Bài giảng phân tích thể tích trong hóa phân tích

- Điểm tương đương: là điểm mà tại đó dd tiêu chuẩn phản ứng vừa đủ với dd phân tích.. - Điểm kết thúc chuẩn độ: là điểm rất gần hoặc trùng với điểm tương đương mà tại đó chất chỉ thị th

BÀI GIẢNG

HÓA PHÂN TÍCH

Giảng viên: Nguyễn Thị Hiển

Bộ môn Hóa học – khoa Môi trường

Nội dung:

I Những khái niệm cơ bản

II Yêu cầu của phản ứng chuẩn độ

III Phương pháp chuẩn độ

IV Cách pha dung dịch tiêu chuẩn

V Cách tính kết quả phân tích

VI Đường chuẩn độ

VII Chỉ thị

VIII Các phép chuẩn độ thường dùng

CHƯƠNG III PHÂN TÍCH THỂ TÍCH

I NHỮNG KHÁI NIỆM CƠ BẢN

- Phản ứng chuẩn độ: Là phản ứng hóa học xảy ra trong suốt quá trình chuẩn độ

- Dung dịch tiêu chuẩn: là dd thuốc thử có nồng độ chính xác

đã biết

- Dung dịch phân tích: Là dd chứa chất cần phân tích

- Qúa trình chuẩn độ: là quá trình đưa từ từ dd tiêu chuẩn từ buret vào dd phân tích

- Điểm tương đương: là điểm mà tại đó dd tiêu chuẩn phản ứng vừa đủ với dd phân tích

- Điểm kết thúc chuẩn độ: là điểm rất gần hoặc trùng với điểm tương đương mà tại đó chất chỉ thị thay đổi rõ rệt

- Chất chỉ thị: là hóa chất hoặc công cụ đo, nó thay đổi tính chất của mình như màu sắc hoặc tín hiệu đo tại điểm tương

I NHỮNG KHÁI NIỆM CƠ BẢN

- Tuy nhiên các chất chỉ thị thường không đổi màu tại đúng

điểm tương đương nên điểm kết thúc chuẩn độ và điểm tương đương thường không trùng nhau, dẫn đến sai số phân tích, gọi

Sai số chỉ thị là: e% = % chuẩn độ -100

-Dụng cụ: Burét, pipét

- - - -

- - - -

-20

-1 Phản ứng phải hoàn toàn

2 Phản ứng phải cho một loại sản phẩm duy nhất

3 Phản ứng phải chọn lọc để tránh ảnh hưởng của các ion nhiễu

4 Tốc độ phản ứng phải đủ lớn để tức thời đạt cân bằng

5 Phải có chỉ thị để xác định điểm tương đương.

II YÊU CẦU CỦA PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ

1 Phản ứng phải hoàn toàn

Vậy phản ứng chuẩn độ phải có hằng số cân bằng ≥ 106.

Nếu pucd không hoàn toàn phải có biện pháp thúc đẩy như dùng dư thuốc thử

2 Phản ứng phải cho một loại sản phẩm duy nhất

- Để xác định được đượng lượng gam hoặc lượng tiêu tốn thực của các chất tham gia phản ứng.

- VD KMnO4 là chất oxi hóa có thể bị khử theo 3 phản ứng sau:

MnO4- + 3H2O + 3e MnO(OH)pH=7 2 + 4HO

1 Phân loại phương pháp chuẩn độ theo loại phản ứng

+ Chuẩn độ trung hòa: Phản ứng chuẩn độ là phản ứng trung hòa

H+ + HO- → H2O

+ Chuẩn độ oxi hóa khử: Phản ứng chuẩn độ là phản ứng oxi hóa khử

+ Chuẩn độ kết tủa: Phản ứng chuẩn độ là phản ứng tạo kết tủa

2 Phân loại phương pháp chuẩn độ theo cách tiến hành

III PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ

+ Chuẩn độ gián tiếp

- Chuẩn độ thế

Khi chất cần xác định và dd tiêc chuẩn không phản ứng với nhau, cần xác định thông qua chất thứ 3.

CaC2O4.

III PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ

- Chuẩn độ thế - ngược

Là phép chuẩn độ kết hợp chuẩn độ thế và chuẩn độ ngược

chất tiêu chuẩn 2 và đương lượng của chất tiêu chuẩn 1

III PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ

1 Dung dịch tiêu chuẩn pha từ chất gốc

ĐN Chất gốc: Là hóa chất tinh khiết được sử dụng để pha dung

dịch tiêu chuẩn theo lượng cân

Yêu cầu của chất gốc:

Là chất tinh khiết (TKPT hoặc TKHH)

Bền ở trạng thái rắn, lỏng và trong dung dịch

Có thành phần hóa học đúng với công thức hóa học

Có đương lượng gam phân tử càng lớn càng tốt

Cách 1: Nếu lượng cân đủ lớn, cân chính xác lượng cân

bằng cân phân tích rồi pha với lượng dung môi vừa đủ để được chính xác thể tích dd cần pha Dụng cụ đong thể tích là bình

định mức có thể tích tương ứng.

Cách 2: Trường hơp pha dung dịch nồng độ nhỏ mà chỉ có

cân kĩ thuật, để giảm sai số cân thì cần pha dung dịch tiêu

đó dùng dung dịch tiêu chuẩn mẹ để pha dung dịch tiêu chuẩn

có nồng độ nhỏ hơn

2 Pha ddtc từ chất không phải là chất gốc

Pha theo lượng gam hoặc thể tích tính toán, sau đó phải chuẩn độ lại bằng dung dịch tiêu chuẩn khác

Trường hợp này nếu muốn có dung dịch tiêu chuẩn có nồng độ chính xác nào đó thì khi pha phải tính dư lượng

hóa chất (khoảng 5-10%), hoặc giảm thể tích nước để được dung dịch đậm đặc hơn, sau đó pha loãng thành dung dịch

có nồng độ loãng hơn theo yêu cầu

V CÁCH TÍNH KẾT QUẢ PHÂN TÍCH

N1.V1 = N2.V2

N1, V1: nồng độ đương lượng và thể tích của ddtc đã dùng trong chuẩn độ.

N2, V2: nồng độ đương lượng và thể tích của dd phân tích đã dùng trong chuẩn độ.

V1, V2 để ở cùng đơn vị (mililit hoặc lít)

+ Đối với chuẩn độ trực tiếp: chỉ có dung dịch phân tích và dd chuẩn nên áp dụng trực tiếp biểu thức trên Đại lượng cần tìm là N2.

N2 = (N1.V1/V2)

Định nghĩa: Đường chuẩn độ là đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc

của đại lượng vật lí, hóa học có liên quan đến nồng độ các chất

tham gia phản ứng chuẩn độ (đại lượng theo dõi) vào thể tích dung dịch tiêu chuẩn đã đưa vào hoặc % chuẩn độ

Các loại đường chuẩn độ

- Đường chuẩn độ trung hòa: pH= f (% chuẩn độ)

- Đường chuẩn độ oxihóa khử: E= f (% chuẩn độ)

- Đường chuẩn độ kết tủa: pX= f (% chuẩn độ)

1 Đường chuẩn độ trung hòa

Các loại đường chuẩn độ trung hòa

- Đường chuẩn độ axit mạnh bằng bazơ mạnh

- Đường chuẩn độ axit yếu bằng bazơ mạnh

- Đường chuẩn độ bazơ yếu bằng axit mạnh

- Đường chuẩn độ đa axit bằng bazơ mạnh

- Đường chuẩn độ đa bazơ bằng axit mạnh

Các biểu thức tính pH

pH = -lg[H+] = -lgCHA = -lgNHA(1)

(3) Dung dịch axit trung bình và yếu

(4) Dung dịch bazơ trung bình và yếu

Dạng axit: HA (hoặc muối của bazơ yếu với axit mạnh)

A- + H2O HA + HO- pKb = 14 - pKa

pH = 7 + pKa + lgC 1 BA

2

1 2 (6a)

pH = 7 - pKb - lgC 1 BA

2

1 2 (6b)

(6) Dung dịch muối thủy phân

Muối BA được tạo ra từ axit yếu HA và bazơ mạnh BOH

Muối BA được tạo bởi axit mạnh HA và bazơ yếu BOH

B+ + H2O BOH + H+ pKa = 14 - pKb

(7) Dung dịch muối lưỡng tính

Dung dịch chứa các muối axit của axit đa chức, trung bình và

HmAn- ⇌ Hm-1A(n+1)- + H+ và

2 (7)

1.1 Đường chuẩn độ axit mạnh bằng bazơ mạnh

BOH V2, N2

HA V1, N1

pH khi chưa chuẩn độ:

+ dd trong bình chuẩn độ là axit mạnh HA

pH tại điểm tương đương: pH = pOH = 7

pH sau điểm tương đương: Tính theo pOH

Để xây dựng đường chuẩn độ thường phải xác định 4 điểm

trước tương đương và 4 điểm sau tương đương

19,98 20 20,02

20,2 22

[ H + ] =10 -1

10 -1 (20 -10) [ H + ] = - = 3,3.10 -2

20 + 10

10 -1 (20 -18) [ H + ] = - = 5.10 -3

20 + 18

10 -1 (20 -19,8) [ H + ] = - = 5.10 -4

20 + 19,8

10 -1 (20 -19,98) [ H + ] = - = 5.10 -5

20 + 19,98

pH = pOH =7

Dư NaOH

10 -1 (20,02 -20) [OH - ] = - = 5.10 -5 20,02 + 20

10 -1 (20, 2 -20) [OH - ] = - = 5.10 -4

20, 2 + 20 Tính tương tự: [OH - ] = 5.10 -3

2,30

3,30 4,30 7,00

9,70 10,70 11,70

Đường chuẩn độ: chuẩn độ 20ml HCl 0,1N bằng NaOH 0,1N

Nhận xét về đường chuẩn độ

- Điểm tương đương pH=7, pH lân

cận thay đổi mạnh tạo bước nhẩy pH

- Bước nhẩy phụ thuộc vào các yếu

- Dạng đường chuẩn độ: đối xứng

qua điểm trung hòa, 100%

99 99,9 100 100,1 101 %

pH

10,7 9,7

7,0

4,3 3,3

Bước nhảy 2: e

%≤0,1%

Bước Nhảy 1:

20,20 22,00

N A

pH = pKa = 4,75 pH=4,76 + lg (90/10) pH=4,76 + lg (99/1) pH=4,76 + lg (999/1)

N A V B pH=7+1/2pKa+1/2lg -

V A + V B

pH = 14 –pOH = 14 -4,3 =9,7

2,88

4,76 5,72 6,76 7,80 8,73

9,7 10,7 11,7

1.2 Đường chuẩn độ axít yếu bằng bazơ mạnh

HA (axít yếu) + BOH (ba zơ mạnh) = BA + H2O

Các công thức tính pH trong quá trình chuẩn độ

- pH khi chưa chuẩn độ: NA - [H + ] + [OH - ]

- pH trước điểm tương đương

- Sau điểm tương đương pH tính theo BOH dư

Tính giá trị pH thông qua pOH ( pOH tính theo lượng OH- dư)

Ví dụ: Xây dựng đường chuẩn độ 20 ml CH3COOH 0,1N bằng NaOH 0,1N

7,7 6,7 4,7

e%≤ 1% e%≤ 0,1%

CH 3 COOH

NaOH

1.3 Đường chuẩn độ bazơ yếu bằng axit mạnh

Hằng số ba zơ: Kb(10-4 -10-10 )

Tính pH trong quá trình chuẩn độ

- Khi chưa chuẩn độ:

- Khi chuẩn trước điểm tương đương

- Tại điểm tương đương:

Muối BA thủy phân tạo môi trường axit

20,2 22

[ NH4OH] =10 -1

[ NH4OH]: [ NH4Cl] =1:1 [ NH4OH]: [ NH4Cl] =10:90 [ NH4OH]: [ NH4Cl] =1:99 [ NH4OH]: [ NH4Cl] =1:999

[ NH4Cl] =(20 0,1) / (20 +20) =5.10 -2 (Dung dịch muối thủy phân)

Dư HCl, pH tính theo HCl dư 0,02 0,1

[ HCl] dư = - = 5.10 -5

20+20,02 Tính tương tự [ HCl] dư = 5.10 -4 [ HCl] dư =5.10 -3

pH = 14- 1/2pKb + 1/2lgN B

N A pH=14 - pKb - lg -

4,31

3,32 2,38

Chuẩn độ 20 ml NH 4 OH 0,1 N bằng HCl 0,1N, pKb = 4,76 Đường

Chuẩn độ dietyllamin 0,1 N bằng HCl 0,1N, pKb = 3,02 Đường

Chuẩn độ anilin 0,1 N bằng HCl 0,1N, pKb = 9,4 Đường

5,3

3,3

Bước nhảy S≤1%

1.4 Đường chuẩn độ hỗn hợp nhiều axit, đa axit

Đường chuẩn độ hỗn hợp nhiều axit

HA1 có hằng số axit Ka1 HA2 có hằng số axit Ka2 HA3 có hằng số axit Ka3

Nếu các hằng số Ka khác nhau trên10000 lần có thể chuẩn độ riêng từng axit; Nếu sai khác dưới 10000 lần, các bước nhẩy sẽ trùng nhau, chỉ

chuẩn độ được tổng số hỗn hợp các axit.

Đường chuẩn độ đa axit

Tương tự hỗn hợp axit cùng số mol phân tử Xác định điểm tương đương

H3A = H + + H2 A – Ka1 → pH tương đương 1 = ½ pKa1 + ½ pKa2

HA 2 - = H + + A 3- K a3 → pH tính theo muối thủy phân

Đường chuẩn độ hỗn hợp nhiều axit, đa axit

Đường chuẩn độ

HA 1 , HA 2

bằng NaOH

HA1→ Ka 1 HA2→Ka 2

Ka 1 >Ka 2

Đ Đ ư ờ n g

Đường c độ

H n A bằng BOH

(H3PO4 bằng NaOH)

Ka 1 ; Ka 2 Nấc 1 Nấc 2 Tương đ nấc 2

Tương đ nấc 1

100 200 Tương đ.1 tương đ.2

2 Đường chuẩn độ oxihóa khử

a OX1 + b Kh2 = á Kh1 + b´OX2 [OX1]

BIỂU THỨC Tính thế E trong quá trình chuẩn độ

- E khi chưa chuẩn độ: Biểu thức tính (2)

- E trước điểm tương đương: Biểu thức tính (2)

Trường hợp: a = á; b = b´ ; m = n

Đường chuẩn độ 20 ml Fe 2+ 0,1 N bằng dung dịch Ce 4+ 0,1N

Fe 2+ + Ce 4+ = Fe 3+ + Ce 3+

Eo Fe 3+ /Fe 2+ = 0,77 vol (Eo1)

Eo Ce 4+ /Ce 3+ = 1,44 vol (Eo2)

% ml Ce 4+ Dung d tính E Công thức tính E E 0

[Fe 3+ ] / [Fe 2+ ] =1/10000 [Fe 3+ ] / [Fe 2+ ] =50/50 [Fe 3+ ] / [Fe 2+ ] =99/1

E =1/2 ( Eo1 + Eo2) [Ce 4+ ] / [Ce 3+ ] =1/100

E = Eo1+ 0,059/1 lg [Fe 3+ ] / [Fe 2+ ]

Trường hợp: a = á; b = b´ ; m ≠ n

(Sử dụng các biểu thức tính thế E như trên)

Ví dụ: Xây dựng đường chuẩn độ 20 ml Fe2+ 0,1N bằng dung dịch

[Fe 3+ ] / [Fe 2+ ] =1/10000 [Fe 3+ ] / [Fe 2+ ] =50/50 [Fe 3+ ] / [Fe 2+ ] =99/1

E =1/6 ( Eo1 +5 Eo2) [MnO 4 - ] / [Mn 2+ ] =1/1000 [MnO 4 - ] / [Mn 2+ ] =1/100 [MnO 4 - ] / [Mn 2+ ] =1/10

E = Eo1+ 0,059/1 lg [Fe 3+ ] / [Fe 2+ ]

Đường chuẩn độ Fe 2+ bằng MnO4 - và Fe2+ bằng Ce4+

(2)

(1)

3 ĐƯỜNG CHUẨN ĐỘ KẾT TỦA

pX = - lg [X- ] hoặc pAg = -l g [Ag+ ]

- lg T AgX = -lg [Ag+ ] - lg [X- ] → pTAgX = pAg + pX Đường chuẩn độ là đường: pX (pAg) phụ thuộc vào % (V) chuẩn độ

- Khi chưa chuẩn độ: pX = - lg [X- ]

NxVx – N Ag+ V Ag+

Trước điểm tương đương: pX= - lg

Vx + V Ag+

- Tại điểm tương đương: pX = pAg = ½ pTAgX

- Sau điểm tương đương:

N Ag+ V Ag+ - NxVx

pX = pTAgX + lg

-Đường chuẩn độ 20ml NaCl 0,1 M bằng dung dịch AgNO 3 0,1M

19,8 20 20,2

22

[Cl- ] = 10 -1

10 -1 (20 – 10) [Cl- ]= - = 3,3 10 -2

20 + 10

10 -1 (20 – 19,8) [Cl - ]= - = 5 10 -4

20 + 19,8 pCl = 1/2pT AgCl = 1/2.9,5 = 4,87

-lg5.10 -4 = 3,30 4,87

6,45

7,43

1,00 1,48

3,30 4,87 6,45

7,43

Đường chuẩn độ NaCl bằng AgNO3 pTAgCl = 9, 75

Đường chuẩn độ NaBr bằng AgNO3 pTAgBr = 12,28

- ĐƯỜNG ĐỐI XỨNG

- BƯỚC NHẨY PHỤ THUỘC:

+ Nồng độ chất phân tích

+ Phụ thuộc vào sai số

+ Phụ thuộc vào tích số tan T AgX

Đường chuẩn độ

pCl pBr 8,8 6,4

5,5 4,8

3,3

99 100 101 %

Chuẩn độ Bằng Ag+

Cl-( Đường đỏ)

pTAgCL =9,75 Bước nhảy S≤ 1%

pCl=3,30 - 6,45

Chuẩn độ Bằng Ag+

Br-Đường xanh

pTAgBr =12,28 Bước nhảy S≤ 1%

pBr=3,3 - 8,8

Ag+

X

-(Nồng độ sử dụng trong các biểu thức nhiệt động đều tính bằng

mol/l hoặc mol ion/l) Đại lượng cần xác định để xây dựng đường chuẩn độ

pM = - lg [M ] Tính pM tại các thời điểm

Do trong phân tích sử dụng nồng độ Đlg Trong khi đó các biểu thức trên nồng độ biểu diễn theo mol/l Mặt khác phương pháp complexon quy ước đương lương gam của kim loại bằng khối lượng mol /2 Vì vậy nồng độ N quy đổi ra nồng độ M là C M = C N / 2

- pM Khi chưa chuẩn độ: pM = -lg [N M/2 ] Ở đây ( [N ] là nồng độ đương lương của ion kim loại ban đầu)*

- pM Trước điểm tương đương:

V M N M – V L N L V M .N M – V L N L

[M ] = 1/2 pM = - lg 1/2

V M + V L V M + V L

- pM Tại điểm tương đương

Sử dụng biểu thức gần đúng (khi phức chất bền, [M ] dư không đáng kể)

V M .N M

pM = 1/2lgKb - 1/2lg 2(V M + V L )

-Với phức chất có độ bền lớn như EDTA thì công thức trên trở thành

Đường chuẩn độ tạo phức

M + EDTA = MEDTA

 Nhận xét

- Đường đối xứng qua điểm tđ

- Bước nhẩy phụ thuộc:

(1) (2)

(3)

Bước nhẩy 1 ; Bước nhẩy 2; Bước nhẩy 3

Nhận xét về đường chuẩn độ

(1) Hai dạng về đường chuẩn độ: dạng đối xứng, dạng bất đối xứng qua điểm chỉ số chuẩn độ pT (pH tđ , E tđ , pX tđ , pM tđ ).

+ Dạng đường chuẩn độ đối xứng nhận được khi:

Chuẩn độ oxi hóa khử với các cặp oxh/kh trao đổi cùng số electron.

Chuẩn độ kết tủa và tạo phức khi các chất tham gia phản ứng với hệ số phân tử như nhau.

(2) Xung quanh điểm tương đương (pT và 100 % chuẩn độ), các đại lượng pH, E, pX, pM có sự thay đổi mạnh trị số đo và tạo nên bước nhảy của đường chuẩn độ ΔpH, ΔE, ΔpX hoặc ΔpM

(3) Độ dài của bước nhảy phụ thuộc các yếu tố:

- Nồng độ các chất tham gia phản ứng: Nồng độ càng cao, bước nhảy càng dài

- Sai số cho phép: sai số càng lớn bước nhảy càng dài.

- Hằng số cân bằng của phản ứng chuẩn độ (thông qua các

dài.

- Khi chuẩn độ hỗn hợp nhiều chất, đường chuẩn độ có nhiều bước nhảy Bước nhảy trước là của chất hoạt động mạnh hơn( h.số cân bằng của pư chuẩn độ lớn) Các bước nhảy chỉ tách rõ ràng khi hằng số cân bằng của pư chuẩn độ hơn kém

Ứng dụng của đường chuẩn độ

- Khảo sát sự biến thiên đại lượng theo dõi trong quá trình chuẩn độ

- Xác định bước nhẩy của đường chuẩn độ

- Chọn chỉ thị thích hợp: chỉ thị có khoảng đổi mầu nằm trong bước nhẩy của đường chuẩn độ

- Đánh giá sơ bộ sai số của phép chuẩn độ

- Chọn cách bố trí thí nghiệm để chuẩn độ đạt độ chính xác cao

- Chọn nồng độ thích hợp của các dung dịch tham gia phản ứng, thường dùng nồng độ xấp xỉ 0,10N Nếu nồng độ quá loãng - bước nhảy ngắn, nồng độ đặc bước nhảy dài nhưng sai

số giọt dư sẽ lớn.

VII CHỈ THỊ

Chỉ thị là chất (hoặc dụng cụ) được đưa vào

dung dịch chuẩn độ Tại điểm tương đương hoặc

xung quanh điểm tương đương, chỉ thị bằng sự

thay đổi tính chất của mình báo hiệu điểm kết

thúc chuẩn độ

VII.1 Phân loại chỉ thị:

+ Chỉ thị là chất mầu có sự thay đổi mầu ở

điểm tương đương hoặc lân cận được gọi là -

Chất chỉ thị mầu.Trong PTTT thường dùng loại

Dựa vào phản ứng của chỉ thị mầu: chia 4 nhóm

- Chỉ thị axit bazơ: là chất mầu hữu cơ có tính axit yếu hoặc bazơ yếu Sự

chuyển màu từ dạng axit sang dạng bazơ (hoặc ngược lại) phụ thuộc vào pH môi trường

- Chỉ thị oxihóa khử: là chất mầu có tính oxi hoá khử sự chuyển mầu từ

dạng oxi hóa sang dạng khử (hoặc ngược lại) phụ thuộc thế E của dung

dịch

- Chỉ thị kết tủa: là chất có thể tạo kết tủa mầu với chất tham gia pư chuẩn

độ

- Chỉ thị tạo phức: là chất có thể tạo phức mầu với chất tham gia phản ứng

chuẩn độ Chỉ thị tự do phải khác mầu phức của chỉ thị với chất tham gia pư chuẩn độ.

Sự đổi mầu của mỗi chỉ thị đều phụ thuộc nồng độ chất tham gia pư chđộ,

có nghĩa là phụ thuộc trị số của các giá trị đo:pH, E, pX, pM…