BÀI báo cáo PHỔ CỘNG HƯỞNG từ hạt NHÂN NMR

Phổ 1HNMR là một kỹ thuật sử dụng để xác định cấu trúc hóa học của hợp chất hữu cơ. Phổ proton cho ta biết được số loại proton có trong phân tử . Mỗi loại proton đó sẽ có tính chất khác nhau vì thế sẽ có độ dịch chuyển khác nhau trên phổ proton. Người ta sử dụng TMS ( tetra methyl silan ) làm chất chuẩn trong phổ proton và độ dịch chuyển hóa học của proton trong TMS được chọn là 0 ppm

Số lượng tử spin hạt nhân là gì?

Hạt nhân của mỗi đồng vị của một nguyên tử được đặc trưng bởi số lượng tử spin I

Số lượng tử spin I phụ thuộc vào số proton và số nơtron

Ý nghĩa của số lượng tử spin

I

I = 0 “hạt nhân không có spin” thì không có momen từ (μ = 0) tức là không có từ tính hạt nhân loại này không có hoạt động từ và không có cộng hưởng từ hạt nhân.

Khi đặt hạt nhân có I 0 vào từ trường Ho thì vectơ momen từ được định hướng theo số lượng tử từ hạt nhân mI

Số lượng tử từ hạt nhân mI có (2I+1) giá trị khác nhau là –I, -I + 1 cho đến +I

Ví dụ: I = ½ thì mI có 2 giá trị là +1/2 và -1/2

•

4

Sự phân mức năng lượng khi đặt hạt nhân I ≠ 0 trong từ trường.

Hiệu số giữa hai mức năng lượng khi hạt nhân đặt trong từ trường

γ: Tỉ số từ hồi chuyển, đặt trưng cho mỗi loại hạt nhân

Điều kiện cộng hưởng

Vì ∆E = hν nên suy ra

(*) với ν là tần số (Hz)

Để có được phổ cộng hưởng từ hạt nhân ta cần đặt mẫu nghiên cứu vào một từ

trường mạnh, có cường độ B0 và tác dụng lên mẫu một sóng vô tuyến có tần số ν thỏa

π

γ ν

2

0

B

=

Nguyên lý hoạt động của máy phổ NMR

8

Để có thể đọc được phổ đồ của phổ NMR ta cần tìm hiểu về hai nội dung quan trọng là:

- Độ dịch chuyển hoá học (độ dời hoá học).

- Sự tách vân do tương tác spin – spin và hằng số tương tác spin – spin.

1 Độ dịch chuyển hoá học

10

Cường độ từ trường

CÁC YẾU TỐ NỘI PHÂN TỬ ẢNH HƯỞNG ĐẾN ĐỘ CHUYỂN DỊCH HÓA HỌC

2 YẾU TỐ

Sự chắn tại chổ

Sự chắn từ xa

Sự chắn tại chổ (ảnh hưởng các electron bao quanh hạt nhân)

Trong phân tử proton được bao quanh bởi electron Dưới tác dụng của từ trường H0 electron sẽ chuyển động thành 1 dòng điện vòng quanh proton.

Từ trường cảm ứng này đối nghịch với từ trường ngoài Hạt nhân càng được chắn màn nhiều thì tín hiệu của nó có độ cdhh càng nhỏ.

12

CÁC YẾU TỐ NỘI PHÂN TỬ ẢNH HƯỞNG ĐẾN ĐỘ CHUYỂN DỊCH HÓA HỌC

Sự chắn tại chổ

 Sự chắn tại chổ phụ thuộc trước hết vào mật

độ electron xung quanh hạt nhân dang xét (độ

âm điện).

 Các nhóm hút electron mạnh sẽ làm giảm sự

chắn màng electron và do đó làm tăng độ

CÁC YẾU TỐ NỘI PHÂN TỬ ẢNH HƯỞNG ĐẾN ĐỘ CHUYỂN DỊCH HÓA HỌC

Sự chắn từ xa

Những nhóm nguyên tử bên cạnh proton cũng có tác dụng che chắn đối với proton, đó là sự chắn từ xa hay còn được gọi là sự chắn bất đẳng hướng vì ở hướng này thì bị chắn còn ở hướng kia thì lại bị phản chắn

14

CÁC YẾU TỐ NỘI PHÂN TỬ ẢNH HƯỞNG ĐẾN ĐỘ CHUYỂN DỊCH HÓA HỌC

Sự chắn từ xa

Ảnh hưởng bởi các hợp chất mạch vòng

CÁC YẾU TỐ NỘI PHÂN TỬ ẢNH HƯỞNG ĐẾN ĐỘ CHUYỂN DỊCH HÓA HỌC

Sự chắn từ xa

Ảnh hưởng bởi các hợp chất liên kết bội, liên kết đơn.

