Nghiên cứu tính chất quang của vật liệu TiO2 nhằm ứng dụng trong quang xúc tác vùng ánh sáng khả kiến

D Phân tử có khả năng cho điện tử DonorMB Methylene blue TEM Transmission Electron Microscope - Kính hiển vi điện tử truyền qua thu ánh sáng của vật liệu trong vùng cực tím và khả kiến

LỜI CẢM ƠN

- -Lời đầu tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến TS Lâm Quang Vinh đã tận

tình hướng dẫn và tạo mọi điều kiện tốt nhất để tôi hoàn thành khoá luận tốt nghiệpnày

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn các thầy cô đã tận tình truyền đạt kiến thức cho tôitrong suốt khóa học

Tôi xin cám ơn giáo viên phản biện TS Lê Vũ Tuấn Hùng và TS Lê ThịQuỳnh Anh đã có những góp ý quý báo để hoàn thành đề tài này

Cám ơn bạn Nguyễn Hữu Trung, em Huỳnh Chí Cường và các em trong phòngthí nghiệm vật lý quang phổ trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên đã hỗ trợ và chia sẽkiến thức cùng tôi trong quá trình thực nghiệm

Cám ơn các bạn của lớp Vật lý kỹ thuật khóa 16 đã quan tâm, giúp đỡ tôi trongsuốt thời gian qua

Cám ơn Sở giáo dục tỉnh Bến Tre và trường THPT Phan Thanh Giản đã hỗ trợcho tôi trong suốt khóa học giúp tôi yên tâm học tập trong thời gian qua

Cuối cùng và cũng là điều quan trọng nhất, con xin gửi lời cảm ơn đến bà nội,cha mẹ và các em đã luôn ủng hộ và là chỗ dựa cho con giúp con vững bước trên conđường học vấn của mình

Chân thành cảm ơn!

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

MỤC LỤC ii

DANH MUC CÁC TỪ VIẾT TẮT v

DANH MỤC CÁC BẢNG vi

DANH MỤC CÁC HÌNH vii

PHẦN MỞ ĐẦU 1

1 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước 2

2 Lí do chọn đề tài 3

3 Mục đích 3

4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 3

5 Phương pháp nghiên cứu 3

PHẦN NỘI DUNG 5

CHƯƠNG I: CƠ SỞ LÝ THUYẾT 6

1.1 Các tính chất của hợp chất TiO2 và các ứng dụng 6

1.1.1 Các tính chất lý-hóa 6

1.1.2 Cấu trúc tinh thể 6

1.1.3 Các hoạt tính quang xúc tác 7

1.1.3.1 Tính năng quang xúc tác 8

1.1.3.2 Tính năng tự làm sạch 13

1.1.4 Ứng dụng tính chất quang xúc tác và siêu thấm ướt của TiO2 19

1.1.4.1 Tính chất chống đọng sương 19

`1.1.4.2 Vật liệu tự làm sạch 20

1.1.4.3 Xử lý nước bị ô nhiễm 21

1.1.4.4 Xử lý không khí ô nhiễm 21

1.1.4.5 Diệt vi khuẩn, vi rút, nấm 22

1.1.4.6 Tiêu diệt các tế bào ung thư 22

1.2 Phương pháp Sol – Gel 22

1.2.1 Các khái niệm cơ bản 23

1.2.1.1 Precursor 23

1.2.1.2 Hệ keo 23

1.2.1.3 Sol 23

1.2.1.4 Gel 24

1.2.2 Quá trình sol – gel 24

1.2.2.1 Phản ứng thủy phân 24

1.2.2.2 Phản ứng ngưng tụ 25

1.2.2.3 Gel hóa 26

1.2.2.4 Định hình 26

1.2.2.5 Làm khô 26

1.2.2.6 Thiêu kết 26

1.2.3 Ảnh hưởng của acid và bazơ đến sự phát triển cấu trúc tinh thể 27

1.2.4 Ưu điểm và nhược điểm của quá trình Sol-Gel 28

1.2.4.1 Ưu điểm 28

1.2.4.2 Nhược điểm 29

1.2.5 Một số ứng dụng hiện nay của phương pháp sol-gel 29

1.2.6 Các phương pháp tạo màng 30

1.2.6.1 Phủ quay (spin coating) 30

1.2.6.2 Phủ nhúng (dip coating) 31

1.2.6.3 Phủ phun (spray coating) 33

1.2.6.4 Phủ chảy dòng (flow coating) 34

CHƯƠNG II: TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT VẬT LIỆU 35

2.1 Quy trình tạo vật liệu TiO2 – SnO2 và TiO2 – SnO2 – Fe 35

2.1.1 Mục đích pha tạp 35

2.1.2 Bảo quản hệ sol 39

2.1.3 Quá trình tạo màng và bột 40

2.1.3 Xử lí nhiệt 42

2.2 Các phương pháp phân tích mẫu trong khóa luận 42

2.2.1 Phương pháp phổ tử ngoại khả kiến (UV-Vis) 42

2.2.2 Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 44

2.2.3 Phương pháp chụp ảnh của các kính hiển vi TEM, AFM 46

2.2.3.1 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 46

2.2.3.2 Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) 47

2.2.4 Phương pháp đo góc thấm ướt 47

2.2.5 Thử tính năng quang xúc tác 48

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 50

3.1 Hệ sol TiO2 – SnO2 50

3.1.1 Kết quả phổ UV-Vis 50

3.1.2 Kết quả đo nhiễu xạ tia X 51

3.1.3 Kết quả đo TEM, AFM 53

3.1.4 Thử tính năng quang xúc tác 54

3.1.4.1 Khả năng phân hủy MB 54

3.1.4.2 Tính siêu ưa nước của màng 58

3.1.4.3 Khả năng diệt khuẩn 60

3.2 Hệ sol TiO2:SnO2:Fe3+ 61

3.2.1 Kết quả phổ UV – Vis 61

3.2.2 Kết quả đo nhiễu xạ tia X 64

3.2.3 Khả năng phân hủy MB 66

PHẦN KẾT LUẬN 67

1 Kết luận 68

1.1 Trường hợp TiO2 pha tạp SnO2 68

1.2 Trường hợp TiO2 pha tạp SnO2 và Fe3+ 68

2 Hướng phát triển của đề tài 69

TÀI LIỆU THAM KHẢO 70

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

VB Vùng hóa trị (Valence Band)

D Phân tử có khả năng cho điện tử (Donor)

MB Methylene blue

TEM Transmission Electron Microscope - Kính hiển vi điện tử truyền

qua

thu ánh sáng của vật liệu trong vùng cực tím và khả kiến

XRD X-ray diffraction - Phương pháp đo nhiễu xạ tia X để xác định

thành phần cấu trúc pha tinh thể và độ tinh thể hoá của vật liệu

AFM Atomic Force Microscope - Kính hiển vi lực nguyên tử

TiP Ti(OC3H7)4

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Thế oxy hóa của một số chất oxy hóa 10 Bảng 2.1 Bảng số liệu thành phần các chất chế tạo các mẫu khác nhau của hệ sol

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Cấu trúc pha tinh thể Rutil 6

Hình 1.2 Cấu trúc pha tinh thể Anatase 7

Hình 1.3 Cấu trúc pha tinh thể brookite 7

Hình 1.4 Độ rộng vùng cấm của vật liệu 9

Hình 1.5 Cơ chế hoạt động của phản ứng quang xúc tác 10

Hình 1.6 Mức năng lượng của một số chất bán dẫn điển hình 11

Hình 1.7 Mức năng lượng của anatase và rutile so với thế oxy hoá khử của nước 12

Hình 1.8 Góc tiếp xúc 14

Hình 1.9 Cấu trúc bề mặt của lá sen 15

Hình 1.10 Hiệu ứng lá sen 15

Hình 1.11 Cơ chế chuyển từ tính kỵ nước sang tính ưa nước của TiO2 khi được chiếu sáng 16

Hình 1.12 Bề mặt kỵ nước của TiO2 17

Hình 1.13 Sự phân huỷ các chất hữu cơ làm lộ nhóm –OH 18

Hình 1.14 Quá trình hấp phụ vật lý các phân tử nước 18

Hình 1.15 Nước khuếch tán vào trong bề mặt vật liệu 18

Hình 1.16 Sự khác biệt giữa kính thông thường và kính được phủ TiO2 20

Hình 1.17 Sự khác biệt giữa kính thông thường và kính được phủ TiO2 21

Hình 1.18 Phản ứng thủy phân 25

Hình 1.19 Phản ứng ngưng tụ 26

Hình 1.20 Quá trình Sol-Gel 27

Hình 1.21 Sự phát triển cấu trúc tinh thể trong điều kiện xúc tác acid 27

Hình 1.22 Sự phát triển cấu trúc tinh thể trong điều kiện xúc tác bazơ 28

Hình 1.23 Các nhóm sản phẩm của phương pháp sol-gel 29

Hình 1.24 Phương pháp phủ quay (spin coating) 30

Hình 1.25 Các giai đoạn của phương pháp phủ quay 31

Hình 1.26 Sự phát triển độ dày màng phủ 32

Hình 1.27 Quá trình phủ nhúng 33

Hình 1.28 Thiết bị phủ phun (súng phun) 33

Hình 1.29 Hệ thống phủ chảy dòng 34

Hình 2.1 Máy nhúng màng (dip–coating) 41

Hình 2.2 Máy UV-Vis Cary 100 Conc – Variant 42

Hình 2.3 Cường độ tia sáng trong phương pháp đo UV-VIS 43

Hình 2.4 Đường biểu diễn (h)1/2 theo hν của màng TiO2-xNx và TiO2 44

Hình 2.5 Máy chụp phổ XRD 45

Hình 2.6 Máy TEM – 1400 46

Hình 2.7 Máy Jeol-6480 47

Hình 2.8 Máy đo góc thấm ướt OCA-20 48

Hình 3.1 Phổ UV-VIS của sol ứng với các nồng độ 50

Hình 3.2 Phổ hấp thu của các màng TiO2:SnO2 pha tạp với các nồng độ khác nhạu tại 5000 51

Hình 3.3 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu bột TiO2 tại các nhiệt độ khác nhau 51

Hình 3.4 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu bột TiO2:SnO2 với các nồng độ pha tạp khác nhau tại 5000C 52

Hình 3.5 Ảnh TEM của mẫu TiO2:30%SnO2 53

Hình 3.6 Ảnh AFM của mẫu màng TiO2:30%SnO2 tại 5000C 54

Hình 3.7 Đồ thị biểu diễn nồng độ MB theo thời gian ứng với các mẫu pha tạp SnO2 khác nhau 55

Hình 3.8 Đồ thị khảo sát nồng độ MB theo thời gian xúc tác ở mẫu TiO2 và TiO2:30%SnO2 56

Hình 3.9 Sơ đồ dịch chuyển điện tử trong TiO2:SnO2 57

Hình 3.10 Sự mất màu của dung dịch MB trên lam kính theo thời gian 57

Hình 3.11 Góc thấm ướt trên lam kính chưa phủ màng 58

Hình 3.12 Góc thấm ướt trên màng TiO2:30%SnO2 trong điều kiện bình thường… .59

Hình 3.13 Góc thấm ướt trên màng TiO2:30%SnO2 chiếu sáng 2 giờ (a) và màng TiO2 chiếu UV (b) 59

Hình 3.14 Hình ảnh khuẩn lạc trên đĩa petri 60

Hình 3.15 Phổ UV – vis của sol TiO2, TiO2:30%SnO2 và TiO2:30%SnO2:Fe3+ ứng với các nồng độ khác nhau của Fe3+ 61

Hình 3.16 Cơ chế quang xúc tác dước tác dụng của ánh sáng khả kiến 62

Hình 3.17 Đồ thị biểu diễn (αdhν)1/2 theo hν 62

Hình 3.18 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ rộng năng lượng vùng cấm

vào tỷ lệ Fe được pha tạp 63

64

:0.8%Fe3+ tại 5000C 65

Hình 3.21 Đồ thị biểu diễn nồng độ MB theo thời gian ứng với các mẫu màng

TiO2:30%SnO2:Fe3+ 66

PHẦN MỞ ĐẦU

1 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước.

Kể từ năm 1972 Fujishima và Honda nhận thấy nước có thể bị phân huỷ thành H2

và O2 khi chiếu sáng vào bề mặt điện cực có phủ màng TiO2 đã mở ra một hướng mớinghiên cứu khả năng ứng dụng của vật liệu TiO2 trong cuộc sống Với tính chất quangxúc tác tuyệt vời, khả năng ôxi hoá cao và giá thành rẻ, vật liệu TiO2 đã được nghiêncứu ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như xử lý nước, làm sạch không khí, chế tạo pinmặt trời, làm vật liệu nhạy khí cũng như chế tạo sơn tự làm sạch, khẩu trang diệtkhuẩn [8]…

Thông thường TiO2 là chất bột màu trắng, có kích cỡ một micromet (phần triệumét), rất bền, không độc và rẻ tiền Ở kích cỡ này, TiO2 được dùng để tạo màu trắngtrong công nghiệp sơn và hóa mỹ phẩm từ 100 năm nay Nhưng gần đây, các nhà khoahọc Nhật Bản đã phát hiện thấy khi đưa TiO2 xuống kích thước cực nhỏ - cỡ nanomét -thì những tính chất vật lý và hóa học lại khác hẳn Trên cơ sở đó, họ chế tạo thànhcông sơn tự làm sạch có thành phần chính là hạt TiO2 ở cỡ nano, rất hữu dụng trongsơn kính, sơn tường, chống khuẩn và nấm mốc trong các bệnh viện, trong các màngđóng gói các sản phẩm rau quả và trái cây Hơn nữa, Nhật Bản hiện đang dẫn đầu thếgiới về triển khai các ứng dụng của vật liệu nano TiO2 trong đời sống, chẳng hạn nhưphủ màng titan dioxide lên ôtô, cửa kính của các nhà cao tầng, đèn cao áp trên đườnggiao thông, lều bạt, tường, gạch lát, gỗ Ngoài ra, Nhật Bản và Trung Quốc cũng đãchế tạo những cỗ máy nhỏ gọn chứa các tấm gốm xốp phủ TiO2 để lọc không khí tronggia đình, văn phòng [8] Gần đây các nhà nghiên cứu đã đưa ra một ý tưởng rất hay, đó

là sử dụng vật liệu chống khuẩn TiO2 để chế tạo bao bì đựng thực phẩm Vì vi khuẩnchủ yếu gây hại trên rau quả tươi khi vận chuyển ra thị trường nên việc chế tạo ra mộtbao bì có khả năng diệt khuẩn là một nhu cầu thiết yếu [39]

Ở nước ta, trong những năm gần đây việc nghiên cứu chế tạo vật liệu TiO2 cókích thước nano ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau là một trong những hướngđược khuyến khích hàng đầu với mục tiêu nắm bắt kịp trình độ của thế giới và khuvực Các phương pháp nghiên cứu chế tạo hiện đại được áp dụng để tạo ra vật liệu vàsản phẩm ứng dụng trong công nghệ cảm biến, công nghệ môi trường Các nhómnghiên cứu chính trong lĩnh vực này được tập trung chủ yếu tại một số đơn vị nghiêncứu hàng đầu như Trung Tâm Công Nghệ Vật liệu trường Đại Học Khoa Học Tự

Nhiên (ĐHQGHN), Viện Khoa Học Vật Liệu, Viện Khoa Học Vật Liệu Ứng Dụng,Viện Vật Lý Ứng Dụng (Viện Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam), Viện Vật Lý KỹThuật (ĐHBKHN) Nổi bật nhất là các công trình của TS Trần Thị Đức - Viện Vật

Lý Ứng Dụng và Thiết Bị Khoa Học đã sản xuất ra sơn quang xúc tác trong suốt bằngphương pháp đơn giản, giá dễ chấp nhận [8]…

2 Lí do chọn đề tài.

Với độ rộng vùng cấm khoảng 3,02eV – 3,5eV, vật liệu TiO2 chỉ có thể cho hiệuứng xúc tác trong vùng ánh sáng tử ngoại (UV) Tuy nhiên, bức xạ UV chỉ chiếmkhoảng 4%-5% năng lượng mặt trời nên hiệu ứng xúc tác ngoài trời thấp Để sử dụng

trực tiếp năng lượng mặt trời có hiệu quả hơn, cần mở rộng phổ hấp thu TiO 2 về vùng ánh sáng khả kiến (loại bức xạ chiếm gần 45% năng lượng mặt trời) [29] Không

những thế việc làm tăng tính năng quang xúc tác của TiO 2 trong vùng ánh sáng khảkiến cũng rất cần thiết nhằm phát huy khả năng sử dụng của TiO2 Đó là lí do chúng

tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu tính chất quang của vật liệu TiO 2 nhằm ứng dụng trong quang xúc tác vùng ánh sáng khả kiến” Chúng tôi tiến hành tổng hợp màng và

bột TiO2 pha tạp với SnO2 và Fe3+ bằng phương pháp sol-gel, đây là phương pháp cho

độ tinh khiết cao và có thể pha tạp với nồng độ cao Sau đó chúng tôi dùng các phươngpháp quang phổ để nghiên cứu tính chất quang của vật liệu TiO2 pha tạp SnO2 và Fe3+

3 Mục đích

Đề tài luận văn tốt nghiệp tập trung vào hai mục đích chính:

 Đưa bước sóng hấp thụ λ của TiO2 về vùng ánh sáng khả kiến (400nm ≤

λ ≤ 800nm), tức giảm Eg xuống

 Làm tăng hoạt tính quang xúc tác của TiO2 trong vùng ánh sáng này.Đồng thời không làm mất đi những tính chất ưu việt của TiO2 như tự làmsạch và diệt khuẩn

4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu.

Đối tượng nghiên cứu là vật liệu bán dẫn TiO2 Đề tài luận văn được tiến hànhnghiên cứu tại phòng thí nghiệm quang phổ 2 của trường Đại học Khoa học Tự Nhiên

5 Phương pháp nghiên cứu.

Để nghiên cứu chúng tôi tổng hợp màng và bột TiO2 pha tạp với SnO2 và Fe3+

bằng phương pháp sol-gel từ các chất ban đầu là các alkoxide kim loại Đây là phương

pháp cho độ tinh khiết cao và có thể pha tạp với nồng độ cao Sau đó chúng tôi dùngcác phương pháp quang phổ để nghiên cứu tính chất quang của vật liệu TiO2 pha tạpSnO2 và Fe3+ Qua thực nghiệm sẽ giúp chúng ta kiểm nghiệm tính đúng đắn của việcpha tạp TiO2 với SnO2 và Fe3+ để khắc phục những hạn chế của TiO2

PHẦN NỘI DUNG

CHƯƠNG I: CƠ SỞ LÝ THUYẾT

Ở điều kiện thường TiO2 là chất rắn màu trắng trở nên vàng khi đun nóng TiO2

cứng , khó nóng chảy và bền nhiệt

Công thức phân tử :TiO2

Khối lượng phân tử (M) :79,88

Nhiệt độ nóng chảy: 18700C

TiO2 xuất hiện trong tự nhiên không bao giờ ở dạng nguyên chất, nó tồn tại chủyếu trong hợp kim (với Fe), trong khoáng chất và trong các quặng đồng

1.1.2 Cấu trúc tinh thể[6].

TiO2 là chất bán dẫn tồn tại ở 3 dạng cơ bản sau: Rutile, Anatase, Brookite

Rutile: là trạng thái tinh thể bền của TiO2, pha rutile có độ rộng khe năng lượng3,02 eV Rutile là pha có độ xếp chặt cao nhất so với 2 pha còn lại, khối lượng riêng4,2 g/cm3 Rutile có kiểu mạng Bravais tứ phương với các hình bát diện xếp tiếp xúc

nhau ở các đỉnh (Hình 1.1).

Hình 1.1 Cấu trúc pha tinh thể Rutile.

Anatase: là pha có hoạt tính quang hoá mạnh nhất trong 3 dạng tồn tại của TiO2.Anatase có độ rộng khe năng lượng 3,23 eV và khối lượng riêng 3,9 g/cm3 Anatasecũng có kiểu mạng Bravais tứ phương như rutile nhưng các hình bát diện xếp tiếp xúc

cạnh với nhau và trục c của tinh thể bị kéo dài (Hình 1.2).

Hình 1.2 Cấu trúc pha tinh thể Anatase.

Brookite: có hoạt tính quang hoá rất yếu Brookite có độ rộng khe năng lượng 3,4

eV, khối lượng riêng 4,1 g/cm3 (Hình 1.3).

Hình 1.3 Cấu trúc pha tinh thể brookite.

Do vật liệu màng mỏng và hạt nano TiO2 chỉ tồn tại ở dạng thù hình anatase vàrutile, hơn nữa khả năng xúc tác quang của brookite hầu như không có nên ta sẽ khôngxét đến pha brookite trong phần còn lại của đề tài

1.1.3 Các hoạt tính quang xúc tác.

1.1.3.1 Tính năng quang xúc tác.

Chất xúc tác quang là chất làm tăng tốc độ phản ứng quang hoá Sự tồn tại củachất xúc tác quang có hiệu quả trong việc phân hủy những chất hữu cơ không mongmuốn bằng cách sử dụng các chất bán dẫn quang xúc tác được làm hoạt hóa bởi bức xạ

tử ngoại (UV), chuyển các chất ô nhiễm, các chất hữu cơ thành các sản phẩm vô cơkhông độc hại như CO2 và H2O Bởi vì chất quang xúc tác khi được chiếu bằng ánhsáng thích hợp có thể tạo ra một loạt qui trình giống như phản ứng oxy hoá-khử và cácphân tử ở dạng chuyển tiếp có khả năng oxy hoá-khử mạnh

Để dể dàng ứng dụng những ưu điểm đặc biệt của chất quang xúc tác vào trongthực tế Yêu cầu đặt ra hiện nay là có thể kích thích hệ quang xúc tác bằng ánh sángkhả kiến

 Có hoạt tính quang hóa

 Có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng cực tím hoặc ánhsáng nhìn thấy

Chính vì thế không phải bất cứ chất nào cũng có thể trở thành chất quang xúc tác.Nếu đơn giản ta chia vật liệu thành ba loại thông dụng là chất dẫn điện, bán dẫn, và

cách điện (Hình 1.4) thì chỉ có duy nhất chất bán dẫn là có thể trở thành vật liệu quang

Hình 1.4 Độ rộng vùng cấm của vật liệu.

TiO2 là một chất bán dẫn nên hồn tồn cĩ thể xúc tác cho phản ứng quang hĩa

Trong tinh thể TiO2 cĩ chia làm vùng dẫn và vùng hĩa trị, khoảng cách giữavùng dẫn và vùng hĩa trị là Eg Khi chiếu ánh sáng tới UV mang năng lượng bằnghoặc lớn hơn Eg (năng lượng vùng cấm), năng lượng này sẽ kích thích các điện tử nhảy

từ vùng hĩa trị lên vùng dẫn Vậy vùng dẫn tồn điện tử mang điện tích âm (e-) vàvùng hĩa trị là lỗ trống mang điện tích dương (h+)

TiO2 + hv -> TiO2 (h+) + e- (1.1)Thường thì các điện tử và lỗ trống sẽ tái hợp ngay lập tức và khơng tạo nên đượcphản ứng quang xúc tác, nhưng với các chất bán dẫn điện tử và lỗ trống tách biệt được

ở một khoảng thời gian ngắn và di chuyển lên bề mặt đồng thời xảy ra các phản ứngnhư hình vẽ dưới đây

Lúc này, tại vùng dẫn, các e- sẽ khử O2 trong khơng khí thành các ion oxide O2- Super-oxide cũng là phân tử cĩ hoạt tính cao, nĩ cĩ thể được dùng để oxyhố các chất hữu cơ Và một tính chất đặc trưng của chất bán dẫn oxyt kim loại là khảnăng oxy hố mạnh của lỗ trống h+ ở vùng hóa trị Các lỗ trống này cĩ thể phản ứngtrực tiếp với H2O để tạo ra gốc hydroxyl cĩ hoạt tính cao (•OH) hoặc sự kết hợp tạo ra

super-H2O2:

H2O + h+ → •OH + h+ (1.2)

•O2– + 2H+ + e- -> H2O2 (1.4)

H2O2 + e- -> •OH + OH - (1.5)Các gốc này có đặc tính oxy hóa rất mạnh, mạnh hơn nhiều lần so với clo vàozone Nhờ khả năng oxy hóa mạnh này, nó có thể phân hủy hầu hết các hợp chất hữucơ,khí thải độc hại, vi khuẩn, rêu mốc bám trên bề mặt vật liệu thành các chất vô hạinhư CO2 và H2O.

Hình 1.5 Cơ chế hoạt động của phản ứng quang xúc tác

Bảng dưới đây chỉ ra thế oxy hóa của một số chất oxy hóa thường gặp Thế oxy hóa càng cao, khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ càng cao

H2O2 (hydrogen peroxide) 1,77ClO2 (hypochlorus acid) 1,49

Để ý rằng những phản ứng xảy ra trong quá trình quang xúc tác đều là phản ứngoxy hóa-khử, hay nói đơn giản là các quá trình cho và nhận điện tử Vì thế, khả năngphân hủy các chất bẩn bám trên bề mặt phụ thuộc vào vị trí dải năng lượng của chấtbán dẫn so với thế oxy hoá-khử của các chất bị hút bám Thế oxy hoá của chất nhận Aphải thấp hơn thế khử của e- (đáy vùng dẫn) ở trạng thái cân bằng nhiệt động, và thếkhử của chất cho D phải cao hơn thế oxy hóa của h+ (đỉnh vùng hoá trị)

Ba yếu tố sau đây có liên quan trực tiếp đến khả năng thực hiện các phản ứng quang hóa của các chất bán dẫn:

 Mức năng lượng vùng cấm

 Vị trí của điểm thấp nhất trong vùng dẫn

 Vị trí của điểm cao nhất trong vùng hóa trị

Trong các phản ứng quang hóa, mức năng lượng vùng cấm quyết định chính đến việc chọn lựa bước sóng ánh sáng kích thích nào là hiệu quả nhất Vị trí cao nhất của mức năng lượng trong vùng hóa trị là nhân tố chính quyết định khả năng oxy hóa phânhủy các hợp chất hữu cơ của bán dẫn đó

Vị trí dải năng lượng của một số chất bán dẫn được biểu diễn như ở giản đồ dưới đây Rõ ràng theo hình vẽ ta có thể nhận thấy TiO2 thỏa mãn các yêu cầu trên đối với thế oxy hóa của nước Đó là lí do giải thích về khả năng quang xúc tác có thể phân giảiđược các hợp chất hữu cơ của TiO2

Hình 1.6 Mức năng lượng của một số chất bán dẫn điển hình.

Anatase có năng lượng vùng cấm là 3,2eV, tương đương với một lượng tử ánhsáng có bước sóng 388nm Rutile có năng lượng vùng cấm là 3,0 eV tương đương với

một lượng tử ánh sáng có bước sóng 413nm (Hình 1.7) Do đó dạng rutile có thể hấp

thu ở dải ánh sáng rộng hơn, nên sẽ rất hợp lý nếu cho rằng rutile có hoạt tính quang

hóa mạnh hơn Tuy nhiên trong thực tế TiO2 ở dạng anatase lại có hoạt tính quang hóacao Có hai nguyên nhân lý giải hiện tượng này, thứ nhất là do sự khác biệt về mứcchênh lệch năng lượng giữa vùng dẫn và vùng hóa trị, thứ hai là do sự khác biệt vềnhiệt độ hình thành của hai dạng thù hình trên Ta thấy đỉnh vùng hóa trị của anatase

và rutile đều tương đương nhau, và tương đối thấp trong biểu đồ năng lượng (Hình

dạng thù hình đều có tính oxi hóa mạnh Đáy vùng dẫn của anatase lại cao hơn so vớirutile và cao hơn thế khử H2O thành H2, do đó các e- ở vùng dẫn của anatase có tínhkhử mạnh hơn so với các e- ở vùng dẫn của rutile Điều này cũng có nghĩa là phản ứngkhử O2 thành superoxide ●O2- xảy ra dễ dàng hơn ở dạng thù hình anatase Superoxidecũng có tính oxi hóa mạnh, đóng vai trò quan trọng tương tự như gốc hydroxyl trongviệc phân hủy các hợp chất hữu cơ Vì vậy mà anatase có hoạt tính xúc tác quangmạnh hơn so với rutile

Hình 1.7 Mức năng lượng của anatase và rutile so với thế oxy hoá khử của nước.

 Sự ảnh hưởng của khối lượng chất xúc tác lên hoạt tính quang xúc tác:

Khối lượng chất xúc tác càng lớn thì hoạt tính quang xúc tác càng cao, khả năngkhử các chất hữu cơ mạnh hơn Tuy vậy, đến một lúc nào, có sự bão hòa nồng độ chấtxúc tác, hoạt tính quang xúc tác sẽ ngưng lại

 Sự ảnh hưởng của diện tích bề mặt hiệu dụng:

Bề mặt màng là nơi cấu trúc tinh thể dang dở - nơi sai hỏng mạng Tính năngquang xúc tác của màng TiO2 mạnh hay yếu, phụ thuộc vào hai diễn tiến xảy ra đồng

thời trên bề mặt màng liên quan đến hoạt động của các cặp e- - lỗ trống: diễn tiến tíchcực là phản ứng oxy hoá-khử và diễn tiến tiêu cực là sự tái hợp

Do đó, màng TiO2 có tính năng quang xúc tác mạnh đáng kể chỉ khi nó có diệntích bề mặt hiệu dụng lớn Diện tích bề mặt hiệu dụng của màng TiO2 có thể được xácđịnh thông qua thiết bị AFM đo độ gồ ghề bề mặt của mẫu

 Sự ảnh hưởng của bậc tinh thể:

Bậc tinh thể là khái niệm chỉ độ xa của trật tự sắp xếp tinh thể trong vật lý chấtrắn Màng TiO2 cấu trúc vô định hình có trật tự sắp xếp tinh thể gần nên có bậc tinhthể thấp không đáng kể Màng TiO2 đa tinh thể có trật tự sắp xếp tinh thể xa nên cóbậc tinh thể cao đáng kể

Màng TiO2 có bậc tinh thể càng cao, mật độ các cặp điện tử-lỗ trống càng nhiều,tính năng quang xúc tác càng mạnh

1.1.3.2 Tính năng tự làm sạch.

Khi nhỏ một giọt chất lỏng lên bề mặt một vật liệu rắn, góc tiếp xúc là góc đogiữa bề mặt vật liệu rắn và đường thẳng vuông góc với bán kính (tiếp tuyến) của giọtchất lỏng tại điểm tiếp xúc của giọt chất lỏng với bề mặt rắn của vật liệu và môi trườngkhí quyển Góc tiếp xúc liên quan tới sức căng bề mặt được tính từ phương trìnhYoung (1.6) thông qua việc nghiên cứu tương tác rắn-lỏng Góc tiếp xúc bằng 00 đốivới vật liệu thấm ướt hoàn toàn, góc tiếp xúc nằm trong khoảng giữa 00 và 900 làm chogiọt chất lỏng trải rộng ra trên bề mặt Cuối cùng, góc tiếp xúc lớn hơn 900 tức là chấtlỏng có khuynh hướng tạo thành giọt hoặc ngưng tụ trên bề mặt vật liệu rắn [6]

Hình 1.8 Góc tiếp xúc.

nhiều vi cấu trúc nhỏ (Hình 1.9), các vi cấu trúc này làm cho góc tiếp xúc của nước

trên bề mặt lớn hơn 1300 Điều này có nghĩa là độ bám dính của nước cũng như củacác phần tử giảm đi rất nhiều Khi nước tiếp xúc với bề mặt vật liệu này sẽ ngay lậptức co cụm lại tạo thành giọt Các phần tử chất bẩn do độ bám dính với bề mặt vật liệunày rất thấp; khi có nước, các phần tử chất bẩn này sẽ bám dính với các giọt nước tốthơn và chúng sẽ bị cuốn đi cùng giọt nước làm cho bề mặt vật liệu trở nên sạch sẽ

(Hình 1.10).

Hình 1.9 Cấu trúc bề mặt của lá sen.

Hình 1.10 Hiệu ứng lá sen.

Khả năng tự làm sạch của vật liệu dựa trên hiệu ứng lá sen làm cho bề mặt vậtliệu không bị dính bẩn và thấm ướt khi nước chảy ra khỏi bề mặt Tuy nhiên, nước trên

bề mặt vật liệu chỉ chảy đi khi có tác dụng của lực cơ học như rung, lắc, hay nghiêng

bề mặt vật liệu đi Nếu không có các lực cơ học này, các giọt nước vẫn nằm rời rạctrên bề mặt Những giọt nước này làm cho hình ảnh truyền qua kính (kính cửa sổ, kínhcận, hay kính xe ô tô…) bị mờ, không được rõ nét

Vật liệu có tính ưa nước thể hiện ái lực đối với nước Vật liệu ưa nước hiểu theomột cách nôm na là vật liệu sẵn sàng hút bám nước Bề mặt hóa học cho phép vật liệunày bị thấm ướt và tạo thành lớp phim nước mỏng trên bề mặt Trái với vật liệu kỵnước, vật liệu ưa nước có sức căng bề mặt của nước lớn và có khả năng tạo liên kết

hydro với nước [6]

TiO2 ở trạng thái bình thường (không được chiếu sáng) có tính kỵ nước nhưngkhi được chiếu sáng (ánh sáng trong vùng tử ngoại), TiO2 lại thể hiện tính ưa nước [6]

Cơ chế siêu ưa nước của màng TiO2 được trình bày trong Hình 1.11 Khi màng

TiO2 được kích thích bởi nguồn sáng có bước sóng λ< 388 nm sẽ có sự dịch chuyển e

-từ vùng hoá trị lên vùng dẫn làm xuất hiện đồng thời cặp e- và h+ ở vùng dẫn và vùnghoá trị Tiếp đó [8]:

 Ở vùng dẫn: xảy ra sự khử Ti4+ về Ti3+

 Ở vùng hoá trị: xảy ra sự oxy hoá O2- thành O2

Hình 1.11 Cơ chế chuyển từ tính kỵ nước sang tính ưa nước của TiO 2

khi được chiếu sáng.

Hiện tượng này được giải thích dựa trên giả thuyết rằng có sự tạo ra các lỗ trốngthiếu oxy (oxygen vacancies) Nguyên nhân của sự hình thành các lỗ trống này là dotại vùng hóa trị có sự oxy hóa hai nguyên tử oxy của tinh thể TiO2 thành oxy tự do.Hiện tượng này chỉ xảy ra với các phân tử bề mặt, cứ 4 phân tử TiO2 lại giải phóngmột phân tử oxy, hình thành trên bề mặt một mạng lưới các lỗ trống (vacant net) [8]

Khi có nước trên bề mặt, các phân tử nước nhanh chóng chiếm chỗ các lỗ trống,mỗi phân tử chiếm một lỗ trống bằng chính nguyên tử oxy của mình và quay hainguyên tử hyđro ra ngoài; bề mặt ngoài lúc này hình thành một mạng lưới hydro.Chúng ta biết rằng sở dĩ chất lỏng có hình dạng của bình chứa là do lực liên kết giữacác phân tử chất lỏng yếu hơn giữa các phân tử chất rắn Phân tử nước là phân tử phâncực với phần tích điện âm là nguyên tử oxy và phần tích điện dương là nguyên tửhydro Giữa các phân tử nước có liên kết hydro hình thành giữa nguyên tử oxy vànguyên tử hydro Như vậy chính lực liên kết hydro giữa lớp “ion hydro bề mặt” và các

“ion oxy” của nước mà giọt nước được kéo mỏng ra, tạo hiện tượng siêu thấm ướt [8].Mức độ ưa nước của vật liệu được đo bằng góc tiếp xúc của nước với bề mặt vậtliệu, góc tiếp xúc càng nhỏ tính ưa nước càng mạnh Hiện nay có rất ít vật liệu có góctiếp xúc của nước nhỏ hơn 100, trừ các vật có bản chất hút nước hay các bề mặt đãđược hoạt hóa Tuy nhiên thời gian sống của các vật liệu này rất ngắn hơn nữa góc tiếpxúc nhỏ cũng không duy trì được lâu Màng mỏng với sự có mặt của TiO2 có tính chấtsiêu ưa nước rất thú vị Đầu tiên, góc tiếp xúc của nước trên bề mặt TiO2 khoảng vài

chục độ, khi được chiếu sáng trong vùng tử ngoại góc tiếp xúc giảm dần dần và cuốicùng đạt giá trị 00 Sau đó, khi ngừng chiếu sáng góc tiếp xúc cũng chỉ tăng lên mộtvài độ trong nhiều giờ mà không cần phải chiếu sáng Nếu muốn giảm góc tiếp xúc,chúng ta chỉ phải làm một thao tác đơn giản là chiếu tia tử ngoại lên bề mặt mẫu Tínhsiêu ưa nước của TiO2 là một trong những ứng dụng thực tế dễ thấy nhất của TiO2 [6].Sau đây chúng ta có thể giải thích một cách đơn giản cơ chế chuyển từ kỵ nướcsang siêu ưa nước của bề mặt vật liệu khi có mặt TiO2 [6].

Bước 1: Như chúng ta đã biết TiO2 để trong môi trường bình thường rất dễ hấpthụ hóa học nhóm OH (hydroxyl) có trong hơi nước, tuy nhiên các nhóm hydroxyl nàykhông ổn định Do đó chúng sẽ hút bám các phân tử kỵ nước tồn tại sẵn trên bề mặt

vật liệu để chuyển sang trạng thái bền hơn (Hình 1.12)

Hình 1.12 Bề mặt kỵ nước của TiO 2

Bước 2: Khi được chiếu sáng, TiO2 sẽ phân hủy các phân tử hữu cơ kỵ nước tạothành CO2, H2O hay các axit hữu cơ làm cho các nhóm –OH lộ ra trên bề mặt (Hình 1.13).

Hình 1.13 Sự phân huỷ các chất hữu cơ làm lộ nhóm –OH.

Bước 3: Các nhóm OH lộ ra hấp phụ vật lý, liên kết với các phân tử nước (Hình

1.14).

Hình 1.14 Quá trình hấp phụ vật lý các phân tử nước.

Bước 4: Nước bị hấp phụ vật lý sẽ đi vào trong cấu trúc bằng cách khuếch tán

qua bề mặt vật liệu và được ổn định hóa (Hình 1.15)

Hình 1.15 Nước khuếch tán vào trong bề mặt vật liệu.

TiO2 có rất nhiều ứng dụng từ hai tính chất quang xúc tác và siêu thấm ướt Dướiđây chỉ là những ý tưởng được đưa ra, có những cái đã làm được và có những cái chưathể thực hiện Tuy nhiên đây đều là những ý tưởng rất khả thi và nếu thành công hứahẹn sẽ mang lại rất nhiều lợi ích cho cuộc sống của chúng ta

1.1.4.1 Tính chất chống đọng sương.

Khi đi trong mưa hẳn là mọi người ai cũng khó chịu vì các giọt nước đọng lạitrên cửa kính, gây nên hiện tượng khúc xạ ánh sáng làm cho chúng ta rất khó quan sátmọi vật Trong một thời gian dài ta cứ đi theo hướng chế tạo ra các vật liệu không ưanước để giọt nước dễ dàng gạt bỏ Thực tế thì bề mặt này lại tạo ra các hạt nước nhỏ

và chính chúng là nguyên nhân làm cho mọi vật nhạt nhòa đi khi quan sát Với sựkhám phá ra tính chất siêu thấm nước của TiO2 đã mở ra một hướng đi mới ngược lạihoàn toàn với cách làm trên Với tính chất ưa nước của mình, lớp TiO2 sẽ kéo các giọtnước trên bề mặt trải dàn ra thành một mặt phẳng đều và ánh sáng có thể truyền qua

mà không gây biến dạng hình ảnh Những thử nghiệm trên các cửa kính ôtô đã cónhững kết quả rất khả quan [7]

Thời tiết nóng ẩm ở Việt Nam làm cho kính, gương soi trong phòng tắm thường

bị mờ đi rất nhanh Đó là do các giọt nước nhỏ li ti đọng lại trên bề mặt gương Nếugương được tráng một lớp nano TiO2 thì gương sẽ không còn bị mờ nữa Khả năngchống mờ của bề mặt gương hay kính phụ thuộc vào khả năng thấm ướt của bề mặt

Bề mặt TiO2 với góc thấm ướt đạt gần tới 00 sẽ có khả năng chống mờ rất tốt [7]

Tính chất siêu thấm ướt của TiO2 còn có thể được sử dụng để chế tạo các vật liệukhô siêu nhanh làm việc trong điều kiện ẩm ướt Chúng ta biết rằng chất lỏng dễ bayhơi nhất khi diện tích mặt thoáng càng lớn Do tính chất thấm ướt tốt, giọt chất lỏngloang trên bề mặt TiO2 và sẽ bay hơi rất nhanh chóng [7]

Hình 1.16 Sự khác biệt giữa kính thông thường và kính được phủ TiO 2

`1.1.4.2 Vật liệu tự làm sạch [7].

Các nhà khoa học đã nghiên cứu về TiO2 từ khoảng 2-3 thập kỷ trước Một khía

hai tính chất xúc tác quang hóa và siêu thấm ướt Ý tưởng này bắt nguồn khi những vậtliệu cũ như gạch lát nền, cửa kính các tòa nhà cao ốc, sơn tường thường bị bẩn chỉsau một thời gian ngắn sử dụng Có những nơi dễ dàng lau chùi như gạch lát, sơntường trong nhà của chúng ta nhưng có những nơi việc làm vệ sinh là rất khó khăn nhưcủa kính các tòa nhà cao ốc, mái vòm của các công trình công cộng kiểu như nhà hátOpera ở Sydney, hay như mái của các sân vận động hiện đại ngày nay Chúng ta vẫn

ao ước có được các loại vật liệu tự làm sạch để một ngày nào đó không còn các côngviệc đầy nguy hiểm là leo lên các công trình này để vệ sinh, và giờ đây các loại vậtliệu này đã được thử nghiệm Các cửa kính với một lớp TiO2 siêu mỏng, chỉ dày cỡmicro, vẫn cho phép ánh sáng thường đi qua nhưng lại hấp thụ tia tử ngoại để phânhủy các hạt bụi nhỏ, các vết dầu mỡ do các phương tiện giao thông thải ra Các vết bẩnnày cũng dễ dàng bị loại bỏ chỉ nhờ nước mưa, đó là do ái lực lớn của bề mặt với

nước, sẽ tạo ra một lớp nước mỏng trên bề mặt và đẩy chất bẩn đi như Hình 1.17.

Hình 1.17 Minh họa quá trình tự làm sạch của màng TiO 2

 Bụi bẩn bám lên lớp màng TiO2

 Ánh mặt trời chiếu tia cực tím kích thích phản ứng quang hoá trong lớpmàng TiO2, bẻ gẫy các phân tử bụi

 Khi nước rơi trên mặt kính sẽ có hiệu ứng siêu thấm ướt, nước trải đều ra bềmặt thay vì thành giọt, cuốn theo chất bẩn đi xuống

1.1.4.3 Xử lý nước bị ô nhiễm [7].

Ô nhiễm nước ngày nay đã trở thành vấn đề nghiêm trọng toàn cầu chứ khôngchỉ riêng của bất kỳ quốc gia nào Các hội thảo khoa học đã được tổ chức tại Nhật,Canada, Hoa kỳ với hy vọng sẽ nhanh chóng tìm ra hướng đi nhờ vật liệu TiO2 TạiNhật thậm chí người ta đã thử nghiệm các loại bồn tắm có thể làm sạch nước trong 24giờ nhờ một lớp TiO2 tráng trên thành bồn Tuy nhiên vấn đề có vẻ rất khó khả thi khi

áp dụng cho một thể tích nước lớn do vấn đề kinh tế và thời gian cần thiết đủ để làmsạch Một phương pháp khả thi là bọc lớp TiO2 bên ngoài một nhân tố là chất mang từtính, phân tán hạt TiO2 trong nước dưới dạng huyền phù, như vậy bề mặt tiếp xúc sẽlớn hơn và chúng ta sẽ thu hồi lại bằng từ trường

1.1.4.4 Xử lý không khí ô nhiễm [7].

Chúng ta cần một bầu không khí trong lành hơn là bầu không khí mà chúng tavẫn đang sống ở các thành phố lớn, một bầu không khí không có mùi thuốc lá, khói xe,bụi bặm Bụi có thể ngăn chặn nhưng khói xe và khói thuốc lá thì rất khó vì mũi củachúng ta có khả năng nhận ra các phân tử mang mùi chỉ với nồng độ 0,00012 phầntriệu Nếu bằng một cách nào đó chúng ta có thể tập hợp các hạt TiO2 trên các sợi giấy

để tránh vấn đề TiO2 phá hủy ngay các liên kết của sợi giấy thì chúng ta sẽ có một loạigiấy đặc biệt - giấy thông minh tự khử mùi Sử dụng các tờ giấy này tại nơi lưu thôngkhông khí như cửa sổ, hệ thống lọc khí trong ô tô , các phân tử mùi, bụi bẩn sẽ bị giữlại và phân hủy chỉ nhờ ánh sáng thường hoặc ánh sáng từ một đèn tử ngoại Ngoài raloại giấy này cũng có tác dụng diệt vi khuẩn gây bệnh có trong không khí và chúng ta

sẽ có một bầu không khí lý tưởng

1.1.4.5 Diệt vi khuẩn, vi rút, nấm [7].

“Photocatalyst” có nghĩa là TiO2 với sự có mặt của ánh sáng tử ngoại có khảnăng phân hủy các hợp chất hữu cơ, bao gồm cả nấm, vi khuẩn, vi rút TiO2 có khảnăng phân hủy hiệu quả đặc biệt là với số lượng nhỏ Môi trường như phòng vô trùng,phòng mổ bệnh viện là những nơi yêu cầu về độ vô trùng rất cao, công tác khử trùngcho các căn phòng này thường được tiến hành kỹ lưỡng và khá mất thì giờ Nếu trongcác căn phòng này chúng ta sử dụng sơn tường, cửa kính, gạch lát nền dùng TiO2 thìchỉ với một đèn chiếu tử ngoại và chừng 30 phút là căn phòng đã hoàn toàn vô trùng

1.1.4.6 Tiêu diệt các tế bào ung thư [7].

Ung thư ngày nay vẫn là căn bệnh gây tử vong nhiều nhất Việc điều trị bằng cácphương pháp nhiễu xạ, truyền hóa chất, phẫu thuật thường tốn kém mà kết quả thuđược không cao Hiện nay TiO2 đang được xem xét như là một hướng đi khả thi choviệc điều trị ung thư Hiện ta đang thử nghiệm trên chuột bằng cách cấy các tế bào đểtạo nên các khối ung thư trên chuột, sau đó tiêm một dung dịch chứa TiO2 vào khối u.Sau 2-3 ngày người ta cắt bỏ lớp da trên và chiếu sáng vào khối u, thời gian 3 phút là

đủ để tiêu diệt các tế bào ung thư Với các khối u sâu trong cơ thể thì một đèn nội soi

sẽ được sử dụng để cung cấp ánh sáng

1.2 Phương pháp Sol – Gel

Phương pháp sol – gel là một kỹ thuật tổng hợp hóa keo để tạo ra các vật liệu có hình dạng mong muốn ở nhiệt độ thấp Nó được hình thành trên cơ sở phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ từ các chất gốc (alkoxide precursors) [20]

1.2.1 Các khái niệm cơ bản.

1.2.1.1 Precursor [6].

Precursor là các phần tử ban đầu để tạo hệ keo, được tạo thành từ các nguyên tửkim loại hay á kim, được bao quanh bởi những ligand (các nguyên tử khác không phảikim loại) khác nhau Các precursor có thể là chất vô cơ kim loại hay hữu cơ kim loại

Precursor có công thức tổng quát : M(OR) x

M: là kim loại (Si, Ti, Zr, Al, Sn, Ce )

R: là nhóm alkyl có công thức: C H n 2n1

x: là hóa trị của M

Những chất hữu cơ kim loại được sử dụng phổ biến nhất là các alkoxysilans, như

là các Aluminate, Titanate, và Borat cũng đuợc sử dụng phổ biến trong quá trình sol –gel

1.2.1.2 Hệ keo.

Hệ keo là một hệ phân tán trong đó pha phân tán là pha có kích thước rất nhỏ 1000nm) đến mức lực trọng trường có thể được bỏ qua và lực tương tác giữa các phaphân tán được tạo nên bởi lực hút giữa các khoảng cách rất ngắn của chúng, chẳng hạn

(1-như lực Van Der Waal, lực hút tĩnh điện… Hơn thế, trong pha phân tán tồn tại chuyểnđộng Brown (hoặc khuyếch tán Brown), là dạng chuyển động ngẫu nhiên gây ra bởimoment tạo nên bởi sự va chạm giữa các phân tử trong môi trường phân tán.

1.2.1.3 Sol [7].

Sol là hệ phân tán ổn định của các hạt keo rắn (kích thước cỡ 0.1 – 1.0 µm) hoặcpolymer trong dung dịch lỏng (thường là nước hoặc dung dịch với thành phần chủ yếu

là nước, các loại dung môi khác như Ethanol cũng có thể được sử dụng) trong đó chỉ

có sự tồn tại của những chuyển động Brown tác động lên các hạt lơ lửng này Sol(Solution) được hình thành sau một chuỗi phản ứng thủy phân và ngưng tụ từ các phần

tử ban đầu (precursor)

Sol khí (Aerosol) là hệ phân tán của các hạt keo rắn hoặc lỏng trong môi trường

khí

Hệ nhũ tương (Emulsion) là hệ phân tán của các hạt lỏng trong môi trường của

một chất lỏng không hòa tan khác

Một hệ sol có những đặc trưng như sau:

- Kích thước hạt quá nhỏ nên lực hút là không đáng kể

- Lực tương tác giữa các hạt là lực Valder Waals

- Các hạt có chuyển động ngẫu nhiên Brown do trong dung dịch các hạt vachạm lẫn nhau

- Sol có thời gian bảo quản giới hạn vì các hạt sol hút nhau dẫn đến đông tụcác hạt keo

1.2.1.4 Gel [6].

Một hệ Gel là một trạng thái mà chất lỏng và rắn phân tán vào nhau, trong đómột mạng lưới chất rắn chứa các thành phần chất lỏng bao quanh

1.2.2 Quá trình sol – gel.

Quá trình sol-gel là một phương pháp hóa học ướt tổng hợp các phần tử huyềnphù dạng keo rắn trong chất lỏng và sau đó tạo thành nguyên liệu lưỡng pha của bộ

khung chất rắn, được chứa đầy dung môi cho đến khi xảy ra quá trình chuyển tiếp gel [1].

sol-Một quá trình sol - gel bao gồm những giai đoạn chính như sau: thủy phân(hydrolysis), ngưng tụ (condensation), gel hóa (gelation), định hình (ageing), làm khô(drying), và thiêu kết (sintering)

Trong toàn bộ quá trình, hai phản ứng thuỷ phân-ngưng tụ là hai phản ứng quyếtđịnh cấu trúc và tính chất của sản phẩm sau cùng Do đó, trong phương pháp sol-gel,việc kiểm soát tốc độ phản ứng thuỷ phân-ngưng tụ là rất quan trọng

Phản ứng ngưng tụ tạo nên liên kết kim loại-oxide-kim loại, là cơ sở cấu trúc chocác màng oxide kim loại Hiện tượng ngưng tụ diễn ra liên tục làm cho liên kết kimloại-oxide-kim loại không ngừng tăng lên cho đến khi tạo ra một mạng lưới kim loại-oxide-kim loại trong toàn dung dịch Phản ứng ngưng tụ diễn ra theo 2 kiểu:

Giai đoạn này nhằm chuyển gel từ trạng thái vô định hình sang dạng tinh thể ởnhiệt độ cao Đặc biệt nhiệt độ chuyển pha trong phương pháp sol - gel thường nhỏhơn nhiệt độ chuyển pha trong phương pháp ceramic truyền thống.

Hình 1.20 Quá trình Sol-Gel.

1.2.3 Ảnh hưởng của acid và bazơ đến sự phát triển cấu trúc tinh thể

Phản ứng thuỷ phân diễn ra nhanh trong xúc tác acid (pH < 7) và chậm trong xúctác bazơ (pH > 7) Ngược lại, phản ứng ngưng tụ xảy ra nhanh trong xúc tác bazơ vàchậm trong xúc tác acid Cơ chế phản ứng thuỷ phân và phản ứng ngưng tụ cũng khácnhau trong môi trường acid và bazơ [7]

Sol chỉ tồn tại trong một khoảng thời gian Đến một thời điểm nhất định thì cáchạt hút lẫn nhau để trở thành những phần tử lớn hơn Các phần tử này tiếp tục pháttriển đến kích thước cỡ 1nm thì tùy theo xúc tác có mặt trong dung dịch mà phát triểntheo những hướng khác nhau

Hình 1.21 Sự phát triển cấu trúc tinh thể trong điều kiện xúc tác acid.

Dưới điều kiện xúc tác acid hạt sẽ phát triển thành polymer mạch nhánh ngẫunhiên hoặc mạch thẳng cơ bản, đan xen vào nhau [6]

Hình 1.22 Sự phát triển cấu trúc tinh thể trong điều kiện xúc tác bazơ.

Dưới điều kiện xúc tác bazơ các hạt phát triển thành các cluster phân nhánh ởmức độ cao nhiều hơn, không xen vào nhau trước khi tạo thành Gel, chúng thể hiệnnhư những cluster riêng biệt [6]

Như vậy, với các loại xúc tác khác nhau, chiều hướng phát triển của hạt Sol cũng

 Có thể sản suất được những sản phẩm có độ tinh khiết cao

 Khả năng thiêu kết ở nhiệt độ thấp, thường là 200 – 600 độ

 Có thể điều khiển các cấu trúc vật liệu

 Tạo được hợp chất với độ pha tạp lớn

 Độ khuyếch tán đồng đều cao.

 Chế tạo nano thay đổi thành phần dễ

 Làm việc ở nhiệt độ thấp hiệu quả, kinh tế, đơn giản để sản xuất nhữngmàng có chất lượng cao

Ưu điểm nổi trội nhất của phương pháp sol-gel là khả năng chế tạo được nhữngvật liệu mới có cấu trúc đồng đều: vật liệu xốp, vật liệu microballoon,

1.2.4.2 Nhược điểm.

 Sự liên kết trong màng yếu

 Có độ thẩm thấu cao

 Rất khó để điều khiển độ xốp

 Dễ bị rạn nứt trong quá trình nung sấy

1.2.5 Một số ứng dụng hiện nay của phương pháp sol-gel [6].

Phương pháp sol-gel được sử dụng rộng rãi trong chế tạo và nghiên cứu vật liệuoxide kim loại tinh khiết Những nghiên cứu của phương pháp sol-gel chủ yếu là chếtạo gel khối SiO2 (silica) và sau đó mở rộng chế tạo các oxide kim loại chuyển tiếpkhác như TiO2 (titania), ZrO2 (zirconia),… Hiện nay, phương pháp sol-gel đã thànhcông trong việc chế tạo vật liệu oxide đa thành phần (multicomponent oxide: SiO2-TiO2, TiO2-SnO2, …) và chế tạo vật liệu lai hữu cơ-vô cơ (hybrid materials)

Hình 1.23 Các nhóm sản phẩm của phương pháp sol-gel.

Các nhóm sản phẩm chính từ phương pháp sol-gel, được mô tả trong Hình 1.23,

bao gồm:

 Màng mỏng (thin film): chế tạo màng mỏng có cấu trúc đồng đều với nhiều

ứng dụng trong quang học, điện tử, pin mặt trời,…

 Gel khối (monolithic gel): được sử dụng để chế tạo các oxide đa kim loại

các dụng cụ quang học: gương nóng (hot mirror), gương lạnh (cold mirror), thấu kính

và bộ tách tia (beam splitter),…

 Gel khí (Aerogel): thu được bằng cách sấy siêu tới hạn gel ướt (wet gel) Gel

khí có ứng dụng trong nhiều lãnh vực: hấp thụ năng lượng mặt trời (silica aerogel),xúc tác (alumina (Al2O3) aerogel có pha tạp kim loại), chất cách điện và cách nhiệt(silica aerogel), …

 Hạt nano: đơn thành phần và đa thành phần có kích thước đồng đều có thể

thu được bằng cách tạo kết tủa trong giai đoạn thủy phân - ngưng tụ

 Sợi ceramic: sợi quang chất lượng cao và sợi ceramic cách nhiệt.

1.2.6 Các phương pháp tạo màng [2].

1.2.6.1 Phủ quay (spin coating).

Phương pháp phủ quay được mô tả trong Hình 1.24 Dung dịch sol được nhỏ

giọt lên đế và cho đế quay Dưới tác dụng của lực ly tâm, dung dịch sẽ lan đều trên đế

và tạo thành màng mỏng

Hình 1.24 Phương pháp phủ quay (spin coating).

Quá trình phủ quay gồm 3 giai đoạn xảy ra liên tiếp (Hình 1.25).

Hình 1.25 Các giai đoạn của phương pháp phủ quay.

 Giai đoạn 1 (Fluid dispense): dung dịch được nhỏ giọt lên đế Lượng dung

dịch sử dụng thường nhiều hơn lượng dung dịch cần thiết hình thành màng

 Giai đoạn 2 (Ramp-up, spreading): đế được gia tốc đến vận tốc quay cần

thiết Một phần dung dịch bị văng ra khỏi đế Độ nhớt dung dịch quyết định độ dàymàng Đế quay với vận tốc không đổi, dung dịch tiếp tục chảy lan trên đế dưới tácdụng của độ nhớt và lực ly tâm

 Giai đoạn 3 (Evaporation): sự bay hơi dung môi quyết định độ dày màng.

Đế tiếp tục quay với vận tốc không đổi nhưng dòng chảy nhớt không đáng kể

Theo Meyerhofer, do dung môi bay hơi ra khỏi màng, độ nhớt dung dịch tăngdẫn đến sự gel hóa của dung dịch sol trên bề mặt đế

Độ dày màng thu được từ phương pháp phủ quay khá đồng đều Meyerhofer vàmột số tác giả khác đã đưa ra công thức tính độ dày màng phụ thuộc vào độ nhớt, tốc

độ bay hơi của dung dịch và tốc độ quay của đế

1.2.6.2 Phủ nhúng (dip coating).

Phương pháp phủ nhúng có thể được mô tả như là một quá trình trong đó đế cầnphủ được nhúng vào dung dịch lớp phủ và sau đó được kéo ra với một vận tốc thíchhợp dưới những điều kiện về nhiệt độ và áp suất phù hợp Độ dày màng phụ thuộc chủyếu vào tốc độ kéo, lượng vật chất rắn và độ nhớt của dung dịch Độ dày màng phủ cóthể được tính theo công thức Landau-Levich: