bài giảng về radical chain polymerization

• Tâm hoạt động : có hoạt tính cao hơn • Sự phát triển của mạch polymer ngừng lại khi tâm hoạt động bị bất hoạt bởi các phản ứng truyền mạch hoặc tắt mạch • Mn khá lớn so với phản ứng t

Nhắc lại một số khái niệm…

Radical Chain Polymerization

• Tâm hoạt động : có hoạt tính cao hơn

• Sự phát triển của mạch polymer ngừng lại khi tâm hoạt động bị

bất hoạt bởi các phản ứng truyền mạch hoặc tắt mạch

• Mn khá lớn so với phản ứng trùng ngưng

II/ Sự khơi mào

4 phương pháp khơi

mào

Kh ơi mào hóa học

Kh ơi mào quang hóa

Kh ơi mào bức xạ

Kh ơi mào nhiệt

1 Khơi mào hoá học

A  2 R.

R + M  R M.

Ho ặc dưới tác dụng

S ự phân hũy chất

1a Bản chất của chất khơi mào

* H ợp chất có chứa N

N- nitrosoacétanillide C6H5 – N – C = O

N=O CH3Triphénylazobenzène (C6H5)3 – N = C6H5

Azo bis isobutyronitrile (AIBN) CH3 C – N = N – C

1b Sự phân hủy nhiệt của chất khơi mào

R– C – O –R’

O+

Ho ặc :

Ngo ài ra

mào giảm

1c Khơi mào bởi phản ứng REDOX

Sư phân hủy của chất khơi mào thông qua phản ứng hóa học

Ex : phản ứng oxyd hóa - khử (REDOX)

Sử dụng phổ biến, đặc biệt là phản ứng trùng hợp nhũ tương

Hệ REDOX : cho phép thực hiện phản ứng ở nhiệt độ thấp hơn là trường hợp phân hủy nhiệt chất khơi mào

ΔH = 40 kj/mol thay v ì 120 kj/mol

2 Khơi mào quang hóa

C O

C OR'

OR

dicetal benzyl

C O

C OH

R

N(Me)2 α aminoceton

hydroxy alkylphenon

C O

benzophenon

S

C O

thioxanthon

*Chất khơi mào quang hóa bị cắt đứt đống ly ở trạng thái kích

benzophenon

Động học của sự phân hủy nhiệt

của chất KM

• Half life of initiator:

• Efficiency Factor:

[ ] [ ]

d

d

k t

t

k I

I

2 ln

ln

2 1

2 1

0 2

1 0

O

di-tert-butylperoxide AIBN di-tert-butylperoxalate

f = 0.65 f = 0.75 f=0.95

Biệt tính lập thể của mạch polymer

1 C ách thức kết hợp

Sự cộng hợp

Head to TailHead to HeadTail to Tail

Head to Tail sẽ chiếm ưu thế

Hiệu ứng lập thể Hiệu ứng điện tử

.

~~~CH – CH Được an định bởi hiệu ứng

monomer % Head to Head

HH

R

HHH

R

HHHH

(heterotactic)

Chain-growth: Tacticity

• Isotactic: all side groups in one direction

• Syndiotactic: side groups alternating

• Atactic: side groups in random order

R H R

H R

R H

R

R H

H R

H

R H R

R H

R H

H

R H

R H

R

R H R

R H

H R

R

R H

H R

H

Đối với tính điều hòa lập thể (tacticity), sự tiến lại gần nhau của gốc tự do và monomer sẽ theo phương

cách làm giảm thiểu tối đa chướng ngại lập thể

Cấu trạng thích hợp  trans

 syndiotactique

 Ex : PMMA

3 Đồng phân của polydien

[ ] [ ] [ ] R M

R RT

G

K RT

G G

n

n

•

• ln

ln

1 0

[ ] [ ] [ ]

[ ] [ ]c c

c

c c

n

n c

M R

S

H T

M

RT S

T H

M R

R RT

G

ln

1ln

•

•ln

0

0

0 0

1 0

IV Phản ứng truyền mạch

Trong quá trình phát triển mạch phản ứng phụ đi

kèm : transfert reaction

Gốc tự do đại phân tử truyền mạch cho 1 phân tử khác có

chứa nguyên tử có tính linh động (H, Cl, Br)

TX Tác nhân truyền mạch

RM.n  Mạch đang phát triển

RM.n + TX  RMnX + T .

T + M  TM .

* Truyền mạch cho chất khơi mào

*Truyền mạch cho dung môi

RMnCH2-CH. + CCl4  RMnCH2CH-Cl + CCl. 3

Application  Kiểm soát Mn

* Truyền mạch cho polymer

- Quan trọng khi nồng độ của mạch polymer tăng

Chain Stopping events

k m

Trùng hợp dây chuyền Anionic

ANIONIC POLYMERIZATION

-I.1/ Tính chất chung

~Mn , Met + M  ~Mn+1 , Met +

-~Mn - Met : ion hóa không hoàn toàn, liên kết ion có tính cộng hóa trị

Anions  carbanions, oxanion, thioanion

Met  Kim loại kiềm, ammonium tứ cấp+

I.2/ Cặp ion hữu cơ –kim loại :

Hoạt tính phụ thuộc:

•Bản chất của dung môi

• T

•Sự hiện diện của ligand tạo phức với Met+

•Nồng độ của tâm hoạt động

•Sự phân bố mật độ điện tử trên R

-Ví dụ : R - , Met +

•Bản chất của Met+

* Hợp chất cơ kim cộng hóa trị phân cực :

Alkyllitium  có một phần tính cộng hóa trị

 Kích thước cation nhỏ + khả năng phân cực lớn

organolithium  tập hợp trong môi trường phông phân cực

- Cặp ion solvat hóa :

C6H5

CH- 2 , x THF, Li +

* Cặp ion : ex : Benzyl Natri  kích thước cation lớn

- Cặp ion bị phân ly bởi

II Trùng hợp anion của monomer ethylenic:

II.1 Khơi mào

Khơi mào của tác nhân thân hạch

δ- δ +

Trong dung môi phân cực (THF,…) : thường sử dụng carbanion aromatic với ion nghịch là Na + hoặc K +

Trong dung môi dioxane o o ε = 2.25

Contre - ion Kp (l mol -1 s -1 )

Trong dung môi phân cực :

THF (ε = 7.39)EX:

(PS- , Li+ ) + 2n THF 2 (PS-, n THF, Li+ )(PS-, n THF, Li+ ) PS- + Li+ , n THF

Ionic Polymerization

Cationic polymerization

I CATIONIC POLYMERIZATION OF THE CARBON–CARBON DOUBLE BOND

b/ Lewis Acids

AlCl3, BF3, SnCl4, SbCl5, ZnCl2, TiCl4

Organometallic derivatives (e.g., RAlCl2, R2AlCl, R3Cl)

Ti > Al > B; Sn > Si; Sb > As

F > Cl > Br > I > RO > RCOO > R, Ar.

c/ Photoinitiation by Onium Salts

process is a photolytically induced redox reaction between the cation–radical and HY

d/ Electroinitiation

e/ Ionizing Radiation

I.2/ Propagation

Or :

Rearrangements  stable carbocations

I.3/ Chain Transfer and Termination

a/ β-Proton Transfer

*

*

Chain transfer to counterion spontaneous termination

Combination with Counterion

*

*

*

Chain Transfer to Polymer

* Intramolecular electrophilic aromatic substituation (or backbiting)

* Intermolecular hydride transfer to polymer

I.4/ Effect of Reaction Medium

* Solvent Effects

Polymerization rates and polymer molecular weights increase with increasing solvent polarity