Nghiên cứu tính chất quang xúc tác của màng tích hợp ca3mn2o7 tio2 trên chủng nấm aspergillus niger

Với mục đích làm biến tính vật liệu xúc tác quang TiO2 để đạt được hiệu quảxúc tác quang cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy, để tận dụng được nguồn nănglượng có sẵn của mặt trời, các phươ

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

VŨ ĐỨC TÍNH

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC

CỦA MÀNG TÍCH HỢP Ca3Mn2O7/TiO2 TRÊN CHỦNG NẤM

ASPERGILLUS NIGER

Chuyên ngành: Quang học

Mã số: 8.44.01.10

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ Người hướng dẫn khoa học: TS Phạm Thế Tân

THÁI NGUYÊN - 2018

Lời cam đoan

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướngdẫn của TS Phạm Thế Tân Các số liệu, kết quả nghiên cứu nêu trong luận văn làtrung thực và đáng tin cậy Nếu không đúng như đã nêu trên, tôi xin hoàn toàn chịutrách nhiệm về đề tài của mình

Người cam đoan

Vũ Đức Tính

Lời cảm ơn

Trước tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn và bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Thầygiáo TS Phạm Thế Tân, người đã tận tình giúp đỡ, hỗ trợ, hướng dẫn tôi trong suốtquá trình thực hiện và hoàn thành luận văn này

Xin trân trọng cám ơn các Thầy, cô Trường Đại học Khoa học – Đại học TháiNguyên đã giảng dạy, hướng dẫn tôi trong suốt chương trình học cao học

Cám ơn các Thầy, cô giáo khoa Vật lý Kỹ thuật và Công nghệ Nano - Trường

ĐH Công nghệ- ĐHQGHN, các thầy cô thuộc Trung tâm Khoa học Vật liệu, KhoaHóa học- Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà nội, Viện Hóahọc- ĐHBK Hà Nội và các thầy cô Khoa Công nghệ Hóa học và môi trường thuộcTrường Đại học Sư phạm kỹ thuật Hưng Yên… đã tận tình giúp đỡ tạo điều kiệnthuận lợi cho tôi trong quá trình học tập, nghiên cứu, thực hành thí nghiệm để thựchiện luận văn này

Cuối cùng, tôi xin tỏ lòng biết ơn đến gia đình, những người thân và các bạnđồng nghiệp đã luôn hỗ trợ về vật chất, động viên tinh thần và tạo điều kiện cho tôitrong suốt thời gian học tập

Xin chân thành cám ơn!

Tác giả

Vũ Đức Tính

MỤC LỤC

Lời cam đoan i

Lời cảm ơn iii

MỤC LỤC iv

DANH MỤC VIẾT TẮT vi

DANH MỤC HÌNH vii

DANH MỤC BẢNG ix

MỞ ĐẦU 1

TỔNG QUAN 5

1.1 Giới thiệu về Titan đioxit TiO2 5

1.1.1 Cấu trúc và tính chất vật lý 5

1.1.2 Sự chuyển dạng thù hình của titan đioxit 8

1.1.3 Một số phương pháp điều chế Titan đioxit 9

1.1.4 Tình hình sản xuất và tiêu thụ Titan đioxit trên thế giới hiện nay 11

1.1.5 Ứng dụng của Titan đioxit 12

1.2 Tính năng quang xúc tác 14

1.2.1 Cơ chế của phản ứng quang xúc tác dị thể 14

1.2.2 Cơ chế xúc tác quang của TiO2 15

1.3 Phương pháp cải thiện khả năng quang xúc tác của vật liệu TiO2 17

1.4 Giới thiệu vật liệu Ca3Mn2O7 19

Chương 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 23

2.1 Chuẩn bị phủ lớp màng TiO2 trên đế gỗ 23

2.2.1 Mẫu thử nghiệm 23

2.2.2 Thiết bị thí nghiệm 23

2.2.3 Kiểm soát độ ẩm và cấy nấm 24

2.2.4.Phương pháp phân tích khả năng kháng nấm 24

2.2 Chế tạo hệ vật liệu Ca3Mn2O7 24

2.1.1 Quy trình chế tạo hệ gốm M1(Ca3Mn2O7) 25

2.1.2 Quy trình chế tạo hệ gốm M2(Ca3Mn2O7) 26

2.3 Chế tạo hệ vật liệu Ca3Mn2O7 /TiO2 26

2.3 Các phép đo 27

2.3.1 Chụp ảnh bề mặt mẫu trên kính hiển vi điện tử quét (SEM) 27

2.3.2 Phép phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ kế tia X (X-RAY) 28

2.3.3 Nguyên lý và ứng dụng của phổ UV-VIS: 29

2.3.4 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 30

2.3.5 Kính hiển vi lực nguyên tử hay kính hiển vi nguyên tử lực 31

2.3.5 Phương pháp phân tích nhiệt vi sai DSC 32

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 34

3.1 Kết quả nghiên cứu hệ vật liệu TiO2 34

3.1.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung lên cấu trúc vật liệu

34 3.2 Kết quả nghiên cứu hệ vật liệu Ca3Mn2O7 40

3.2.1 Kết quả phân tích nhiệt vi sai 41

3.2.2 Kết quả nghiên cứu cấu trúc mẫu M1 ( Ca3Mn2O7)

42 3.2.3 Kết quả nghiên cứu cấu trúc mẫu M2( Ca3Mn2O7)

43 3.3 Nghiên cứu tính kháng nấm mốc của lớp phủ màng mỏng Ca3Mn2O7/TiO2 trên đế gỗ 44

3.3.1 Kết quả nghiên cứu cấu trúc của hợp chất Ca3Mn2O7/TiO2 45

3.3.2 Kết quả hoạt tính kháng nấm của hợp chất Ca3Mn2O7/TiO2 45

3.3.3 Kết luận chung về hệ Ca3Mn2O7/TiO2 50

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 50

TÀI LIỆU THAM KHẢO 52

DANH MỤC VIẾT TẮT

AN: Chủng nấm Aspergillus niger

DSC: phép phân tích nhiệt vi sai

2D: Hai chiều

DDT: dichloro-diphenyl-trichloroethane (một loại thuốc trừ sâu)quasi-2D: Giả hai chiều

DTG: Phép phân tích nhiệt vi sai

TLTK: Tài liệu tham khảo

SEM: Kính hiển vi điện tử quét

TEM: Kính hiển vi điện tử truyền qua

XRD: Khảo sát đặc trưng bởi nhiễu xạ tia X

UV: Chiếu sáng tử ngoại

ERH (equilibrium relative humidity): độ ẩm tương đối cân bằngUVA tia cực tím, tia tử ngoại có bước sóng 315-380 nm

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Cấu trúc pha tinh thể của rutile [17,24] 6

Hình 1.2 Cấu trúc pha tinh thể của anatase [17,24] 6

Hình 1.3 Cấu trúc pha tinh thể của brookite [17,24] 7

Hình 1.4 Khối bát diện của TiO2 [17,24] 7

Hình 1.5 Sơ đồ ứng dụng quang xúc tác của TiO2[5,27] 12

Hình 1.6 Kính chống đọng sương 13

Hình 1.7 Giản đồ năng lượng của pha anatase và pha rutile[28] 16

Hình 1.8 Sự hình thành gốc OH* và O2[3,4,24] 17

Hình 1.9 CaMnO3 (a), Ca2MnO4 (b) và Ca3Mn2O7 (c) [29] 20

Hình 2.1 Ảnh chụp mỏng TiO2 trên bề mặt gỗ (a) TiO2 # 1, (b) TiO2 # 2, 23 Hình 2.2 Sơ đồ thử nghiệm 23

Hình 2.3 Giản đồ nung sơ bộ mẫu M1 25

Hình 2.4 Giản đồ nung thiêu kết mẫu M1 26

Hình 2.5 Giản đồ nung thiêu kết mẫu M2 26

Hình 2.6 Kính hiển vi điện tử quét JSM 5410 LV và phân tích phổ EDS 28

Hình 2.7 Sơ đồ phương pháp chụp ảnh SEM 28

Hình 2.8 Sơ đồ phương pháp nhiễu xạ tia X 29

Hình 2.9 Thiết bị nhiễu xạ tia X D5005 - Germany 29

Hình 2.10 Cường độ tia sáng trong phương pháp đo UV -VIS 30

Hình 2.11 Máy UV-Vis Cary 100 Conc - Variant 30

Hình 2.12 Sơ đồ cấu tạo máy TEM 31

Hình 2.13 Máy JEM – 1400 31

Hình 2.14.Máy Nanotec Electronica S.L 32

Hình 2.15 Sơ đồ cấu tạo máy AFM 32

Hình 2.16 Thiết bị phân tích nhiệt vi sai 32

Hình 3.1.Giản đồ XRD của mẫu TiO2 nung ở các nhiệt độ khác nhau 34

Hình 3.2 Mức độ tăng trưởng AN trên bề mặt phủ khác nhau với ánh sáng tự nhiên trong nhà (trồng trong 20 ngày) (a) Bề mặt không được xử lý, có khử trùng; (b) Bề mặt phủ TiO2 # 1, có khử trùng; (c) Bề mặt phủ TiO2 # 2 có khử trùng; (d) Bề mặt không được xử lý, ERH 90%; (e) Bề mặt phủ TiO2 # 1 với ERH 90%; và (f) Bề mặt phủ TiO2 # 2 với ERH 90% 36 Hình 3.3 Ảnh hưởng của phản ứng quang xúc tác TiO2 lên A niger với chiếu

xạ UV trong 20 ngày (a) Bề mặt chưa được xử lý; (b) TiO2 # 1; và (c) TiO2 # 2 37

vii

Hình 3.4.Tác dụng kháng nấm của TiO2 chống lại A niger trên đế bằng sơnalkyd 38Hình 3.5 A niger tái phát triển trong bóng tối sau khi chiếu xạ UV theo thờigian 39Hình 3.6 Điểm số tăng trưởng của mẫu được xử lý TiO2 trong và sau khingừng chiếu xạ (a) Mẫu thử được làm ướt bằng nước; (b) Mẫu thử ERH 90% 39

Hình 3.7 Giản đồ phân tích nhiệt (DSC- TGA) của mẫu Ca3Mn2O7 chế tạobằng phản ứng pha rắn 41Hình 3.8 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M1 42Hình 3.9 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M2 (Ca3Mn2O7) 43Hình 3.10 a) Huyền phù chất lỏng Ca3Mn2O7/TiO2 khi x = 0,05 b) ảnh hiển viđiện tử truyền qua của các hạt nano Ca3Mn2O7/TiO2 45Hình 3.11 Cơ chế phép đo sự phát triển của nấm dựa trên cường độ ánh sángphản xạ từ bề mặt tấm gỗ 46Hình 3.12 Quá trình hấp thụ bức xạ UV của kính lọc sắc 47Hình 3.13 Sự phát triển của AN dưới sự chiếu xạ bằng ánh sáng khả kiến 48Hình 3.14 Bề mặt gỗ sau 20 ngày 48Hình 3.15 Sự phát triển của AN khi chiếu bức xạ UV (365 nm) với công suất0,2W/cm2 49Hình 3.16 Ảnh hưởng cường độ ánh sáng lên sự phát triển của AN sau 7 ngàycủa quá trình ủ Mẫu được phủ TiO2 tinh khiết cho thấy sự phụ thuộc ít vào cường

độ sáng, các mẫu được phủ lớp hợp chất Ca3Mn2O7/TiO2 không biểu hiện sự phụthuộc này 50

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Các đặc tính cấu trúc của các dạng thù hình của TiO2[3,4] 5

Bảng 1.2 Sản lượng TiO2 trên thế giới qua một số năm 11

Bảng 1.3 Các thông số cấu trúc và thông số nhiệt của CaMnO3 [29] 20

Bảng 1.4 Các thông số cấu trúc và thông số nhiệt của Ca3Mn2O7[29] 21

Bảng 2.1 Mối liên hệ giữa dhkl với hằng số mạng tinh thể : 29

Bảng 3.1 Đặc điểm tinh thể của các mẫu sau nung 35

Bảng 3.2 Chỉ số tăng trưởng trung bình của A Niger trên các đế gỗ* 36

Bảng 3.3 Liệt kê khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng tinh thể tương ứng của mẫu Ca3Mn2O7 (M2) và so sánh với thông số trên thẻ chuẩn 44

MỞ ĐẦU

Với đặc điểm khí hậu nhiệt đới nóng và ẩm, nước ta có điều kiện tự nhiênthuận lợi là cây cối tươi tốt, tạo nên một nền nông nghiệp nhiệt đới đa dạng Tuyvậy, khí hậu nóng và ẩm cũng tạo ra nhiều dịch bệnh cho con người, cây trồng vàvật nuôi Một trong những nguyên nhân cơ bản, phổ biến tạo ra các dịch bệnh đó là

những chủng loại nấm gây hại, đặc biệt là loại nấm Aspergillus niger (AN), loại

nấm này là một trong những loài phổ biến nhất của các chi Aspergillus Nó gây ramột căn bệnh được gọi là nấm mốc đen trên một số loại trái cây, rau quả như nho,hành tây, đậu phộng, đây là một chất gây ô nhiễm phổ biến của thực phẩm và đồgia dụng Nấm Aspergillus niger còn gây ra nhiễm trùng tai gây đau, thính lực tạmthời mất mát.Trong trường hợp nghiêm trọng, thiệt hại cho ống tai và màngtympanic

Nấm mốc Aspergillus có hình dạng sợi, phân nhánh có vách ngăn (cấu tạo đabào), không màu, màu nhạt hoặc trở nên nâu, nâu nhạt ở một số vùng nhất định củakhuẩn lạc Để phòng trừ các loại nấm gây hại, nhất là nấm Aspergillus niger, cácnhà khoa học trong và ngoài nước đã có nhiều công trình nghiên cứu đã ứng dụng

có hiệu quả vào thực tế Trong số đó, giải pháp sử dụng các loại vật liệu quang xúctác đã được nhiều nhà khoa học tập trung nghiên cứu trong những năm gần đây Vớirất nhiều loại vật liệu có tính năng quang xúc tác như ZnO, Ta2O5, ZrO2, TiO2

Vật liệu titan dioxit TiO2 được biết tới là chất xúc tác quang và rất phát triểntrong nhiều ứng dụng phản ứng quang Trong số các chất bán dẫn khác nhau được

sử dụng thì TiO2 được nghiên cứu nhiều nhất là do hoạt tính phản ứng quang caocủa nó, bền vững hóa học, không độc hại, giá thành thấp Hiệu suất xúc tác quangcủa titan dioxit phụ thuộc mạnh vào các thông số như: thành phần pha tinh thể, diệntích riêng bề mặt, kích cỡ hạt và điều kiện xử lý nhiệt Theo các nghiên cứu [1-7],cấu trúc tinh thể TiO2 là một trong những tính chất cơ bản nhất để dự đoán hoạt tínhxúc tác quang của nó Trong đó, pha tinh thể anatase có hoạt tính xúc tác quang caohơn so với pha tinh thể rutile Điều này có thể là do kết quả từ mối quan hệ hấp phụchất hữu cơ của dạng anatase là cao hơn và tốc độ tái kết hợp cặp điện tử, lỗ trốngquang sinh của nó là thấp hơn

Với mục đích làm biến tính vật liệu xúc tác quang TiO2 để đạt được hiệu quảxúc tác quang cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy, để tận dụng được nguồn nănglượng có sẵn của mặt trời, các phương pháp biến tính bề mặt hoặc biến tính cấu trúcTiO2 đã được áp dụng Hướng nghiên cứu này đã được nhiều nhóm trên thế giới

đang tập trung nghiên cứu để chế tạo ra những hệ vật liệu xúc tác quang hóa có hoạttính cao

và bước sóng kích hoạt nằm trong vùng khả kiến Có nhiều phương pháp khác nhaunhư: giảm kích thước hạt oxit bán dẫn để làm giảm độ rộng vùng cấm và nghiêncứu ảnh hưởng của hình dạng cấu trúc hạt oxit đến hiệu quả của quá trình xúc tácquang hóa Trong các nghiên cứu này cho thấy khi giảm kích thước hạt đi thì độrộng vùng cấm của bán dẫn giảm, do đó bước sóng sử dụng cho kích hoạt hoạt tínhquang hóa của xúc tác tăng lên về bước sóng dài (vùng ánh sáng nhìn thấy); hoặcbằng việc pha tạp vào trong nền bán dẫn các nguyên tố kim loại chuyển tiếp hoặcphi kim để tạo ra các mức năng lượng trung gian trong vùng cấm nhằm làm giảm

độ rộng khe năng lượng và cho bước sóng kích hoạt dịch chuyển sang vùng bướcsóng dài Vật liệu TiO2 pha tạp Cr cho hoạt tính xúc tác trong vùng nhìn thấy, vậtliệu TiO2 pha tạp N chế tạo bằng phương pháp cấy ion cũng cho hoạt tính xúc táctrong vùng ánh sáng nhìn thấy, một số nguyên tố pha tạp khác như Pt, Fe, Ni, Cu,

Ag, Au, La, Sn [8-11]

… và ion phi kim như N, S, C [12-14]… đã được sử dụng để pha tạp vào TiO2 Đâycũng là cách thức hiệu quả để mở rộng ánh sáng hấp phụ từ vùng tử ngoại sangvùng nhìn thấy và giảm sự tái kết hợp của những electron và lỗ trống được phátquang của TiO2, dẫn đến làm tăng hiệu suất xúc tác quang của vật liệu kích hoạttrong vùng bước sóng dài; hoặc có thể thực hiện thay đổi cấu trúc của TiO2 bằngcác phương pháp: Sol- Gel, thủy nhiệt, đồng kết tủa,… hoặc thay đổi bề mặt với cácphương pháp tẩm, nhúng, phun, hấp phụ…Tuy nhiên, việc tìm ra thành phần, nồng

độ và loại chất pha tạp thích hợp để đạt được chất xúc tác phù hợp và hiệu quả vớihoạt động của ánh sáng nhìn thấy vẫn chưa thực sự được nghiên cứu đầy đủ và hệthống

Những ứng dụng rất đa dạng của tinh thể TiO2 dạng anata được biết đến vớiviệc sử dụng xúc tác các phản ứng sau đây, hoặc là xúc tác chính nó [15-17], hoặcnhư là một xúc tác hỗ trợ alkyl hóa của phenol, xúc tác quang phân hủy chất bẩnhữu cơ [17-19], và khi kết hợp với oxit Vanadi, làm giảm NOx từ khí thải ô tô tớiN2 và nước, công nghệ xúc tác quang phân hủy các chất độc hữu cơ, công nghệ xúctác quang làm sạch nước, làm sạch không khí, khử trùng; công nghệ điện cực quangxúc tác phân tách nước tạo H2 và O2 làm nguồn nguyên liệu siêu sạch cho pin nhiênliệu hydro; công nghệ chế tạo các bề mặt tự làm sạch, kính chống mờ ứng dụng chocác vật liệu xây dựng, y tế…[20-22]

Tuy nhiên mặt hạn chế của vật liệu titan dioxit TiO2 là có vùng cấm rộng (Eg=

3,25 eV đối với anata và Eg= 3,05 eV đối với rutin), vì vậy TiO2 chỉ thể hiện tínhchất xúc tác quang khi được kích thích bởi ánh sáng tử ngoại (388 nm).Trong

khi đó năng lượng bức xạ mặt trời đến trái đất chỉ có một phần nhỏ khoảng 5% làbức xạ UV, do đó những ứng dụng xúc tác quang của TiO2 sử dụng nguồn nănglượng mặt trời sẽ đạt hiệu suất rất thấp Mặt khác, hiệu suất xúc tác quang của TiO2

có thể bị giảm mạnh khi tốc độ tái kết hợp e-, h+ lớn Để TiO2 có hoạt tính xúc tácquang trong vùng ánh sáng nhìn thấy, cần phải làm giảm độ rộng vùng cấm của nóxuống tương ứng với bước sóng ánh sáng vùng nhìn thấy đồng thời hạn chế hiệntượng tái hợp và kéo dài thời gian tồn tại của cặp e-, h+ quang sinh [23]

Như chúng ta đã biết, cơ chế hoạt động sinh học của kim loại, oxit kim loại

và các cơ-kim thường đi kèm với quá trình nhả khuếch tán các ion kim loại, quátrình oxy hóa hay xúc tác oxy-hóa khử trên đối tượng sinh học dưới sự chiếu xạ UVthích hợp Việc tìm kiếm một hợp chất dùng để lai hóa với tiền chất TiO2 ban đầunhằm tăng hiệu quả quang xúc tác của tổ hợp vật liệu kích thước nano kích hoạttrong vùng ánh sang khả kiến là một yêu cầu có ý nghĩa khoa học cũng như tínhthực tiễn ứng dụng cao

Vật liệu perovskite đã từng được biết đến từ rất lâu, nhưng trong khoảng thờigian từ giữa thế kỷ XX trở lại đây, nó mới thực sự dành được sự quan tâm đặc biệtcủa các nhà khoa học Hơn nữa, cùng với sự phát triển như vũ bão của khoa học kỹthuật, máy tính điện tử, thông tin, truyền thông … các nghiên cứu mới càng mở ranhiều triển vọng hơn nữa về những khả năng ứng dụng của nhóm vật liệu này Cácnghiên cứu về vật liệu perovskite cũng đã và đang đem lại những giá trị học thuật

cơ bản bên cạnh những giá trị ứng dụng của chúng

Hợp chất Ca3Mn2O7 thuộc về một lớp của perovskites có dạng tổng quátAn+1MnnO3n+1 (hay [AMnO3]n[AO]) được biết như hợp chất Ruddlesden-Popper.Các hợp chất này có thể xem như n lớp perovskite cổ điển (ABO3) (tức là n = ∞) (n

layers classical (ABO3) perovskite) xếp chồng lên nhau trên một lớp oxit (AO) Đốivới n = 1, các hợp chất thể hiện cấu trúc K2NiF4 điển hình và n = 2 (trường hợpCa3Mn2O7) hợp chất gồm hai ABO3 lớp kẹp một lớp AO ở giữa Rất nhiều tính chất

lý thú của gốm perovskite phụ thuộc vào tương tác siêu trao đổi và trao đổi kép giữacác ion manganate, mà oxy là trung gian, các tính chất của các vật liệu kiểuRuddlesden-Popper có thể được điều chỉnh bằng cách thay đổi số lượng xếp lớpABO3 Vì vậy, Ca3Mn2O7 thuộc về cấu trúc gần như 2D (quasi-2D) ở đó tương tác

từ trao đổi [Mn O Mn] diễn ra chỉ thông qua lớp kép CaMnO3 Tương tác trao

đổi từ có thể ảnh hưởng đến hiệu quả xúc tác hay không là không rõ ràng Tuynhiên,

có thể phỏng đoán rằng hoạt tính sinh học của các hợp chất này phải thay đổi theo n

Từ thực nghiệm cho thấy hiệu quả xúc tác của các oxit kép (spinel, perovskite, )cao hơn so với các chất xúc tác đơn oxit (ZnO, TiO2, ), do đó chúng tôi nghiên cứuảnh hưởng quang hóa chống nấm mốc của màng tích hợp Ca3Mn2O7/TiO2 trên đốitượng AN nhằm tìm kiếm một chất phủ bề mặt hiệu quả chống lại nấm Aspergillusniger

Trên cơ sở tổng quan về việc cải thiện tính chất xúc tác quang của vật liệuTiO2 kích thích trong vùng ánh sáng nhìn thấy và khả năng ứng dụng của vật liệunày làm bề mặt phủ có hiệu ứng kháng nấm, tự làm sạch trên các bề mặt, sản

phẩm…, chúng tôi lựa chọn đề tài là: “Nghiên cứu tính chất quang xúc tác của

màng tích hợp Ca 3 Mn 2 O 7 /TiO 2 trên chủng nấm Aspergillus-Niger”.

1 Mục đích nghiên cứu

- Nghiên cứu tính chất xúc tác quang của TiO2

- Chế tạo vật liệu Ca3Mn2O7 và nghiên cứu cấu trúc, tính chất của hệ mẫu

- Chế tạo hệ vật liệu Ca3Mn2O7/ TiO2, nghiên cứu tính chất và các đặc trưngquang điển hình

- Tìm hiểu, đánh giá quá trình và cơ chế tương tác của hệ màng

Ca 3 Mn 2 O 7 /TiO 2 đối với chủng nấm phổ biến Aspergillus niger trên một số sản phẩm

cụ thể

2 Phạm vi nghiên cứu.

- Chế tạo vật liệu xúc tác quang tổ hợp nano Ca 3 Mn 2 O 7 /TiO 2 theo cách tổnghợp trực tiếp

- Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu tổ hợp nano Ca 3 Mn 2 O 7 /TiO 2

thông qua phép đo sự phát triển của nấm dựa trên cường độ ánh sáng phản xạ từ bề

mặt tấm gỗ, theo dõi sự phát triển của nấm Aspergillus niger (AN) dưới sự chiếu xạ

bằng ánh sáng khả kiến, nghiên cứu quá trình hấp thụ bức xạ UV của kính lọc sắc,

sự phát triển của AN khi chiếu bức xạ UV, ảnh hưởng cường độ ánh sáng lên sựphát triển của AN sau nhiều ngày của quá trình ủ Từ đó làm cơ sở cho việc thửnghiệm ứng dụng chúng trong xử lý các chủng nấm tương tự tồn tại trong các sảnphẩm khác

3 Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu thực nghiệm, thông qua các phép đo quang học đặc trưng từ đóphân tích đánh giá và biện luận các kết quả đo

TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu về Titan đioxit TiO2

Tinh thể TiO2 pha rutile và anatase đều có cấu trúc tứ giác (tetragonal) vàđược xây dựng từ các đa diện phối trí bát diện (octahedra), trong mỗi bát diện có 1ion Ti4+ nằm ở tâm và 6 ion O2- nằm ở 2 đỉnh, 4 góc

Trong một ô cơ sở của tinh thể TiO2 anatase có 4 ion Ti4+ và 7 ion O2- Mỗibát diện tiếp giáp với 8 bát diện lân cận (4 bát diện chung cạnh và 4 bát diện chunggóc)

Cấu trúc tinh thể của TiO2, hằng số mạng, độ dài liên kết Ti-O, và góc liênkết của ba pha tinh thể được trình bày trong Bảng 1.1

Bảng 1.1 Các đặc tính cấu trúc của các dạng thù hình của TiO2[3,4].

diện oxit titan sắp xếp thành các chuỗi đối xứng bậc 4 với các cạnh chung nhau, mỗi

bát diện tiếp giáp với 10 bát diện lân cận (4 bát diện chung cạnh và 6 bát diện chunggóc) Qua đó ta có thể thấy tinh thể TiO2 anatase khuyết O nhiều hơn tinh thể TiO2rutile Điều này ảnh hưởng tới một số tính chất vật lý của vật liệu TiO2 ở các dạngthù hình khác nhau vì các nút khuyết O có vai trò như tạp chất donor Sự khác nhau

về cấu trúc cũng ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử, cấu trúc vùng năng lượng của haidạng tinh thể và kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý, hóa học của vật liệu

Ru tile: Là trạng thái tinh thể bền của TiO2, pha rutile có độ rộng khe nănglượng là 3,02 eV Rutile là pha có độ xếp chặt cao nhất so với hai pha còn lại, khốilượng riêng 4,2 g/cm3 Rutile có kiểu mạng Bravais tứ phương với các hình bát diệnxếp tiếp xúc nhau ở các đỉnh (Hình 1.1)

Hình 1.1 Cấu trúc pha tinh thể của rutile [17,24].

Ana ta se: Là pha có hoạt tính quang xúc tác nhất trong ba dạng tồn tại của

TiO2 Anatase có độ rộng khe năng lượng 3,23 eV và khối lượng riêng 3,9 g/cm3.Anatase cũng có kiểu mạng Bravais tứ phương như rutile nhưng các hình tứ diệnxếp tiếp xúc cạnh với nhau và trục của tinh thể bị kéo dài (Hình 1.2)

Hình 1.2 Cấu trúc pha tinh thể của anatase [17,24].

Br

o o k it e : Có hoạt tính quang hóa rất yếu Brookite có độ rộng khe năng lượng

3,4 eV, khối lượng riêng 4,1 g/cm3 (hình 1.3)

Hình 1.3 Cấu trúc pha tinh thể của brookite [17,24].

Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng

từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc quađỉnh oxy chung (hình 1.4) Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu

ion O2-

Hình 1.4 Khối bát diện của TiO2 [17,24].

Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biếndạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các khối bát diện Hình tám mặttrong rutile là không đồng đều do đó có sự biến dạng của hệ trực thoi yếu Các khốibát diện của các anatase bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy mức đối xứng của hệ là thấphơn hệ trực thoi Khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưngkhoảng cách Ti-O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile Trong cả ba dạng tinhthể thù hình của TiO2 các khối bát diện được nối với nhau qua đỉnh hoặc qua cạnh

(Hình 1.1,

1.2, 1.3, 1.4)

Những sự khác nhau trong cấu trúc mạng lưới dẫn tới sự khác nhau về mật độđiện tử giữa hai dạng thù hình rutile và anatase của TiO2 và đây là nguyên nhân củamột số sự khác biệt về tính chất giữa chúng Tính chất và ứng dụng của TiO2 phụthuộc rất nhiều vào cấu trúc tinh thể các dạng thù hình, kích thước hạt của các dạngthù hình này Chính vì vậy khi điều chế TiO2 cho mục đích ứng dụng thực tế cụ thểngười ta thường quan tâm đến kích thước, diện tích bề mặt và cấu trúc tinh thể củasản phẩm

Ngoài ba dạng thù hình tinh thể nói trên của TiO2, khi điều chế bằng cáchthủy phân muối vô cơ của Ti4+ hoặc các hợp chất cơ titan trong nước ở nhiệt độ thấpngười ta có thể thu được kết tủa TiO2 vô định hình Tuy vậy, dạng này không bền

