CHẾ TẠO VẬT LIỆU VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA DÂY NANO TỪ TÍNH NỀN Co

Các hiện tượng vật lý mới của vật liệu nano từ tính đã và đang được quan tâm nghiên cứu trong nhiều năm qua, đặc biệt là đối với dây nano.. Trong luận án này, vật liệu dây nano từ tính n

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

LƯU VĂN THIÊM

CHẾ TẠO VẬT LIỆU VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT

CỦA DÂY NANO TỪ TÍNH NỀN Co

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO

Hà Nội - 2017

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

LƯU VĂN THIÊM

CHẾ TẠO VẬT LIỆU VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT

CỦA DÂY NANO TỪ TÍNH NỀN Co

Chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện nano

Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

1 TS Lê Tuấn Tú

2 PGS TS Phạm Đức Thắng

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất đến TS

Lê Tuấn Tú và PGS.TS Phạm Đức Thắng Các thầy là người đã tận tình giúp đỡ, trực tiếp hướng dẫn và tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi hoàn thành luận án

Tôi xin gửi tới TS Hoàng Thị Minh Thảo, TS Bùi Văn Đông và NCS Lưu Mạnh Quỳnh là những người rất nhiệt tình cùng tôi thực hiện các phép đo đạc và vận hành các thiết bị thí nghiệm

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo và các bạn đồng nghiệp trong Khoa Vật lý kỹ thuật và Công nghệ nano, trường Đại học Công nghệ, Đại học Quốc gia

Hà Nội đã đóng góp những ý kiến quý báu về kết quả của luận án và các thảo luận khoa học trong quá trình hoàn thành luận án Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới các thầy, cô giáo và các bạn đồng nghiệp trong Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp, Khoa Vật lý, Trường Đại học khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã tạo những điều kiện thuận lợi nhất giúp tôi hoàn thành luận án này

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến các đề tài của Quỹ Phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia, mã số 103.02-2010.01 và 103.02-2015.80, và đề tài QG.14.14 đã có những hỗ trợ về kinh phí trong quá trình thực hiện thí nghiệm

Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, các phòng ban và khoa của Trường Đại học Công nghiệp Dệt May Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi về thời gian và hỗ trợ kinh phí trong thời gian nghiên cứu và hoàn thành luận án

Cuối cùng, tôi xin dành tình cảm đặc biệt bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Bố Mẹ,

Vợ, Anh, Chị và Em ruột của tôi, những người luôn mong mỏi, động viên và giúp đỡ tôi đề hoàn thành luận án này

Hà nội, ngày 21 tháng 07 năm 2017

Tác giả luận án

Lưu Văn Thiêm

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của TS Lê Tuấn Tú và PGS.TS Phạm Đức Thắng Các kết quả, số liệu trong luận án là trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Tác giả luận án

Lưu Văn Thiêm

MỤC LỤC

Trang

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN VỀ DÂY NANO TỪ TÍNH 7

1.1 Giới thiệu chung về dây nano từ tính 7

1.1.1 Dây nano từ tính đơn đoạn 8

1.1.2 Dây nano từ tính nhiều đoạn 13

1.1.3 Ảnh hưởng của đường kính 16

1.1.4 Ảnh hưởng của từ trường trong quá trình lắng đọng 17

1.1.5 Ảnh hưởng của độ pH trong dung dịch lắng đọng 19

1.2 Một số nghiên cứu về vật liệu Co-Ni-P 20

1.3 Các tính chất vật lý cơ bản của dây nano từ tính 30

1.3.1 Dị hướng từ tinh thể 31

1.3.2 Dị hướng hình dạng 32

KẾT LUẬN CHƯƠNG 1 40

CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 41

2.1 Chế tạo dây nano từ tính bằng phương pháp lắng đọng điện hóa 41

2.1.1 Phương pháp dòng-thế 42

2.1.2 Phương pháp lắng đọng điện hóa 45

2.2 Quy trình chế tạo vật liệu dây nano từ tính 47

2.2.1 Các vật liệu dùng trong thực nghiệm 48

2.2.2 Khuôn mẫu polycarnonate 48

2.2.3 Chế tạo lớp điện cực làm việc lên một mặt của khuôn mẫu PC 49

2.2.4 Mô tả quá trình lắng đọng điện hóa 51

2.2.5 Mô tả quá trình lắng đọng điện hóa trong từ trường 52

2.2.6 Dung dịch lắng đọng của dây nano đơn nguyên, đa nguyên và dây nhiều đoạn 53

2.2.7 Quy trình tổng hợp vật liệu dây nano từ tính 54

2.2.8 Các dây nano từ tính đã chế tạo 54

2.3 Các kỹ thuật đặc trưng cấu trúc và tính chất từ 55

2.3.1 Hiển vi điện tử quét 55

2.3.2 Hiển vi điện tử truyền qua 57

2.3.3 Nhiễu xạ tia X 59

2.3.4 Từ kế mẫu rung 61

KẾT LUẬN CHƯƠNG 2 63

CHƯƠNG 3 : TỔNG HỢP VẬT LIỆU DÂY NANO TỪ TÍNH NỀN Co 64

3.1 Khảo sát đặc trưng dòng - thế 65

3.1.1 Đặc trưng dòng - thế của hệ đơn nguyên Co, Ni 65

3.1.2 Đặc trưng dòng-thế của hệ ba nguyên Co-Ni-P 68

3.2 Nghiên cứu tính chất của vật liệu dây nano từ tính Co 70

3.2.1 Khảo sát hình thái học, thành phần và vi cấu trúc tinh thể 70

3.2.2 Khảo sát tính chất từ của dây nano từ tính Co 73

3.3 Nghiên cứu tính chất của vật liệu dây nano từ tính Co-Pt-P 75

3.3.1 Khảo sát hình thái học, thành phần và vi cấu trúc tinh thể 75

3.2.2 Khảo sát tính chất từ của dây nano từ tính Co-Pt-P 78

3.4 Nghiên cứu tính chất của vật liệu dây nano từ tính Co-Ni-P 79

3.4.1 Khảo sát hình thái học, thành phần và vi cấu trúc tinh thể 79

3.4.2 Khảo sát tính chất từ của mảng dây nano Co-Ni-P có chiều dài khoảng 5 µm 82

KẾT LUẬN CHƯƠNG 3 86

CHƯƠNG 4 : ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC ĐIỀU KIỆN CÔNG NGHỆ LÊN CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA DÂY NANO TỪ TÍNH Co-Ni-P 87 4.1 Ảnh hưởng của độ pH lên vật liệu dây nano từ tính Co-Ni-P 87

4.1.1 Thành phần hóa học của dây nano từ tính Co-Ni-P 87

4.1.2 Cấu trúc tinh thể của dây nano từ tính Co-Ni-P 90

4.1.3 Tính chất từ của dây nano từ tính Co-Ni-P 91

4.2 Ảnh hưởng của đường kính lên dây nano từ tính Co-Ni-P 96

4.2.1 Đường đặc trưng mật độ dòng - thời gian 96

4.2.2 Hình thái học của dây nano Co-Ni-P với đường kính khác nhau 97

4.2.3 Cấu trúc tinh thể của dây nano Co-Ni-P với đường kính khác nhau 99

4.2.4 Ảnh hưởng của đường kính lên tính chất từ của dây nano Co-Ni-P 100

4.3 Ảnh hưởng của từ trường lắng đọng lên dây nano từ tính Co-Ni-P 105

4.3.1 Đường đặc trưng mật độ dòng - thời gian 105

4.3.2 Hình thái học và vi cấu trúc tinh thể của dây nano từ tính Co-Ni-P 106

4.3.3 Tính chất từ của dây nano từ tính Co-Ni-P 108

KẾT LUẬN CHƯƠNG 4 112

CHƯƠNG 5 : NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU DÂY NANO TỪ TÍNH NHIỀU ĐOẠN 114

5.1 Tính chất của dây nano từ tính nhiều đoạn Co/Au 115

5.1.1 Khảo sát hình thái học của dây nano Co, Au và Co/Au 115

5.1.2 Phân tích thành phần nguyên tố hóa học của dây nano Au và Co 118 5.1.3 Tính chất từ của dây nano từ tính nhiều đoạn Co/Au 119

5.2 Tính chất của dây nano từ tính nhiều đoạn Co-Ni-P/Au 122

5.2.1 Khảo sát hình thái học của dây nano từ tính nhiều đoạn Co-Ni-P/Au 123 5.2.2 Phân tích thành phần nguyên tố hóa học của dây nano từ tính nhiều đoạn Co-Ni-P/Au 125

5.2.3 Tính chất từ của dây nano từ tính nhiều đoạn Co-Ni-P/Au 126

KẾT LUẬN CHƯƠNG 5 128

KẾT LUẬN CHUNG 129

CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 130

TÀI LIỆU THAM KHẢO 132

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Polycarbonate Khuôn mẫu Poly cac bo nat PC Anodic alumina oxide Khuôn mẫu nhôm oxit AAO

Saturation magnetization Từ độ bão hòa Ms

Maximum magnetization Từ độ lớn nhất MMax

Năng lượng dị hướng tinh thể ECA

Mgnetostactic energy Năng lượng tĩnh từ ED

Energy dispersive X- Ray

spectroscopy

Phổ tán sắc năng lượng tia X EDX

Length to diameter ratio of

Magnetic multilayer

nanowires

Dây nano từ tính nhiều đoạn FM/NM/FM

Hexagonal close packed

Hiển vi điện tử quét SEM

Field emission scanning

Nhiễu xạ điện tử vùng lựa chọn SAED

Demagnetization factor Hệ số trường khử từ Nd

Demanetization factor along

Demagnetization field Trường khử từ Hd

Constant of exchange

stiffness

Hằng số tương tác trao đổi A

Smallest solution of the

Bessel functions

Giá trị nhỏ nhất của hàm Bessel

q

Near neighbor spacing Khoảng cách gần nhất a1

pH thay đổi từ 2 đến 6,5 được xác định bằng phổ tán sắc

năng lượng tia X (EDX)

DANH MỤC CÁC HÌNH, ĐỒ THỊ

1.1 (a) Ảnh TEM của dây nano Co với đường kính 50 nm sau khi loại

bỏ khuôn mẫu AAO và (b) ảnh SEM của bề mặt khuôn mẫu AAO

với đường kính lỗ ống 50 nm

10

1.2 Ảnh SEM của dây nano Co-Ni-P sau khi loại bỏ khuôn mẫu PC 12

1.3 Đường cong từ trễ của dây nano Co-Ni-P được đo theo phương

song song và vuông góc với trục của dây

1.8 Đường cong từ trễ của dây nano Co với đường kính khác nhau: (a)

50 nm, (b) 65 nm và (c) 90 nm

17

1.9 Đường cong từ trễ của dây nano Co được chế tạo trong từ trường

với cường độ khác nhau: (a) 0 T, (b) 5 T và (c) 10 T

1.17 Giản đồ nhiễu xạ tia X của chấm nano Co-Ni-P với chiều cao của

chấm nano khác nhau: (a) 25 nm, (b) 20 nm, (c) 15 nm, (d) 10 nm,

(e) 5 nm và (f) 0 nm

27

1.18 Đường cong từ trễ của chấm nano Co-Ni-P với đường kính 150 nm 27 1.19 (a) Ảnh TEM và (b) giản đồ nhiễu xạ tia X của dây nano Co-Ni-P 28 1.20 Đường cong từ trễ của mảng dây nano Co-Ni-P được lắng đọng ở

1.23 Mối quan hệ giữa hệ số trường khử từ đã chuẩn hóa (N a /4π và

N c /4π) của mẫu vật liệu phỏng cầu thon dài và tỷ số m = c/a > 10,

N a /4π ≈ 0,5 và N c /4π ≈ 0

34

1.24 Mối liên hệ giữa bán kính tới hạn của hình phỏng cầu đơn đômen

và hệ số trường khử từ (N c ) dọc theo trục c Theo tính toán, giả

thiết rằng A = 1.10 -6 (erg/cm), M s (Ni) = 485 (emu/cm 3 ),

M s (Co)=1440 (emu/cm 3 ), M s (Fe)=1710 (emu/cm 3 ), a 1 (Ni) = 0,2942

nm, a 1 (Fe) = 0,2482 nm, a 1 (Co) = 0,2507 nm

36

1.25 Hai mô hình đảo chiều từ độ trong hình phỏng cầu đơn đômen (a)

mô hình quay đều; (b) mô hình xoắn; (c) phân tích phép quay đều

37

1.26 Đường cong từ trễ của dây nano Ni với đường kính là 100 nm và

chiều dài là 1 µm (a) từ trường đặt song song với trục của dây; (b)

từ trường đặt vuông góc với trục của dây

39

2.1 Thiết bị Autolab 3020 N được trang bị tại Trường Đại học Khoa

học Tự nhiên- Đại học Quốc gia Hà Nội

44

2.3 Hệ lắng đọng điện hóa tại Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp Trường Đại

học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội

47

2.4 Ảnh hình thái bề mặt của khuôn mẫu PC; (a) khuôn mẫu PC có

đường kính 200 nm và (b) khuôn mẫu có đường kính khoảng 100

nm

48

2.7 Mô tả sơ đồ bố trí cấu hình ba điện cực trong quá trình lắng đọng

điện hóa

51

2.8 Mô tả sơ đồ lắng đọng điện hóa trong từ trường 52 2.9 Mô tả quá trình tổng hợp vật liệu dây nano từ tính 54

2.11 Sự tán xạ của chùm tia X trên các mặt phẳng tinh thể 60

3.1 Đường đặc trưng dòng - thế của dung dịch điện phân chứa NaCl,

3.4 Đường đặc trưng dòng - thế của dung dịch điện phân chứa NaCl,

H 3 BO 3 , NiCl 2 .6H 2 O, CoCl 2 .6H 2 O, NaH 2 PO 2 và Sarcchrin

69

3.6 Phổ tán sắc năng lượng tia X của dây nano Co 71 3.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mảng dây nano Co 72

3.9 Trường dị hướng H s trong mặt phẳng đường cong từ trễ 74

3.11 Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) của dây nano Co-Pt-P (hình

lồng trong là phổ EDX của đế thủy tinh)

76

3.12 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mảng dây nano Co-Pt-P 77

3.13 Đường cong từ trễ của mảng dây nano Co-Pt-P 78 3.14 Ảnh SEM của dây nano Co-Ni-P được chế tạo với thời gian lắng

đọng khác nhau (a) 8 phút, (b) 12 phút và (c) 23 phút

80

3.15 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mảng dây nano Co-Ni-P 81 3.16 Phổ tán sắc năng lượng tia X của dây nano Co-Ni-P 82

3.18 Đường cong từ trễ của dây Co-Ni-P đo theo phương song song với

4.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mảng dây nano Co-Ni-P với đường kính

200 nm ở các giá trị pH khác nhau: (a) 2,0; (b) 2,5; (c) 3,5; (d)

4,5; (e) 5,5 và (f) 6,5

90

4.4 Đường cong từ trễ của mảng dây nano Co-Ni-P với đường kính 200

nm ở các giá trị pH khác nhau (a) 2,0; (b) 2,5; (c) 3,5; (d) 4,5; (e) 5,5

và (f) 6,5

92

4.5 Sự phụ thuộc của tỷ số M r /M Max vào độ pH 94

4.7 Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào phần trăm nguyên tử P 96

4.8 Đường cong đặc trưng mật độ dòng – thời gian của mảng dây nano

Co-Ni-P được lắng đọng ở thế - 0,95 V với đường kính khác nhau

97

4.9 Ảnh SEM của mảng dây Co-Ni-P với đường kính khác nhau: (a)

100 nm, (b) 200 nm, (c) 400 nm and (d) 600 nm

98

4.10 (a) Ảnh TEM, (b) ảnh nhiễu xạ điện tử lựa chọn vùng (SAED) và

(c) ảnh HR-TEM của một dây nano Co-Ni-P

99

4.11 Giản đồ nhiễu xạ tia X của dây Co-Ni-P với đường kính khác nhau 100

4.12 Đường cong từ trễ của mảng dây nano Co-Ni-P được đo ở nhiệt độ

phòng với các đường kính khác nhau (a) 100 nm; (b) 200 nm; (c)

400 nm; (d) 600 nm

101

4.13 Sự phụ thuộc của lực kháng từ và tỷ số vuông góc M r /M Max vào

đường kính dây nano

102

4.14 Sự phụ thuộc của hằng số dị hướng từ hiệu dụng vào đường kính

dây nano Co-Ni-P

104

4.16 (a) Ảnh TEM của mảng dây nano Co-Ni-P và (b) phổ tán sắc năng

lượng tia X của một dây nano Co-Ni-P

106

4.17 Ảnh HR-TEM của dây nano Co-Ni-P được lắng đọng dưới tác dụng

của từ trường với cường độ khác nhau: (a) H A = 0 Oe và (b)H A =

2010 Oe

106

4.18 Giản đồ nhiễu xạ tia X của dây nano Co-Ni-P được lắng đọng ở

các giá trị từ trường khác nhau với H A = 0 Oe; 1200 Oe; 1500 Oe;

và 2010Oe

107

4.19 Đường cong từ trễ của mảng dây nano Co-Ni-P được chế tạo dưới

ảnh hưởng của từ trường với cường độ khác nhau (a) 0 Oe; (b) 750

Oe; (c) 1200 Oe; (d) 1500 Oe và (e) 2010 Oe

109

4.20 (a) Sự phụ thuộc của tỷ số M r /M Max và (b) lực kháng từ (H c ) vào từ

trường lắng đọng HA

110

4.21 Mô tả quá trình quay mômen từ của các hạt từ dọc theo trục dây

nano dưới tác động của từ trường ngoài

5.3 Phổ tán sắc năng lượng tia X của dây nano Au (hình lồng trong là

phổ EDX của dây nano Co)

118

5.4 Đường cong từ trễ của dây nano đơn đoạn Co (a) và dây nano

nhiều đoạn Co/Au với chiều dài đoạn Co thay đổi (b) 2500 nm, (c)

MỞ ĐẦU

Trong những năm qua, sự phát triển vượt bậc của lĩnh vực nghiên cứu công nghệ nano đã và đang làm thay đổi cuộc sống xã hội từng ngày, nhờ vào khả năng ứng dụng của các loại vật liệu mới có kích thước nano mét Ở đó, vật liệu có kích thước nano tương đương với kích thước của các phân tử và nguyên tử mới tạo ra các tính chất vật lý đặc biệt và hấp dẫn hơn so với các vật liệu có kích thước thông thường Vật liệu có cấu trúc nano, trong đó có các vật liệu nano từ tính đang làm thay đổi diện mạo của nhiều ngành khoa học Trong đó, điển hình là vật liệu nano từ tính Các hiện tượng vật lý mới của vật liệu nano từ tính đã và đang được quan tâm nghiên cứu trong nhiều năm qua, đặc biệt là đối với dây nano Hiện nay, nhiều nhà khoa học, nhóm nghiên cứu trong và ngoài nước đang quan tâm đến khả năng ứng dụng của dây nano từ tính trong các lĩnh vực y sinh học (phân tách tế bào, chọn lọc tế bào và phân tách protein), cảm biến từ trường, ghi từ mật độ cao [36, 47, 48,

62, 63, 64, 77] Ứng dụng đầu tiên của dây nano từ tính, phải nói đến là ứng dụng trong y sinh Người ta đã sử dụng vật liệu nano từ tính để chuẩn đoán bệnh và điều trị bệnh Do vật liệu từ tính có kích thước nano mét nên rất dễ thâm nhập vào tất cả các cơ quan, bộ phận trong cơ thể con người và giúp cho các nhà khoa học nghiên cứu sâu hơn ở cấp độ phân tử và tế bào Chẳng hạn như trong điều trị bệnh ung thư, các phân tử thuốc được dẫn truyền đến vùng

có tế bào ung thư nhằm hạn chế và tiêu diệt các tế bào ung thư, hay trong phân tách tế bào, chọn lọc tế bào và phân tách protein [31, 47, 56]

Để có thể xem xét ứng dụng trong thực tế, các tính chất vật lý đặc trưng của vật liệu dây nano từ tính cần phải được nghiên cứu, ví dụ như kích thước, cấu trúc tinh thể, dị hướng từ, từ độ, thành phần hóa học,… [34,

35, 40, 64, 84, 125]

Những tính chất này phụ thuộc nhiều vào công nghệ chế tạo vật liệu Trong luận án này, vật liệu dây nano từ tính nền Co chế tạo bằng phương pháp lắng đọng điện hóa đã được lựa chọn để nghiên cứu Sự thay đổi các điều kiện công nghệ trong quá trình chế tạo vật liệu như mật độ dòng, thế điện hóa, độ pH, ảnh hưởng của từ trường, …có thể làm thay đổi tính chất vật lý của vật liệu Nghiên cứu này sẽ góp một phần bổ sung trong nghiên cứu cơ bản về vật liệu dây nano từ tính và là cơ sở ban đầu cho các nghiên cứu định hướng ứng dụng sau này

Như chúng ta đã thấy, Co và Ni là các kim loại có từ tính quan trọng và được xem như là vật liệu điển hình để nghiên cứu nguồn gốc của hiện tượng

từ Bên cạch đó, các nguyên tố pha tạp trong hợp chất của Co và Ni đã được nghiên cứu nhiều cả về thực nghiệm và lý thuyết trong nhiều năm qua Tuy nhiên, những kết quả đó vẫn chưa làm thỏa mãn các nhà khoa học Chính vì vậy, luận án này được tập trung nghiên cứu vào ba loại vật liệu Co, Co-Ni-P

và Co-Pt-P Đối với kim loại Co là vật liệu sắt từ mạnh với từ độ lớn nhưng lại có lực kháng từ thấp Trong khi đó, vật liệu được tổ hợp từ kim loại sắt từ

Co và phi kim P như Co-Pt-P và Co-Ni-P là vật liệu từ cứng có lực kháng từ lớn Hơn nữa, tính ưu việt của ba loại vật liệu này có thể hình thành tinh thể ngay sau khi tổng hợp vật liệu Tuy nhiên, tính chất của các vật liệu này phụ thuộc rất nhiều vào công nghệ chế tạo Hiện nay có nhiều phương pháp chế tạo đã và đang được nghiên cứu Trong đó có thể chia thành hai nhóm như sau: (i) Nhóm các phương pháp chế tạo vật liệu cần chân không cao như phún

xạ catốt, expitaxy chùm phân tử, lắng đọng bằng xung laze, bốc bay nhiệt, lắng đọng hơi hóa học Đây là các thiết bị đắt tiền, nguyên liệu sử dụng chế tạo mẫu cũng khá tốn kém, thời gian chế tạo mẫu lâu do phải hút chân không cao (ii) Nhóm các phương pháp không cần chân không như phương pháp lắng đọng điện hóa Ưu điểm của phương pháp này là thiết bị không đắt tiền,

dễ chế tạo mẫu, thời gian chế tạo mẫu nhanh, vật liệu ban đầu rẻ và có thể di chuyển dễ dàng Phương pháp này tỏ ra rất hữu hiệu và đang được nhiều nhóm nghiên cứu sử dụng để chế tạo các loại vật liệu dạng màng mỏng, dây nano và chấm nano Hơn nữa, phương pháp này là rất phù hợp với điều kiện nghiên cứu trong nước

Hiện nay, trên thế giới có rất nhiều trung tâm thuộc viện nghiên cứu khoa học vật liệu và trường đại học danh tiếng quan tâm nghiên cứu chế tạo dây nano từ tính và triển khai ứng dụng Điển hình, có thể kể đến một số quốc gia có nền khoa học phát triển nhất đang chiếm lĩnh thị trường công nghệ này hiện nay là: Mĩ, Nhật Bản, Trung Quốc, Đức, Nga và một số nước Châu Âu…

Tại Việt Nam, có một số nhóm, tác giả nghiên cứu về vật liệu từ tính có cấu trúc nano mét đã được phát triển từ khá sớm trên hệ vật liệu từ dạng hạt

và vật liệu từ dạng màng mỏng Bên cạnh đó, nhóm nghiên cứu PGS.TS Mai Thanh Tùng và GS Nguyễn Hoàng Nghị tại trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã nghiên cứu chế tạo vật liệu CoP/Cu và FeNi/Cu dạng dây có kích thước micro mét [68, 69, 70] Tuy nhiên, đối với loại vật liệu từ tính có cấu trúc nano mét dạng dây và dạng thanh thì chưa có một cơ sở hay một nhóm tác giả nào tại Việt Nam tiến hành nghiên cứu chế tạo

Tại bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN một nhóm các cộng sự do tiến sĩ Lê Tuấn Tú chủ trì đang nghiên cứu chế tạo vật liệu từ tính dạng dây có cấu trúc nano mét Luận án của tôi được thực hiện dưới sự hướng dẫn của TS Lê Tuấn Tú và PGS TS Phạm Đức Thắng

Trên cơ sở các vấn đề đã nêu ở trên, chúng tôi định hướng nghiên cứu

lựa chọn đề tài của luận án là “ Chế tạo vật liệu và nghiên cứu tính chất của

dây nano từ tính nền Co”

Mục tiêu của luận án:

- Nghiên cứu các điều kiện công nghệ tối ưu để chế tạo các vật liệu dây nano từ tính nền Co chất lượng cao bằng phương pháp lắng đọng điện hóa

- Nghiên cứu ảnh hưởng của các tham số công nghệ lên tính chất và cấu trúc của vật liệu chế tạo

- Nghiên cứu chế tạo các dây nano nhiều đoạn Co/Au và Co-Ni-P/Au

và các tính chất của chúng

Nội dung nghiên cứu:

- Nghiên cứu cơ sở lý thuyết về vật liệu dây nano từ tính

- Nghiên cứu chế tạo vật liệu dây nano từ tính đơn đoạn và nhiều đoạn bằng phương pháp lắng đọng điện hóa

- Khảo sát đặc trưng cấu trúc, vi cấu cấu trúc và tính chất từ của các mẫu dây nano từ tính đã chế tạo

- Khảo sát ảnh hưởng của một số điều kiện công nghệ (độ pH của dung dịch lắng đọng, đường kính khuôn mẫu, từ trường trong quá trình lắng đọng) đến cấu trúc và tính chất của dây nano

Đối tượng nghiên cứu:

Các vật liệu được tập trung nghiên cứu trong luận án là dây nano từ tính đơn đoạn và dây nano từ tính nhiều đoạn: Đối với dây nano từ tính đơn đoạn bao gồm có dây nano Co, Co-Pt-P và Co-Ni-P; đối với vật liệu dây nano

từ tính nhiều đoạn gồm có dây nano Co/Au và Co-Ni-P/Au

Phương pháp nghiên cứu:

Luận án được tiến hành bằng phương pháp thực nghiệm Các mẫu dây nano từ tính đơn đoạn và nhiều đoạn đều được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng điện hóa

Các phương pháp phân tích dòng - thế vòng, hình thái học, cấu trúc tinh thể và tính chất từ của các mẫu dây nano từ tính trong luận án đều được sử dụng các thiết bị nghiên cứu hiện đại tại một số đơn vị đào tạo nghiên cứu trong và ngoài nước

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án:

- Luận án đã tìm hiểu, nghiên cứu và chế tạo vật liệu dây nano từ tính nền Co bằng phương pháp điện hóa Đối tượng nghiên cứu của luận án là các vật liệu Co, Co-Pt-P, Co-Ni-P, Co/Au và Co-Ni-P/Au có cấu trúc nano mét

- Về ý nghĩa khoa học, luận án đã cung cấp khá chi tiết các thông tin về cấu trúc tinh thể và tính chất từ của hệ vật liệu dây từ tính nền Co có kích thước nano mét Ảnh hưởng của điều kiện công nghệ chế tạo vật liệu và giải pháp nâng cao tính chất từ của vật liệu dây nano từ tính cũng đã được nghiên cứu

- Về giá trị thực tiễn của luận án, các dây nano từ tính nền Co có chất lượng tốt được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng điện hóa có thể định hướng ứng dụng trong lĩnh vực y sinh hoặc cảm biến từ

Những đóng góp mới của luận án:

- Luận án đã nghiên cứu và chế tạo thành công các loại vật liệu dây nano từ tính bằng phương pháp lắng đọng điện hóa với đường kính từ 100 nm đến 600 nm và chiều dài của dây nano thay đổi từ 3,5 m đến 9 m

- Luận án cũng đã nghiên cứu được điều kiện công nghệ tối ưu của vật liệu dây nano Co-Ni-P với độ pH của dung dịch là 5,5 và từ trường lắng đọng

là 2010 Oe, với lực kháng từ lớn

- Vật liệu dây nano từ tính nhiều đoạn Co/Au và Co-Ni-P/Au cũng đã được nghiên cứu và chế tạo thành công

Nội dung của luận án:

Phần mở đầu của luận án được trình bày tổng quan những nghiên cứu

về các loại vật liệu dây nano từ tính trên thế giới và tại Việt Nam Tiếp đó, luận án đã giới thiệu về các tính chất cơ bản của vật liệu dây nano từ tính Cuối cùng, là phần thực nghiệm và các kết quả nghiên cứu về các mẫu dây nano từ tính đơn đoạn và nhiều đoạn được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng điện hóa

Bố cục của luận án:

Luận án được viết thành 146 trang, bao gồm phần mở đầu, 5 chương nội dung, kết luận, danh mục các công trình được công bố liên quan đến nội dung luận án và tài liệu tham khảo Cụ thể, bố cục luận án như sau:

Mở đầu

Chương 1: Tổng quan về dây nano từ tính

Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm

Chương 3: Tổng hợp vật liệu dây nano từ tính nền Co

Chương 4: Ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ lên cấu trúc và tính chất

từ của dây nano từ tính Co-Ni-P

Chương 5: Nghiên cứu tính chất của vật liệu dây nano từ tính nhiều đoạn

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ DÂY NANO TỪ TÍNH

1.1 Giới thiệu chung về dây nano từ tính

Dây nano là loại vật liệu có kích thước cỡ nanomét gần như một chiều, với tỷ số chiều dài so với đường kính (L/d) rất cao Thông thường, một dây nano có tỷ số L/d cao hơn nhiều so với một thanh nano Tuy vậy, không có một tiêu chuẩn tuyệt đối nào mà có thể phân biệt được chúng cho nên cách

gọi tên “dây nano/thanh nano” này tùy thuộc vào từng nhóm nghiên cứu Do

vậy, trong luận án này, chúng tôi gọi chung cả hai khái niệm nêu trên là dây nano

Dây nano từ tính đã tạo lên sức thu hút mạnh mẽ trong cộng đồng giới khoa học nghiên cứu trên thế giới Do cấu trúc đặc biệt của loại vật liệu này có dạng hình trụ một chiều nên khả năng ứng dụng của chúng rất đa dạng và phong phú Cụ thể, các ứng dụng của vật liệu dây nano từ tính được tập trung vào các lĩnh vực như cảm biến từ, ghi từ mật độ cao, công nghệ y sinh học như (phát hiện các virut, vi khuẩn lạ gây hại cho con người, phân tách tế bào, phân tách protein) [12, 41, 43, 77, 88] Hơn nữa, vật liệu dây nano từ tính sở hữu những tính chất đặc biệt mới lạ mà ở các vật liệu từ khác như dạng khối, màng mỏng, hạt nano và ống nano không có [41, 106] Những tính chất ưu việt của dây nano từ tính thể hiện: dạng hình trụ có thể xem như cấu trúc một chiều, có tính dị hướng từ đơn trục lớn, tỷ số chiều dài/đường kính (L/d) lớn tạo ra mômen từ lớn đối với vật liệu có cùng thể tích, có thể thay đổi dễ dàng kích thước của dây nano, có thể tạo ra các dây nano nhiều đoạn

Dị hướng từ của dây nano được xác định bởi dị hướng hình dạng và dị hướng từ tinh thể Nếu tỷ số L/d > 10, dị hướng hình dạng chiếm ưu thế hơn

so với dị hướng từ tinh thể, do đó, dị hướng của dây nano được quyết định chủ

yếu bởi đóng góp của dị hướng hình dạng Mặt khác, tính chất từ của dây nano từ tính này lại bị ảnh hưởng bởi một vài thông số như đường kính, chiều dài và thành phần nguyên tố hóa học [12, 41, 106] Ngoài ra, các giá trị của lực kháng từ (Hc), từ dư (Mr) và từ độ bão hòa (Ms) của dây nano từ tính còn phụ thuộc vào hướng đặt của từ trường ngoài

Khuôn mẫu có vai trò quan trọng nhất trong quá trình chế tạo dây nano

từ tính Khuôn mẫu có chứa các lỗ nhỏ với kích thước nano mét Thông thường, đường kính của các lỗ khuôn mẫu có phạm vi từ 10 nm đến 800 nm

và chiều dày của khuôn mẫu là từ 1 µm đến 60 µm Tùy thuộc vào mục đích nghiên cứu chế tạo vật liệu mà chúng ta có thể lựa chọn các khuôn mẫu có kích thước phù hợp Sử dụng khuôn mẫu để chế tạo dây nano từ tính nhằm làm tăng dị hướng đơn trục và tỷ số Mr/Ms so với các vật liệu từ dạng màng mỏng và vật liệu từ dạng khối có cùng thành phần [41, 56] Nếu chiều dài của dây nano lớn hơn nhiều so với đường kính, trục dễ từ hóa có xu hướng dọc theo chiều dài của dây dẫn đến dị hướng của dây nano là dị hướng hình dạng [12, 41]

Hiện nay, việc chế tạo dây nano từ tính có thể chia làm 2 loại dây là dây

nano từ tính một đoạn và dây nano từ tính nhiều đoạn Trong phần này, luận

án trình bày tổng quan về vật liệu dây nano từ tính

1.1.1 Dây nano từ tính đơn đoạn

Dây nano từ tính đơn đoạn là dây có dạng hình trụ với kích thước cỡ nanomét, gần như một chiều và có tỷ số chiều dài so với đường kính của dây rất lớn Thông thường, với tỷ số L/d lớn hơn 10 có thể coi là dây nano Dây nano từ tính đơn đoạn có thể được cấu thành từ một thành phần nguyên tố hóa học hoặc nhiều thành phần nguyên tố hóa học

Qin D.H cùng các cộng sự đã công bố kết quả chế tạo vật liệu dây nano

từ tính Co bằng phương pháp lắng đọng điện hóa sử dụng khuôn mẫu nhôm

ôxit (AAO) Kết quả thu được từ phép đo đặc trưng tính chất từ của mảng dây nano từ tính Co khi từ trường đặt song song với trục của dây cho giá trị Hc và

độ vuông góc (Mr/Ms) là rất cao Cụ thể, giá trị Hc là 2 kOe và tỷ số Mr/Ms là 0,9 [86]

Hơn nữa, các dây nano Co được lắng đọng vào trong khuôn mẫu AAO nên chúng có dạng hình trụ sắp xếp trong nền nhôm ôxit Do đó, khi khảo sát phép đo từ của mảng dây nano Co với chiều của từ trường ngoài đặt vào vuông góc với trục của dây thì hình dáng của đường cong từ trễ thể hiện rõ nhất là dị hướng từ vuông góc Kết quả thu được từ đường cong từ trễ này cho giá trị Hc từ bằng 2,6 kOe và tỷ số Mr/Ms là 0,9 [125]

Trong quá trình chế tạo các dây nano từ tính, ngoài yếu tố thay đổi kích thước khuôn mẫu còn có các thông số thực nghiệm khác tác động đến tính chất vật lý và hóa học của nó như độ pH của dung dịch lắng đọng, nhiệt độ, điện thế lắng đọng và thành phần nguyên tố hóa học

Li F.S và các cộng sự đã phát hiện ra rằng, cấu trúc tinh thể của dây nano Co có thể bị thay đổi từ cấu trúc fcc sang cấu trúc hcp bằng cách tăng giá trị pH của dung dịch chất điện phân [60]

Darques M và các cộng sự cũng đã chỉ ra rằng, tính chất từ của dây nano Co có thể bị ảnh hưởng bởi giá trị pH trong dung dịch lắng đọng lên màng polycarbonate [27, 28] Để nghiên cứu một cách có hệ thống ảnh hưởng của cấu trúc tinh thể lên tính chất từ của mảng dây nano Co trong khuôn mẫu AAO, Ren Y và đồng nghiệp đã nghiên cứu chế tạo các mảng dây nano Co với ba loại đường kính 20, 50 và 120 nm vào trong khuôn mẫu AAO, sử dụng phương pháp lắng đọng điện hóa [95]

Hình 1.1 trình bày kết quả ảnh TEM của dây nano Co và ảnh SEM của khuôn mẫu AAO Hình 1.1 (a) chỉ ra rằng, chiều dài của dây nano Co là hơn

5 µm sau khi loại bỏ khuôn mẫu AAO và tỷ số chiều dài so với đường kính

của dây (L/d) là 100 Hình 1.1 (b) cho biết, đường kính của ống lỗ khuôn mẫu

là 50 nm

Kết quả nhận được là đường kính của dây nano Co đồng nhất với đường kính của ống lỗ khuôn mẫu AAO Ren Y và các công sự đã phát hiện ra rằng, cấu trúc tinh thể của mảng dây nano Co phụ thuộc mạnh vào giá trị pH của dung dịch điện phân [95] Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X cho thấy, dây nano

Co với đường kính 20 nm xuất hiện cực đại đỉnh nhiễu xạ ở mặt (100) tại giá trị pH bằng 6,2 Trong khi đó, hai cực đại của đỉnh nhiễu xạ tại mặt tinh thể (100) và (101) lại xuất hiện ở giá trị pH = 6,4 Cực đại của đỉnh nhiễu xạ ứng với mặt tinh thể (101) xuất hiện và được tăng cường khi giá trị pH của dung dịch lắng đọng tăng từ 4,5 đến 6,7 Đối với dây nano Co có đường kính là 50

nm, giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy, có ba đỉnh nhiễu xạ xuất hiện lần lượt là các mặt tinh thể (100), (002) và (110) ở giá trị pH = 4,5 Khi giá trị pH trong dung dịch điện phân tăng lên 6,4 thì giản đồ nhiễu xạ tia X xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ với mặt tinh thể (100), (002) và (101) Trong đó, cường độ của đỉnh

Hình 1.1 (a) Ảnh TEM của dây nano Co với đường kính 50 nm

sau khi loại bỏ khuôn mẫu AAO và (b) ảnh SEM của bề mặt

khuôn mẫu AAO với đường kính lỗ ống 50 nm [95]

nhiễu xạ tại mặt tinh thể (002) tăng lên rất mạnh khi giá trị pH tăng, kết quả này được so sánh với kết quả của dây nano Co có đỉnh nhiễu xạ tại mặt tinh thể (101) với đường kính 20 nm Họ cho rằng, sự xuất hiện và tăng cường của các đỉnh nhiễu xạ với mặt tinh thể (002) và (101) có thể được thực hiện bằng cách thay đổi giá trị pH trong dung dịch điện phân với đường kính nhỏ như đối với đường kính 20 và 50 nm Tuy nhiên, đối với dây nano Co có đường kính 120 nm, kết quả thu được từ phép đo nhiễu xạ tia X lại khác so các mẫu với đường kính 20 và 50 nm Cụ thể, chỉ có một đỉnh nhiễu xạ tại mặt tinh thể (002) xuất hiện ở giá trị pH = 4,5, trong khi đó, ở giá trị pH = 6,7 có các đỉnh nhiễu xạ với mặt tinh thể (100) và (101) đã được quan sát thấy

Rõ ràng chúng ta có thể nhận thấy rằng, mảng dây nano Co với đường kính và giá trị pH khác nhau đã ảnh hưởng đến sự xuất hiện hay biến mất của các đỉnh nhiễu xạ với các mặt tinh thể vừa đề cập ở trên Ngoài ra, phép đo từ bằng VSM chỉ ra rằng, Hc tăng một cách rõ ràng khi độ pH trong dung dịch điện phân tăng đối với mảng dây nano Co có đường kính 20 và 50 nm Tác giả Ren Y và các cộng sự cũng đã chỉ ra lực kháng từ của mảng dây nano Co này

có thể bị ảnh hưởng bởi cấu trúc tinh thể với đỉnh nhiễu xạ tại mặt tinh thể (101) với đường kính 20 nm và đỉnh nhiễu xạ tại mặt tinh thể (002) đối với đường kính 50 nm So sánh giá trị lực kháng từ của hai loại đường kính này,

họ nhận thấy rằng lực kháng từ của mẫu với đường kính 50 nm là lớn hơn so với mẫu có đường kính 20 nm Sự thay đổi giá trị của lực kháng từ này có thể liên quan đến sự xuất hiện và tăng cường của đỉnh nhiễu xạ tại mặt tinh thể (002) Bởi vậy, tác giả và cộng sự cho rằng cấu trúc tinh thể của các mẫu dây nano từ tính Co với đường kính 20 và 50 nm có ảnh hưởng đến tính chất từ và

nó phụ thuộc rất mạnh vào các đỉnh nhiễu xạ khi giá trị pH thay đổi

Như vậy, việc chế tạo ra các dây nano từ tính chỉ có một thành phần nguyên tố hóa học như Co, Ni và Fe phụ thuộc rất nhiều vào công nghệ chế

tạo Hiện nay, công nghệ chế tạo hay được sử dụng nhất đó là phương pháp lắng đọng điện hóa Phương pháp lắng đọng điện hóa không chỉ giới hạn ở việc lắng đọng ra dây nano đơn chất như đã nêu ở trên mà nó còn được sử dụng để chế tạo ra các dây nano từ tính hợp chất như Co-Ni, Co-Fe, Ni-Fe, Co-P, Ni-P… Nhóm tác giả Sudha Rani V đã nghiên cứu chế tạo dây nano từ cứng Co-Ni-P bằng phương pháp lắng đọng điện hóa ở giá trị pH bằng 3,2 [106] Hình 1.2 trình bày ảnh SEM của dây nano Co-Ni-P sau khi đã phân hủy khuôn mẫu polycarbonate

Từ ảnh SEM cho biết rằng, dây nano từ tính Co-Ni-P có đường kính là khoảng 50 nm Những dây nano Co-Ni-P này là đồng nhất với kích thước của

lỗ khuôn Kết quả phân tích cấu trúc tinh thể của dây nano Co-Ni-P chỉ ra

rằng, dây nano Co-Ni-P có cấu trúc tinh thể kiểu Co-fcc (111) và Co-hcp

(101) lần lượt tương ứng với các đỉnh nhiễu xạ ở vị trí góc 44,5 o và 48,7 o Sự

pha trộn của các pha Co-fcc (111) và Co-hcp (101) có thể được giải thích bởi

giá trị độ pH trong dung dịch điện phân

Hình 1.2 Ảnh SEM của dây nano

Co-Ni-P sau khi loại bỏ khuôn mẫu Co-Ni-PC [106]

Hình 1.3 Đường cong từ trễ của dây

nano Co-Ni-P được đo theo phương song song và vuông góc với trục của dây [106]

H (Oe)

Li F và cộng sự đã công bố bài báo về dây nano Co có cấu trúc đơn tinh

thể fcc ở giá trị pH nhỏ hơn 2,7 và có cấu trúc đa tinh thể hcp xảy ra ở giá trị

pH lớn hơn 5,0 Tuy nhiên, ở xung quanh giá trị pH bằng 3,0 cấu trúc tinh thể

của Co tồn tại sự pha trộn giữa pha fcc và pha hcp [59, 105] Hình 1.3 trình

bày đường cong từ trễ của mảng dây nano Co-Ni-P khi từ trường đặt song song và vuông góc với trục của dây Trong phép đo từ của mảng dây nano Co-Ni-P cho thấy, dạng đường cong từ trễ theo hai phương từ trường đặt song song và vuông góc với trục dây nano có sự phủ lên nhau Giá trị Hc lớn nhất đạt được là 500 Oe Do vậy, đối với mảng dây nano Co-Ni-P do nhóm tác giả Sudha Rani V chế tạo không thể hiện rõ tính dị hướng từ [106]

1.1.2 Dây nano từ tính nhiều đoạn

Ngoài việc nghiên cứu chế tạo dây nano từ tính một đoạn Hiện nay, có nhiều nhóm trên thế giới đã tập trung nghiên cứu và chế tạo dây nano từ tính

200 nm và bao gồm các đoạn Co54Ni46 và Co85Ni15 nằm xen kẽ nhau

Đối với đoạn Co54Ni46 có chiều dài xấp xỉ khoảng 290 ± 30 nm, trong khi đó chiều dài của đoạn Co85Ni15 là 422 ± 50 nm

Từ phép đo đường cong từ trễ cho thấy rằng, giá trị Hc theo hai phương

từ trường đặt song song và vuông góc với trục của dây lần lượt là 150 Oe và

194 Oe Giá trị của tỷ số (Mr/Ms) theo phương từ trường đặt song song và vuông góc với trục dây là 0,05

Kết quả này chỉ ra rằng, tính chất từ của mảng dây nano nhiều đoạn

Co54Ni46 /Co85Ni15 không thể hiện rõ ràng tính dị hướng như thấy trong hình 1.5

Ramuna T.S cùng đồng nghiệp đã chế tạo thành công dây nano nhiều đoạn Co-Pt-P/Au bằng phương pháp lắng đọng điện hóa sử dụng khuôn mẫu polycarbonate (PC) với đường kính lỗ khuôn khoảng 50 nm [90] Hình 1.6 trình bày ảnh FE-SEM của dây nano nhiều đoạn Co-Pt-P/Au Những dây nano nhiều đoạn này có chiều dài khoảng 6 µm gồm những đoạn không từ

tính Au (thể hiện đoạn màu trắng) và đoạn từ tính Co-Pt-P (đoạn màu đen)

nằm xen kẽ nhau Trong đó, đối với hình 1.6 (a) cho thấy, dây nano nhiều đoạn Co-Pt-P/Au có 4 đoạn với đoạn từ tính Co-Pt-P dài nhất là khoảng 3 µm

và đoạn không từ tính Au là khoảng 1 µm

Hình 1.4 Ảnh TEM của dây nano

nhiều đoạn Co 54 Ni 46 /Co 85 Ni 15 : (1) đoạn

Co 85 Ni 15 và (2) đoạn Co 54 Ni 46 [115]

Hình 1.5 Đường cong từ trễ của dây nano

nhiều đoạn Co 54 Ni 46 /Co 85 Ni 15 [115]

Trong khi đó, hình 1.6 (b) thể hiện dây nano Co-Pt-P/Au có 6 đoạn với đoạn Co-Pt-P dài nhất là 1,5 µm và đoạn Au là xấp xỉ 1 µm Khảo sát tính chất từ của mảng dây nano từ tính nhiều đoạn này cho thấy, giá trị Hc và tỷ số

Mr/Ms lần lượt là 1,85 kOe và 0,74 khi từ trường đặt song song với trục của dây nano Kết quả này chỉ ra rằng, tính chất từ của mảng dây nano nhiều đoạn Co-Pt-P/Au là loại vật liệu từ cứng

Như vậy, sự thay đổi chiều dài của đoạn từ tính và đoạn không từ tính

sẽ làm thay đổi tính chất từ của vật liệu dây nano từ tính nhiều đoạn Do đó, tùy thuộc vào từng mục đích nghiên cứu, chúng ta có thể kiểm soát được chiều dài của từng đoạn từ tính và đoạn không từ tính như đối với những dây nano từ tính nhiều đoạn Co-Pt-P/Au đã trình bày ở trên

Từ những kết quả nghiên cứu về tính chất của dây nano từ tính như đã nêu ở trên Các nhà khoa học và nhóm nghiên cứu trên thế giới đã dần dần tiếp cận và sử dụng những tính chất đặc biệt của loại vật liệu dây nano từ tính này để nghiên cứu khả năng ứng dụng của chúng [47, 56, 80]

Hình 1.6 Ảnh FE-SEM của dây nano nhiều đoạn Co-Pt-P/Au

sau khi loại bỏ khuôn PC (a) 4 đoạn và (b) 6 đoạn [90]

1.1.3 Ảnh hưởng của đường kính

Youwen Y và các cộng sự đã nghiên cứu chế tạo dây nano Co với đường kính khác nhau bằng phương pháp lắng đọng điện hóa xung [123] Các thông số kỹ thuật trong quá trình lắng đọng dây nano Co bao gồm độ pH của dung dịch là 5,0; thế lắng đọng là -3V; nhiệt độ phòng; tần số xung là 200 Hz Hình thái học của mảng dây nano Co sau khi đã loại bỏ màng nhôm ôxít (AAM) được trình bày trên hình 1.7

Như thấy trong hình 1.7, những dây nano Co này có chiều dài liên tục,

bề mặt dây là nhẵn bóng và đường kính là đồng nhất Chiều dài và đường kính của dây nano lần lượt là 30 µm và 65 nm Tỷ số (chiều dài/đường kính) của dây là khoảng 460

Hình 1.8 trình bày đường cong từ trễ của dây Co với các đường kính khác nhau Giá trị Hc của dây nano Co khi đường kính thay đổi 50, 65 và 90

nm lần lượt là 1424, 502 và 402 Oe Tương tự, tỷ số độ Mr/Ms thu được là 0,5,

Hình 1.7 Ảnh FE-SEM của mảng dây nano Co [123]

0,364 và 0,215 tương ứng với giá trị đường kính tăng dần ở trên khi từ trường đặt song song với dây nano

Như vậy, tính chất từ của dây nano Co phụ thuộc mạnh vào đường kính của dây

1.1.4 Ảnh hưởng của từ trường trong quá trình lắng đọng

Để làm tăng tính dị hướng và tính từ cứng của vật liệu dây nano, việc sử dụng từ trường trong quá trình chế tạo mẫu đang được nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới quan tâm [11, 117] Vào năm 2011, nhóm tác giả Mary D cùng các cộng sự đã chế tạo thành công vật liệu dây nano từ tính Co bằng

Hình 1.8 Đường cong từ trễ của dây nano Co với đường kính khác nhau:

(a) 50 nm, (b) 65 nm và c) 90 nm [123]

(c)

(b) (a)

phương pháp lắng đọng điện hóa đặt trong từ trường với độ lớn từ 0 đến 10 T

[73]

Hình 1.9 chỉ ra đường cong từ trễ của dây nano Co được đo ở nhiệt độ phòng cho các mẫu chế tạo trong từ trường lần lượt là 0, 5 và 10 T Theo kết quả nhận được từ hình 1.9, dây nano Co được lắng đọng trong từ trường đã cải thiện rõ ràng về tính chất từ với giá trị từ độ bão hòa kỹ thuật và lực kháng

từ lớn hơn so với mẫu dây nano Co lắng đọng không có từ trường

Từ độ bão hòa kỹ thuật có giá trị lần lượt là 57, 71 và 83,5 (emu/g) tương ứng với mẫu dây nano Co lắng đọng trong từ trường 0, 5 và 10 T

Bên cạnh đó, lực kháng từ của dây nano Co được chế tạo khi không có

từ trường đặt vào là khoảng 500 Oe Trong khi đó, mẫu dây nano Co được chế tạo trong từ trường với độ lớn lần lượt là 5 và 10 T có giá trị lực kháng từ lần lượt là 600 và 700 Oe

Hình 1.9 Đường cong từ trễ của dây nano Co được chế tạo trong từ

trường với cường độ khác nhau: (a) 0 T, (b) 5 T và (c) 10 T [73]

Như vậy, sự ảnh hưởng của từ trường ngoài đặt vào trong quá trình lắng đọng lên vật liệu dây nano từ tính Co của nhóm tác giả Mary D đã cải thiện được một số tham số về tính chất từ của vật liệu Do vậy, ảnh hưởng của từ trường lắng đọng lên tính chất từ của vật liệu dây nano vẫn cần được tiếp tục nghiên cứu

