Đáp án HSG Khối 11 Hữu cơ

Ta thấy chỉ có HCHO phù hợp.. Mặt khác A, B pư với Na đều cho lượng hiđro như nhau nên A, B có cùng số nhóm –OH... Vì X không làm nhạt màu nước brom nên cấu tạo thích hợp của X là naphta

Câu 2: Thực hiện các chuyển hoá :

CH 3 -CH(OH)-CH 2 -CH=O →−H O2 CH 3 -CH=CH-CH=O (D)

CH 3 -CH=CH-CH=O →O2 CH 3 -CH=CH-COOH (E)

CH 3 -CH=CH-COOH+H2→CH 3 -CH 2 -CH 2 -COOH (F)

CH 3 -CH 2 -CH 2 -COOHPBr3→CH 3 -CH 2 -CHBr-COOH (G)

CH 3 -CH 2 -CH 2 -COOH Br2

as

CH 3 -CH=CH-COOH→IBr CH 3 -CHBr-CHI-COOH (I)

Câu 3: 1/ có 5 CTCT thỏa mãn, có 4 loại đp là: cis-cis; trans-trans; cis-trans; trans-cis.

2/ + Vì X pư với AgNO 3 /NH 3 có chất rắn C nên X là anđehit hoặc ank-1-in hoặc HCOOH Nếu là ank-1-in thì khi cho HI vào B không có khí thoát ra  X là anđehit hoặc HCOOH

+ Khi cho HI vào B thì ta có: Ag + + I -→ AgI; vì số mol AgI = 0,1 mol  số mol Ag + còn lại trong B là 0,1 mol; vì có khí thoát ra nên phải có CO 3 2- Do đó số mol Ag + pư với khí X là 0,4 mol  số mol X là 0,2 mol hoặc 0,1 mol  M X tương ứng là 15 đvC; 30 đvC Ta thấy chỉ có HCHO phù hợp.

+ Khối lượng của C = 43,2 gam; thể tích Y = 2,24 lít.

3/ metan → axetilen; metan → metanal sau đó:

2HCHO + CH≡CH → HO-CH 2 -C≡C-CH 2 -OH →HO-CH 2 - CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH + HCl→

Cl-CH 2 - CH 2 -CH 2 -CH 2 -Cl + Zn→ xiclobutan + ZnCl 2

Câu 5: 1/ + A là amoniac vì: 2NH 3 + 3Br 2→ N 2 + 6HBr

+ B là hiđrocacbon không no như etilen; propilen…: C 2 H 4 + Br 2→ C 2 H 4 Br 2

+ C là H 2 S vì: H 2 S + Br 2→ 2HBr + S↓(nếu đun nóng thì: H 2 S + 4Br 2 + 4H 2 O → 8HBr + H 2 SO 4 )

+ D là SO 2 vì: SO 2 + Br 2 + 2H 2 O → 2HBr + H 2 SO 4

2/ A là hiđro; X là toluen; B là HNO 3 ; Y 1 ; Y 2 là o, p – nitrotoluen; Z là 2,4-đinitrotoluen; T là 2,4,6-trinitrotoluen; C và C’ là Fe + HCl; U là CH 3 -C 6 H 2 (NH 3 Cl) 3

Câu 6: 1/ Vì số H gấp đôi số C nên cả A và B đều có dạng: C n H 2n O x Mặt khác A, B pư với Na đều cho lượng hiđro như nhau nên A, B có cùng số nhóm –OH.

+ Ta thấy A, B đều có ∆ = 1 nên 1 mol A hoặc B chỉ pư được với 1 mol hiđro theo giả thiết suy ra khi 1 mol A hoặc B pư với Na chỉ cho 0,5 mol hiđro  cả A, B chỉ có 1 nhóm –OH Vậy A, B có các trường hợp sau:

 TH1: A là C n H 2n-1 OH(a mol); B là HO-C m H 2m -CHO(b mol)

 TH2: A là HO-C n H 2n -CHO(a mol); B là HO-C m H 2m -CHO(b mol)

+ Ứng với trường hợp 1 ta có hệ:

a(16 14n) b(14m 46) 33,8

0,5a 0,5b 5,6 / 22, 4

2b 13, 44 / 22, 4



 + =



 =



 a = 0,2; b = 0,3 và 2n + 3m = 12  n = 3 và m = 2 thỏa mãn

+ Ứng với trường hợp 1 ta có hệ:

a(46 14n) b(14m 46) 33,8

0,5a 0,5b 5,6 / 22, 4

2b 2b 13, 44 / 22, 4



 + =



 + =



 a + b = 0,5 và a + b= 0,3  loại.

+ Vậy A là: CH 2 =CH-CH 2 -OH và B là HO-CH 2 -CH 2 -CHO

2/ Để pư với thuốc tím mà thu được ancol đa chức nên phải dùng A:

3CH 2 =CH-CH 2 -OH + 4H 2 O +2KMnO 4→ 3CH 2 OH-CHOH-CH 2 OH + 2MnO 2 + 2KOH

mol: 0,2 0,4/3  thể tích dd thuốc tím = 1,33 lít.

Câu 7: 1/ C 10 H 12 O

2/

CH = CH - CH3

COOH

O CH3

COOH

NO2

Câu 4: a = 1; b = 2 và n = 12.

Câu 5: A là C 2 H 5 MgBr; X 1 là C 2 H 5 -CH 2 -O MgBr; Y 1 là C 2 H 5 -CH 2 -OH; X 2 là C 2 H 5 -C(CH 3 ) 2 -OMgBr; Y 2 là C 2 H 5 -C(CH 3 ) 2 -OH; X 3 là C 2 H 5 -COOMgBr; Y 3 là C 2 H 5 -COOH.

Câu 8: 1/ A, B, D, E, G lần lượt là:

C

H3

C

H3

C

H3

C

H3

O

C

H3

C

H3

O

C

H3

C

H3

O

CH3

CH3

2/ A là:

CH2-CH = CH2

O O

CH2

ĐÁP ÁN 82

Câu 1: 1/ + Vì X pư với NaHCO 3 nên X cĩ nhĩm –COOH; X pư với anhiđrit axetic cho C 9 H 8 O 4 nên X cĩ thêm một nhĩm –OH của phenol hoặc ancol; ứng với cơng thức trên thì chỉ cĩ –OH phenol là phù hợp.

+ Vậy X là: o, m, p – HO – C 6 H 4 - COOH Nhưng X cĩ liên kết hiđro nội phân tử nên chỉ cĩ đp ortho phù hợp  Y là o –

HO – C 6 H 4 - COONa; Z là o – CH 3 COO – C 6 H 4 - COOH; T là o – HO – C 6 H 4 - COOCH 3

+ Sở dĩ T cĩ pư với Na 2 CO 3 vì HO- của phenol cĩ tính axit, tính axit này mạnh hơn nấc II của H 2 CO 3 và yếu hơn nấc I của H 2 CO 3 (C 6 H 5 -OH + Na 2 CO 3→ C 6 H 5 -ONa + NaHCO 3 ); pư của T tương tự phenol.

Câu 2: V = 2,2848 lít.

Câu 3: ĐS: A là CH 3 -CHBr-CH 3 ; B là propan-2-ol; C là propen; D là cumen; E là (CH 3 ) 3 C-OH

Câu 4: 1/ CH3CH2COOH > CH3COCH2COOH > CH3COCOOH; > CH CH N H COOH3  + 3

 ÷

 

gốc C 2 H 5 đẩy e nhĩm CO hút e ở nhĩm CO hút e ở điện tích dương ở

3

N H+

xa nhĩm- COOH gần nhĩm –COOH hút e mạnh nhất

b Ta xét 1 lit dung dịch

− + +

−

ˆ ˆ †

‡ ˆ ˆ

RCOOH + H O RCOO H O

ban đầu x mol 0 0

cân bằng x x mol x x

Câu 8: 1/ A, B, D, E, G lần lượt là:

C

H3

C

H3

C

H3

C

H3

O

C

H3

C

H3

O

C

H3

C

H3

O

CH3

CH3

2/ A là:

CH2-CH = CH2

O

O

CH2

Câu 1: 1/ + Vì X pư với NaHCO 3 nên X có nhóm –COOH; X pư với anhiđrit axetic cho C 9 H 8 O 4 nên X có thêm một nhóm –OH của phenol hoặc ancol; ứng với công thức trên thì chỉ có –OH phenol là phù hợp.

+ Vậy X là: o, m, p – HO – C 6 H 4 - COOH Nhưng X có liên kết hiđro nội phân tử nên chỉ có đp ortho phù hợp  Y là o –

HO – C 6 H 4 - COONa; Z là o – CH 3 COO – C 6 H 4 - COOH; T là o – HO – C 6 H 4 - COOCH 3

+ Sở dĩ T có pư với Na 2 CO 3 vì HO- của phenol có tính axit, tính axit này mạnh hơn nấc II của H 2 CO 3 và yếu hơn nấc I của H 2 CO 3 (C 6 H 5 -OH + Na 2 CO 3→ C 6 H 5 -ONa + NaHCO 3 ); pư của T tương tự phenol.

Câu 6: a/ n(H 2 O) = 0,06 mol ⇒ n(H) = 0,12 mol

Từ các phản ứng :

CO 2 + Ca(OH) 2→ CaCO 3 + H 2 O

2CO 2 + Ca(OH) 2→ Ca(HCO 3 ) 2

với nCa ( OH )2 =0,045mol và n 0,02mol

3

CaCO = ⇒ n(CO 2 ) bằng 0,02 mol hoặc 0,07 mol.

n(O) tham gia phản ứng bằng 0,2mol

mol / gam 16

gam 2 , 3

=

Vậy số mol O trong A bằng :

n(O) = 0,02mol 2× + 0,06 mol – 0,2 mol < 0 (loại)

n(O) = 0,07mol 2× + 0,06 mol – 0,2 mol = 0 mol

⇒ A là hidrocacbon có công thức đơn giản C 7 H 12

Vì M A < 100, nên công thức phân tử của A chính là C 7 H 12 (∆=2)

Cấu tạo của A phù hợp với giả thiết là:

CH

CH3

CH CH CH3 (3-metylhexa-2,4-dien)

b/

Các dạng đồng phân hình học :

CH3

C C

CH3

C C

CH3 H H

H

H3C

C C

CH3

C C H

CH3 H

H

H

C C

CH3

C C

CH3 H H

CH3

H

C C

CH3

C C H

CH3 H

CH3

cis-cis cis-trans trans-cis trans-trans c/

(c) Tác dụng với brom theo tỉ lệ mol 1:1 thì tạo được các sản phẩm :

CH

CH3

CH CH CH3 + Br2

- Br

-CH

CH3

H

H C

CH3

CH CHBr H

C

CH3

CH3

Br

+ Br

-CH3CH=C(CH3)-CHBr-CHBr-CH3

CH3-CHBr-C(CH3)=CH-CHBr-CH3

CH3-CHBr-CBr(CH3)-CH=CH-CH3

1. Câu 7:

NO2 + HONO2

H2SO4

+ Cl2 Fe

NO2

Cl

(a)

Cl

+ HONO2

H2SO4

+ Cl2 Fe

Cl

SO3H

Cl

SO3H t

Cl

NO2

NO2

CH3 + CH3Cl

AlCl3

+ Br2 Fe

COOH

COOH

Br

CH3

+ Br2 Fe

+CH3Cl AlCl3

CH3

SO3H

CH3

SO3H

t

CH3

Br

Br + KMnO4

COOH Br

2/ (a) X (CxHy), có 12x + y = 128 (y ≤ 2x + 2) có hai nghiệm thích hợp là C10H8 và C9H20 Tuy nhiên, vì X tác dụng được với hidro, nên công thức đúng là C10H8 (∆=7)

Vì X không làm nhạt màu nước brom nên cấu tạo thích hợp của X là naphtalen và phù hợp với giả thiết thì Y là tetralin và Z là decalin :

(naphtalen) (tetralin) (decalin)

(b) Phản ứng :

+ HONO2 H2SO4 + H2O

NO2

Fe

Câu 7:

(2

điểm)

1 Xác định công thức phân tử

Đặt CxHy là công thức phân tử của X

8 : 5 765 , 11 : 353 , 7 1

765 , 11 : 12

235 , 88 y :

X có dạng C5nH8n X có độ bất bão hòa n 1

2

n 2 n

10 + − = +

=

∆

Do có 3 vòng nên n + 1 = 3, suy ra n = 2, công thức phân tử của X là C10H16

X có 3 vòng 6C nên công thức cấu tạo của nó là: hay

2 m = 5000 80% = 4000 gam

C H O6 12 6 →0 2 C H OH2 5 + 2 CO2

lªn men

32 C

180 gam 92 gam

4000 gam x gam

2 5

0

2 5

dd C 40

2300.100

5750( ) 5,750 lit 40

C H OH

H OH

2 5

C H OH nguyªn chÊt

Câu 8:

(2

điểm)

a Đặt CT của A là (NH2)nR(COOH)m (n, m ≥1, nguyên)

* Phản ứng với HCl : nHCl = 0,08.0,125= 0,01 mol

(NH2)nR(COOH)m + nHCl →(Cl H3N)nR(COOH)m (1) 0,01 mol 0,01 mol

⇒ n=1

* Theo (1) : số mol muối = số mol A =0,01 mol; mà khối lượng muối = 1,835gam

1,835

0,01

⇒ muèi = ⇒ MA = Mmuối - MHCl = 183,5 – 36,5 = 147

* nA phản ứng với NaOH =2,94 : 147 = 0,02 mol

* Phản ứng của A với NaOH :

H2N-R(COOH)m + mNaOH → H2N-R(COONa)m + mH2O (1)

Cứ 1 mol  → 1 mol  →mtăng thêm= 22m gam

vậy 0,02 mol  → 0,02 mol  → mtăng thêm= 3,82-2,94=0,88 gam

⇒ 0,02 22m = 0,88 ⇒m = 2

⇒ A có dạng tổng quát là : H2N-R(COOH)2 mà MA = 147

⇒ MR = 147 – 16 – 45 2 = 41, vậy R là C3H5

Vì A có mạch cacbon không phân nhánh, là α-amino axit nên CTCT của A là :

H − − − −C axit 2-aminopentanđioic (hay axit glutamic)

b Phản ứng của A với NaNO2 và HCl :

Câu 9:

(2

điểm)

a

* Khối lượng mỗi phần là : 7,1

3,55

* Đốt cháy phần 1 :

n = = mol n = = mol

Áp dụng định luật bảo toàn nguyên tố:

mphần 1 = mC + mH + mO=3,55 gam ⇒ mO= 3,55 12 − nCO2− 2 nH O2 = 3,55 12.0,175 2.0,125 1, 2 − − = gam

16

O

n2andehit trong mçi phÇn= n = = mol

* Phần 2 : 21,6

0, 2 108

Ag

n = = mol ⇒ 0, 2 8 2

0, 075 3

Ag n

2andehit trong mçi phÇn

⇒phải có một andehit là HCHO andehit fomic (metanal)

Đặt CT của andehit còn lại là : C H CHOn m

Gọi trong mỗi phần gồm: x mol HCHO và y mol C H CHOn m

Ta có :

2 1 2

x mol x mol y mol y mol

+ −

 + =  =

Bảo toàn nguyên tố C và H ta có :

n m

n m



⇒CTCT của andehit còn lại là : CH2=CH-CHO andehit acrylic (propenal)

b Dùng Br2 trong CCl4 để phân biệt hai andehit :

- CH2=CH-CHO làm mất màu Br2 trong CCl4 :

CH2=CH-CHO + Br2 →CH2Br-CHBr-CHO

- HCHO không làm mất màu Br2 trong CCl4

- Hoặc oxi hóa hai anđehit rồi dùng pư tráng gương để nhận ra hai axit tương ứng

Câu

10:

(2

điểm)

Các phương trình phản ứng:

[C6H7O2(OH)3]n + nHONO2→ [C6H7O2(OH)2(ONO2)]n + nH2O (1)

a mol na mol 207na gam

[C6H7O2(OH)3]n + 2nHONO2→[C6H7O2(OH)(ONO2)2]n + 2nH2O (2)

b mol 2nb mol 252nb gam

Đặt số mol xenlulozơ trong hai phản ứng (1), (2) lần lượt là a và b

Theo giả thiết ta có : 3

25, 2

63

207 252 66,6

HNO X

n na nb

m na nb







⇒







=

=

1 , 0 nb

2 , 0 na

Khối lượng xenlulozơ ban đầu : m = 162n(a +b) = 162(na + nb) = 162 × 0,3 = 48,6 gam Phần trăm khối lượng các chất trong X :

%mxenlulozomononitrat =

6 , 66

% 100 na

207 ×

= 62,2%; %mxenlulozodinitrat = 37,8%

Câu 3: + CTPT của A C6H10O5

+ A phản ứng với NaHCO3 có khí thoát ra => A chứa COOH

+ A phản ứng với Na => A có COOH và có thể có OH A có dạng (HO)nR(COOH)m

(HO)nR(COOH)m + m NaHCO3→ (OH)nR(COONa)m + mCO2 ↑ + mH2O

(HO)nR(COOH)m + (m+n)Na → (NaO)nR(COONa)m + (m+n)/2 H2 ↑

nCO2 = m=1; nH2 = (m+n)/2=1 => n=1

+ A có dạng HO-C5H8O2 COOH và A + 2NaOH →2D + H2O

+ A tác dụng với NaOH theo tỷ lệ mol 1:2 nên trong A có chứa 1 nhóm chức este

+ Do 1 mol A + NaOH → 2mol D nên CTCT:

A: HO-CH2-CH2COO-CH2-CH2-COOH và D: HO-CH2-CH2-COONa

Hoặc A: HO-CH(CH3)-COO-CH(CH3)-COOH và D: D lµ CH3-CH(OH)-COONa

Câu 7

1 (1.0 điểm): Tính axit tăng theo thứ tự:

NO2

OH

NO2

OH

NO2

Giải thích: + Nhóm -NO2 hút electron (hiệu ứng -C) làm tăng độ phân cực liênkết O-H, độ phân cực của liên kết O-H càng tăng khi nhóm -NO2 càng gần nhóm O-H

+ o-nitrophenol và p-nitrophenol còn bị ảnh hưởng của hiệu ứng p-π-π (cặp electron của O, π của C=C và -NO2) Hiệu ứng này mạh hơn hiệu ứng -C nên m<o, p

+ o-nitrophenol còn cho liên kết hidro nội phân tử làm cho H của OH giảm linh động, tính axit giảm nên o<p

Vậy: tính axit tăng theo thứ tự: phenol<m-nitrophenol< o-nitrophenol < p-nitrophenol

C âu 8: (3.0 điểm):

1.a/ (1 điểm): Đặt CTTQ: CxHy, x ≤ 4

CxHy→ xCO2 + y/2 H2O

1mol xmol y/2mol

⇒mCO2 = 44x gam, mH2O = 9y gam

Vậy % CO2 =44x/(44x + 9y) = 0,7652

Biện luận tìm được: x = 4, y = 6 ⇒ CTPT: C4H6

X trùng hợp tao cao su nên X là CH2 = CH - CH = CH2

b/ (1 điểm)

2 (1 điểm): CaC2 + 2H2O → C2H2 + Ca(OH)2

C2H2 + H2O HgSO , → 4t CH3CHO

CH3CHO + 3Cl2 a→ skt CCl3-CHO + 3HCl

3C2H2  →C, t

C6H6

C6H6 + Cl2  →Fe,t

C6H5Cl + HCl

+

CCl3

Câu 9: (2.0 điểm):

1 (1 điểm): - Khi thủy phân từng phần X thu được các đipeptit Ala-Gly và Gly-Ala, điều này chứng tỏ Gly ở giũa (…Ala-Gly-Ala…), hoặc Ala ở giữa (…Gly-Ala-Gly…)

- Thủy phân hoàn toàn 1mol X thu được 1mol Ala ⇒ Ala nằm giữa (…Gly-Ala-Gly…)

- Khi thủy phân từng phần không tìm thấy Phe-Gly, chứng tỏ Phe không đứng trước Gly

Vậy công thức của X là: Gly- Gly-Ala-Gly-Phe

2 (1 điểm)

A + HCl → R(Oz)-NH3Cl ⇒ A có dạng: ROz-NH2

Đặt CTTQ của A là CxHyOzNH2

MA = 12x + y + 16z +16

%N =

16 z 16 y

x

12

14

+ + + = 0,157303 ⇒ 12x + y + 16z ≈ 73

%O =

16

73

16

+

z

= 0,359551 ⇒ z ≈ 2

⇒ 12x + y = 41 ⇒ x = 3, y = 5

Vậy: CTPT của A là: C3H5O2NH2

Vì A cho phản ứng trùng ngưng nên A là aminoaxit:

CH2

COOH

CH2

NH2

C

H3 CH COOH

NH2 2C4H6

2C4H6

Câu 10: (2.0 điểm):

1 (1 điểm):

C2H2 + H2O   →HgSO ,4t CH3CHO

CH3CHO + O2  →xt, t CH3COOH

C2H2 + CH3COOH  →xt CH3COOCH=CH2

n CH3COOCH=CH2   →xt ,,t p (-CH-CH2-)n

OCOCH3

(-CH-CH2-)n + nNaOH  →t (-CH-CH2-)n + nCH3COONa

OCOCH3 OH

2 (1 điểm):

xC4H6 + yC6H5CH=CH2→ cao su buna-S

Trong cao su buna-S chỉ có C4H6 còn liên kết π (mỗi C4H6 có 1 liên kết π nên cộng được 1 phân tử Br2) Cao su buna-S trên cộng được x phân tử Br2

⇒ Số mol cao su buna-S =

160

462 , 3

1 ×

x mol

Mcao su =

462

,

3

160 668

,

= 54x + 104y

⇒ 262x = 54x + 104y ⇒x:y = 1:2

Câu 2:

1/ Dùng nước brom thì chỉ có glucozơ làm mất màu nước brom.

CH 2 OH-(CHOH) 4 -CH=O + Br 2 + H 2 O →CH 2 OH-(CHOH) 4 -COOH + 2HBr.

+ Dùng pư tráng gương nhận ra fructozơ.

CH 2 OH-(CHOH) 3 -CO-CH 2 OH + 2AgNO 3 + 3NH 3 + H 2 O →CH 2 OH-(CHOH) 4 -COONH 4 + 2Ag + 2NH 4 NO 3

Câu 4:

+ Vì X + NaOH → 1 muối đơn chức và hai ancol no, đơn chức kế tiếp nên trong X có hai este đơn chức liên tiếp.

+ Đặt CTPTTB của hai chất trong X là: C H Ox y 2 (a mol)ta có

2

x y

C H O + (x+

4

y -1) O 2 → xCO 2 +

2

y

H 2 O

mol: a a(x+

4

y -1) a

x + Theo giả thiết ta tính được: a = 0,3; x = 1,6/0,3 = 5,33 ; y = 2,6/0,3 = 8,67

 CTPT của hai chất trong X là: C 5 H 8 O 2 và C 6 H 10 O 2 + Khi xà phòng hóa 15,7 gam X ứng với 0,15 mol Đặt CTCT của hai chất trong X là RCOOR' ta có:

RCOOR' + NaOH → RCOONa + R 'OH

mol: 0,15 0,15

=> 0,15(R '+17) = 7,6 => R ' = 33,67 => hai gốc hiđrocacbon trong hai ancol là C 2 H 5 và C 3 H 7

+ Vậy CTCT hai chất trong X là: CH 2 =CH-COO-C 2 H 5 và CH 2 =CH-COO-C 3 H 7

* Tìm khối lượng mỗi chất trong X đem thủy phân: đặt a, b tương ứng là số mol của este nhỏ và lớn hơn ta có hệ: x + y

= 0,15 và 46x + 60y = 7,6 => x = 0,1 và y = 0,05 mol

+ Vậy: khối lượng hai este tương ứng là: 10 gam và 5,7 gam.

2/ Sơ đồ điều chế:

0 2

2

,500

/

O xt

bu propen CH CH CH Cl CH CH CH OH

CH CH CH O CH CH COOH

+

 → → = − − → = − − →

= − = → = −

Câu 5: B 1 trùng với B 2 hoặc thay bằng Iot, %sp ứng với thế ở C bậc I, II, III là 15% và 30%; 33% và 22%