để lâu

trong không khí ở nhiệt độ phòng hoặc khi được đun nóng thì chuyển sang dạnganatase.Trong các dạng thù hình của TiO2 thì dạng anatase thể hiện hoạt tính quangxúc tác cao hơn các dạng còn lại

Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên như là các khoáng,nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp.Hai pha này cũng được sử dụng trong thực tế làm chất màu, chất độn, chất xúc tác Các mẫu TiO2 phân tích trong các nghiên cứu hiện nay bắt đầu được tổng hợp từpha anatase Trải qua một chương trình nung để đạt được pha rutile bền Brookitecũng quan trọng về mặt ứng dụng, tuy vậy bị hạn chế bởi việc điều chế brookitesạch không lẫn rutile hoặc anatase là điều khó khăn Mặt khác, do vật liệu màngmỏng và hạt nano TiO2 chỉ tồn tại ở dạng thù hình anatase và rutile, hơn nữa khảnăng xúc tác quang của brookite hầu như không có nên ta sẽ không xét đến phabrookite trong phần còn lại của đề tài

1.1.2 Sự chuyển dạng thù hình của titan đioxit

Các mẫu TiO2 được chế tạo thường có dạng vô định hình, anatase hoặc rutin dotrong quá trình xử lý nhiệt, cấu trúc vật liệu chuyển dần từ dạng vô định hình sangpha anatase ở nhiệt độ cỡ 300 ÷ 450oC và chuyển dần sang pha rutile khi nung ởnhiệt độ cao (cỡ trên 800oC) Pha anatase chiếm ưu thế khi được nung ở nhiệt độthấp (cỡ

300 ÷ 800oC) Sự chuyển cấu trúc sang pha rutile hoàn thành ở nhiệt độ cỡ 900oC.TiO2 cũng có thể chuyển từ pha anatase sang pha rutile ở nhiệt độ gần 500oC tuỳtheo tạp chất, áp suất, môi trường, công nghệ chế tạo [15,25,26]

Một số nghiên cứu cho thấy sự chuyển cấu trúc từ pha anatase sang rutile cònphụ thuộc vào kích thước hạt Kích thước hạt càng nhỏ, năng lượng hoạt hoá cần đểchuyển cấu trúc từ pha anatase sang rutile càng nhỏ, sự chuyển pha càng dễ xảy ra.Ngoài ra, sự có mặt của pha brookite cũng ảnh hưởng đến sự chuyển pha đó Tỷ lệpha brookite trong tinh thể TiO2 anatase càng lớn thì sự chuyển pha càng xảy ranhanh vì pha brookite dễ chuyển sang pha rutile hơn Như vậy, pha rutile là dạngphổ biến nhất của TiO2, pha anatase hiếm gặp trong tự nhiên Thực tế TiO2 khôngtồn tại riêng biệt dưới một dạng nhất định trong các khoáng chất mà thường cónhiều pha khác cùng tồn tại: rutile, anatase, brookite, quarzt, feldspars…

Tuy nhiên, trong các dạng thù hình trên của TiO2 thì pha anatase thể hiện tínhhoạt động dưới ánh sáng mặt trời cao hơn hẳn so với các pha khác do sự khác biệt

về cấu trúc vùng năng lượng của nó

1.1.3 Một số phương pháp điều chế Titan đioxit

1.1.3.1 Phương pháp nghiền cơ học

Phương pháp nghiền cơ học các nguyên liệu được trộn kỹ, nghiền bằng cốirồi nung ở các nhiệt độ khác nhau

Nguyên liệu thường dưới dạng oxit hay các hợp chất phân hủy thành các oxitsau khi nung như các hydroxit, các muối axetat, nitrat, cacbonat

Phối liệu được lấy theo đúng tỉ lệ của sản phẩm cần điều chế, được nghiềnmịn và trộn đều để tăng mức độ đồng nhất của hỗn hợp phối liệu và tăng bề mặt tiếpxúc Một số trường hợp để tăng bề mặt tiếp xúc người ta có thể ép thành viên vànung ở nhiệt độ thích hợp, thường ở nhiệt độ nóng chảy của sản phẩm tạo thành.Trường hợp hiệu suất phản ứng chưa đạt yêu cầu người ta có thể nghiền và nung lạilần hai

1.1.3.2 Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt là dùng sự hòa tan trong nước của các chất tham giaphản ứng (chủ yếu là oxit) ở nhiệt độ cao Ở trạng thái hòa tan, nồng độ và sự tiếpxúc của các chất phản ứng tăng lên và phản ứng hóa học xảy ra dễ dàng hơn Khi hạnhiệt độ, sẽ xảy ra phản ứng ngưng tụ tạo thành các chất mới Sự tạo thành các chấtmới này phụ thuộc rất nhiều vào tỷ lệ các chất phản ứng, lượng nước dùng, chấtkhoáng hóa, nhiệt độ, áp suất… Các chất khoáng hóa nhằm làm các chất phản ứng

dễ dàng hòa tan hơn do phản ứng tạo phức

Vì vậy, phương pháp thủy nhiệt dùng để:

- Tổng hợp các chất mới kém bền nhiệt và do đó không thể dùng phương pháp

phản ứng pha rắn ở nhiệt độ cao

- Nuôi lớn các tinh thể.

Có hai dạng thủy nhiệt:

- Thủy nhiệt dưới điều kiện siêu tới hạn: Thông thường được tiến hành dưới

nhiệt độ 350OC Từ 250OC đến 350OC có thể tiến hành phản ứng trong ống thủy tinhchịu lực và chịu nhiệt Dưới 250OC có thể tiến hành trong teflon – liner autoclave

- Thủy nhiệt trong điều kiện siêu tới hạn: Được tiến hành trong bình thép chịu

áp suất cao Với phản ứng thăm dò thì hỗn hợp phản ứng được hàn kín trong ốngkim loại vàng hay bạch kim Khi tiến hành phản ứng thủy nhiệt, cần phải nghiêncứu trước: độ tan các chất trong nước, khả năng các chất phản ứng với nước, khảnăng phản ứng của các chất với nhau…

Hầu hết các oxit của các nguyên tố trong bảng hệ thống tuần hoàn phản ứngthủy nhiệt dưới điều kiện siêu tới hạn và đa số phản ứng thủy nhiệt là phản ứng axit

– bazơ Có phản ứng thủy nhiệt chỉ kéo dài vài giờ và cũng có phản ứng kéo dài cảtháng Tăng hay giảm nhiệt độ sẽ ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng song trong phảnứng thủy nhiệt nó còn phát sinh ra nhiều vấn đề khác ví dụ tạp chất… Phản ứngthủy nhiệt luôn xảy ra trong hệ thống kín, áp suất tỷ lệ với nhiệt độ

1.1.3.3 Phương pháp sol – gel

Quá trình Sol – gel là một quá trình liên quan đến hóa lý của sự chuyển đổimột hệ thống từ precursor trong pha lỏng thành dạng sol, sau đó tạo thành pha rắndạng gel theo mô hình precursor → sol →gel

P

r e c u r s o r :

Precursor là những phần tử ban đầu để tạo những hạt keo Nó được tạo thành

từ các thành tố kim loại hay á kim Các precursor có thể là các chất vô cơ kim loạihay hữu cơ kim loại Công thức chung của precursor: M(OR)x, với M là kim loại, R

là nhóm ankyl có công thức CnH2n+1 Tùy theo vật liệu cần nghiên cứu mà M có thể

là Si, Ti, Al… hay kim loại hữu cơ như Tetramethoxysilan (TMOS),Tetraethoxysilan (TEOS)…

S

o l :

Một hệ sol là sự phân tán của các hạt rắn có kích thước khoảng 0,1 đến 1 nmtrong chất lỏng, trong đó chỉ có chuyển động Brown làm lơ lửng các hạt Kíchthước các hạt nhỏ nên trọng lực không đáng kể Lực tương tác giữa các hạt là Vander Waals Các hạt chuyển động ngẫu nhiên Brown do trong dung dịch các hạt vachạm lẫn nhau

Sol có thời gian bảo quản giới hạn vì các hạt sol hút lẫn nhau dẫn đến đông tụcác hạt keo Các hạt sol đến một thời điểm nhất định thì hút lẫn nhau để trở thànhnhững phân tử lớn hơn, đến kích thước cỡ 1 – 100 nm và tùy theo xúc tác có mặttrong dung dịch mà phát triển theo những hướng khác nhau

G

e l : Khi mật độ hạt sol đạt đến một giá trị nhất định, tần số va chạm giữacác hạt sol đảm bảo cho các hạt liên kết với nhau bằng lực Van der Waals và lựcliên kết hóa học Kết thúc quá trình ta thu được hệ gel có cấu trúc xương gel đượctạo thành từ các hạt sol và dung môi điền đầy các xương gel Hệ gel trong suốt và

có độ nhớt cao, không thể khuấy được

Diễn biến quá trình sol – gel:

- Các hạt keo mong muốn từ các phân tử huyền phù precursor phân tán vàomột chất lỏng để tạo nên một hệ Sol

quay

- Sự lắng đọng dung dịch Sol tạo ra các lớp phủ trên đế bằng cách phun, nhúng,

- Các hạt trong hệ Sol được polyme hóa thông qua sự loại bỏ các thành phần

ổn định hệ và tạo ra hệ gel ở trạng thái là một mạng lưới liên tục

- Cuối cùng là quá trình xử lý nhiệt, nhiệt phân các thành phần hữu cơ, vô cơcòn lại và tạo nên một màng tinh thể hay vô định hình

1.1.3.4 Phương pháp đồng kết tủa

Người ta thực hiện khuếch tán các chất tham gia phản ứng ở mức độ phân tử.Hỗn hợp ban đầu có tỷ lệ các ion kim loại đúng theo công thức của hợp chất ta cầntổng hợp Chuẩn bị hỗn hợp dung dịch chứa các muối rồi thực hiện phản ứng đồngkết tủa (dưới dạng hidroxit, cacbon, oxalate,…) Cuối cùng tiến hành nhiệt phân sảnphẩm rắn đồng kết tủa đó

Chế tạo bằng phương pháp này chúng ta cần đảm bảo điều kiện hỗn hợp pharắn chứa các ion kim loại theo đúng tỷ lệ như trong sản phẩm mong muốn Trongquá trình điều chế, để giảm sự kết tụ của các hạt cần bổ sung thêm một lượng nhỏchất hoạt động bề mặt

1.1.4 Tình hình sản xuất và tiêu thụ Titan đioxit trên thế giới hiện nay

Thông thường, nhu cầu TiO2 chỉ cao ở những nước phát triển như Mỹ và Tây

Âu với mức tiêu thụ trên đầu người 4,1 kg (Mỹ) và 3 kg (Tây Âu), trong khi đó nhưcầu TiO2 tại Trung Quốc chưa đến 1 kg/người, tức là chỉ bằng 25% hoặc 32% nhucầu của Mỹ và các nước Tây Âu phát triển Tiêu thụ TiO2 ở Trung Quốc hiện naycũng thấp hơn mức tiêu thụ trung bình ở các nước Châu Á – Thái Bình Dương khác

Bảng 1.2 Sản lượng TiO2 trên thế giới qua một số năm

1.1.5 Ứng dụng của Titan đioxit

Titan đioxit là một vật liệu cơ bản trong cuộc sống hàng ngày của chúng ta

- Trong công nghiệp cao su: Làm phụ gia và chất độn để tăng cường tính

chịu lực, ma sát và chịu nhiệt, tăng tính cách điện, bền axit và bazơ

- Trong công nghiệp nhựa, polymer: Sử dụng làm chất độn cho các loại nhựa

nhiệt rắn và nhựa nhiệt dẻo; làm tăng độ bền nhiệt, bền va đập, chất gia cường chomột số chi tiết ôtô (giảm rung động, va đập, cách âm, cách nhiệt….)

- Trong công nghiệp gốm sứ: Làm tăng độ kết dính, độ bóng, bền nhiệt và

tính

cách điện

- Trong công nghiệp luyện kim: Làm các chất phủ bề mặt kim loại, đặc biệt

tạo

độ kết dính, màng phủ mỏng mịn, chịu nhiệt cao

- Trong công nghiệp giấy: Tăng độ bóng, ăn mực in, chống thấm, làm giấy

dán tường, giấy trang trí, giấy phủ tính năng đặc biệt

- Trong công nghiệp sơn, phẩm màu: TiO2 được dùng để tăng tính huyền phù

cho sơn, làm tăng độ bám dính bề mặt, giảm độ co ngót, chống phồng rộp và tácđộng của thời tiết, chống tác hại của môi trường (như nước biển, hóa chất), giảm độchảy của màng sơn

Đặc biệt TiO2 được sử dụng rất nhiều trong lĩnh vực quang xúc tác

Hình 1.5 Sơ đồ ứng dụng quang xúc tác của TiO2[5,27].

Các ứng dụng cụ thể của TiO2 khi là một chất xúc tác quang:

- Tách H2 từ H2O, chống bám sương:

Sự phủ sương trên bề mặt gương và kính xảy ra khi hơi nước đọng lại trêncác bề mặt này và hình thành nên giọt nước nhỏ Nếu phủ một màng mỏng bao gồmchất xúc tác quang hóa TiO2 kết hợp với các chất phụ gia thích hợp lên trên bề mặtcủa gương và kính thì trên bề mặt này không có giọt nước nào Thay vào đó, mộtmàng mỏng đồng nhất của nước được hình thành trên bề mặt Chính màng này ngănkhông cho sự phủ sương.

Hình 1.6 Kính chống đọng sương

- Diệt vi khuẩn, virus:

Trên gạch ngói thông thường, vi khuẩn được xác định là còn sống khi đểngoài ánh sáng Tuy nhiên trong gạch xúc tác quang kháng khuẩn thì vi khuẩn gầnnhư bị tiêu diệt hoàn toàn trong khoảng ba giờ, ngay cả với ánh sáng trong nhà.Người ta sử dụng gạch kháng khuẩn tương tự để lót sàn hoặc vách tường phòng mổtrong bệnh viện, thì số lượng khuẩn trên tường giảm xuống và lượng vi khuẩn trongkhông khí cũng giảm xuống một cách đáng kể

- Chống bẩn, tự làm sạch:

Khi sử dụng gạch với bề mặt phủ chất xúc tác quang kháng khuẩn thì cácgạch này không những tỏ ra có hiệu quả kháng khuẩn mà còn thể hiện khả năngchống bẩn.Sự tích tụ bụi trên quạt thông gió rất khó làm sạch, nhưng nếu có mặtchất xúc tác quang TiO2 thì chỉ với ánh sáng trong nhà là có thể làm sạch được lớpbụi dính đó Tương tự, ngoài cửa kính và gạch của các tòa nhà cao tầng hay mặtngoài của xe hơi có thể được làm sạch một cách dễ dàng hơn nhờ chất xúc tácquang hóa

- Khử mùi, làm sạch không khí:

- Xử lý nước:

Ngày nay, việc sử dụng các hóa chất công nghiệp, các chất thải công nghiệp

là nguyên nhân chính gây ra sự ô nhiễm nguồn nước, các hợp chất như: benzen,xeton, phenol, thuốc trừ sâu, thuốc nhuộm azo, các hợp chất clo- hữu cơ… Khảnăng xúc tác quang hóa TiO2 được chú ý là do khả năng làm sạch môi trường mộtcách rất tự nhiên của nó: chỉ cần sử dụng ánh sáng mặt trời, oxy và nước trong khíquyển là có thể phân hủy dần các chất thải hữu cơ độc hại đến sản phẩm cuối cùng

là CO2 và H2O, các axit vô cơ

Trong xử lý nước, bột TiO2 Anatase được phân tán vào trong nước bị vẩn đục.Nước dần dần trở nên trong ra khi ánh sáng mặt trời chiếu vào

Đối với xử lý dầu thô bị nhiễm trên biển khi tàu chở dầu gặp tai nạn, dưới tácdụng của ánh sáng mặt trời, cùng với sự có mặt của chất xúc tác TiO2, các lớp dầutrên mặt biển dần dần bị phân hủy

1.2 Tính năng quang xúc tác

Titan oxit ngoài tính chất là vật liệu khối thì nó còn được biểu hiện ở một sốtính chất khác nữa: Tính chất cấu trúc về hình thái, tính chất điện, tính chất từ, tínhchất quang xúc tác… đặc biệt hoạt tính quang xúc tác được quan tâm nhất.Khái niệm quang xúc tác ra đời vào năm 1930 Trong hóa học, khái niệm này dùng

để nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánhsáng, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp chophản ứng xảy ra Khi có sự kích thích bởi ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặpđiện tử - lỗ trống và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ, thông qua cầunối là chất bán dẫn.Bằng cách như vậy, chất xúc tác quang làm tăng tốc độ phảnứng quang hóa, cụ thể là tạo ra một loạt quy trình giống như phản ứng oxy hoá -khử và các phân tử ở dạng chuyển tiếp có khả năng oxy hoá - khử mạnh khi đượcchiếu bằng ánh sáng thích hợp

1.2.1 Cơ chế của phản ứng quang xúc tác dị thể

Quá trình xúc tác quang dị thể có thể được tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng.Cũng giống như các quá trình xúc tác dị thể khác, quá trình xúc tác quang dị thểđược chia thành các giai đoạn như sau:

(1) Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặtchất xúc tác

(2) Hấp phụ các chất tham gia phản ứng lên bề mặt chất xúc tác

(3) Hấp thụ photon ánh sáng, sinh ra các cặp điện tử - lỗ trống trong chất xúctác, và khuyếch tán đến bề mặt vật liệu.

(4) Phản ứng quang hóa, được chia làm hai giai đoạn nhỏ:

+ Phản ứng quang hóa sơ cấp, trong đó các phân tử chất xúc tác bị kích thích(các phân tử chất bán dẫn) tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất hấp phụ lên

bề mặt

+ Phản ứng quang hóa thứ cấp, còn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phảnứng nhiệt, đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp

(5) Nhả hấp phụ các sản phẩm

(6) Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng

Tại giai đoạn (3), phản ứng xúc tác quang hoá khác phản ứng xúc tác truyềnthống ở cách hoạt hoá xúc tác Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác đượchoạt hoá bởi nhiệt còn trong phản ứng xúc tác quang hoá, xúc tác được hoạt hoá bởi

sự hấp thụ ánh sáng

Điều kiện để một chất có khả năng xúc tác quang:

+ Có hoạt tính quang hoá

+ Có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng tử ngoại hoặcánh sáng nhìn thấy

1.2.2 Cơ chế xúc tác quang của TiO 2

TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn các dạng tinh thểkhác, điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng [28] Như chúng ta

đã biết, trong cấu trúc của chất rắn có ba vùng năng lượng là vùng hóa trị, vùng cấm

và vùng dẫn Tất cả các hiện tượng hóa học xảy ra đều là do sự dịch chuyển electrongiữa các vùng với nhau Anatase có năng lượng vùng cấm là 3,2eV, tương đươngvới một lượng tử ánh sáng có bước sóng 388nm Rutile có năng lượng vùng cấm là3,0 eV tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng λ = 413 nm Giản đồnăng lượng của anatase vàrutile được chỉ ra như hình 1.7

Vùng hóa trị của anatase và rutile như chỉ ra trên giản đồ là xấp xỉ bằng nhau

và cũng rất dương, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxy hóa mạnh Khi đượckích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách ra khỏiliên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống mang điện tích dương ở vùng hóatrị Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích tại đó, đồngthời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi Như vậy lỗ trốngmang điện tích dương có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị

Hình 1.7 Giản đồ năng lượng của pha anatase và pha rutile[28]

Các lỗ trống này mang tính oxy hóa mạnh và có khả năng oxy hóa nước thànhnhóm OH (OH*), cũng như một số gốc hữu cơ khác:

TiO2(h+) + H2O OH* + H+ + TiO2Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nước thành khí hidro (thếchuẩn là 0,00V), trong khi với anatase thì cao hơn mức này một chút, đồng nghĩavới một thế khử mạnh hơn Theo như giản đồ thì anatase có khả năng khử O2 thànhO2- , như vậy là ở anatase các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O2thành O2-

TiO2(e-) + O2 TiO2 + O2Điều này được minh họa bằng hình 1.8

Hình 1.8 Sự hình thành gốc OH* và O2[3,4,24].

Chính các gốc OH* và O2- với vai trò quan trọng ngang nhau có khả năng phân

hủy các hợp chất hữu cơ thành H2O và CO2

Khi TiO2 ở dạng tinh thể anatase được hoạt hóa bởi ánh sáng có bước sóng(λ) thích hợp thì xảy ra sự chuyển điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, tại vùng hóatrị có sự hình thành các gốc OH* và RX+

TiO2(h+) + H2O OH* + H+ + TiO2TiO2(h+) + OH- OH* + TiO2TiO2(h+) + RX RX+ + TiO2Tại vùng dẫn có sự hình thành của các gốc O2- và HO2*:

TiO2(e-) + O2 O2- + TiO2O2- + H+ HO2

2HO2 H2O2 + O2TiO2(e-) + H2O2 HO* + HO- + TiO2H2O2 + O2 O2 + HO* + HO-

Vậy sự khác biệt là do dạng anatase có khả năng khử O2 thành O - còn rutilethì không Do đó anatase có khả năng nhận đồng thời oxy và hơi nước từ không khícùng ánh sáng tử ngoại để phân hủy các hợp chất hữu cơ Tinh thể anatase dưới tácdụng của ánh sáng tử ngoại đóng vai trò như một cầu nối trung chuyển điện tử từH2O sang O2, chuyển hai chất này thành dạng O2- và OH* là hai dạng có hoạt tínhoxy hóa cao có khả năng phân hủy chất hữu cơ thành H2O và CO2

Như vậy khi TiO2 anatase được chiếu sáng với photon có năng lượng lớn hơnnăng lượng Eg sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống linh động Trong khí quyển có rấtnhiều hơi nước, oxy; mà thế oxy hoá - khử của nước và oxy thoả mãn yêu cầu trênnên nước đóng vai trò là chất cho và khí oxy đóng vai trò là chất nhận để tạo ra cácchất mới có tính oxy hoá - khử mạnh (OH* và O2-) có thể oxy hoá hầu hết các chấthữu cơ bị hút bám lên bề mặt vật liệu

1.3 Phương pháp cải thiện khả năng quang xúc tác của vật liệu TiO2

Những ứng dụng quan trọng của vật liệu TiO2 chính là nhờ khả năng quangxúc tác dưới ánh sáng tử ngoại Tuy nhiên, hiệu suất của quá trình quang xúc tác

này đôi khi bị ngăn cản bởi độ rộng vùng cấm của titan đioxit Vùng cấm của TiO2nằm

giữa vùng UV (3.05 eV đối với pha rutile và 3.25 eV đối với pha anatase), mà vùng

UV chỉ chiếm một phần nhỏ của năng lượng mặt trời (<10%)

Do đó, một trong những mục đích khi cải tiến hiệu suất của TiO2 là làm tănghoạt tính quang xúc tác từ vùng UV tới vùng khả kiến Có rất nhiều phương pháp đểđạt được mục đích này Biến tính TiO2 với một số nguyên tố làm biến đổi hoạt tínhquang học của vật liệu TiO2 Tiếp đó, TiO2 sau khi được biến đổi với những chất vô

cơ hay hữu cơ có thể cải thiện hoạt tính quang xúc tác của nó nằm trong vùng khảkiến Ngoài ra, sự biến tính của bề mặt vật liệu TiO2 với những chất bán dẫn khác

có thể thay đổi sự di chuyển điện tích giữa TiO2 và môi trường xung quanh, do đólàm cải thiện hiệu suất quang xúc tác của TiO2

Mặt khác, hiệu suất lượng tử của phản ứng bị cản trở bởi sự tái hợp cácelectron và các lỗ trống, và để hiệu suất lượng tử của phản ứng quang xúc tác tăng,cần phải thêm một điều kiện nữa, đó là tăng tốc độ di chuyển của các electron vàcác lỗ trống Như vậy, mục đích của sự biến tính TiO2, đó là:

- Đưa năng lượng vùng cấm của TiO2 về vùng ánh sáng khả kiến – tức làvật liệu thể hiện hoạt tính quang xúc tác ngay cả khi chiếu ánh sáng khả kiến lên bềmặt

- Tạo các “bẫy điện tích” để giảm sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống

- Tăng tốc độ di chuyển electron từ đó tăng hiệu suất lượng tử củaphản ứng quang hóa

Có rất nhiều phương pháp để đạt được những mục đích này Một trong nhữnggiải pháp được đưa ra để mở rộng khả năng xúc tác quang hoá của TiO2 là việc

sử dụng kỹ thuật doping, tức là đưa các kim loại chuyển tiếp như (Ni, Cr, W, Fe,…)hoặc phi kim (như N, C, S,…) vào trong mạng lưới tinh thể của TiO2 để là giảmnăng lượng vùng cấm và làm tăng khả năng hấp phụ bước sóng dài ở vùng ánhsáng khả kiến (bước sóng 400-600 nm) [25]

Đã phát hiện có sự chuyển dịch mạnh (tận 540 nm) của dải hấp thụ ánh sáng của TiO2 biến tính bởi N Điều này được giải thích là vì vùng cấm hẹp lại do có sự pha trộn các trạng thái p của nguyên tử N pha tạp với trạng thái 2p của nguyên tử O trong vùng hóa trị của TiO2 Khi thực hiện doping các kim loại chuyển tiếp, mộtphần Ti4+ trong khung mạng được thay thế bởi cation kim loại chuyển tiếp và khidoping với các phi kim, một phần O2- được thế bởi các anion phi kim Đặc biệt khi

doping với các phi kim ngoài việc O2- được thay thế bởi các anion phi kim, còn cóthể tạo ra các tâm khuyết tật có khả năng xúc tác quang hóa cao [25].

Khi doping TiO2 với kim loại chuyển tiếp (V, Cr, N ) và doping TiO2 với á kim

(N) ta có thể nhận thấy sự dịch chuyển bước sóng từ vùng ánh sáng tử ngoại (bước sóng

~ 380 nm) sang vùng ánh sáng khả kiến (bước sóng 400 – 500 nm) [25]

Để tăng cường hoạt tính quang xúc tác của TiO2 trong vùng ánh sáng trôngthấy, xúc tác quang hoá TiO2 nano được tổng hợp bằng các phương pháp mớinhư sol – gel, thuỷ nhiệt trong môi trường axit, đồng thời biến tính nano TiO2(doping) với kim loại chuyển tiếp và phi kim bằng phương pháp trực tiếp (đưa vàotrong gel) và gián tiếp (đưa vào sau tổng hợp) Biến tính nano TiO2 với các kim loạichuyển tiếp như Cr, V, N bằng phương pháp đưa các muối trực tiếp vào trong gelkết tinh thủy nhiệt tạo ra vật liệu TiO2 nano biến tính

Ngoài titan đioxit tinh khiết, người ta có các kiểu titan đioxit biến tính như sau:

- TiO2 được biến tính bởi nguyên tố kim loại (Fe, Zn, Cu, Na, K, Li ) TiO2 được biến tính bởi nguyên tố phi kim (N, B, C, F, S, )

TiO2 được biến tính bởi hỗn hợp (vật liệu nano đồng biến tính bởi Cl- hoặcBr‾ )

1.4 Giới thiệu vật liệu Ca3Mn2O7.

Cấu trúc của các vật liệu Ruddlesden–Popper (RP) có pha tạp gồm các chất

có công thức chung AO-BO2-(QO-BO2)n-1-AO Trong đó mỗi khối Qn-1BnO3n-1(n≥1) chứa (n-1) lớp QO và n lớp BO2 và khối này lại nằm giữa hai lớp AO

Điều này dẫn đến một sự chuyển tiếp (transition) trên mặt ab giữa hai ô cơ sởliền kề Do sự chuyển tiếp trên phương [110], ô cơ sở lý tưởng của cấu trúc RP gồm

hai ô cơ sở, tồn tại ở cấu trúc trực giao (I4/mmm) và bị dãn theo trục c so với tinh thể lập phương lý tưởng (Pm3m).

Trong các trường hợp của cấu trúc lớp như vậy, có sự lồng của các lớp phi từCa-O giữa các lớp perovskite đơn hoặc đa Vị trí của các ion Mn sắp xếp xen kẽgiữa cạnh và tâm của ô cơ sở Do vậy các ion Mn của các lớp perovskite liền kềnhau không có chung một ion oxy nào Tương tác siêu trao đổi có thể không phải

180o dọc theo trục này Trong các cấu trúc này, số tương tác trao đổi tính cho mộtion Mn phải

1giảm từ 6 (đối với pha perovskite) xuống 5 , 5 và 4 đối với Ca2MnO4

3

Hình 1.9 mô tả cấu trúc của CaMnO3 (a), Ca2MnO4 (b) và Ca3Mn2O7 (c) [29].

Hình 1.9 CaMnO3 (a), Ca2MnO4 (b) và Ca3Mn2O7 (c) [29].

Vật liệu CaMnO3 đã được nghiên cứu từ lâu Các thông số cấu trúc cũng đãđược xác định dựa trên các kết quả nhiễu xạ tia X và nhiễu xạ neutron

Bảng 1.3 Các thông số cấu trúc và thông số nhiệt của CaMnO3 [29]

Đối với vật liệu perovskite đa lớp Ca3Mn2O7, kết quả đo SXD (synchrotronx- ray diffraction) ở nhiệt độ phòng đã chỉ ra sự có mặt của hai pha đồng tồn tại

trong vật liệu này, tương ứng với hai cấu trúc: Cmc2 1 và I4/mmm Các kết quả fit

cho mô hình đơn pha Cmc2 1 có χ2= 3,7, Rwp = 8,37% Tuy nhiên, khi tách riêng

các peak