4 [7]

Mn3O4 là vật liệu có khả năng hoạt động điện hóa cao, cao hơn so với Mn2O3 cả

về độ bền lẫn điện dung riêng [14] Hình 2.9 mô tả cấu trúc của vật liệu Mn3O4 ở dạng

cấu trúc tinh thể hausmannite có cấu trúc không gian dạng I4 1 /amd Với dạng cấu trúc

này thì các cation có bán kính nhỏ (r < 0.8 Ao) dễ dàng xâm nhập vào cấu trúc, cáccation có kích thước lớn hơn không thể xâm nhập được vào cấu trúc Hausmannite(Mn3O4) là một oxit hỗn hợp có cấu trúc (Mn2+)(Mn3+)2O4 Trong spinel này, cation cóhóa trị hai Mn2+ chiếm lỗ trống tứ diện, còn ion Mn3+ chiếm các lỗ trống bát diện ởgiữa các ion O2-sắp xếp sít nhau kiểu lập phương Ion Mn2+ có thể được thay thế bởicác ion có hóa trị hai khác có bán kính tương tự như ZnMn2O4 [17]

 Tính chất ứng dụng cho tụ điện điện hóa [14]

Mn3O4 là một vật liệu có khả năng hoạt động điện hóa tương đối tốt, với dunglượng phóng - nạp cao, đạt khoảng 200 F/g Bên cạnh đó, khi tiến hành đo phóng - nạp

ở 200 chu kỳ, trong dung dịch điện giải Na2SO4 thì giá trị điện dung riêng cũng bịgiảm rất ít [462, 17], điều này chứng tỏ rằng vật liệu này là một vật liệu có tính bềnkhá tốt

d So sánh điện dung riêng của của các vật liệu [14, 17, 18]

Bảng 2.4 So sánh điện dung riêng của các vật liệu

 Cấu trúc không

gian dạng Ia3

 Tinh thể dạng lớp

 Khoảng cách giữa các lớp khoảng 0.73 nm

 Điện dung riêng (3)

Csp=269 F/g(I=0.3 A.g-1)

 Ổn định trong 2000 chu kỳ

e Ứng dụng của mangan oxit [7]

Mangan oxit bao gồm MnO, MnO2, Mn2O3 và Mn3O4 là những oxit có rất nhiềuứng dụng như là chất hấp phụ phân tử, trao đổi ion, chất xúc tác, phục vụ trong cácphản ứng điện hóa, ứng dụng trong pin và trong các thiết bị từ bởi chúng có cấu trúckhá linh động trong cả thuộc tính vật lý lẫn trong thuộc tính hóa học Trong số các oxitcủa mangan thì Mn2O3 được biết đến là một xúc tác rẻ, thân thiện với môi trường,dùng để loại bỏ CO và NO khỏi khí thải, đồng thời được sử dụng để sản xuất các vậtliệu từ mềm như hợp chất MnxZnyFez

Vật liệu mangan oxit cấu trúc nano mang những ứng dụng trong các kỹ thuậtđiện thế bởi các thuộc tính riêng biệt của chúng: tính cơ học, điện học, âm thanh và từtính Tuy nhiên, các ứng dụng của vật liệu này thì phụ thuộc rất nhiều vào kích thướchạt

CHƯƠNG 3

PHƯƠNG TIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

3.1 Phương tiện nghiên cứu

3.1.1 Dụng cụ, thiết bị

- Máy đo điện hóa MPG2 Biologic, Pháp

- Lò nung Nabertherm, Đức

- Máy XRD D8 Advance – Bruker, Đức, điện cực đối CuK α

- Máy SEM FE-S4800 Hitachi, Nhật Bản

- Máy TEM, JEOL JEM 1400

- Cân điện tử Shimadzu AUW220D

- Máy đo pH, Pressica, Thụy Sĩ

3.1.2 Hóa chất

- KMnO4 – Merck

- Acid Oxalic – Merck

- Acid citric – Merck

- Mangan acetate – Merck

- Hydro peroxide – Merck

- Amoniac – Merck

- Li2SO4 – Sigma Aldrich

- Na2SO4 – Sigma Aldrich

- PVDF – Sigma Aldrich

- PTFE 60% trong nước – Sigma Aldrich

- N-Metyl Pyrolidone (NMP) – Merck

- Cacbon Vulcan – Cabot

Mn(AcO)2 Ethanol

pH=8 bằng NH3

H2O2 30 % Mn2+:H2O2 = 1:10 Hỗn hợp

Hồi lưu (3h, 100OC)

Lọc, rửa

Sấy ở 80oC, 3h Sản phẩm

Hình 3.10 Quy trình tổng hợp Mn3 O4

Ngoài ra trong quy trình này, tỉ lệ Mn2+: H2O2 được thay đổi 1:30, sử dụngNaOH điều chỉnh pH và thay đổi nhiệt độ tổng hơp ở nhiệt độ 50oC thì thu được mộtoxit khác của mangan là Mn2O3

3.2.2 Quy trình 2 – Quy trình tổng hợp MnO 2 /C

Chuẩn bị becher 150 ml nước cất đã đun tới nhiệt độ 800C, sau đó hòa tan 30%Cacbon Vulcan (% theo tổng số sản phẩm thu được trên lý thuyết) vào bercher trênkhuấy khoảng 20 phút cho Cacbon Vulcan (dung dịch A) Đồng thời, chuẩn bị hỗnhợp KMnO4: MnSO4.H2O = 3:2 theo số mol (dung dịch B) cho vào dd A trên tiếp tụckhuấy trong 1giờ ở 80oC Sau khi phản ứng kết thúc, đem lọc nóng và rửa sản phẩmthu được bằng nước cất 2 lần Cuối cùng đưa hỗn hợp thu được sau khi lọc đi sấy ở

120oC, 48 giờ thu được sản phẩm cuối cùng

Dưới đây là sơ đồ thể hiện ngắn gọn quy trình này:

Hình 3.11 Quy trình tổng hợp MnO 2/C

3.2.3 Quy trình 3 - Quy trình tổng hợp MnO 2 Birnessite

Quy trình dựa trên quá trình xử lý KMnO4 bằng H2SO4 được tiến hành cụ thểnhư sau: Cân m (g) KMnO4 nung ở 500oC, 12 giờ Sau khi nung xong, tiến hànhnghiền hỗn hợp và xử lý với 50 ml H2SO4 2M Trong quá trình xử lý thì KMnO4 chưa

Nghiền Nung 12h, 500oC

Hình 3.12 Quy trình tổng hợp MnO 2Birnessite

3.3 Khảo sát cấu trúc và hình thái học của vật liệu [1]

3.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X – Ray Diffraction, XRD)

Cho chùm nhiễu xạ tia X truyền qua một chất ở trạng thái rắn hoặc khí, chùmtia này sẽ tương tác với các điện tử trong các nguyên tử của chất nghiên cứu hoặc ngay

cả với nhân nguyên tử nếu chùm tia X có năng lượng đủ lớn Một phần năng lượng tia

X sẽ bị mất do hiệu ứng tán xạ, phương truyền của chùm tia X sẽ bị thay đổi khi tươngtác, khi đó tán xạ có thể làm thay đổi hoặc không làm thay đổi bước sóng của bức xạtia tới

Trong nguyên lý cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xác định từ các nguyên tửhoặc ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định Khi chùm tia

X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào trong mạng lưới này sẽ đóng vai trò như một cách

tử nhiễu xạ đặc biệt Các nguyên tử, các ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ trở thànhcác tâm phát xạ các tia phản xạ Theo phương trình Bragg:

nλ = 2*d*sinθTrong đó:

d: khoảng cách giữa hai mặt phẳng nguyên tử thuộc mạng lưới tinh thể phântích

θ: Góc giữa chùm tia X với mặt phẳng phản xạ

λ: Bước sóng tia X (A0)

n: Bậc phản xạ (n= 1,2,3…)

Khi chiếu chùm tia X lên mẫu với các góc khác nhau ta thu được giản đồ nhiễu

xạ tia X Mỗi tinh thể của một chất có một bộ vạch phổ tương ứng với các giá trị d vàcường độ đặc trưng và việc tìm ra trên giản đồ đó sự giống nhau cả về vị trí lẫn cường

độ của các chất nghiên cứu và chất chuẩn độ đã biết là cơ sở của phép đo định tính

Phương pháp nhiễu xạ tia X được sử dụng phổ biến để xác định cấu trúc tinhthể từ đó cho phép sự dự đoán cấu tạo pha của mẫu Các mẫu tổng hợp được đánh giácấu trúc trên máy nhiễu xạ Brucker D8 Advance (Đức) của trung tâm Mannar –ĐHQG TPHCM Vùng góc quét khảo sát là 2θ = 10 – 80o

3.3.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy,

SEM) [2]

Chùm tia điện tử đi qua các thấu kính tiêu tụ thành một điểm rất nhỏ chiếu lên

bề mặt mẫu nghiên cứu Khi các điện tử của chùm tia tới va chạm với các nguyên tử ở

bề mặt vật rắn thì có nhiều hiệu ứng xảy ra

Khi cho chùm tia tới quét lên mẫu và quét một cách đồng bộ một tia điện tửtrên một màn hình Thu và khuếch đại một loại tín hiệu nào đó từ mẫu phát ra để làmthay đổi cường độ sáng của tia điện tử quét trên màn hình, ta thu được ảnh

Độ phóng đại của kính hiển vi quét thông thường từ vài chục đến vài trăm ngànlần, năng suất phân giải là 5 nm đối với ảnh bề mặt bằng cách thu điện tử thứ cấp, do

đó cho thấy được các chi tiết thô trong công nghệ nano

Hiển vi điện tử quét (SEM) hoạt động theo nguyên lý như sau: điện tử thứ cấpphát ra từ súng bắn có năng lượng bắn phá cao vào bề mặt của các mẫu khảo sát Sốhạt thứ cấp dội trở lại càng nhiều thì bề mặt càng lồi và ngược lại bề mặt mẫu cànglõm, tương ứng với các điểm sáng tối ghi trên ảnh Phương pháp này được sử dụngnhằm khảo sát hình thái bề mặt và cấu trúc lớp mỏng trong điều kiện chân không haykhảo sát bề mặt điện cực, để phân tích thành phần hóa học của bề mặt.

Trong đề tài này ảnh SEM được đo trên máy FE-SEM S4800 của hãng HitachiNhật Bản, thế bức electron là 20 kV, ảnh có độ phóng đại 80 nghìn lần với thước đo

3.3.4 Chuẩn độ số oxi hóa

Để xác định chính xác số oxi hóa tiến hành chuẩn độ số oxi hóa bằng phươngpháp chuẩn độ ngược, đây là phương pháp cho dư thuốc thử và sau đó chuẩn độ ngượclại bằng một thuốc thử khác đã biết trước nồng độ để xác định lượng dư thuốc thử thứnhất không tham gia phản ứng

Bản chất của quá trình này được hiểu rõ thông qua các phản ứng như sau:

(1) 2Mnv+ + (v-2)C2O42- 2Mn2+ + (v-2) CO2

(2) 5 C2H2O4 + 2KMnO4 + 6H+ 2Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O + 2K+

Với v là số oxi hóa của vật liệu

Quy trình chuẩn độ được tiến hành như sau:

 Pha dung dịch KMnO4 0.1 N trong bình định mức 1000 ml

 Tiến hành chuẩn độ với mẫu trắng để xác định lại nồng độ KMnO4 đã pha trên bằngcách cân một lượng acid oxalic nhất định hòa tan trong 5 ml H2SO4

 Tính toán nồng độ NKMnO4 theo công thức sau:

 Tiến hành chuẩn độ với mẫu có vật liệu tương tự như trên cho đến khi xuất hiện màuhồng bền trong khoảng 3s thì ngừng chuẩn độ, ghi nhận thể tích KMnO4 tiêu tốn tạiđiểm tương đương (cân khoảng 10 mg vật liệu)

Sau đó tính toán số oxi hóa của vật liệu theo công thức sau:

Trong đó:

là số oxi hóa của vật liệu

là khối lượng vật liệu đem đi chuẩn độ

%Mn là phần trăm theo khối lượng phân tử của nguyên tố Mn trong vật liệu

3.3.5 Phương pháp quang phổ hấp phụ ngọn lửa nguyên tử (Fire Atomic

Absorption Spectrophotometric, FAAS)

Trong điều kiện bình thường nguyên tử không thu và cũng không phát ra nănglượng dưới dạng các bức xạ, lúc này nguyên tử tồn tại ở trạng thái cơ bản, đó là trạngthái bền vững và nghèo năng lượng nhất của nguyên tử Khi nguyên tử tồn tại ở trạngthái tự do, nếu ta chiếu một chùm tia sáng có những bước sóng xác định vào đám hơinguyên tử đó thì các nguyên tử tự do sẽ hấp thụ các bức xạ có bước sóng nhất địnhứng đúng với những tia bức xạ mà nó có thể phát ra được trong quá trình phát xạ của

nó Lúc này nguyên tử đã nhận năng lượng của các tia bức xạ chiếu vào nó và nóchuyển lên trạng thái kích thích có năng lượng cao hơn trạng thái cơ bản, đó là tính

chất đặc trưng của nguyên tử ở trạng thái hơi Quá trình đó gọi là quá trình hấp thụnăng lượng của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi và tạo ra phổ của nguyên tố đó và phổsinh ra trong quá trình này gọi là phổ hấp thụ nguyên tử

Nếu gọi năng lượng của tia sáng đã bị nguyên tử hấp thụ là XE thì có:

∆E = (Cm- Eo) = hv hay là ∆E = h.c / λ

mà nó có thể phát ra được trong quá trình phát xạ Quá trình hấp thụ chỉ xảy ra đối vớicác vạch phổ nhạy, các vạch phổ đặc trưng và các vạch cuối cùng của các nguyên tố.Cho nên đối với các vạch phổ đó quá trình hấp thụ và phát xạ là hai quá trình ngượcnhau

Tóm lại, muốn có phổ hấp thụ nguyên tử trước hết phải tạo ra được đám hơinguyên tử tự do, và sau đó chiếu vào nó một chùm tia sáng có những bước sóng nhấtđịnh ứng đúng với các tia phát xạ nhạy của nguyên tố cần nghiên cứu Khi đó cácnguyên tử tự do sẽ hấp thụ năng lượng của chùm tia đó và tạo ra phổ hấp thụ nguyên

tử của nó

Phép đo phổ hấp thụ nguyên tử của một nguyên tố cần thực hiện các quá trìnhsau đây:

- Hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu

- Chiếu chùm tia sáng bức xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích qua đám hơinguyên tử trên

- Sử dụng hệ thống máy quang phổ thu toàn bộ chùm sáng, phân li và chọn mộtvạch phổ hấp thụ của nguyên tố cần nghiên cứu để đo cường độ của nó.

3.4 Khảo sát tính chất điện hóa

3.4.1 Quét thế vòng tuần hoàn (Cylic Voltammetry, CV)

Phương pháp quét thế vòng tuần hoàn, còn gọi là phương pháp đo phân cựcvòng hay phương pháp vol – ampe vòng quét xung tam giác Phương pháp này được

sử dụng để nghiên cứu tính chất điện hóa cũng như động học và cơ chế phản ứng củachất nghiên cứu trên các điện cực khác nhau

Phương pháp này cho phép áp đặt lên điện cực nghiên cứu một điện thế có dạngxác định được quét theo hướng anot hay catot để quan sát dòng tương ứng Trongphương pháp đo này, bề mặt điện cực phải được phục hồi trước mỗi thí nghiệm, dungdịch không có sự khuấy trộn, sự chuyển khối được thực hiện bằng một sự khuếch tánđặc biệt Phạm vi điện áp phụ thuộc vào sự lựa chọn dung môi, chất điện ly nền và bảnchất điện cực, hoạt tính như là một chất oxi hóa mạnh Dòng anod hình thành khi chấtkhử bắt đầu bị oxi hóa theo phản ứng điện cực:

O + ne-⇄RDòng anod tăng nhanh cho đến khi nồng độ của chất khử trên bề mặt điện cựcbằng 0 Tại thời điểm này, dòng anod đạt giá trị cực đại, sau đó sẽ giảm với tốc độ t1/2

do chất khử trong dung dịch tại vùng tiếp giáp bề mặt điện cực triệt tiêu dần bởi phảnứng oxy hóa

Hình 3.13 Đặc trưng CV của hệ oxy hóa khử thuận nghịch O + ne - ⇄ R

Khi quét thế về phía âm, điện tử cung cấp bởi điện cực có vai trò như một chấtkhử mạnh dần Dòng catod xuất hiện khi điện tử cung cấp bởi điện cực đủ năng lượng

để khử chất oxi hóa về dạng khử (chất oxy hóa được tạo thành từ quá trình oxi hóa khiquét thế về phía dương) Dòng catod tăng nhanh cho đến khi nồng độ chất oxi hóa trên

bề mặt điện cực bằng không, sau đó giảm dần do nồng độ chất oxi hóa trong dung dịchsát bề mặt điện cực bị triệt tiêu dần Chu kì đầu tiên được hoàn thành khi thế quét quay

về giá trị thế ban đầu

Tóm lại, chất khử sẽ chuyển hóa từ chất oxy hóa trên đường quét thế về phíadương Điện cực đóng vai trò là chất oxy hóa, khi cung cấp thế ngày càng dương, tínhoxy hóa của điện cực ngày càng mạnh Kết quả nhận được dòng anod Trên đườngquét về phía âm điện cực sẽ nhận điện tử và trở thành chất khử mạnh, chất oxi hóa sẽ

bị khử trở lại chất khử ban đầu và kết quả là có được dòng catod Sự hình thành củachất oxi hóa và chất khử trên bề mặt điện cực sẽ cho biết thông tin về tính ổn định điệnhóa và động học điện hóa Phương pháp này còn được sử dụng để nghiên cứu tính chấtđiện hóa cũng như động hóa và cơ chế phản ứng của chất Quá trình chuẩn bị điện cực

để tiến hành đo CV được minh họa như sơ đồ sau đây: