. Khảo sát tìm các điều kiện phân tích tối ưu.

Trong phương pháp phân tích cực phổ việc thêm nền điện li trơ vào dung dịch có tác dụng chủ yếu là làm triệt tiêu dòng điện chuyển.

Chương III KếT quả và thảo luận

III.1 Khảo sát tìm các điều kiện phân tích tối ưu.

III.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của môi trường phân tích.

III.1.1.1 Khảo sát chọn nền điện li tối ưu.

Trong phương pháp phân tích cực phổ việc thêm nền điện li trơ vào dung dịch có tác dụng chủ yếu là làm triệt tiêu dòng điện chuyển Trong phân tích cực phổ cổ điển dòng điện chuyển là một thành phần của dòng

đo, làm ảnh hưởng tới kết quả phân tích cần phải được loại bỏ Khi thêm nền điên li trơ vào dung dịch phân tích với nồng độ đủ lớn [12] (gấp khoảng hơn 50 lần so với nồng độ chất nghiên cứu), thì lực điện trường sẽ tác dụng chủ yếu lên cation của nền điện li, khi đó dòng điện chuyển sẽ là dòng của các cation trơ của nền Với phương pháp Von-Ampe hoà tan nền điện li trơ có tác dụng đảm bảo việc vận chuyển ion đến bề mặt điện cực chỉ do hiện tượng khuyếch tán

Mặt khác một lượng lớn chất điện li trơ trong dung dịch làm hệ số hoạt độ của các ion nghiên cứu được coi như là không đổi, tăng độ chính xác của phép đo

Việc lựa chọn nền điện li cần đảm bảo tính trơ, có độ ổn định cao

về độ dẫn điện, lực ion, và pH Chúng tôi tiến hành khảo sát trên bốn loại nền là:

- KCl 0,04M

- NaCl 0,04M

- Đệm NaAc + HAc (nồng độ tổng là 0,04M)

- đệm NH4Ac + HAc (nồng độ tổng là 0,04M)

Tại hai giá trị pH lần lượt là 3,6 và 4,6

Chuẩn bị dung dịch khảo sát:

21

•Nền NaCl

Pha dung dịch khảo sát có pH=3,6:

Lấy 5ml dung dich NaCl 0,1M và 0,1ml dung dịch chuẩn 20mg/l vào bình định mức 25ml Định mức bằng nước cất gần tới vạch định mức, chỉnh pH bằng dung dịch HCl đặc tới pH=3,6 Sau đó dùng dung dịch HCl

có pH=3,6 để định mức tới 25ml

Pha dung dịch khảo sát có pH=4,6:

Lấy thể tích nền và thể tích dung dịch chuẩn tương tự như trên nhưng chỉnh tới pH=4,6 cũng trong bình định mức 25ml

•Nền KCl

Pha dung dịch khảo sát có pH=3,6:

Lấy 5ml dung dịch KCl 0,1M và 0,1ml dung dịch chuẩn 20mg/l vào bình định mức 25ml Định mức bằng nước cất gần tới vạch định mức, chỉnh pH trên máy đo bằng dung dịch HCl đặc tới pH=3,6 Sau đó dùng dung dịch HCl có pH=3,6 để định mức tới 25ml

Pha dung dịch khảo sát có pH=4,6:

Lấy thể tích nền và thể tích dung dịch chuẩn tương tự như trên nhưng chỉnh tới pH=4,6 cũng trong bình định mức 25ml

Pha dung dịch khảo sát có pH=3,6:

Lấy 5ml dung dịch đệm (NaAc + HAc) 0,1M, pH=3,6 ở trên và 0,1ml dung dịch chuẩn 20mg/l vào bình định mức vào bình 25ml, định mức bằng nước cất tới vạch định mức

22

Pha dung dịch khảo sát có pH=4,6:

Lấy 5ml dung dịch đệm (NaAc + HAc) 0,1M, pH=4,0 ở trên, thêm 0,1ml dung dịch chuẩn 20mg/l vào bình định mức 25ml, định mức bằng nước cất tới vạch định mức

Pha dung dịch khảo sát có pH=3,6:

Lấy 5ml dung dịch đệm (NH4Ac + HAc) 0,1M có pH=3,6 ở trên và 0,1ml dung dịch chuẩn vào bình định mức 25ml, định mức bằng nước cất tới vạch

Pha dụng dịch khảo sát có pH=4,6:

Lấy 5ml dung dịch đệm (NH4Ac + HAc) 0,1M có pH=4,6 đã chuẩn

bị ở trên, 0,1ml dung dịnh chuẩn 20mg/l vào bình định mức 25ml, định mức bằng nước cất tới vạch

Thực nghiêm:

- Đặt các thông số của máy đo:

Bảng 3-1: Các thông số đo chọn nền tối ưu

- Thời gian làm giàu

- Thời gian cân bằng

HMDE

2000 vòng/phút

4DP180s-1,15V90s10s23

Đo các dung dịch khảo sát đã chuẩn bị ở trên Mỗi mẫu đo lặp ba lần lấy kết quả trung bình.