1.1.5 Ảnh hưởng của độ pH trong dung dịch lắng đọng

Điều kiện công nghệ chế tạo dây nano từ tính có ý nghĩa rất lớn và quyết định đến tính chất của vật liệu Trong đó, độ pH trong dung dịch lắng đọng là một tham số quan trọng của điều kiện chế tạo vật liệu dây nano từ tính và đã được nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới đưa ra thảo luận Cụ thể, nhóm tác giả Zafa N và các cộng sự đã nghiên cứu sự ảnh hưởng của độ pH lên cấu trúc tinh thể và tính chất từ của dây nano Co [124] Họ đã thu được kết quả là với pH < 2,5, dây Co vừa có cấu trúc tinh thể theo kiểu fcc và hcp Ngược lại, với độ pH  3,5 dây nano Co có cấu trúc tinh thể theo kiểu hcp

Ngoài ra, sự ảnh hưởng của độ pH trong dung dịch lắng đọng lên tính chất từ của dây nano Co đã được trình bày trong bảng 1.1 Trục dễ của dây nano có thể được giải thích bởi độ biến thiên của trường dị hướng (HS)

Bảng 1.1: Tính chất từ của dây nano Co có đường kính khoảng 40 nm [124]

pH HC (Oe) HC (Oe) Mr/Ms () Mr/Ms () HS=HS-HS (Oe)

nghiên cứu Zafa N là rất phù hợp với kết quả đã được công bố đối với dây nano Co có đường kính dưới 50 nm [123]

Bên cạnh đó, vào năm 2014, nhóm tác giả Mojgan N và đồng nghiệp đã công bố kết quả nghiên cứu về sự ảnh hưởng của độ pH và tần số lắng đọng lên tính chất từ của dây nano Co1-xSnx [74] Kết quả cho thấy, dây nano Co1-

xSnx có dị hướng đơn trục dọc theo trục của dây và lực kháng từ cỡ 2030 Oe

Từ những kết quả nghiên cứu của các tác giả trên, ta thấy, ảnh hưởng của điều kiện công nghệ chế tạo như độ pH, thời gian, nhiệt độ, từ trường, điện thế lắng đọng và hình thái học lên tính chất từ của dây nano là rất rõ ràng

Do vậy, để thu được vật liệu dây nano có tính chất vật lý mong muốn, các điều kiện công nghệ trong quá trình chế tạo cần thiết phải thay đổi và được tiếp tục nghiên cứu

1.2 Một số nghiên cứu về vật liệu Co-Ni-P

Vật liệu Co và Ni là các kim loại từ tính quan trọng và được xem như là vật liệu điển hình để nghiên cứu nguồn gốc của hiện tượng từ Bên cạch đó, các nguyên tố pha tạp trong hợp kim của Co và Ni đã được nghiên cứu nhiều

cả về thực nghiệm và lý thuyết trong nhiều thập kỷ qua

Vào năm 1970, Luborsky’s đã phát hiện ra tiềm năng của vật liệu Co

và Co-Ni có chứa các nguyên tố nhóm VA (P, As, Sb và Bi) Kết quả cho thấy, P có ảnh hưởng lớn đến yếu tố làm tăng giá trị lực kháng từ [66] Những màng Co-Ni-P này có giá trị lực kháng từ lớn nhất khoảng từ 1000 đến 2000 Oe với cấu trúc tinh thể kiểu lục giác xếp chặt (hcp) Họ đã giải thích nguyên nhân làm tăng lực kháng từ là do sự tập trung của pha không

từ tính Ni-P ở vùng biên hạt Chính vùng biên này gây ra sự phân tách hạt từ

có kích thước lớn và ngăn cản sự dịch chuyển vách đômen trong quá trình từ hóa của vật liệu [19, 83]

Homma T và cộng sự đã đưa ra mối liên quan giữa tính chất từ và vi cấu trúc của vật liệu màng Co-Ni-P được lắng đọng từ dung dịch chứa muối sulfate [41] Họ đã thu được giá trị lực kháng từ vuông góc lớn nhất vào khoảng 2600 Oe với độ dày màng là 0,2 m và kích thước hạt tinh thể trung bình là khoảng 35 nm ở giá trị độ pH = 8

Vào năm 2002, nhóm tác giả Park D.Y và đồng nghiệp đã nghiên cứu chế tạo vật liệu màng Co-Ni-P có cấu trúc nano [83] Kết quả nghiên cứu cho thấy, độ pH của dung dịch và nồng độ muối NaH2PO2 đã ảnh hưởng đáng kể đến tính chất từ của màng Co-Ni-P

Hình 1.10 trình bày sự phụ phuộc của lực kháng từ vào độ pH của dung dịch lắng đọng màng Co-Ni-P Khi độ pH trong dung dịch lắng đọng tăng từ 2 đến 6, lực kháng từ của màng Co-Ni-P ban đầu tăng nhanh và sau

đó giữ ổn định ở pH = 2,5 Kết quả khảo sát tính chất từ cho thấy rằng, những màng Co-Ni-P được chế tạo ở dung dịch có độ pH nhỏ hơn 2,25 thể hiện tính chất từ mềm

Hình 1.10 Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào độ pH

của dung dịch lắng đọng [83]

Trong khi đó, với màng Co-Ni-P được tổng hợp ở dung dịch có độ pH lớn hơn 2,25, vật liệu lại thể hiện tính chất từ cứng Giá trị lực kháng từ đo theo phương vuông góc và song song với màng mỏng lần lượt là 2000 Oe và

1000 Oe Bên cạnh đó, đặc trưng tính chất từ của vật liệu Co-Ni-P có thể được xác định bằng đường cong từ trễ

Hình 1.11 trình bày đường cong từ trễ của màng Co-Ni-P được khảo sát với nồng độ muối NaH2PO2 thay đổi Với mẫu màng Co-Ni được lắng đọng trong dung dịch không có thành phần muối NaH2PO2, hình dạng đường cong

từ trễ có kiểu hình chữ nhật khi từ trường đặt song song với mặt phẳng màng Giá trị lực kháng từ thu được khoảng hơn 100 Oe Với kết quả này có thể nhận thấy rằng, vật liệu Co-Ni thể hiện tính dị hướng mặt phẳng và có đặc trưng tính chất từ mềm Khi thêm thành phần muối NaH2PO2 vào dung dịch

với nồng độ từ 0,009 M đến 0,238 M thì giá trị lực kháng từ của vật liệu Ni-P đã được cải thiện rất đáng kể

Co-Điều này được thể hiện rất rõ hình dáng đường cong từ trễ khi từ trường đặt song song với màng và dị hướng từ bề mặt của mẫu là giảm khi nồng độ NaH2PO2 tăng Tuy nhiên, nồng độ NaH2PO2 tăng làm cho giá trị Hc của mẫu tăng mạnh như thấy trong hình 1.12

Với nồng độ NaH2PO2 khoảng dưới 0,047 M, Hc của màng Co-Ni-P tăng nhanh đến 2000 Oe Hc đạt đến giá trị độ ổn định với nồng độ NaH2PO2

là 0,047 M

Như vậy, Hc của mẫu Co-Ni-P tăng khi nồng độ NaH2PO2 trong dung dịch lắng đọng tăng cũng đồng nghĩa với phần trăm khối lượng phosphous trong mẫu tăng lên

Hình 1.13 trình bày sự phụ thuộc của thành phần phosphous trong mẫu Co-Ni-P với nồng độ NaH2PO2 khác nhau Phần trăm khối lượng của nguyên

tố phosphous trong mẫu tăng từ 1,3 đến 4,3 khi nồng độ NaH2PO2 của dung dịch lắng đọng tăng từ 0,009 đến 0,283 M Hc theo phương vuông góc với mẫu tăng khá nhanh tương ứng với phần trăm khối lượng P tăng và đạt lớn