16

CÁC YẾU TỐ NGOẠI PHÂN TỬ ẢNH HƯỞNG ĐẾN ĐỘ CHUYỂN DỊCH HÓA HỌC

a. Liên kết hidro

 Liên kết hidro càng mạnh thì tính hiệu proton càng chuyển về phía trường yếu

Ví dụ: Proton của nhóm OH ở CH3OH khi đo ở dạng nguyên chất cộng hưởng ở δ = 5.4, nhưng khi

đo trong dung dịch loãng CDCl3 thì cộng hưởng ở δ = 2.6

 Liên kết hidro phụ thuộc thuộc vào bản chất của dung môi, nồng độ và nhiệt độ ( xem

bảng 4.2)

CÁC YẾU TỐ NGOẠI PHÂN TỬ ẢNH HƯỞNG ĐẾN ĐỘ CHUYỂN DỊCH HÓA HỌC

b Sự trao đổi proton

 Proton liên kết với các dị tố như O,N, Không những có khả năng tạo liên kết hidro mà còn có khả năng trao đổi proton với các tiểu phân xung quanh.

18

CÁC YẾU TỐ NGOẠI PHÂN TỬ ẢNH HƯỞNG ĐẾN ĐỘ CHUYỂN DỊCH HÓA HỌC

c Ảnh hưởng của dung môi

 Các dung môi chứa proton dùng trong NMR đều đã được đơteri hoá Tuy nhiên những proton còn sót lại thường vẫn cho tín hiệu trên phổ.

Bảng 4.3 độ dịch chuyển hoá học của các proton còn sót ở các dung môi thông dụng

d Ảnh hưởng của nhiệt độ

Nhiệt độ tăng làm cắt đứt liên kết hidro do đó làm cho tín hiệu của các proton các nhóm đó

chuyển dịch về phía trường mạnh.

 Nhiệt độ ảnh hưởng tới tốc độ quay của các nhóm nguyên tử trong phân tử ảnh hưởng tốc độ chuyển đổi của các cấu dạng thời gian sống của các cấu dạng

20

HẠT NHÂN TƯƠNG ĐƯƠNG VỀ ĐỘ CHUYỂN DỊCH HÓA HỌC

Các hạt nhân có cùng độ chuyển dịch hóa học là những hạt nhân giống nhau về cấu tạo

hoá học và về vị trí không gian.

Để xét xem một hợp chất cho mấy nhóm tín hiệu NMR cần thiết phải biết trong phân tử

của nó có bao nhiêu nhóm hạt nhân tương đương

Vậy: H(a) và H(b) là 2 hydro homotopic và có cùng độ cdhh Cho cùng 1 tín hiệu phổ NMR.

22

HẠT NHÂN TƯƠNG ĐƯƠNG VỀ ĐỘ CHUYỂN DỊCH HÓA HỌC

Nếu thế một trong hai hydro bằng một nhóm và tạo thành hai chất là enantiomer thì hai nguyên tử hydro đó gọi là enantiotopic Các nguyên tử hydro enantiotopic có cùng độ dời hóa học và chỉ cho một tín hiệu trên phổ NMR

Nếu thế một trong hai hydro bằng một nhóm thế khác tạo thành hai hợp chất là diastereomer thì hai hydro đó được gọi là diasterotopic Proton diastereotopic không có cùng độ dời hóa học và cho tín hiệu khác nhau trên NMR.

24

2 Sự tách vân do tương tác spin - spin

Do tương tác spin – spin giữa hai nhóm CH3- và CH2- nên gây ra tách vân phổ của nhau

Sự chẻ tín hiệu sẽ không xãy ra với các proton tương đương hoá học.

Trên phổ NMR, mỗi nhóm hạt

nhân không tương đương sẽ

thể hiện bởi một cụm tín hiệu

gọi là vân phổ.