Bảng 3-2: Kết quả đo khảo sát chọn nền điện li tối ưu

vì vậy việc xác định Zn2+ sẽ nhạy hơn trong hai nền đó Mặt khác với hai nền NaAc+HAc và NH4Ac+HAc thì Cd2+, Pb2+, và Cu2+ lại cho giá trị Ip cao hơn Trong luận văn này chúng tôi chọn nền NH4Ac+HAc vì trong mẫu

24

gạo hàm lượng Zn thường lớn, còn hàm lượng Cd, Pb, Cu lại rất nhỏ, do đó nền NH4Ac+HAc sẽ thuận lợi hơn cho việc xác định Cd, Pb, Cu.

III.1.1.2 Khảo sát tìm pH tối ưu

ở các giá trị khác nhau của pH các ion sẽ tồn tại ở các dạng khác nhau do sự tao thành phức hiđroxo Mặt khác nếu pH thấp quá thì sự có mặt của lượng lớn ion H+ trong dung dịnh sẽ xảy ra quá trình khử ion H+

tạo thành H2 bám lên bề mặt giọt thuỷ ngân làm ảnh hưởng đến quá trình khử các ion khác và làm giảm lượng chất kết tủa lên điện cực

Để tìm được pH tối ưu cho quá trình phân tích, chúng tôi tiến hành khảo sát sự phụ thuộc cường độ dòng hoà tan của bốn ion Zn2+, Cd2+, Pb2+,

Cu2+ vào pH khi các điều kiện phân tích khác được cố định

Chuẩn bị dung dịnh khảo sát:

Lấy chính xác 0,3ml dung dịch chuẩn (có nồng độ mỗi ion Zn2+, Cd2+,

Pb2+, Cu2+ đều là 20mg/l), 5ml dung dịch HAc 0,1M vào bình định mức 25ml Thêm nước cất vào đến khoảng 3/4 bình, dùng dung dịch NH3 đặc để chỉnh tới

pH khảo sát Dùng nước cất để định mức tới vạch định mức

Chúng tôi tiến hành khảo sát ở sáu giá trị pH là: 3,1; 3,5; 4,0; 4,5; 5,0 và 5,5

Đặt các thông số của máy đo như bảng (3-1) Tiến hành đo các dung dịch khảo sát Mỗi dung dịnh đo lặp ba lần rồi lấy kết quả trung bình Kết quả được ghi ở bảng 3-3 dưới đây

Bảng 3-3: Kết quả đo khảo sát tìm pH tối ưu

0 400 800 1200 1600

pH

Cu Cd Pb

Hình 3-1: Sự phụ thuộc của Ip vào pH

Nhận xét:

Khi pH tăng từ 3,1 đến 4,0 thì giá trị Ip của cả bốn nguyên tố đều tăng Ip của Cu và Cd thay đổi không nhiều theo pH Khi pH tăng từ 4,0 đến 5,5 thì giá trị Ip của cả bốn nguyên tố đều có xu hướng giảm xuống Điều này là phù hợp vì khi pH tăng lên thì sự hình thành phức hidroxo của các ion cũng tăng lên

Trên cơ sở khảo sát chúng tôi chọn pH=4,0 cho dung dịch phân tích trong các phép đo sau này

III.1.1.3 Khảo sát tìm nồng độ nền tối ưu

Như đã xét nền điện li có tác dụng làm triệt tiêu dòng điện chuyển Theo [12] khi nồng độ chất điện li trơ lớn gấp khoảng 50 lần chất điện hoạt thì dòng điện chuyển của các chất điện hoạt có thể coi là triệt tiêu, sự chuyển chất điện hoạt tới bề mặt điện cực lúc này chỉ do sự khuyếch tán và đối lưu Nếu ở nồng độ cỡ 10-5M của chất điện hoạt thì nồng độ của nền điện li cỡ 10-3M là đủ

Để tìm nồng độ nền điện li tối ưu cho quá trình phân tích chúng tôi tiến hành khảo sát sự phụ thuộc của cường độ dòng hoà tan cực đại vào nồng độ nền điện li trong điều kiện cố định các thông số đo khác

Chuẩn bị dung dịch khảo sát:

26

- Lấy chính xác Vml dung dịnh đệm (NH4Ac+HAc) 1M, pH= 4,0 và 0,2 ml dung dịch chuẩn (có nồng độ mỗi ion Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ đều là 20mg/l) vào bình định mức 25ml Thêm nước cất vào khoảng 3/4 bình kiểm tra pH nếu nhỏ hơn 4,0 thì dùng NH3 đặc để chỉnh pH tới 4,0 sau đó định mức bằng nước cất tới vạch.

- Đặt các thông số của máy đo như bảng 3-1 Tiến hành đo các dung dịch khảo sát Các kết quả thu được ghi trong bảng 3-4 và hình 3-2

Bảng 3-4: Kết quả đo khảo sát nồng độ nền điện li tối ưu

C (mg/l)

Cu Cd Pb

Hình 3-2: Sự phụ thuộc của Ip vào nồng độ nền điện li.

0,02M trở lên Nếu nồng độ chất điện hoạt là cỡ 10-5M thì nồng độ nền khi

đó lớn gấp khoảng 2000 lần Mặt khác nếu đưa vào dung dịch phân tích một lượng lớn chất điện li trơ có thể gây nhiễm bẩn cho dung dịnh phân tích Vì vậy trong các phép phân tích sau này chúng tôi chọn nồng độ nền

là 0,02M

III.1.2.Khảo sát tối ưu hoá các điều kiện kỹ thuật đo

II.1.2.1.Khảo sát tìm biên độ xung tối ưu

Trong phương pháp Von-Ampe hoà tan, ở giai đoạn hoà tan điện hoá

điện cực giọt thuỷ ngân được phân cực bằng điện áp một chiều biến thiên tuyến tính từ giá trị thế điện phân tới vùng thế dương hơn với tốc độ khoảng 20 đến 100mV/s Trong quá trình phân cực đó sẽ có sự hình thành lớp điện kép trên bề mặt giọt thuỷ ngân Tương tự như ở cực phổ cổ điển sự tích điện và phóng điện của lớp điện kép này tạo ra dòng tụ điện đóng góp vào một phần của dòng đo làm ảnh hưởng tới độ đúng, làm giảm độ nhạy của phép phân tích Trong phân tích điện hoá hoà tan để hạn chế ảnh hưởng của dòng tụ điện người ta thưòng sử dụng kỹ thuật xung vi phân, tức là đặt thêm một xung vuông góc lên khung điện áp biến thiên với biên độ thay đổi trong khoảng 10 – 100mV và độ dài xung từ 40 đến 100 ms Theo [12] nếu tăng biên độ xung, ∆E, thì Ip càng lớn Tuy nhiên trong thực tế khi tăng biên độ xung thì đồng thời tăng chiều rộng của chân pic khảo sát và làm giảm độ phân giải của phương pháp Vì vậy chúng tôi tiến hành khảo sát sự phụ thuộc Ip vào biên độ xung

Chuẩn bị dung dịch khảo sát:

- Lấy 1ml dung dịch chuẩn (có nồng độ mỗi ion Zn2+, Cd2+, Pb2+,

Cu2+ đều là 20mg/l), 5ml dung dịch đệm (NH4Ac+HAc) 0,1M, pH=4,0 vào bình định mức 25ml dùng nước cất định mức tới vạch định mức

Đem đo dung dịch khảo sát ở các giá trị biên độ xung khác nhau Chúng tôi thu được kết quả ghi trong bảng 3-5:

28

Bảng 3-5: Kết quả đo khi khảo sát biên độ xung.

bien do xung VA

Hình 3-3: Sự phụ thuộc của Ip vào biên độ xung.

(Phổ đồ VAHT khi khảo sát ở các biên độ xung 0,01V, 0,05Vvà 0,10V).

Nhận xét:

- Khi tăng biên độ xung giá trị Ip của cả bốn ion đều tăng đáng kể do

đó làm tăng độ nhạy của phương pháp

- Giá trị thế bán sóng, E1/2, của cả bốn ion đều dịch chuyển về vùng thế

âm hơn

- Chiều rộng của các chân pic tăng lên Ta có thể thấy do sự mở

rộng chân pic và E1/2 dịch chuyển về vùng âm hơn nên chân pic của Cd2+

và Pb2+ có hiện tượng giao nhau, làm độ phân giải của phương pháp

giảm xuống

29

Từ kết quả khảo sát trên, trong khoảng biên độ xung đã khảo sát chúng tôi chọn giá trị dung hoà là 0,05V cho các phép phân tích sau này.

III.1.2.2.Khảo sát thời gian đặt một xung

Thời gian đặt một xung có ảnh hưởng rất lớn tới mức độ cân đối của pic khảo sát Ngoài ra nó còn ảnh hưởng tới đường nền và chiều cao của píc khảo sát Do đó chúng tôi tiến hành khảo sát tìm thời gian đặt xung tối

ưu cho phép phân tích

Chuẩn bị dung dịch khảo sát:

Lấy 0,1ml dung dịch chuẩn (có nồng độ mỗi ion Zn2+, Cd2+, Pb2+,

Cu2+ đều là 20mg/l) và 5ml dung dịch đệm (NH4Ac+HAc) 0,1M, pH=4,0 vào bình định mức 25ml dùng nước cất định mức tới vạch định mức

Đem đo dung dịch khảo sát ở các thời gian đặt xung khác nhau (các điều kiện phân tích khác được giữ không đổi) Kết quả được ghi ở bảng 3-6:

Bảng 3-6: Kết quả đo khảo sát thời gian đặt một xung.

-1.0 -500m 0 0

200n 400n 600n

Khao sat thoi gia ap xung

Hình 3-4: Sự phụ thuộc của Ip vào thời gian đặt xung.

(Phổ đồ VAHT khi khảo sát ở các thời gian 0,01s và 0,04s).

