bài giảng một số vấn đề trong hóa phân tích

Nội dung cần quan tâm : 1. Đánh giá thành phần cân bằng của các dung dịch: Dựa trên các bước tiến hành : + Mô tả cân bằng, so sánh các cân bằng tìm ra cân bằng chủ yếu quyết định đến thành phần cân bằng của hệ. + Tính toán theo cân bằng theo định luật tác dụng khối lượng, sau đó tính nồng độ cân bằng của các thành phần khác. + Trường hợp không có một cân bằng chủ yếu quyết định thì phải lập hện phương trình phi tuyến hoặc đưa về một phương trình phi tuyến. Giải hệ phương trình hoặc phương trình phi tuyến tìm thành phần cân bằng của hệ. 2. Chuẩn bị một dung dịch có thành phần cân bằng theo mong muốn, thường là các bài toán về dung dịch đệm, sự tạo hợp chất phức, hòa tan kết tủa hoặc kết tủa hoàn toàn. Đây là bài toán ngược, xuất phát từ thành phần cân bằng để tìm điều kiện ban đầu, do vậy : + Chọn cấu tử chính trong hệ cân bằng dựa vào thành phần cân bằng của hệ, tính toán các cấu tử liên quan. + So sánh các hằng số cân bằng của các hệ, tìm ra cân bằng chủ yếu. + Dựa vào cấu tử chủ yếu để tính lượng chất ban đầu. 3. Bài toán chuẩn độ + Các điều kiện chuẩn độ, chất chỉ thị của các phương pháp chuẩn độ (chủ yếu quan tâm đến khoảng chuyển màu, sai số chuẩn độ) + Sai số chuẩn độ

Nội dung cần quan tâm :

1 Đánh giá thành phần cân bằng của các dung dịch:

Dựa trên các bước tiến hành :

+ Mô tả cân bằng, so sánh các cân bằng tìm ra cân bằng chủ yếu quyết định đến thành phần cân bằng của hệ

+ Tính toán theo cân bằng theo định luật tác dụng khối lượng, sau đó tính nồng độ cân bằng của các thành phần khác

+ Trường hợp không có một cân bằng chủ yếu quyết định thì phải lập hện phương trình phi tuyến hoặc đưa về một phương trình phi tuyến Giải hệ phương trình hoặc phương trình phi tuyến tìm thành phần cân bằng của hệ

2 Chuẩn bị một dung dịch có thành phần cân bằng theo mong muốn, thường là các bài toán về dung dịch đệm, sự tạo hợp chất phức, hòa tan kết tủa hoặc kết tủa hoàn toàn.Đây là bài toán ngược, xuất phát từ thành phần cân bằng để tìm điều kiện ban đầu, do vậy :

+ Chọn cấu tử chính trong hệ cân bằng dựa vào thành phần cân bằng của hệ, tính toán các cấu tử liên quan

+ So sánh các hằng số cân bằng của các hệ, tìm ra cân bằng chủ yếu

+ Dựa vào cấu tử chủ yếu để tính lượng chất ban đầu

3 Bài toán chuẩn độ

+ Các điều kiện chuẩn độ, chất chỉ thị của các phương pháp chuẩn độ (chủ yếu quan tâm đến khoảng chuyển màu, sai

số chuẩn độ)

+ Sai số chuẩn độ

1.1 Cân bằng trong dung dịch axit - bazơ

a Axit mạnh, bazơ mạnh Đơn axit, đơn bazơ yếu

- Đối với hệ axit, bazơ mạnh ta chỉ cần lưu ý đến sự đóng góp của sự phân li của H2O đến pH :

- Với các dung dịch đơn axit HA nồng độ C (M) :

Có các cân bằng :

HA  H + + A - Ka (1) H2O  H + + OH - KW (2)

Nếu KaC >> KW thì áp dụng định luật tác dụng khối lượng cho cân bằng (1); còn nếu không thỏa mãn có thể sử dụng 2 phương pháp :

* Phương pháp tính lặp, dùng điều kiện proton và các định luật bảo toàn nồng độ, định luật tác dụng khối lượng để xây dựng các phương trình để tính.

* Phương pháp lập phương trình bậc cao để giải : dựa vào định luật bảo toàn điện tích (hay có thể dùng ĐKP) và định luật tác dụng khối lượng.

- Tương tự với hệ bazơ

+ Dung dịch đơn bazơ :

b Đa axit, đa bazơ Các hợp chất lưỡng tính Dung dịch

phức hiđroxo của các ion kim loại

- Dung dịch các đa axit, đa bazơ có thể coi như hỗn hợp các đơn axit hay hỗn hợp các đơn bazơ Nếu khong thỏa mãn điều kiện có 1 cân bằng quyết định thì sử dụng phương

pháp tính lặp :

+ Dung dịch đa axit HnA nồng độ C (M):

+ Dung dịch đa bazơ An- nồng độ C (M):

- Dung dịch chứa các cation kim loại có thể coi như những

đơn hoặc đa axit

n i

K K

Ví dụ 1 Trong cơ thể người, pH của máu được giữ

không đổi tại khoảng 7,4 Sự thay đổi pH rất nguy hiểm

và có thể dẫn đến tử vong Axit cacbonic giữ vai trò đệm rất quan trọng để giữ pH của máu không thay đổi dựa trên phản ứng:

CO2 + H2O  HCO3− + H+

Ở điều kiện sinh lí (37OC), hằng số axit pKa của CO2bằng 6,1.

a Tính tỉ số trong máu người ở pH = 7,4.

b Hệ đệm này chống lại sự thay đổi axit hay bazơ tốt hơn? Giải thích.

a Theo cân bằng : CO2 + H2O  HCO3− + H +

b Hệ đệm này chống lại sự thay đổi bazơ kém hơn thay đổi axit, vì

sự thay đổi bazơ tuy được giảm do hai phản ứng với OH - ; nhưng nồng độ CO2 nhỏ nên lượng OH - đưa vào làm thay đổi đáng kể nồng

độ CO2

CO2 + OH -  HCO3− và HCO3- + OH -  CO32- + H2O trong khi nếu thay đổi axit thì chỉ có 1 cân bằng : HCO3- + H +  CO2 + H2O nhưng nồng độ HCO3- lớn nên nồng độ của nó thay đổi không đáng kể.

Ví dụ : Giả sử tổng nồng độ của các dạng của CO2 trong máu là 10 -3

* Khi thêm HCl có phản ứng : HCO3- + H+  CO2 + H2O; TTGH : CO2 5,762.10-5M và HCO3- còn 9,424.10-4M Trong dung dịch xảy ra cân bằng chủ yếu :

HCO3- + H2O  H2CO3(CO2+H2O) + OH- K = 10-7,9

⇒x = 3,192.10-7; pOH = 6,42; pH = 7,58;

∆ pH = 0,18 > 0,08

d Sơ lược lí thuyết về chuẩn độ axit- bazơ

- Phản ứng chuẩn độ (thỏa mãn 3 yêu cầu : đủ nhanh; theo đúng hệ số tỉ lượng, chọn được chỉ thị thích hợp)

- Sai số chuẩn độ : q = P-1 (P là tỉ số chuẩn độ : số đương lượng gam chất chuẩn/số đương lượng gam chất cần chuẩn)

*Chuẩn độ đơn axit, bazơ bao gồm : axit mạnh, bazơ mạnh, axit yếu, bazơ yếu

* Chuẩn độ hỗn hợp cácđơn axit yếu bằng bazơ mạnh :

+ Điều kiện chuẩn độ riêng các đơn axit : Ka1t/Ka2 ≥104 và

điều kiện chuẩn độ đơn axit thứ k là Kak.CHAk ≥10-11 để sai số không vượt quá 1% Các bài toán này chú ý tại các điểm

tương đương có mặt các đơn axit, bazơ khác

Ví dụ 2 Một dung dịch A gồm HAc 0,010 M và NH4Cl 0,200 M.

a Tính pH của dung dịch A

b Xác định điều kiện chuẩn độ riêng axit HAc trong hỗn hợp trên (bằng dung dịch NaOH 0,02M) Nếu được hãy đề nghị phương án chuẩn độ hỗn hợp

c Chuẩn độ 25,0 ml dung dịch A bằng dung dịch NaOH 0,020 M đến màu vàng rõ của Metyl đỏ (pT=6,2) Tính sai

số chuẩn độ Nếu chấp nhận sai số là q= ± 0,1 % thì bước nhảy chuẩn độ bằng bao nhiêu?

Biết : = 10KNH4+ -9,24; KHAc = 10-4,76

b Điều kiện chuẩn độ riêng HAc : Ka1/Ka2 = 4,48.

- Chuẩn độ nấc 1 : NaOH + HAc → NaAc + H2O

So sánh các cân bằng (1) với (3); (2) với (3) : Ka2.C2 >> KW và

Kb1C1>> KW Nên có thể tổ hợp hai cân bằng (1) và (2) :

NH4+ + Ac-  HAc + NH3 K = 10-4,48

Áp dụng đltdkl tính được [HAc] = [NH3] = 1,693.10-4; [Ac-] = 6,4973.10-3

⇒ [H+] = 4,528.10-7; pHTĐ = 6,34

Có thể dùng ĐKP mức 0 : NH4+, Ac-, H2O tính lặp theo các phương trình :

Sau 3 lần tính cũng thu được pH = 6,34.

c - Giả sử chuẩn độ hết HAc, chưa chuẩn độ NH4Cl vì KNH4rất nhỏ vì pT = 6,2 << pK :

- Nếu chấp nhận sai số là q= ± 0,1 % thì bước nhảy chuản

độ bằng bao nhiêu?

+ Tính pH đầu bước nhảy : Môi trường axit có h >> ⇒

= -150h = -10-3

=> h = 4,61.10-7 ⇒ pHđầu bước nhảy = 6,34

+ Tính pH cuối bước nhảy : Môi trường trung tính hoặc axit hay bazơ yếu h >> và h << KHAc

⇒ pHcuối bước nhảy = 6,96

* Chuẩn độ đa axit, đa bazơ; hỗn hợp axit mạnh với đa axit, hỗn hợp bazơ mạnh với đa bazơ : coi như chuẩn độ hỗn hợp các đơn axit, hỗn hợp các đơn bazơ

Ví dụ 3 : Trong bài thực hành chuẩn độ xác định

Na2CO3, CaCO3 và Na2HPO4 có giai đoạn xác định nồng

độ dung dịch chứa HCl dư (C01M) và H3PO4 (C02M) bằng phương pháp chuẩn độ axit- bazơ Giả sử chuẩn độ bằng NaOH nồng độ C (M) Biết H3PO4 có pKa1 = 2,15; pKa2 = 7,21; pKa3 = 12,32

Vì H3PO4 có Ka1= 10-2,15 khá lớn nên không chuẩn độ riêng HCl được, mặt khác Ka1/Ka2>104 và Ka2/Ka3 nên có thể chuẩn độ riêng nấc 1 so với nấc 2 và nấc 2 so với nấc 3 của axit

H3PO4, nhưng Ka3.C < 10-11 nên không có khả năng chuẩn độ heeys nấc 3 của axit H3PO4

* Chuẩn độ nấc 1 :

Phản ứng chuẩn độ : HCl + NaOH → NaCl + H2O (H+ +

OH- → H2O)

H3PO4 + OH- → H2PO4- + H2O Tại tương đương 1: TPGH : H2PO4-, Cl-, Na+ Chọn TTGH là mức 0, phương trình ĐKP :

[H+] = [OH-] + [HPO42-]+2[PO43-]-[H3PO4] Vì Ka3<<Ka2 nên có thể bỏ qua [PO43-] so với [HPO42-]

* Chuẩn độ đến hết nấc 2 :

Phản ứng chuẩn độ : HCl + NaOH → NaCl + H2O (H+ + OH

-→ H2O); H3PO4 + 2OH- → HPO42- + 2H2O

Tại tương đương 2: TPGH : HPO42-, Cl-, Na+ Chọn TTGH là mức 0, phương trình ĐKP :

[H+] = [OH-] + [PO43-]-[H2PO4-]-2[H3PO4] Vì Ka2<<Ka1 nên có thể

bỏ qua [H3PO4] so với [H2PO4-]

Từ đó ta có :

ta tính được : pHTĐ2 = 9,37 Có thể chọn các chỉ thị :

phenolphthalein hoặc Thimolphtalein làm chỉ thị

Sai số chuẩn độ được xác định theo phương trình :

Ví dụ 4: Chuẩn độ 10,00 ml dung dịch NaOH có lẫn Na2CO3bằng dung dịch HCl 0,120 mol/lít Nếu dùng phenolphtalein (pT = 8,0) làm chỉ thị thì hết 11,20 ml, còn nếu dùng metyl

da cam (pT = 4,0) làm chỉ thị thì cần dùng 13,40 ml dung dịch HCl trên Tính các giá trị pH tương đương, tính chính xác nồng độ NaOH và Na2CO3 và tính nồng độ ban đầu của NaOH khi chưa hấp thụ CO2

Biết : H2CO3 có pK1 = 6,35; pK2 = 10,33; độ tan CO2 là 3.10-2

mol/l

Co1 = 0,1080 mol/l; Co2 = 0,0264 mol/l < độ tan của CO2

- Tại tương đương 1 : HCO3- nồng độ 0,01245 mol/l có các cân bằng : HCO32- + H2O  H2CO3+ OH-

HCO32-  CO32- + H+ H2O  H+ + OH

-ĐKP với mức 0 : HCO3- và H2O

= 10-8,34; pHTĐ1 = 8,34 ⇒ khi dùng phenolphtalein (pT = 8,0) làm chỉ thị thì chuẩn độ hết nấc 1

8 , 3 2

K 1

] HCO [

K K

3 2

W

−

−

− +

+ +

=

- Tại tương đươcg 2 : H2CO3 nồng độ 0,01128 mol/l có các cân bằng : H2CO3  H+ + HCO3- K1

NaOH = 0,1628 mol/l

( ) (α − α − )

+

+ +

+ +

2CO CO H

02 01

02 02

01

02 01

W

C C

C C

C C

C C

C h

K h

( ) (α − + α − )

+

− +

+ +

01

02 02

01

02 01

C 2 C

C C

2 C

C

C 2 C

C h

K h

Ví dụ 5: Dung dịch A chứa axit H2A nồng độ 0,100 M Nếu thêm 10,0 ml dung dịch KOH 0,100 M vào 10,0

ml dung dịch A thì thu được dung dịch B có pH = 4,01; còn nếu thêm 10,0 ml dung dịch KOH 0,200 M vào 10,0 ml dung dịch A thì thu được dung dịch D có

pH = 9,11 Tính pH và nồng độ cân bằng các cấu tử trong dung dịch A.

Theo ĐL bảo toàn điện tích :

[H+] + [K+] - [OH-] - [HA-] - 2[A2-] = 0

⇒ [K+] = [H2A]+ [HA-] + [A2-] ⇒ [H+] - [OH-] +[H2A] - [A2-]

= 0

[H+] = 10-4,01; [OH-] = 10-9,99 ⇒ bỏ qua [OH-] so với [H+] = 0,05

⇒ h + 0,05(αH2A-αA) = 0 (I)

TN2 : CV1 = CoVo ⇒TTGH : K2A

Theo ĐL bảo toàn điện tích :

[H+] + [K+] - [OH-] - [HA-] - 2[A2-] = 0

⇒ [K+] = 2([H2A]+ [HA-] + [A2-])

[H+] = 10-9,11; [OH-] = 10-4,89 ⇒ bỏ qua [H+] so với [OH-]

- [OH-] + 0,05(2αH2A+αHA) = 0 (II)

Giải hệ ptr thu được : K1 = 3,38.10-3; K2 = 3,02.10-6

* Dung dịch A : H2A : 0,1 M tính theo cân bằng :

H2A  HA- + H+ K1

⇒ h = 0,0168 = [HA-]; pH = 1,77; [A2-] = 3.10-6

1.2 Cân bằng tạo phức trong dung dịch.

Trong dung dịch chứa các cấu tử có khả năng tạo phức, trong hệ thường có các cân bằng axit-bazơ và cân bằng tạo phức, vì phần lớn các cation kim loại đều có phản ứng thủy phân và các anion tạo phức cũng thường là các axit, bazơ yếu Vì vậy khi xét cân bằng trong hệ phức không thể không kể đến các cân bằng axit-bazơ Ngoài ra còn có các cân bằng phụ, nếu chọn được một cân bằng chính thì có thể tính theo hằng số cân bằng điều kiện

* Hằng số cân bằng điều kiện là hằng số cân bằng mà trong biểu thức định luật tác dụng khối lượng biểu diễn có ít nhất một cấu tử được biểu thị bởi tổng nồng độ các dạng tồn tại của nó trong hệ khi đạt trạng thái cân bằng.

Ví dụ : trong dung dịch chứa NiCl2, Na2H2Y và pH được duy trì bởi hệ đệm NH4+-NH3 Trong dung dịch tồn tại các cấu tử : NiY2-; NiOH+; Ni(NH3)i2+; H4Y; H3Y-; H2Y2-;

HY3-; Y4-

Với cân bằng : Ni2+ + Y4-  NiY2- βNiY

Trong hệ có các cân bằng :

NiY2- + H+  NiHY- KNiHY

NiY2- + OH-  NiOHY KNiOHY

trong đó :

[NiY2-]'= [NiY2-] + [NiHY] + [NiOHY] = [NiY2-](1 +

KNiHY.h + KNiOHY.KW.h-1) = [NiY2-].αNiY-1

[Ni2+]' = [Ni2+] + ∑ [Ni(OH)j2-j] + ∑ [Ni(NH3)i2+] = [Ni2+]

(1+ ∑ *βj.h-j + ∑ βi.[NH3]i) = [Ni2+] αNi-1

[Y4-]' = [Y4-] αY-1 ⇒ β' = β.αNi.αY.αNiY-1

Ví dụ 1: Tính nồng độ cân bằng của các cấu tử trong

dung dịch thu được khi trộn 10,0 ml dung dịch chứa CuSO4 0,020 M; NH3 0,400 M với 10,0 ml dung dịch

Na2H2Y 0,200 M

H4Y có pK1 =2; pK2 =2,67; pK3 =6,16; pK4 =10,26; lgβCuY = 18,80

+ +

−

Chuẩn độ tạo phức :

* Đối với phép chuẩn độ tạo phức, chủ yếu sử dụng phép chuẩn độ các cation kim loại bằng các thước thử hữu cơ, hay dùng nhất là các poliamin-policacboxylic (phổ biến nhất là EDTA) Vì hầu hết các cation kim loại đều tạo phức với EDTA nên phải duy trì chuẩn độ ở các pH khác nhau, chất tạo phức phụ khác nhau Điều kiện chuẩn độ riêng cũng tương tự như trong các phép chuẩn độ khác.

* Trong phép chuẩn độ complexon: Các cation kim loại ở điểm tương đương đều không màu (hoặc có màu rất nhạt), phức MY đều không màu Vì vậy cần sử dụng chỉ thị : Chất chỉ thị phải tạo phức với cation kim loại và có màu của phức chất khác với màu của chỉ thị ở trạng thái tự do

Ví dụ 2 Có dung dịch A chứa Al3+ nồng độ 0,100 M và

Fe3+ 0,050 M

- Có thể chuẩn độ riêng Fe3+ bằng EDTA được không nếu pH trong quá trình chuẩn độ được duy trì bằng 2 ?

-Tính nồng độ cân bằng của các cấu tử khi đã thêm 25,0

ml và 75,0 ml dung dịch EDTA 0,050 M vào 25,0 ml dung dịch A (pH của dung dịch luôn duy trì bằng 2).

- Có thể chuẩn độ xác định nồng độ của Al3+ được không (pH=2) ? Giải thích.

Biết : EDTA có pK1 = 2,0; pK2 = 2,67; pK3 = 6,16; pK4 = 10,26;

lgβ − = 25,1; lgβ − = 16,13; lg*β + = −2,15; lg*β + = −4,3

Mô tả các cân bằng trong dung dịch.

Tính hằng số bền điều kiện của các phức với EDTA

- Khi thêm 25,0 ml dung dịch EDTA 0,05 M vào 25,0 ml dung dịch Al3+ 0,10 M và Fe3+ 0,05 M :

- Khi thêm 75,0 ml dung dịch EDTA 0,05 M vào 25,0 ml dung dịch Al3+ 0,10 M và Fe3+ 0,05 M :

Vì CV' = C01V0 + Co2Vo nên đã phản ứng hết cả Fe3+ và Al3+ Theo định luật bảo toàn nồng độ : CY = [Y]' + [FeY]' + [AlY]

CFe = [Fe]' + [FeY]’ ; CAl = [Al]' + [AlY]'

Ta có [Y]' = [Al]' + [Fe]', có thể coi [Al]' >>[Fe]'

Vậy có thể tính theo cân bằng :

1.3 Các phản ứng oxi hóa- khử

Trong các hệ oxi hóa-khử luôn tồn tại cân bằng axit-bazơ và

có thể có cân bằng tạo phức, các cân bằng này làm chuyển dịch phản ứng, thậm chí có thể đổi chiều phản ứng Vì vậy, việc xác định ảnh hưởng của pH, ảnh hưởng của chất tạo phức luôn phải được đánh giá

Ví dụ 1 Tính cân bằng trong dung dịch (ở 25oC) thu được khi trộn 10,0 ml dung dịch KI 0,12 M với 10,0 ml dung dịch

A chứa Fe(ClO4)2 0,01 M; Fe(ClO4)3 0,14 M và Na2H2Y 0,30

M, pH trong các dung dịch đều duy trì bằng 9,0 (bỏ qua các phức hiđroxo bậc cao và đa nhân)

3

3 2

Nồng độ ban đầu : KI 0,06 M; Fe(ClO4)2 0,005 M; Fe(ClO4)3 0,07 M và Na2H2Y 0,15 M Vì hằng số bền của FeY2- và FeY- khá lớn, nồng độ EDTA > tổng nồng độ

Fe nên có thể coi cả hai dạng Fe2+ và Fe3+ đều tồn tại chủ yếu dưới dạng phức với EDTA.

Tính hằng số cân bằng điều kiện của cân bằng :

2Fe3+ + 3I-  2Fe2+ + I3Trong đó có các quá trình phụ :

-Fe3+ + H2O  Fe(OH)2+ + H+

Fe2+ + H2O  Fe(OH)+ + H+

Fe3+ + Y4-  FeY

-Fe2+ + Y4-  FeY

2-Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu :

Fe 2 I3

Fe 3I

13,58 0,0592

Ví dụ 2 : Tiến hành cân chính xác 0,2940 gam K2Cr2O7 tinh khiết rồi hoà tan thành 100,00 ml (dung dịch A), lấy 10,00 ml dung dịch A thêm vào 10,00 ml dung dịch KI 0,1500 mol/lít

đã được axit hoá và thêm Na2CO3 trong bình chuẩn độ Để bình chuẩn độ trong bóng tối 10 phút, sau đó tiến hành chuẩn

độ bằng dung dịch Na2S2O3 (dung dịch B) sử dụng hồ tinh bột làm chỉ thị thì cần 20,50 ml Hoà tan 1,000 gam mẫu Cu(NO3)2 vào nước, pha loãng thành 100,00 ml, lấy 10 ml dung dịch axit hoá bằng axit HCl, thêm KI dư, để trong bóng tối 10 phút sau đó chuẩn độ bằng dung dịch B sử dụng hồ tinh bột làm chỉ thị cần 25,40 ml Giải thích quá trình định lượng và xác định hàm lượng Cu(NO3)2 trong mẫu

V 08 , 0 E

; V 5355 ,

0 E

; V 36 , 1

O S

O S 0

I 3 I 0

Cr 2

O

Cr

2 3 2

2 6 4 3

−

12 S

0 Cu Cu

0

Cu

- Nồng độ K2Cr2O7 trong dung dịch A : 0,01 mol/lít

- Trong thí nghiệm 1 :

+ Phản ứng trước chuẩn độ :

Cr2O72- + 9I- + 14H+ → 2Cr3+ + 3I3- + 7H2O+ Phản ứng chuẩn độ :

I3- + 2S2O32- → 3I- + S4O6

2-+ Theo định luật bảo toàn electron :

10,00.0,01.6 = 10,00.CI3.2 = 10,5.CS2O3

⇒ CS2O3 = 2/35 mol/lít