Cách tính số n vạch phổ của một hạt nhân A khi bị các hạt nhân K khác gây tách.

3 Hằng số tách J

Hằng số tách J là khoảng cách giữa các đỉnh tách ra bởi ttss Giúp nghiên cứu cấu trúc của hợp chất.

3 Hằng số tách J

Các yếu tố ảnh hưởng đến hằng số tách J:

- Bản chất của hai hạt nhân tương tác.

- Số liên kết và bản chất liên kết giữa hai hạt nhân tương tác.

- Ngoài ra còn phụ thuộc vào cấu trúc không gian của phân tử.

28

3 Hằng số tách J

- Hai hạt nhân hoàn toàn tương đương khi:

+ Cdhh như nhau

+ Hằng số ttss bằng nhau từng cặp một đối với mọi hạt nhân còn lại trong phân tử.

- Ý nghĩa của việc phân biệt tương đương ttss và không tương đương về ttss là vì các hạt

nhân không tương đương về ttss (dù chúng tương đương về cdhh) sẽ phân tách tín hiệu của các hạt nhân khác theo hằng số tách khác nhau.

30

3 Hằng số tách J

- Những proton không tương đương về cdhh thì cũng không tương đương về ttss

- Có nhiều trường hợp 2 proton tương đương về cdhh nhưng không tương đương về ttss

Tương tác spin – spin giữa 2 proton

Hệ AB là hệ gồm 2 proton A, B tương tác với nhau và không tương tác với bất kì proton nào khác

và có JAB có thể so sánh A - B

Ttss giữa hai proton trong hệ AB sẽ dẫn tới việc tách mỗi vân phổ của chúng thành 2 hợp phần

mà ta ký hiệu tần số của các hợp phần đó là , , , Phần phổ của 2 proton này phụ thuộc vào tỉ

số (A - B)/JAB

•

32

Tương tác spin – spin giữa 2 proton

Tương tác spin – spin giữa 2 proton

Tương tác spin – spin giữa 3 proton hệ ABX

Khi hệ AB tương tác với proton X

Tương tác spin – spin giữa 3 proton hệ ABX

36

Tương tác spin – spin giữa 3 proton hệ ABX

Hệ AKX là một hệ 3 proton tương

tác tương tự như ABX, nhưng ở hệ

AKX cdhh của cả 3 proton khác

nhau tương đối lớn do đó sự tách

các vân phổ là rõ ràng và ta có thể

xác định được các hằng số tách

JAX, JAK, JMK

Tương tác spin – spin giữa 3 proton hệ ABX

Nếu một proton tương tác với n

proton đồng nhất khác thì tín hiệu của

nó bị tách thành n+1 vạch và cường độ

tương đối của n+1 vạch đó tỉ lệ với các

hệ số của phép triển khai nhị thức bậc

n (bảng Pascal)

Khử tương tác spin - spin

Sự tách vân phổ do ttss nhiều khi làm cho phổ

trở nên quá phức tạp và khó quy kết các tín

hiệu Để khắc phục trường hợp đó người ta

chỉ là số loại proton)

- Mỗi loại proton đó sẽ có tính chất khác nhau (như proton liên kết với vòng benzen sẽ khác

với proton liên kết với Csp3) vì thế sẽ có độ dịch chuyển khác nhau trên phổ proton

3.triplet

4.quartet 5.pentet 6.sextet 7.septet 8.octet

Ví dụ: CH3-CH2- thì proton CH3- sẽ có dạng mũi 3 và proton CH2- sẽ có dạng mũi 4 do cạnh đó

là ba proton

1,3ppm: R2CH2 2° aliphatic 1,5ppm: R3CH 3° aliphatic

44

46

48

50

Nếu như phổ 1H-NMR cho các tín hiệu của các loại H thì 13C-NMR cho các tín hiệu của các loại C vì thế với các chất hữu cơ kết hợp 2 phổ này có thể xác định đc cấu trúc

54

1 Tần số cộng hưởng của proton ở 2,3488 T là 100MHz.Tính tần số cộng hưởng

của 13C, 19F, 31P ở từ trường này.

Hệ số từ thẩm (107.rad.T-1.s-1) của 1H – 26,751; 13C – 6,726; 19F – 25,167; 31P – 10,829

&