Nhận xét:

Ta có thể thấy tăng thời gian đặt một xung thì Ip của các ion khảo sát

giảm xuống Tuy nhiên khi thời gian đặt xung nhỏ thì píc khảo sát bị biến

dạng, đường nền bị nâng lên, píc của Cu2+ không còn cân đối Để đảm bảo

độ đúng và độ nhạy của phép phân tích chúng tôi lựa chọn thời gian đặt

xung cho các phép phân tích sau này là 0,04s

III.1.2.3.Khảo sát tốc độ quét thế

Tốc độ quét thế là yếu tố quan trọng quyết định hình dạng và độ

phân giải của phép phân tích Von-Ampe hoà tan Nếu quét thế với tốc độ

nhanh thì đường cong cực phổ trơn, và rút ngắn được thời gian của phép

phân tích Tuy nhiên khi quét thế nhanh có thể làm biến dạng pic khảo sát

Mặt khác nếu trong phép xác định đồng thời nhiều chất pic khảo sát của

những chất có thế bán sóng gần nhau sẽ bị chập vào nhau khi tốc độ quét

thế nhanh Nếu quét thế chậm thì sóng cực phổ sẽ không trơn Vì vậy

chúng tôi tiến hành khảo sát tìm tốc độ quét thế phù hợp cho các phép

phân tích sau này

Pha dung dịch khảo sát:

31

- Lấy chính xác 1ml dung dịch chuẩn 0,2mg/l, 5ml dung dịch đệm

(NH4Ac+HAc) 0,1M, pH=4,0 vào bình định mức 25ml Dùng nước cất

định mức tới vạch định mức

Tiến hành đo dung dịch ở các giá trị tốc độ quét thế khác nhau Kết

quả được thể hiện ở bảng 3-7 và hình 3-5 :

khao sat toc do quet the (VA hoa tan)

Hình 3-5: Sự phụ thuộc của Ip vào tốc độ quét thế.

(Phổ đồ VAHT thu được khi khảo sát ở các tốc độ

quét thế 0,05V/s và 0,1V/s)

Nhận xét:

32

Khi tăng tốc độ quét thế Ip của các ion Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ đều tăng lên Tuy nhiên ở tốc độ quét nhanh ta có thể thấy đường nền của đường cong cực phổ bị nâng dần lên, pic của Cd2+, Pb2+, Cu2+ bị tù và không cân đối.

Từ kết quả trên chúng tôi quyết định chọn tốc độ quét tối ưu là 0,05V/s cho các phép đo sau này

III.1.2.4 Khảo sát tốc độ khuấy dung dịch

ở giai đoạn làm giàu điện hoá, các ion kim loại bị khử thành kim loại và hoà tan vào giọt thuỷ ngân ở dạng hỗn hống, do đó làm cho nồng độ của ion kim loại ở trong lớp dung dịch sát bề mặt giọt thuỷ ngân bị giảm xuống Vì vậy trong quá trình làm giầu khuấy trộn đều dung dịch sẽ làm cho các chất điện hoạt khuyếch tán đều đến bề mặt điện cực làm cho nồng độ của chất điện hoạt ở lớp dung dịch sát bề mặt điện cực là không đổi Tốc độ khuấy trộn dung dịch càng cao thì Ip càng cao vì khi đó lượng chất điện hoạt vận chuyển đến bề mặt điện cực nhiều hơn trong một đơn vị thời gian Tuy nhiên khi khuấy dụng dịch với tốc độ quá cao sẽ tạo ra dòng xoáy không đảm bảo độ lặp của phép đo, mặt khác tốc độ khuấy trộn cao cũng có thể làm rơi giọt thuỷ ngân trong quá trình điện phân

Chuẩn bị dung dịch khảo sát:

-Lấy 0,2ml dung dịch chuẩn (có nồng độ mỗi ion Zn2+, Cd2+, Pb2+,

Cu2+ đều là 20 mg/l) và 5ml dung dịch đệm (NH4Ac+HAc) 0,1M, pH=4,0 vào bình định mức 25ml Dùng nước cất định mức tới vạch định mức

Tiến hành đo dung dịch khảo sát ở các điều kiện:

-Thế làm giàu :- 1,15V -Thời gian đặt một xung: 0,04s

-Thời gian điện phân làm giàu :90s -Tốc độ quét thế : 0,05V/s Kết quả thu được ghi ở bảng 3-8 và biểu diễn trên hình 3-6

33

Bảng 3-8: Kết quả đo khảo sát tốc độ khuấy

Vong/phut

Cd Pb Cu

Hình 3-6: Sự phụ thuộc của Ip vào tốc độ khuấy.

0 200n 400n 600n 800n 1.0u

khao sat toc do khuay(VA)

Hình 3- 7: Phổ đồ VAHT khi khảo sát ở các

tốc độ khuấy 400, 2000 và 3000 vòng/phút.

Nhận xét :

Từ kết quả trên ta thấy tăng tốc độ khuấy trộn dung dịch thì Ip cùa cả

bốn ion đều tăng, tuy nhiên từ tốc độ khoảng hơn 2400 vòng/phút trở đi Ip

34

tăng chậm Như vậy có thể thấy lượng chất điện hoạt được chuyển đến điện cực không đều như ban đầu Vì vậy để đảm bảo cho việc khuyếch tán ổn định của chất địên hoạt đến điện cực chúng tôi chọn tốc độ khuấy tối ưu là

2000 vòng/phút

III.1.2.5.Khảo sát kích thước giọt thuỷ ngân

Khi tiến hành phân tích trên điện cưc giọt thuỷ ngân treo đòi hỏi giọt thuỷ ngân cần phải có kích thước lặp sau các lần đo vì nó ảnh hưởng trực tiếp đến độ lặp của các phép đo Máy cực phổ 757VA Computrace của hãng Metrohm có các cỡ giọt từ 1 đến 9, cho phép tạo ra giọt thuỷ ngân có

độ lặp rất cao

Mặt khác ta có thể thấy việc tăng kích thước giọt thuỷ ngân làm diện tích bề mặt của giọt cũng tăng dẫn tới lượng chất kết tủa lên giọt thuỷ ngân cũng tăng Vì vậy tăng kích thước giọt có thể làm tăng độ nhạy của phép phân tích Tuy nhiên tăng kích thước giọt thì nồng độ của kim loại trong giọt giảm xuống, chiều cao píc hoà tan lại có thể nhỏ đi Do đó chúng tôi tiến hành khảo sát sự phụ thuộc của chiều cao píc hoà tan (Ip) vào kích thước giọt thuỷ ngân

Chuẩn bị dung dịch khảo sát:

Lấy 0,2 ml dung dịch chuẩn (có nồng độ mỗi ion Zn2+, Cd2+, Pb2+,

Cu2+ đều là 20 mg/l) và 5ml dung dịch đệm (NH4Ac+HAc) 0,1M, pH=4,0 vào bình định mức 25ml Dùng nước cất định mức tới vạch định mức

Tiến hành đo dung dịch khảo sát ở các điều kiện tối ưu đã khảo sát:

-Thế làm giàu: - 1,15V -Tốc độ khuấy: 2000vòng/phút.-Thời gian làm giàu: 90s -Thời gian đặt một xung: 0,04s-Tốc độ quét thế: 0,05V/s

35

Kết quả đo được ghi trong bảng 3-9:

Bảng 3-9: Kết quả đo khảo sát ảnh hưởng của kích thước giọt.

- Khi tăng kích thước giọt thuỷ ngân thì Ip của các ion đều tăng Như

vậy sự ảnh hưởng của việc giảm nồng độ kim loại trong giọt thuỷ ngân khi

tăng thể tích giọt có tác động không mạnh tới Ip so với việc tăng diện tích

bề mặt giọt thuỷ ngân Tuy nhiên ta có thể thấy trên đường cong cực phổ ở

cỡ giọt lớn đường chân píc của Cu bị nâng lên, không trơn, và xuất hiện píc

lạ Điều này có thể do việc kết tủa cả những ion tạp chất lên giọt thuỷ ngân

Mặt khác khi giọt thuỷ ngân lớn thì giọt dễ bị rơi trong quá trình đo Do đó

chúng tôi lựa chọn cỡ giọt 4 cho quá trình phân tích sau này

III.1.2.6 Khảo sát thế điện phân làm giàu

36

Khi điện phân làm giàu trong phép xác định đồng thời nhiều ion kim loại trong dung dịch, cần phải lựa chọn thế điện phân thích hợp để đảm bảo chỉ kết tủa lên điện cực các chất quan tâm Hạn chế tối đa kết tủa những kim loại khác lên điện cực sẽ tăng độ nhạy của phép phân tích.

Chuẩn bị dung dịch khảo sát:

Lấy 0,2ml dung dịch chuẩn (có nồng độ của mỗi ion Zn2+, Cd2+,

Pb2+, Cu2+ đều là 20mg/l), 5ml dung dịch đệm (NH4Ac+HAc) 0,1M, pH=4,0 vào bình định mức 25ml Dùng nước cất định mức tới vạch định mức

Tiến hành đo dung dịch khảo sát ở các điều kiện tối ưu đã lựa chọn kết quả như sau:

Bảng 3-10: Kết quả đo khảo sát thế điện phân

150 350 550 750 950

-Edp (V)

Cu Pb Cd

Hình3-9: Đường biểu diễn sự phụ thuộc Ip của các

ion Zn 2+ , Cd 2+ , Pb 2+ , Cu 2+ vào –Edp.

Nhân xét:

Từ kết quả trên có thể thấy trong phép phân tích xác định đồng thời

cả bốn ion kim loại ta có thể chọn thế điện phân ở khoảng nhỏ hơn –1,2V Tuy nhiên để tránh kết tủa các tạp chất và tránh sự khử ion H+ chúng tôi chọn giá trị thế điện phân làm giàu trong những phép xác định đồng thời

cả bốn nguyên tố là -1,2V

III.1.2.7.Khảo sát thời gian điện phân làm giàu

Theo định luật Faraday lượng chất kết tủa lên điện cực tỉ lệ thuận với thời gian điện phân, do đó Ip sẽ tỉ lệ thuận với thời gian điện phân

Chuẩn bị dung dịch khảo sát:

- Lấy 0,2ml dung dịch chuẩn (có nồng độ của mỗi ion Zn2+, Cd2+,

Pb2+, Cu2+ đều là 20mg/l), 5ml dung dịch đệm (NH4Ac+HAc) 0,1M, pH=4,0 vào bình định mức 25ml Dùng nước cất định mức tới vạch định mức

Tiến hành đo dung dịch khảo sát ở các điều kiện tối ưu đã lựa chọn kết quả thu được ở bảng 3-11 và hình 3-10 :

38

Bảng 3-11: Kết quả đo khảo sát thời gian điện phân.

Thời gian điện

Thoi gian (s)

Cd Pb Cu

Hình3-10: Đường biểu diễn sự phụ thuộc Ip của các

ion Zn 2+ , Cd 2+ , Pb 2+ , Cu 2+ vào thời gian điện phân.

Nhận xét:

Ta có thể thấy Ip của cả 4 ion hoàn toàn tuyến tính theo thời gian điện phân Như vậy khi phân tích dung dịch ta có thể chọn thời gian điện phân phù hợp với từng dung dịch phân tích Với những dung dịch quá loãng của các ion thì thời gian điện phân có thể kéo dài hơn nữa

III.1.2.8 Khảo sát thời gian cân bằng

Sau giai đoạn điện phân làm giàu các kim loại lên bề mặt điện cực Dung dịch được ngừng khuấy và để tĩnh một thời gian trước khi tiến hành hoà tan các kim loại Mục đích của việc này là để cho các kim loai ở dạng hỗn hống có thời gian phân bố đều trên bề mặt giọt thuỷ ngân, như vậy đó sẽ tăng

độ lặp của phép đo

Chuẩn bị dung dịch khảo sát:

39

- Lấy 0,2ml dung dịch chuẩn (có nồng độ của mỗi ion Zn2+, Cd2+, Pb2+,

Cu2+ đều là 20mg/l), 5ml dung dịch đệm (NH4Ac+HAc) 0,1M (pH=4,0) vào bình định mức 25ml Dùng nước cất định mức tới vạch định mức

Tiến hành đo dung dịch khảo sát ở các điều kiện tối ưu đã lựa chọn Kết quả được ghi ở bảng 3-12 và biểu diễn ở hình 3-11:

Bảng 3-12: Kết quả đo khảo sát thời gian cân bằng.

Thoi gian (s)

Cd Pb Cu

Hình 3-11: Đường biểu diễn sự phụ thuộc Ip của các

ion Zn 2+ , Cd 2+ , Pb 2+ , Cu 2+ vào thời gian cân bằng.

Nhận xét:

Ta có thể thấy khi thời gian cân bằng là trên 10 giây Ip của cả bốn ion đạt được giá trị

ổn định Vì vậy chúng tôi chọn thời gian cân bằng là 10 giây cho các thí nghiệm tiếp theo

III.1.3.Khảo sát ảnh hưởng của một số nguyên tố

III.1.3.1.Khảo sát ảnh hưởng của oxi.

Trong dung môi nước ở điều kiện thường luôn có hoà tan một lượng oxi khá lớn khoảng 8 –10 mg/l Lượng oxi hoà tan này sẽ gây ảnh hưởng

40

đến việc xác định các ion kim loại vì trong quá trình điện phân làm giàu sẽ xảy ra quá trình khử oxi hoà tan[20] Sự khử oxi xảy ra theo hai bước Bước thứ nhất là sự hình thành hidro peroxit :

O2 + 2H+ + 2e   → H2O2

Bước thứ hai là sự khử hidro peroxit :

H2O2 + 2H+ + 2e   → 2H2O Thế bán sóng của hai quá trình trên xấp xỉ -0,1 và -0,8V (so với điện cực calomel bão hoà) Như vậy hai quá trình trên có thể xảy ra đồng thời với quá trình khử các ion kim loại, làm cho lượng kim loại kết tủa trên điện cực sẽ ít đi Mặt khác sự có mặt của oxi hoà tan trong dung dịch có môi trường axit thì có thể xảy ra quá trình oxi hoá kim loại trong hỗn hống theo phản ứng sau:

2Me(Hg) + O2 + 4H+   → 2Me2+ + 2Hg + 2H2O

vì vậy kết quả phân tích sẽ không còn chính xác

Để loại bỏ ảnh hưởng của oxi hoà tan người ta thường sử luồng khí trơ ( N2, Ar…) sục vào dung dịch phân tích một thời gian để lôi cuốn hết oxi ra khỏi dung dịch Trong luận văn này chúng tôi sử dụng khí nitơ sạch

để đuổi oxi Nhằm tránh lãng phí khí nitơ, và tiết kiệm thời gian chúng tôi tiến hành khảo sát tìm thời gian đuổi oxi tối ưu

Chuẩn bị dung dịch khảo sát:

- Lấy 0,2ml dung dịch chuẩn (có nồng độ của mỗi ion Zn2+, Cd2+,

Pb2+, Cu2+ đều là 20mg/l) và 5ml dung dịch đệm (NH4Ac+HAc) 0,1M, pH=4,0 vào bình định mức 25ml Dùng nước cất định mức tới vạch định mức

Tiến hành đo dung dịch khảo sát ở các điều kiện tối ưu đã khảo sát:

- Thế làm giàu: - 1,2V - Cỡ giọt: 4

- Tốc độ quét thế: 0,05V/s - Thời gian làm giàu: 90s

- Tốc độ khuấy: 2000 vòng/phút - Thời gian cân bằng:10s

Các kết quả khảo sát được thể hiện trong bảng 3-13 và hình 3-12

41

Bảng 3-13: Kết quả đo khảo sát thời gian đuổi oxi.

Thoi gian (s)

Cu Cd Pb

Hình 3-12: Đường biểu diễn sự phụ thuộc Ip của các ion

Zn 2+ , Cd 2+ , Pb 2+ , Cu 2+ vào thời gian đuổi oxi.

Nhận xét:

- Từ kết quả khảo sát trên ta có thể thấy oxi hoà tan có ảnh hưởng không nhiều đến chiều cao píc khảo sát Khi thời gian sục khí trên 120 giây thì chiều cao píc ổn định Do đó chúng tôi quyết định chọn thời gian đuổi oxi là 180s cho các thí nghiệm sau này

III.1.3.2.Khảo sát ảnh hưởng của sắt(III)

Sắt là nguyên tố có mặt trong tất cả các loại ngũ cốc, và thường có hàm lượng lớn hơn hàm lượng của các kim loại cần xác định Vì vậy chúng tôi nghiên cứu ảnh hưởng của nó tới việc định lượng bốn ion kim loại Cu(II), Pb(II), Zn(II), Cd(II) trong dung dịch

Chuẩn bị dung dịch khảo sát:

42

- Pha dãy các dung dịnh có nồng độ của mỗi ion Zn2+, Cd2+, Pb2+,

Cu2+ đều là 0,008mg/l, nồng độ đệm (NH4Ac+HAc 0,02M), pH=4,0, và nồng độ Fe3+ thay đổi vào bình định mức 25ml

Tiến hành đo các dung dịch khảo sát ở các điều kiện tối ưu đã chọn Thời gian điện phân làm giầu là 300s

Kết quả thu được như sau:

Bảng 3-14: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Fe 3+

và Cd2+ hầu như không đổi (Ip của Zn2+ tăng khoảng 4,8% còn Ip của Cd2+

giảm khoảng 7,3%) Khi tăng nồng độ Fe3+ gấp hơn 100 lần nồng độ của

Pb2+ và Cu2+ thì Ip của Pb2+ tăng khoảng 7,5% còn Ip của Cu2+ tăng khoảng 8,9% Như vậy phép định lượng chỉ tiến hành khi nồng độ sắt(III) trong dung dịch không vượt quá 100 lần nồng độ của Pb2+ và Cu2+

III.1.4 Khảo sát ảnh hưởng qua lại giữa các ion phân tích.

Một trong những ưu điểm của điện cực giọt thuỷ ngân là sau khi các kim loại được kết tủa lên điện cực chúng sẽ tạo hỗn hống với thuỷ ngân do

đó sẽ tránh được sự hình thành hợp chất gian kim loại giữa một số kim loại Chính vì vậy sẽ làm tăng khả năng xác định đồng thời nhiều ion kim loại

43

trong cùng một phép phân tích Tuy nhiên nếu một ion kim loại có nồng độ lớn trong dung dịch thì nồng độ của kim loại đó trong giọt thuỷ ngân cũng lớn, do đó vẫn có khả năng hình thành hợp chất gian kim loại với các kim loại khác Mặt khác nếu nồng độ của một ion kim loại lớn thì chân píc của

nó sẽ mở rộng sẽ trùm lên píc của các ion nghiên cứu khác Vì vậy chúng tôi tiến hành khảo sát sự ảnh hưởng nồng độ qua lại giữa các ion nghiên cứu

Phương pháp khảo sát: Pha dung dịch có nồng độ của 4 ion kim loại nghiên cứu cố định Thay đổi nồng độ của một ion bằng cách thêm dần dung dịch chuẩn của ion đó vào bình điện phân trong quá trình đo

III.1.4.1.Khảo sát ảnh hưởng nồng độ của Pb 2+

Chuẩn bị dung dịch khảo sát:

Pha vào bình định mức 25ml dung dịch có:

Nồng độ của mỗi ion Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ cố định

Nồng độ đệm (NH4Ac+HAc) 0,02M, pH=4,0

Nồng độ Pb2+ thay đổi tăng dần bằng cách thêm dần dung dịch Pb2+

vào bình điện phân trong quá trình đo

Tiến hành đo các dung dịch khảo sát ở các điều kiện tối ưu đã chọn Thời gian điện phân làm giầu là 300s

Các kết quả đo được ghi trong bảng 3-15 dưới đây:

Bảng 3-15: Kết quả khảo sát ảnh hưởng nồng độ của Pb 2+

1 : 1 : 80 : 1 606,0 64,2 2030,0 136,0

E (V) 0

500n 1.0u 1.5u

anh huong nong do cua Pb

Hình 3-13: Phổ đồ khảo sát ảnh hưởng nồng độ của Pb 2+

Nhận xét:

Ta có thể thấy khi tăng nồng độ của ion chì lên gấp 100 lần nồng độ

của các ion Zn2+, Cd2+, Cu2+ thi Ip của các ion đó bị ảnh hưởng rất ít (Ip

của Zn2+ tăng khoảng 4,7%, Ip của Cd2+ giảm đi 7,6%, còn Ip của Cu2+

tăng 3,6%) Mặt khác trong mẫu thực tế của chúng tôi là các mẫu gạo hàm

lượng chì thường không cao so với hàm lượng của kẽm, đồng và cadimi

Do đó có thể xác định đồng thời cả bốn ion khi nồng độ của chì(II) lớn

gấp khoảng 100 lần nồng độ của các ion khác

III.1.4.2 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ của Cd 2+

Chuẩn bị dung dịch khảo sát và tiến hành đo tương tự như trên Kết

quả được trình bày ở bảng 3-16

Bảng 3-16: Kết quả khảo sát ảnh hưởng nồng độ của Cd 2+

1 : 80 : 1 : 1 841,0 2420,0 74,3 156,0

0 500n 1.0u

1.5u 2.0u

Cd to3

Hình 3-14: Phổ đồ VAHT khảo sát sự phụ thuộc Ip

của các ion Zn 2+ , Pb 2+ , Cu 2+ vào nồng độ của Cd 2+

Nhận xét:

- Khi tăng nồng độ của Cd2+ thì Ip của Pb2+ không bị ảnh hưởng

- Ip của Zn2+ bị ảnh hưởng mạnh (tăng nồng độ của Cd2+ gấp 80 lần

nồng độ của Zn2+ thì Ip của Zn2+ tăng khoảng 9,2%) Tuy nhiên theo tham

khảo tài liệu trong mẫu thực tế của chúng tôi hàm lượng của kẽm luôn lớn

hơn hàm lượng của cadimi Vì vậy có thể bỏ qua ảnh hưởng nồng độ của

cadimi tới nồng độ của kẽm

- Theo [12] giữa Cd và Cu có khả năng hình thành hợp chất

gian kim loại Tuy nhiên ở đây ta thấy sự giảm Ip của đồng là không

lớn Điều này đã được giải thích là do trên điện cực giọt thuỷ ngân

các kim loại đó chủ yếu tạo hỗn hống với thuỷ ngân Vì vậy hoàn

toàn có thể xác định đồng thời Cd và Cu trong mẫu phân tích khi

nồng độ của Cd lớn gấp khoảng 80 lần nồng độ của Cu trong dung

dịch phân tích

III.1.4.3.Khảo sát ảnh hưởng nồng độ của Zn 2+

Chuẩn bị dung dịch khảo sát và tiến hành đo tương tự như trên

Kết quả được trình bày ở bảng 3-17

46

Bảng 3-17: Kết quả khảo sát ảnh hưởng nồng độ của Zn 2+

anh huong nong do cua Zn

Hình 3-15: Phổ đồ VAHT khảo sát sự phụ thuộc Ip của các ion

Cd 2+ , Pb 2+ , Cu 2+ vào nồng độ của Zn 2+

Nhận xét:

- Theo kết quả trên khi tăng nồng độ của Zn2+ có mặt trong dung dịch

gấp 80 lần nồng độ của Cd2+ và của Pb2+ thì sự ảnh hưởng tới Ip của chúng

là không đáng kể

- Đối với Ip của đồng có hiện tượng giảm khi tăng nồng độ của ion

kẽm trong dung dịch (khi nồng độ của kẽm cao gấp 80 lần nồng độ của

đồng thì Ip của đồng giảm 5,4%) Theo [17] và [19] đó là do sự hình thành

hợp chất gian kim loại giữa kẽm và đồng Khi đó sẽ xuất hiên một píc mới

có thế bán sóng dương hơn và gần với thế bán sóng của đồng như vậy sẽ

47

ảnh hưởng tới việc định lượng đồng (Khi tiến hành phân tích trên điện cực giọt thuỷ ngân,theo quan sát của chúng tôi píc đó xuất hiện ở vị trí 0,059V trong khi píc của Cu xuất hiện ở vị trí - 0,042V Thông thường píc này bị trùm bởi píc của đồng, chỉ quan sát thấy khi nồng độ của đồng rất nhỏ) Để tăng tính ổn định khi định lượng đồng trong phép xác định đồng thời cả bốn nguyên tố người ta thêm vào dung dịnh phân tích ion Ga3+ với nồng độ gấp khoảng 10 lần nồng độ của Cu2+ [17]

I.1.4.4 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ của Cu 2+

Tiến hành khảo sát tương tự, kết quả như sau:

48

Bảng 3-18: Kết quả khảo sát ảnh hưởng nồng độ của Cu 2+

1.0u 1.5u 2.0u

anh huong cua Dong

Hình 3-16: Phổ đồ VAHT khảo sát sự phụ thuộc Ip của các

ion Cd 2+ , Pb 2+ , Zn 2+ vào nồng độ của Cu 2+

Nhận xét:

- Khi tăng nồng độ của Cu2+ trong dung dịch thì Ip của Cd2+ và Pb2+

không thay đổi Như vậy ta có thể định lượng đồng thời Cu2+, Cd2+ và Pb2+

trong dung dịch

- Ip của Zn2+ ảnh hưởng mạnh bởi sự tăng nồng độ của Cu2+ (Ip của

Zn2+ giảm khoảng 13,7% khi tăng nồng độ của Cu2+ gấp khoảng 40 lần

nồng độ của Zn2+) Vì vậy để đảm bảo độ đúng của kết quả phân tích trong

giới hạn sai số cho phép thì chúng tôi chỉ định lượng đồng thời Cu2+ và Zn2+

khi nồng độ của Cu2+ không vượt quá 5 lần nồng độ của Zn2+

III.1.5 Khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính

49