Vấn đề : So sánh cơ chế SR và E1

Các hợp chất no, đặc biệt là hidrocacbon no tham gia phản ứng SR . Trong đó nguyên tử hydro đính vào cacbon no được thay thế bằng halogen hay một nhóm nguyên tử khác. Quan trọng hơn cả là phản ứng halogen hóa theo cơ chế gốc. Ngoài ra còn phản ứng nitro hóa, sunfoclo hóa, tự oxy hóa,… Các hợp chất no, đặc biệt là hidrocacbon no tham gia phản ứng SR . Trong đó nguyên tử hydro đính vào cacbon no được thay thế bằng halogen hay một nhóm nguyên tử khác. Quan trọng hơn cả là phản ứng halogen hóa theo cơ chế gốc. Ngoài ra còn phản ứng nitro hóa, sunfoclo hóa, tự oxy hóa,…

Môn : Cơ chế phản ứng hữu cơ

Học viên: Võ Doãn Hùng

Khái niệm

chung Các hợp chất no, đặc biệt là hidrocacbon no tham gia phản ứng SR

Trong đó nguyên tử hydro đính vào cacbon no được thay thế bằng

halogen hay một nhóm nguyên tử khác Quan trọng hơn cả là phản ứng halogen hóa theo cơ chế gốc Ngoài

ra còn phản ứng nitro hóa, sunfoclo hóa, tự oxy hóa,…

Phản ứng tách E là quá trình đi ra khỏi phân tử chất ban đầu đồng thời hai

nguyên tử hay hai nhóm nguyên tử.

Phản ứng thế theo cơ

Nhận

dạng

phản ứng

- Phản ứng bậc 1.

-Chất phản ứng: là cacbon lai hóa

sp3 (hydrocacbon no).

- Tác nhân: gốc tự do.

- Phản ứng bậc 1

- Chất phản ứng: một số dẫn xuất của hidrocacbon RX:

R-hal, R-OH, …

-Tác nhân phản ứng:

bazo mạnh hoặc yếu

Điều kiện

phản ứng -Phản ứng xảy ra khi đun nóng, chiếu askt hoặc dùng đèn chiếu.

- Xúc tác: thường dùng các loại peoxit.

- Dung môi: Không phân cực như hexan, ete, CCl4 , CS2 , xiclohexan,

…

-Nhiệt độ cao.

- Phản ứng thường có xúc tác ( H+, ion Ag+,….) -Dung môi phân cực như nước, ancol,…

Cơ

chế Gồm 3 giai đoạn Ví dụ: Phản ứng giữa ankan và hal:

-Giai đoạn khơi mào

as

-Giai đoạn phát triển mạch

(1) (2) (1) (2) ………

-Giai đoạn tắt mạch:

Gồm 2 giai đoạn

X + R H XH + R (1)

+ X

H C C X

châm

H C C + X

X + X

R + X

X R

X X

Chậm

Giai đoạn 1: Tạo cacbocation

Giai đoạn 2: Tấn công của tác nhân

Phản ứng thế theo cơ chế S R Phản ứng tách E1

Ảnh

hưởng

của

chất

ban

đầu

-Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào độ bền gốc cacbo tự do Gốc cacbo tự do càng bền thì tốc độ phản ứng càng cao

*Ảnh hưởng của hiệu ứng electron:

+Đối với SR thì khả năng phản ứng của H liên kết với cacbon có bậc càng cao thì khả năng phản ứng càng mạnh

H – CI < H – CII < H – CIII + H liên kết với gốc benzyl có khả năng phản ứng cao hơn H liên kết với gốc ankyl

+ Khi bậc của cacbon như nhau, H càng gần nhóm thế hút electron, khả năng phản ứng SR càng giảm

Ví dụ:

CH3 – CH2 - CH2 - CH2 - Cl (1)

ri 1 3,7 2,1 0,8

CH3 – CH2 - CH2 - COOH (2)

ri 1 3,1 0,24

-Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào độ bền cacbocation Cacbocation càng bền thì tốc

độ phản ứng càng cao

*Ảnh hưởng của hiệu ứng electron:

+Đối với E1 thì khả năng phản ứng của

Rbậc 3 > Rbậc 2 > Rbậc 1 + Nhóm thế có hiệu ứng + I, +C ở vị trí đối với trung tâm phản ứng làm ổn định cacbocation, làm tăng tốc độ phản ứng



*Ảnh hưởng không gian (ảnh hưởng lập

thể)

*Ảnh hưởng không gian (ảnh hưởng lập thể)

C

R1

R2

R3

H

sp3

R2

R3

120

0

R1

R2

R3

X

sp3

R2

R3

120 0

sp2

Phản ứng thế theo cơ chế S R Phản ứng tách E1

Sản

phẩm -Phản ứng thế theo cơ chế Shỗn hợp sản phẩm thế nhiều lần: sản phẩm thế R là phản ứng tạo ra 1

lần 1,2,3

Ví dụ:

CH4 + Cl2 CH3 Cl + HCl

CH3 Cl + Cl2 CH2 Cl2 + HCl

CH2 Cl2 + Cl2 CHCl3 + HCl

CHCl3 + Cl2 CCl4 + HCl

- Phản ứng SR tạo ra gốc tự do cũng có sự

chuyển vị vì để tạo ra gốc tự do bền hơn, vì vậy

có sản phẩm chuyển vị

- Phản ứng tách tạo ra nhiều sản phẩm, chủ yếu là hidrocacbon không no Giai đoạn nhanh là giai đoạn quyết định sản phẩm tạo thành

- Phản ứng E1 tạo ra cacbocation luôn kèm theo sản phẩm chuyển vị Mục đích của

sự chuyển vị là tạo ra cacbocation bền hơn Như vậy

có sản phẩm chuyển vị

Ví dụ : phản ứng tách của 3- metylbutan-2-ol không phải cho

2 mà 3 sản phẩm

as as as as

- Phản ứng SR theo quy tắc khả năng

phản ứng thế của mỗi nguyên tử hidro

nghĩa là tạo ra gốc tự do bền Phản ứng SR

tạo ra hỗn hợp sản phẩm với sự thay thế

H ở các cacbon khác nhau

: % các đồng phân

: khả năng phản ứng tương

đối của H ở C bậc i

: số H ở cacbon bậc I Cơ sở lí thuyết của quy tắc zaixep:Ta xét giai đoạn 2 (giai đoạn quyết

định hướng tách)

% i i .100%

i

i i

r n a

r n





i

a

i

r

i

n

-Phản ứng tách tuân theo quy tắc Zaixep Nội dung qui tắc như sau: Phản ứng xảy ra theo hướng nhóm X

bị tách ra cùng với nguyên tử

- hidro ở cacbon bậc cao nhất và tạo ra nối đôi có nhiều nhóm thế nhất nghĩa là tạo ra cacbocation bền



CH3 HC

Cl

H2

C CH3

CH3 CH CH2 CH2

H3C HC C CH3

H Y

H2C HC HC2 CH3

Y

H2C C

H

H2

H CH CH3

Y

-Ví dụ: xét phản ứng sau

 

 

 

 

TTCT 2 ổn định hơn TTCT 1 vì nó 2 nhóm CH3 đẩy electron làm ổn định hóa liên kết sắp sửa hình thành Vì vậy sản phẩm 2 chiếm ưu thế hơn Ngoài ra, do sản phẩm (II) bền hơn sản phẩm (I)



H3C C

CH3

CH3

H2

C C

CH3

CH3

Cl H3 C C

CH3

CH3

H2

C C +

CH3

CH3 H3C C

CH3

C

H C CH3

CH3

19%

H3C C

CH3

CH3

CH2 C CH2

CH3

81% I

II

Sau khi tạo cacbacation tác nhân Y - tấn công vào H để tạo thành

sản phẩm I là rất khó khăn do sự án ngữ không gian do các nhóm CH3 gây ra



Phản ứng thế theo cơ chế S R Phản ứng tách E1

Ảnh

hưởng

của

tác

nhân

- Flo thường tác dụng rất mãnh liệt thường tạo

ra sản phẩm hủy (HF, C) trong những điều

kiện thật êm dịu như pha loãng ở tướng khí

bằng CF2 Cl2 hoặc Nitơ trong bóng tối hoặc

thực hiện phản ứng ở nhiệt độ thấp – 800 C

người ta chỉ thu được dẫn xuất poliflo

-Iot rất kém hoạt động, phản ứng iot hóa thu

nhiệt, thuận nghịch, cho nên muốn phản ứng

xảy ra phải dùng HIO3 để oxi hóa HI sinh ra

- Clo, Brom có độ hoạt động vừa phải Phản

ứng clo hóa và brom hóa xảy ra tương đối êm

dịu (nếu chiếu sáng mạnh hoặc đốt clo sẽ tham

gia phản ứng hủy) Khả năng phản ứng của

brom kém hơn clo Ví dụ brom phản ứng rất

chậm với CH4, khó phản ứng với (CH3 )4 C và

không phản ứng với C6 H5 C(CH3 )3 Vì vậy

tính chọn lọc của brom cao hơn clo, khi brom

hóa hầu như chỉ tạo ra dẫn xuất bậc cao

- Tác nhân không có tính bazơ hoặc bazơ rất yếu thuận lợi cho E1

Ảnh

hưởng

hóa lập

thể

- Giai đoạn quyết định cấu hình của sản phẩm là (2) trong giai đoạn phát triển mạch Vì gốc R có cấu trúc phẳng hay gần phẳng nên X2 tấn công R từ 2 phía với xác suất gần như nhau Như vậy phản ứng SR dẫn đến sự raxemic hóa

- Về phương diện hóa học lập thể các phản ứng E1 trong dung dịch không có tính đặc thù lập thể vì cacbocation trung gian sinh ra có cấu trúc phẳng do đó sự tách không phụ thuộc vào cấu hình của phân tử ban đầu Tuy vậy nếu nhóm X chưa rời khỏi nguyên tử C mang điện dương một khoảng cách đủ xa mà đã xảy ra sự tách proton hoặc nếu trong phản ứng chỉ tạo ra những cặp ion trung gian thì sự tách theo kiểu trans chiếm ưu thế hơn

C

C2H5

H3C

H

CH2Cl

C

H3C

C2H5

C2H5Cl

Cl2

C Cl

C2H5 CH2Cl

H3C

C Cl

CH2Cl

C2H5

H3C

Cl2

Ví dụ:

Ví dụ: Trong thực tế ở những điều kiện của phản ứng E1, từ 2 đồng phân cis và trans của 1-metyl-2-cloxiclohexan đều tạo ra 1-metylxiclohexen là chính cùng với 3-metylxiclohexen

H

CH3 H Cl

H

CH3

H

Cl

H

CH3

H

CH3

H

CH3

cis

trans

-1-metylxiclohexen

3-metylxiclohexen

Ảnh

hưởng của

dung môi

Phản ứng gốc ít nhạy với tính phân cực của dung môi Như vậy, dung môi không phân cực như benzen, toluen, axeton,… thì thuận lợi cho phản ứng thế gốc

Dung môi phân cực thì thuận lợi cho phản ứng E1 vì các ion sinh ra cần được sonvat hóa để làm bền (tương tự SN1)

XIN CẢM ƠN