luận văn công nghệ hóa học Khảo sát điều kiện tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang xúc tác của vật liệu TiO2 biến tính bằng nitrogen ứng dụng trong xử lý môi trường

Những công nghệ xử lý cao đã xuất hiện trongthời gian gần đây như: công nghệ lọc màng, công nghệ khử trùng bằng bức xạ tử ngoại, công nghệ khoáng húa các chất ô nhiễm bằng oxi hoỏ nõng c

Trước tình hình ô nhiễm đó, chúng ta cần có những biện pháp hợp lí đểgiảm thiểu ô nhiễm môi trường Trong đó, xử lớ cỏc chất thải tồn tại trongmôi trường là một vấn đề cần được quan tâm.

Hiện nay, nhiều phương pháp nghiên cứu và ứng dụng như: phươngpháp sinh học, phương pháp vật lý, hóa lý, thậm chí là các phương pháp hóahọc áp dụng các quá trình oxi hóa để xử lớ cỏc chất ô nhiễm Tuy nhiên,lượng chất thải độc hại ngày càng nhiều, càng mới, khó xử lý nờn cỏc phươngpháp trên chưa đáp ứng kịp Những công nghệ xử lý cao đã xuất hiện trongthời gian gần đây như: công nghệ lọc màng, công nghệ khử trùng bằng bức xạ

tử ngoại, công nghệ khoáng húa các chất ô nhiễm bằng oxi hoỏ nõng cao…Trong đó, đáng chú ý là công nghệ xử lý bằng các phương pháp oxi hóa nângcao sử dụng tác nhân ánh sáng kết hợp với xúc tác bán dẫn

Một trong số các chất xúc tác bán dẫn phổ biến hiện nay là TiO2, bởi giáthành của nó không cao Hơn nữa nó lại bền về mặt hóa học, được coi là ítđộc hại hơn các loại xỳc tỏc cùng loại khỏc, khụng sinh mùn hoặc bã thảitrong quá trình xử lý…Do những đặc tính ưu việt của TiO2 nên người ta coi

đây là loại xúc tác lý tưởng Tuy nhiên, nó bị hạn chế bởi năng lượng vùngcấm (3.2 eV) nên chỉ cho khả năng xúc tác phản ứng ở điều kiện ánh sáng cóbước sóng nhỏ hơn 400 nm, Chính vì thế nên phạm vi ứng dụng của loại vậtliệu lý tưởng này còn hạn chế.

Vì TiO2 chỉ hoạt động hiệu quả dưới ánh sáng của tia UV mà nguồn UVnhân tạo thì có chi phí điện năng lớn, lắp đặt thiết bị phức tạp, giá thành cao,nguy hiểm với con người Hơn nữa trong bức xạ mặt trời có chứa dải UVA

có bước sóng nhỏ hơn.Tuy nhiên phần bức xạ nằm trong vùng UV không lớn,chiếm khoảng 5% tổng số bức xạ của ánh sáng mặt trời Bức xạ năng lượng

ứng xúc tác quang hóa Chớnh vì vậy người ta luôn mong muốn tận dụngnguồn năng lượng tự nhiên để xử lý môi trường khắc phục hạn chế của cácvật liệu quang hóa chỉ sử dụng đèn UV Do đú cỏc vật liệu xúc tác quang hóa

đã được đề xuất Giải pháp doping một số kim loại, phi kim đặc biệt là N vàomạng lưới của TiO2 vì N2 đi từ nguồn NH3 là nguồn nguyên liệu rẻ mà khidoping vào vật liệu thì cho hoạt tính cao nên được ứng dụng vào thực tế phổbiến hơn Khi đó TiO2 có xu hướng giảm năng lượng vùng cấm, tăng khảnăng hấp thụ ở vùng ánh sáng khả kiến, tăng hoạt tính quang xúc tác sử dụngánh sáng mặt trời và giảm dược chi phí cho lắp đặt và năng lượng điện khichiếu xạ tia UV bằng đèn cực tím

Mặt khác việc chế tạo xúc tác nano TiO2 kích thước 5nm - 20 nm bằngphương pháp sol-gel thì giá thành xúc tác sẽ cao cho nên vấn đề nghiên cứubiến tính Nitrogen bằng phương pháp xử lý nhiệt sử dụng loại bột TiO2thương mại có bán sẵn trên thị trường với kích thước 50nm- 150nm giá thành

rẻ hơn là rất có ý nghĩa về mặt khoa học cũng như úng dụng thực tiễn xử lýmôi trường Metyl blue (MB) là một hợp chất hữu cơ khó phân hủy gây ônhiễm môi trường nước thường được dùng để đánh giá hoạt tính xúc tácquang hóa trong dung dịch

Với những lý do trên, chúng em chọn đề tài: “Khảo sát điều kiện tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang xúc tác của vật liệu TiO 2 biến tính bằng nitrogen ứng dụng trong xử lý môi trường”.

Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của đề tài gồm:

- Khảo sỏt các yếu tố ảnh hưởng tổng hợp vật liệu quang xúc tác bột TiO2thương mại biến tính bằng phương pháp xử lý nhiệt dưới dũng khớ amoniac

- Sử dụng các phương pháp hóa lý hiện đại để đặc trưng vật liệu quang xúctác tông hợp được

- Nghiên cứu tính chất quang xúc tác của vật liệu TiO2 thương mại biến tínhbằng doping Nitơ trong phản ứng phân hủy Metyl Blue trong dung dịch nước

và 400 nm Phổ bức xạ mặt trời được phân chia các thành phần đặc trưng nhưsau:

Hình 1.1.1: Đặc trưng phổ bức xạ điện từ của ánh sáng

Để xác định được năng lượng của các bức xạ UV cần dựa vào lý thuyếtlượng tử của plank về bức xạ Theo lý thuyết này thì ánh sáng bị hấp thụ hoặc toả ra một năng lượng e theo từng đơn vị rời rạc, được gọi là lượng tử của ánh sáng hoặc photon (h) và chúng có quan hệ với tần số bức xạ () theo phương trình sau:



 hc h

được tương ứng các mức năng lượng khác nhau được sử dụng cho từngtrường hợp cụ thể của quá trình oxy hoá nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng.

Nguồn UV cho quá trình oxy hoá nâng cao thường lấy từ đèn UV nhân

tạo với cường độ và hệ số bức xạ khác nhau hay là từ phổ bức xạ ánh sángmặt trời Tuy nhiên phần bức xạ nằm trong vùng UV không lớn, chiếmkhoảng 5% tổng số bức xạ của ánh sáng mặt trời Bức xạ năng lượng mặt trời

quang hóa

1.1.2 Nguồn sáng.

* Nguồn sáng UV nhân tạo:

Nguồn sáng UV nhân tạo là nguồn sáng dùng các thiết bị đốn cú phát

ra các bức xạ UV Cỏc đốn UV được dùng trong phản ứng oxi hóa nâng cao

có phổ mà được chất hấp phụ hấp thu càng nhiều càng tốt

* Nguồn UV trong tự nhiên:

Nguồn UV thiên nhiên lấy từ mặt trời Bức xạ mặt trời có một dảisóng rộng từ miền tử ngoại đến hồng ngoại Đõy chớnh là nguồn cung cấpnăng lượng từ thiên nhiên vô tận Tuy nhiên, phần bức xạ nằm trong vùng UVkhông lớn, chiếm khoảng 5% tổng số bức xạ của ánh sáng mặt trời Bức xạ

thích phản ứng xúc tác quang hóa Đặc trưng của phổ ánh nắng mặt trời ngàykhông mây được thống kê ở bảng (1.1.2) sau:

Bảng 1.1.2: Đặc trưng phổ bức xạ của ánh nắng mặt trời (ngày không mây)

1.2 XÚC TÁC BÁN DẪN

Chất bán dẫn là vật liệu trung gian giữa chất dẫn điện và chất cách điện.Chất bán dẫn hoạt động như một chất dẫn điện ở nhiệt độ rất thấp, dẫn điệnđáng kể ở nhiệt độ phòng nhưng kém chất dẫn diện Các chất bán dẫn thường

có hoạt tính quang hóa với ánh sáng

Quỏ trình quang xúc tác bán dẫn là một trong những quá trình oxy hóanâng cao nhờ tác nhân ánh sáng (AOP) và trong khoảng hơn mười năm trở lạiđây được xem là một quá trình có tầm quan trọng trong lĩnh vực xử lý cácchất ô nhiễm Quỏ trình quang xúc tác bán dẫn là quá trình oxy hóa dựa vào

nhận các bức xạ UV

Có nhiều chất quang xúc tác như ZnO, Fe2O3, V2O5… nhưng TiO2 vẫnmang nhiều hứa hẹn và được sử dụng rộng rãi do có nhiều ưu điểm so với cácloại xúc tác khác

Quỏ trình quang xúc tác có nhiều ưu điểm, thể hiện ở:

toàn (khoỏng húa hoàn toàn)

- Chất xúc tác không độc hại và rẻ tiền

Cho đến nay, trên thế giới đã có rất nhiều công trình nghiên cứu cơ bản

về các phản ứng quang xúc tác cũng như cơ chế phân hủy từng đơn chất hữu

cơ với sự có mặt những chất quang xúc tác bán dẫn khác nhau Mặt khác,nhiều công trình nghiên cứu ứng dụng quy mô phòng thí nghiệm cũng nhưquy mô thử nghiệm trong phạm vi chương trình nghiên cứu quốc gia và quốc

tế đã cho thấy những triển vọng to lớn của quá trình phân hủy quang xúc táctrong xử lý các chất ô nhiễm.

1.3.ĐẶC ĐIỂM CHẤT XÚC TÁC BÁN DẪN TiO 2

1.3.1 Tính chất của TiO 2

TiO2 là chất rắn màu trắng, có trọng lượng riêng từ 4,13 – 4,25 g/cm2,

các axit H2SO4 và axit HCl ngay cả khi đun nóng

1.3.1.1 Tính chất vật lý

Các tính chất của TiO2 được trình bày ở bảng sau:

Bảng 1.3.1.1: Một số tính chất vật lý của TiO 2 dạng Anatase và dạng Rutile

1.3.1.2 Tính chất hóa học

TiO2 ở dạng có kích thước micromet rất bền về hóa học, không tan trongcác axit Tuy nhiên, khi đưa TiO2 về dạng kích thước nanomet, TiO2 có thểtham gia một số phản ứng với axit và kiềm mạnh

Các dạng oxit, hydroxit và các hợp chất của Ti(IV) đều có tính lưỡng tính

Điều chế TiO 2 :

TiCl4 + 2H2O → TiO2 + 4HCl

Trong một số trường hợp, TiCl 4 là ụxi húa trực tiếp với oxy :

TiCl4 + O2 → TiO2 + 2Cl2

1.3.1.3.Tính xúc tác quang của nano TiO 2

Dưới tác dụng của một photon có năng lượng xấp xỉ 3,2 eV tương ứngvới ánh sáng có bước sóng khoảng 387,5 nm (chính là dải sóng của UV-A) sẽxẩy ra quá trình như sau:

TiO2 → e- cb +h + vb (hv>3,2 eV)

Khi các lỗ trống quang sinh mang điện tích dương (h+ vb) xuất hiện trờnvựng hóa trị, chúng sẽ di chuyển ra bề mặt hạt xúc tác Trong môi trường

như phản ứng dưới đây:

Hình 1.3.1.3: Mô hình cơ chế quang xúc tác trên hạt TiO 2 nano.

1.3.2. Cấu trúc của TiO 2

TiO2 là một chất bán dẫn, tồn tại ở một trong ba dạng tinh thể rutile,anatase và brookite.Trong đó hai cấu trúc rutile và anatase là phổ biến hơn cảtrong xúc tác quang Rutile có khuynh hướng bền hơn ở nhiệt độ cao, anatas

có khuynh hướng bền hơn ở nhiệt độ thấp và brookit thường chỉ thấy trongcác dạng khoáng và có cấu trúc thuộc hệ tinh thể hinh thoi Với anatase sựhoạt động của xúc tác là cao hơn Cấu trúc của rutile và anatase có thể được

với ba nguyên tử Ti

Hình 1.3.2-1 : Cấu trúc tinh thể của rutile và anatas

Hình tám mặt trong rutile là không đồng đều do đó có sự biến dạngocthorhombic (hệ thoi) yếu Trong cấu trúc rutile mỗi octahedral được gắn kếtvới mười octahedral lân cận ( hai octahedral chung một cặp oxy ở cạnh vàtám octahedral khác nối nhau qua nguyên tử oxy ở góc) trong khi ở cấu trúcanatase mỗi octahedral tiếp xúc với tám octahedral lân cận khác (bốnoctahedral chung ở cạnh và bốn octahedra chung oxy ở góc)

Các octahedra của anatase bị biến dạng mạnh vì vậy mức đối xứng của

hệ là thấp hơn hệ thoi Khoảng cách Ti-Ti trong anatase là lớn hơn rutile (3,79

trong rutile (1,93 và 1,98Ao trong anatase; 1,94 và 1,98Ao trong rutile) Những

sự khác nhau này trong cấu trúc mạng là nguyên nhân dẫn tới sự khác nhau vềmật độ và cấu trúc điện tử ở giữa hai dạng TiO2

Hình 1.3.2-3: Tinh thể anatas

Tính chất vật lý cơ bản giữa các dạng tinh thể được so sánh ở bảng 1.1.2

Bảng 1.3.2: Tớnh chất vật lý cơ bản của dạng tinh thể TiO2

c=2.9587

a=3.784c=9.515

a=9.184b=5.447c=5.145

1.872.04

Góc liên kết O-Ti-O 81.2o

90.0o

77.7o92.6o

77.0o105o

1.3.3 Ứng dụng của TiO 2

Trong đời sống, TiO2 được sử dụng trong các sản phẩm phục vụ đờisống như tạo độ đục, độ trắng, tính năng nhuộm màu cho các sản phẩm nhưnhựa, sơn, che phủ và cao su, trong sản xuất giấy tờ, mỹ phẩm, kem đánhrăng, gốm sứ, mực in… Các ứng dụng của TiO2 với ánh sáng tử ngoại (sảnphẩm UV-Titan) dùng để ngăn tia mặt trời bảo vệ da khỏi tia tử ngoại, cácmàng chất dẻo (bao gói thực phẩm, nhà kính), lớp phủ cho ô tô và gỗ

TiO2 có rất nhiều ứng dụng về hai tính chất xúc tác quang và siêu thấmướt Trên đây chỉ là những ý tưởng được đưa ra, có những cái đã làm được và

có những cái chưa thể thực hiện Tuy nhiên đây đều là những ý tưởng rất khảthi và nếu thành công thỡ nú hứa hẹn sẽ mang lại rất nhiều lợi ích cho cuộcsống của chúng ta

 Tiêu diệt các tế bào ung thư

Tóm lại vật liệu TiO2 có phạm vi ứng dụng rất rộng rãi, ngoài những ví

dụ đã kể ở trên, TiO2 còn có nhiều ứng dụng khác như vải tự làm sạch, cácbóng đèn cao áp trên phố, trong các đường ngầm, các barie trên đường caotốc, hệ thống gương cầu tại cỏc khỳc quanh Trong nhà chúng ta có thể đưaTiO2 lờn các sản phẩm trong nhà bếp, phòng tắm…

1.4 CHẤT XÚC TÁC BÁN DẪN VÀ SỰ HÌNH THÀNH GỐC HYDROXYL * OH TRấN TiO 2.

1.4.1 Cơ chế xúc tác quang của vật liệu bán dẫn TiO 2

Khi Titandioxyt TiO2 ở dạng tinh thể Anatase được hoạt hóa bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp thì xảy ra sự chuyển điện tử từ vùng hóa trị lờn vựng dẫn, tại vựng húa trị có sự hình thành các gốc *OH và RX+:

TiO2(h+) + H2O → *OH + H+ + TiO2 TiO2(h+) + OH- → *OH + TiO2

TiO2(h+) + RX → RX+ + TiO2

Tại vùng dẫn có sự hình thành của các gốc O2-, HO2*:

Vậy sự khác biệt là do dạng anatase có khả năng khử O2 thành O2- cònrutile thỡ khụng Do đó anatase có khả năng nhận đồng thời oxy và hơi nước

từ không khí cùng ánh sáng tử ngoại để phân hủy các hợp chất hữu cơ Tinhthể Anatase dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại đóng vai trò như một cầu nối

OH* là hai dạng có hoạt tính oxy hóa cao có khả năng phân hủy chất hữu cơ

thành H2O và CO2

Xúc tác quang cho phản ứng tách H2 và O2 từ H2O

Sự điện phân nước, hiệu điện thế chênh lệch =1,23eV

Hiệu điện thế chênh lệch này cân bằng với năng lượng ánh sáng tạibước sóng ~1008nm Do đó, nếu năng lượng của ánh sáng sử dụng có đủ tácdụng với hệ thống điện hoá học , thỡ nờn tiến hành phân huỷ nước với ánhsáng nhìn thấy có bước sóng thấp hơn 1008nm Về lý thuyết việc phân táchnước nhờ bức xạ ánh sáng mặt trời đã được nghiên cứu bởi nhiều nhà khoahọc , nhưng phương pháp hữu ích và có khả năng này lại chưa được phát triểnbởi vì nước là trong suốt với ánh sáng nhìn thấy nên không thể phân huỷ nước

nhờ các bức xạ đơn sắc (chỉ có thể phân huỷ nhờ ánh sáng cực tím với bướcsóng ngắn hơn 190nm) Honda và Fujishima là những người đầu tiên nghiêncứu sự phân huỷ quang học nước nhờ pin quang điện phân bán dẫn với việc

sử dụng ánh sáng có bước sóng nhỏ hơn 400nm Từ những kết quả nghiêncứu của Honda và Fujishima, người ta đưa ra đề xuất rằng nước có thể bịphân huỷ thành oxy và hydro theo cơ chế sau đây:

Phản ứng tổng của quá trình:

H2O +2hv ↔ 1/2O2 + H2 Mặc dù những thành công của Honda và Fujishima, việc sử dụng pinquang điện cực hoá học kéo theo sự khó khăn trong việc xây dựng oxit bándẫn ở quang điện cực Do đó, những ứng dụng của nguyên lý phân huỷ quanghọc nước sử dụng chất bán dẫn cho hệ thống các xúc tác quang dị thể sử dụngcác hạt bán dẫn thay vì các quang điện cực đã được nghiên cứu bởi nhữngthuận lợi của pin quang điện cực hoá học, chi phí thấp cho xây dựng, khảnăng bền hoá dưới ánh sáng, diện tích bề mặt lớn

1.4.2 Cơ chế hình thành gốc tự do hydroxy tên quang hóa xúc tác bán dẫn TiO 2

Dưới sự kích thích của ánh sáng UV (hình 1.4.2), các phần tử TiO2 sẽ

bị kích thích tạo thành các cặp e-/h+ là cỏc vựng điện tử (e- cb) và vùng lỗ trống (h+ vb).

TiO2 + hv → TiO2{e-…h+} → e- cb + h +

vb Khi xuất hiện các lỗ trống quang sinh mang điện tích dương (h+ vb), các lỗtrống quang sinh này sẽ di chuyển ra bề mặt của hạt xúc tác Khi trong môitrường nước sẽ xẩy ra phản ứng tạo gốc hydroxyl *OH trên bề mặt hạt xúc tác:

h+ vb + H2O → *OH + H +

h+ vb + OH - → *OH

Mặt khác, khi xuất hiện các electon quang sinh trờn vựng dẫn (e- cb), cácelectron quang sinh này này cũng di chuyển ra bề mặt xúc tác, nếu có mặt oxihấp phụ trên bề mặt xúc tác sẽ xẩy ra phản ứng khử tạo gốc ion superoxit(*O- 2) trên bề mặt và tiếp sau sẽ xẩy ra phản ứng với nước tạo gốc hydroxyl(*OH):

e- cb + O2 → *O

-2 2(*O- 2) + H2O → H2O2 + 2OH - + O2

H2O2 + e- cb → *OH + OH

Hình 1.4.2: Mụ hình cơ chế quang xúc tác trờn chất bán dẫn TiO 2 Các ion OH- lại có thể tác dụng với lỗ trống quang sinh trờn vựng hóa trị

h+ vb tạo gốc *OH Mặt khác, các electron trờn vựng dẫn e - cb có xu hướng tái

năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc ánh sáng (e- cb + h + vb → nl/ỏnh sỏng).

Trình tự các quá trình kể trên được Turchi và Ollis mô tả theo trình tự sau: (1) Hoạt hóa: TiO2 → e- cb + h +

vb (2) Hấp phụ: O-2 + TiIV +H2O ↔ OH- + TiIV - OH-

ihp

(5) Bẫy electron quang sinh: TiIV + e- cb ↔ Ti III

TiIII +O2 ↔ TiIV + *O2

(6) Tác nhân *OH:

- Trường hợp 1: TiIV│*OH + Ri.hp → TiIV + Rj.hp

- Trường hợp 2: *OH + Ri.hp → Rj.hp

Bảng 1.4.2: Thời gian xảy ra các phản ứng trong quá trình oxi hóa quang

xúc tác trên TiO 2

Tạo lỗ trống quang sinh(h+) và

electron quang sinh(e-)

TiO2 + hv → e- cb + h +

vb

Fs (rất nhanh)(fs-femto second, 10-15s)

Phản ứng bẫy điện tử trên bề mặt:

h+ vb + >Ti IVOH → { >TiIV*OH+}

e- cb + > Ti IVOH → { >TiIIIOH}

Phản ứng bẫy diện tích bên trong:

{ >TiIV*OH+} + chất bẩn hữu cơ →

TiIVOH + chất bẩn bị oxi hóa

100ns(chậm)

{ >TiIIIOH} + O2 → TiIVOH +*O

-2

(ký hiệu “>” chỉ phần bề mặt của hạt xúc tác)

Qua bảng trên ta thấy, thời gian chậm nhất là quá trình oxi hóa (100ns) vàkhử oxi(ms) Như vậy, đõy chớnh là giai đoạn quyết định tốc độ phản ứngchung

1.5 CÁC BIỆN PHÁP NÂNG CAO HIỆU QUẢ QUANG HÓA BÁN DẪN TiO 2 1.5.1 Giảm thiểu sự tái kết hợp lỗ trống quang sinh và electron quang sinh

Như trên ta đã thấy, tốc độ quá trình sinh tạo gốc hydroxyl *OH trongquá trình quang xúc tác trên TiO2 gắn liền với sự tạo thành các lỗ trống quangsinh trờn vựng hóa trị h+ vb cũng như electron quang sinh trờn vựng dẫn e - cb.Quỏ trình tỏi kết hợp của electron và lỗ trống làm giảm khả năng sinh tạo gốc

của quá trình tái hợp này rất lớn, khoảng 99% [11] Vì vậy, để nâng cao hiệuquả của quá trình quang xúc tác phải tìm cách hạn chế quá trình tái kết hợpnày Đõy là vấn đề quan trọng nhất trong quá trình oxy hóa quang xúc tác

nâng cao hoạt tính xúc tác quang hóa học của TiO2

Những biện pháp để hạn chế quá trình tái kết hợp của electron và lỗ

được chú ý nhiều nhất là:

dạng thự hỡnh vỡ cỏc khuyết tật trong cấu trúc tại cơ hội thuận lợi cho sự táikết hợp e- cb và h + vb này Chớnh vì vậy, để giảm bớt xác suất quá trình tái hợpphải sử dụng TiO2 dạng vi tinh thể (microcrystalline) hoặc dạng nano tinh thể(nanocrystalline) Giảm kích thước hạt TiO2 hoặc sử dụng dưới dạng màngmỏng dưới 0,1àm nhằm rút ngắn quãng đường di chuyển của lỗ trống quangsinh (thông thường quá trình tái hợp xảy ra trong quãng đường si chuyển của

lỗ trống ra bề mặt, kích thước hạt TiO2 hoặc màng TiO2 này phải ngắn hơnquóng đường di chuyển nhỏ hơn 0,1 àm )

- Sử dụng TiO2 dạng anatas với tỷ lệ anatas/rutil tích hợp Như đãbiết ở trên TiO2 có ba dạng tinh thể: rutile, anatase và brookite tinh thể rutile

Bát diện TiO6 có một cạnh chung dọc theo trục và một đỉnh chung với cỏc bỏtdiện nằm kề Khoảng cách trung bình giữa các ion trong rutile đối với liên kếtTi-O là 1,959 Ao Và đối với liên kết Ti-Ti là 2,96 Ao và 3,57 Ao Anatase cócấu trúc tứ phương dãn dài với cỏc bỏt diện oxy không đều đặn, nhưngkhoảng cách của liên kết Ti-O lại hầu như bằng nhau về mọi phía, trung bình

mặc dù khoảng cách Ti-O cũng tương tự cấu trúc của rutile và anatase Khi sửdụng cho quá trình oxy hóa quang xúc tác thông thường sử dụng dạng anatase

là chủ yếu , vì hoạt tính quang xúc tác cao hơn hai dạng tinh thể còn lại Sựkhác nhau về hoạt tính quang xúc tác giữa rutile và anatase là do nhiềunguyên nhân, trong đó cú nguyờn nhân chính là tốc độ tái kết hợp của lỗtrống và electron quang sinh của rutile lớn hơn nhiều so với anatase [13].Trong quá trình chế tạo để hình thành tinh thể rutile đòi hỏi phải tiến hành ởnhiệt độ cao hơn khi chế tạo tinh thể anatase Điều này, một mặt làm cho bềmặt riêng của rutile nhỏ hơn anatase, do đó anatase hấp phụ các chất ô nhiễm

dễ dàng, thuận lợi hơn cho phản ứng giữa chất ô nhiễm và các lỗ trống quangsinh di chuyển ra bề mặt chất xúc tác Mặt khác do sự hình thành tinh thểrutile chỉ xảy ra ở nhiệt độ cao làm cho quá trình dehydrate trên bề mặt củarutile xảy ra triệt để và không thuận nghịch Trong khi đó, với anatase vì sựhình thành tinh thể ở nhiệt độ thấp hơn nên bề mặt dễ được hydrat hóa, tạo racỏc nhúm hydroxyl trên bề mặt TiO2 dạng >Ti4+OH (> là ký hiệu phần còn lạicủa chất xúc tác) thuận lợi cho sự hấp phụ O2, chính oxy này sẽ đón bắtelectron quang sinh để thực hiện quá trình khử [7] nhờ đó, cũng góp phần

ngăn chặn được quá trình tái kết hợp electron quang sinh và lỗ trống quangsinh, làm cho hoạt tính quang hóa của anatase cao hơn rutile.

Tuy nhiên một số công trình nghiên cứu rất gần đây cho thấy hoạt tínhquang xúc tác của TiO2 không phải tăng đồng biến theo hàm lượng anatase

mà chỉ đạt tối ưu với một tỷ lệ anatase/rutile thích hợp Nhiều công trìnhnghiên cứu đã cho thấy, sử dụng TiO2 với anatase thuần khiết (99,9%) có hoạttính xúc tác thấp hơn khi dùng TiO2 với tỷ lệ anatase/rutile khoảng 70/30 nhưtruờng hợp TiO2 loại degussa p25 Nguyờn nhân vì mức năng lượng vùng dẫncủa anatase có giá trị dương hơn rutile khoảng 0,3 eV, trong khi mức nănglượng vùng hóa trị của anatase và rutile xấp xỉ bằng nhau Do đó, electron

lượng ít dương hơn, kết quả giúp hạn chế việc tái kết hợp của electron và lỗtrống quang sinh của anatase

- Cấy một số ion kim loại kích thích (doping) vào mạng tinh thể TiO2 cókhả năng bẫy các electron quang sinh, ngăn không cho tái kết hợp với lỗ trốngquang sinh một số ion kim loại thường được nghiên cứu để cấy vào mạngtinh thể TiO2 là V4+, Mn3+, Ru3+, Fe3+, Cr3+, Ni2+ (với nồng độ khoảng 0,05%

so với TiO2) [9]

- Gắn một số cluster kim loại (như platin, bạc,…) lên trên nền TiO2(dạng Pt/TiO2, Ag/TiO2, ) có tác dụng như những hố chôn giữ electron cácelectron quang sinh sẽ tích tụ vào các cluster kim loại, hạn chế được quá trìnhtái kết hợp, làm tăng thời gian sống của các lỗ trống quang sinh để sinh tạo ragốc hydroxyl [9]

-Tách xa các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh bằng cách đặtmột thế hiệu dịch (bias) dương trên màng tinh thể nano TiO2 phủ trên kim loại

gốc hydroxyl trên photo anot, còn electron quang sinh nhờ hiệu điện thế dòngđiện theo dây dẫn nối mạch ngoài với catụt platin di chuyển theo chiều ngượclại về catụt, thực hiện quá trình khử ở đây và như vậy lỗ trống quang sinh và

electron quang sinh đã được tách riêng ra Quỏ trình này được gọi là quá trình xúc tác điện quang (photoelectrocatalysis) [12].

- Đưa vào hệ phản ứng những chất thu nhận không thuận nghịch các electron e- cb (irreversible electron acceptor – iea) nhằm ngăn chặn electron trờn vựng dẫn e- cb trở về các lỗ điện tích dương trờn vựng hóa trị h + vb không cho tái kết hợp lại, kéo dài thời gian sống của các lỗ điện tích dương h+ vb cũng

sẽ có tác dụng làm tăng hoạt tính quang xúc tác của TiO2 Các chất này

thường là O2, O3, H2O2 hoặc peroxydisulfat S2O82- được gọi là những chất săn lùng electron (electron scavengers) Một khi đưa thêm chất iea vào hệ, chúng

sẽ lấy electron trờn vựng dẫn e- cb theo phương trình:

e- cb + O2  *O2

-2 e- cb + 2O3  O2 + 2 *O2Các gốc ion superoxit (*O2-) được tạo ra trên đây lại có khả năng phản ứng tiếp với nước tạo ra H2O2 sau đó nhận electron quang sinh trờn vựng dẫn

2O2- + 2H2O  H2O2 + 2OH- + O2

e- cb + H2O2  *OH + OHNhư vậy là các chất đón bắt electron chẳng những có tác dụng kéo dàithời gian sống của các lỗ điện tích dương quang sinh trờn vựng hóa trị h+ vb màcòn có tác dụng tạo ra thêm những gốc hydroxyl mới trên cơ sở các phản ứngvới electron quang sinh trờn vựng dẫn e- cb.

-1.5.2 Loại bỏ các chất diệt gốc hydroxyl * OH (hydroxyl scavengers) Trong nước thường có mặt một số chất có khả năng kết hợp với nhóm

hydroxyl vừa mới tạo thành làm giảm số lượng gốc hyđroxyl do phản ứngquang xúc tác tạo ra, do đó làm giảm hiệu quả của quá trình quang xúc tác.Những chất này được gọi là chất tìm diệt gốc hydroxyl (hydroxyl scavengers)

Do đó, nếu loại bỏ chúng ra khỏi nước, hiệu quả của quá trình quang xúc tác

sẽ được nâng lên

Các ion như clorua, cacbonat, bicacbonat, sunfat là những chất thường

có mặt trong nước và nước thải công nghiệp Những anion trờn chớnh lànhững chất tìm diệt gốc hydroxyl Phản ứng xảy ra giữa chúng với gốchydroxyl *OH như sau:

Tác dụng kìm hãm tốc độ phản ứng quang xúc tác của các ion nói trên

Chẳng hạn, khi nghiên cứu phân hủy quang xúc tác với đối tượng là hydroxy benzoic axit, [13] đã cho thấy mức độ kìm hãm tốc độ phản ứng củacác ion được sắp xếp theo thứ tự sau:

P-SO42- < HCO3- <NO32- < ClTrong khi đó, khi nghiên cứu phân hủy quang xúc tác với phenol đã chothấy, khi không có mặt các ion nói trên, phenol bị phân hủy 90% trong 4 giờ,nếu có mặt các ion sunfat, cỏcbonat, clorua và bicacbonat thì cũng cùng thờigian 4 giờ, mức độ phân hủy phenol đã giảm xuống còn 68,5%, 54,27%,50,6%, 48,08% tương ứng Thứ tự mức độ kìm hãm tốc độ phản ứng của cácion được sắp xờp như sau:

-SO42- < CO32- < Cl- < HCO3Nói chung các ion clorua, cacbonat và bicabonat thường có ảnh hưởngkìm hãm tốc độ phản ứng nhiều nhất, trong khi đó các ion sunfat, photphathay nitrat thường ảnh hưởng ở mức độ thấp hơn nhiều Tuy nhiên, cacbonicaxit lại không có tác dụng tìm diệt gốc hydroxyl, vì vậy trong trường hợp nếu

-độ kiềm cao, bằng cách chỉnh pH để chuyển cân bằng cacbonat-bicacbonat từcacbonat (chất tìm diệt gốc hydroxyl) sang axit cacbonic (chất khụng tỡm diệt

gốc hydroxyl), sẽ có thể loại bỏ tác dụng kìm hãm tốc độ phản ứng của cácion cacbonat và bicacbonat.

1.6 VẬT LIỆU TiO 2 DOPING Á KIM (NITƠ) VÀ KHẢ NĂNG XÚC TÁC DƯỚI ÁNH SÁNG MẶT TRỜI.

1.6.1 Vật liệu TiO 2 doping á kim nitơ.

Phương pháp nâng cao hiệu quả xúc tác trên chỉ phần nào giải quyếtnhững hạn chế trong hệ quang xúc tác dựa trên TiO2 mà chưa thể giải quyếthết những hạn chế của loại chất xúc tác này Chớnh vì lẽ đó mà các nhà khoa học trên thế giới đã không ngừng nghiên cứu để tìm cách khắc phục nhữngyếu điểm trong quang xúc tác dị thể

Một trong những vấn đề làm đau đầu các nhà khoa học là chất quangxúc tác TiO2 hầu như chỉ phát huy hoạt tính khi có sự chiếu ánh sáng UV (cóbước sóng nhỏ hơn 380 nm) Loại ánh sáng này chỉ chiếm một phần rất nhỏcủa ánh sáng mặt trời Chớnh vì thế mà trong các hệ quang xúc tác phải cầnđến nguồn UV nhân tạo Đõy cũng là một vấn đề gây khó khăn cho quang xúctác dị thể Do vậy người ta đó tỡm nhiều cách để cải tiến loại vật liệu quangxúc tác này

Để ứng dụng nguồn ánh sáng nhìn thấy, một nguồn sáng có phần lớntrong ánh sáng mặt trời nhiều giải pháp đã được đề xuất:

- Sử dụng các chất bán dẫn như Cds, Cu2O, Fe2O3, WO3,…những chất

có thể hấp thụ ánh sáng mặt trời Tuy nhiên những thử nghiệm này đều

không thành công vỡ khụng chất bán dẫn nào có vùng cấm đạt yêu cầu, vừabền hóa học vừa có hoạt tính quang xúc tác Thụng báo mới nhất là chấtquang xúc tác InTaO4 có khả năng phân tách nước với ánh sáng nhìn thấynhưng hiệu suất chỉ thấp hơn 1%

- Kớch thớch cỏc chất quang xúc tác bằng các ion kim loại (ví dụ như

quang xúc tác, với những dải hấp thụ nằm trong vùng ánh sáng nhìn thấy Sựkích thích quang hóa của các tạp chất như vậy sẽ dẫn tới sự tạo thành của các

chất xúc tác Tuy nhiên, hiệu quả của các hệ như vậy dưới ánh sáng nhìn thấyphụ thuộc phần lớn vào các phương pháp tổng hợp được sử dụng Trong một

số trường hợp, các chất quang xúc tác được kích thích như thế không cho thấyhoạt tính dưới ánh sáng nhìn thấy và có hoạt tính thấp hơn trong vùng ánhsáng UV so với các chất quang xúc tác không kích thích bởi vì tốc độ tái kếthợp các phần tử mang điện tích cao do cú cỏc ion kim loại

như N, S và C Asahi và các cộng sự đã thông báo sự thay đổi đáng kể ( tới

540 nm) tổng giới hạn phổ của hoạt tính quang hóa của TiO2 được kích thíchvới Nitơ Họ đã chứng minh những kết quả đó trong giới hạn của sự giảmnăng lượng vùng cấm nhờ trộn lẫn trạng thái p của các chất dùng để kíchthích với các trạng thái O 2p tạo ra vùng hóa trị của TiO2, như minh họa tronghình dưới đây Những kết luận tương tự cũng từng được đưa ra bởi Ohno vàcác đồng nghiệp cho những thay đổi quang phổ nhờ vật liệu S-doped TiO2

Hình 1.6.1: biểu đồ cấu trúc điện tử của TiO 2 (a), TiO 2 kích thích bởi N với hàm lượng thấp (b), TiO 2 được kích thích bởi N với hàm lượng cao (c)

Giữa ba giải pháp trên, giải pháp thứ ba có khuynh hướng tốt nhất choviệc phát triển của các chất quang xúc tác hoạt động dưới ánh sáng nhìn thấy.Thực tế, các chất quang xúc tác TiO2 hoạt động dưới ánh sáng nhìn thấy (VL-

Ti3d

O2p + N2p

Ti 3d

O 2p

N 2p Ti3d

O 2p

TiO2) cú trên thị trường dựa trên phương pháp thứ ba, nghĩa là phương phápkích thích bởi anion có khả năng thương mại dưới dạng bột và dung dịch keo

ở nhật bản Những thiết bị lọc dựa trên VL-TiO2 cho việc làm sạch không khí

ở trên có thể được phát triển cao hơn với VL-TiO2, đặc biệt cho những ứngdụng diệt khuẩn và tự làm sạch, và những ứng dụng trong xử lý nước nhờ ánhsáng mặt trời

1.6.2 Khả năng xúc tác dưới ánh sáng mặt trời

Trong các nguyên tố phi kim trờn thỡ N là nguyên tố có khuynh hướngtốt nhất cho việc phát triển các vật liệu quang xúc tác Nhiều nhà khoa họctrên thế giới đã tổng hợp và thử nghiệm thành công loại vật liệu này Một vàinhóm nghiên cứu đã thành công trong việc đưa các kim loại chuyển tiếp vàochất xúc tác quang hóa TiO2 để đạt được hoạt tính dưới ánh sáng nhìn thấy.Gần đây, TiO2 được kích thích với nguyên tử S và nguyên tử F đã từng đượcthông báo Hai thập kỷ trước, Sato đã thông báo một loại vật liệu NOx- dopedTiO2 được tổng hợp từ một titan hydroxyt thương mại bằng phương phápnung Ông đã kết luận rằng sự nhạy sáng của NOx-doped TiO2 là nhờ tạp chấtNOx tạo thành từ NH4OH đã sử dụng trong quá trình tổng hợp titan hydroxyt.Asahi và các đồng nghiệp đã thông báo rằng N-doped TiO2 cho thấy một sựthay đổi đáng kể các pic hấp thụ tới một năng lượng thấp hơn trong vùng ánhsáng nhìn thấy Họ đã tính toán mật độ trong các trạng thái thay thế các

(full- potential linearized augmentd plane wave) Kớch thích bởi N là có hoạttính nhất vì trạng thái p của nó góp phần làm giảm vùng cấm bằng cách xenphủ với O 2p Irie và các cộng sự đã cho rằng vùng N2p được tách ra trờnvựng hóa trị O 2p là nguyên nhân cho sự nhạy đối với ánh sáng nhìn thấynhưng trạng thái khuyết oxy thì không nhạy sáng

1.7 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC.

1.7.1 Phương pháp phổ tử ngoại khả kiến (UV-vis).

Phương pháp này dựa trên các bước nhảy điện tử từ obitan có mứcnăng lượng thấp lên obitan có mức năng lượng cao khi bị kích thích bằng cáctia bức xạ tử ngoại UV-vis (tử ngoại gần) có bước sóng trong khoảng 200 -

800 nm Mỗi bước chuyển năng lượng (e) tương ứng với sự hấp thụ các tiasáng có bước sóng  khác nhau:

e = h/cTrong đó: h là hằng số flanck

c là tốc độ ánh sáng Theo cơ học lượng tử quỹ đạo electron của các phân tử chia thành:

n: obitan không liên kết

, : obitan liên kết

*, *: obitan phản liên kếtTrong liên kết hóa học (thuyết obitan nguyên tử - MO) tồn tại các mứcnăng lượng và có bước nhảy điện tử sau:

Các electron nằm ở obitan liên kết  nhảy lên obitan phản liên kết * cómức năng lượng cao nhất, ứng với bước sóng 120-150 nm, nằm ở vùng tửngoại xa Các electron  và các electron n (electron không liên kết) nhảy lên

ứng với bước sóng nằm trong vùng tử ngoại (200-400 nm) hay vùng khả kiến(400-800 nm) tùy theo mạch liên hợp của phân tử.

Từ lâu người ta đã thấy rằng các chất có màu là do trong phân tử cóchứa những nối đôi hay nối ba như C=C, C=O, N=N, CC,NN, NO2…dovậy cỏc nhúm này được gọi là cỏc nhúm mang màu nếu cỏc nhúm mang màuliên hợp với nhau thị màu của chúng càng đậm Các chất có chứa nhiều chấtliên hợp sẽ có cực đại hấp thụ chuyển dịch về phía sóng dài và cường độ hấpthụ tăng khi số nối đôi liên kết tăng Các hợp chất hữu cơ chứa nhóm mangmàu biệt lập như trên cho các bước chuyển electron - nằm ở vùng nhỏ hơn

190 nm ( = 104) và n-* nhỏ hơn 300 nm

Ngoài ra cũn cú một số yếu tố ảnh hưởng đến vị trí các cực đại hấp thụnhư hiệu ứng nhóm thế, hiệu ứng lập thể và dung môi Các cực đại hấp thụ ởmỗi bước sóng khi xảy ra bước nhảy điện tử sẽ đặc trưng cho từng liên kết Người ta thường dùng phương pháp này để phân tích định tính, định lượng vàcấu trúc phân tử

1.7.2 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD)

Đây là một trong những phương pháp khá phổ biến để nghiên cứu vậtliệu, đặc biệt là trong nghiên cứu cấu trúc tinh thể

Nguyên tắc:

Theo lý thuyết, cấu tạo tinh thể, mạng lưới tinh thể được cấu tạo từnhững nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian, tuân theo một

bước sóng tia X Do đó khi chùm tia X tới đập vào bề mặt tinh thể và đi vàobên trong thì mạng tinh thể đóng vai trò là một cách tử Trong mạng tinh thểcác nguyên tử hay ion có thể phân bố trờn cỏc mặt phẳng song song nhau.Các nguyên tử bị kích thích bởi chùm tia X này sẽ trở thành những tâm tán

xạ Hiệu quang trình của hai tia tán xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng cạnh nhautheo điều kiện giao thoa phải bằng số nguyên lần độ dài bước sóng ánh sáng:

 = 2d.sinθ = n.

Hình 1.7.2: Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể

dhkl = a/(h2+k2+l2)1/2nên  = 2asinθ/( h2+k2+l2)1/2 hay sin2 θ=  2( h2+k2+l2)/4a2, ứng với mỗi giá trị

định luật bragg, từ đó xác định kiểu ô mạng và a Các phương pháp nhiễu xạtia X như nhiễu xạ bột, nhiễu xạ đơn tinh thể, nhiễu xạ nơtron Dựa trênphương pháp nhiễu xạ tia X có thể xác định tính pha trong các mẫu

1.7.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

Hiển vi điện tử quét thường được sử dụng để nghiên cứu bề mặt, kíchthước, hình dạng tinh thể của vật liệu do khả năng phóng đại cao, tạo ảnh rõnét và chi tiết

Nguyên tắc:

Dựng chùm điện tử để tạo ảnh của mẫu nghiên cứu ảnh đó khi đến mànhuỳnh quang có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu Phương pháp này chophép xác định hình dạng và kích thước tinh thể của sản phẩm kết tinh

Chùm điện tử được tạo ra từ catot (súng điện tử) qua hai tụ quang sẽ đượchội tụ lên mẫu nghiên cứu Chùm điện tử này được quét đều trên mẫu Khichùm điện tử đập vào mẫu, trên bề mặt mẫu phát ra các điện tử phát xạ thứ