BÀI GIẢNG HỌC PHẦN: HÓA LÝ POLIME

Ba trạng thái tập hợp: khí, lỏng, rắn. Các trạng thái phụ thuộc vào mối tương quan giữa kích thước của các phân tử với khoảng cách giữa các phân tử.+ Kích thước giữa các phân tử rất bé hơn khoảng cách giữa các phân tử thì trạng thái khí+ Kích thước giữa các phân tử rất lớn hơn khoảng cách giữa các phân tử thì trạng thái rắn vì dao động của các phân tử khó khăn, xê dịch để mà chuyển vị trí cho nhau rất khó+ Kích thước giữa các phân tử lớn hơn khoảng cách giữa các phân tử không nhiều thì trạng thái lỏng có thể dao động phân tử, khối lỏng có hình thù của vật chứa

BỘ CÔNG THƯƠNG TRƯỜNG CAO ĐẲNG CÔNG NGHIỆP TUY HÒA

KHOA CÔNG NGHỆ HÓA

˜˜ ˜ ˜˜

BÀI GIẢNG HỌC PHẦN: HÓA LÝ POLIME

DÀNH CHO SINH VIÊN HỆ CAO ĐẲNG

1.6 Độ mềm của Polymer 5

Chöông 2 Biến dạng và hồi phục

2.4 Sự đàn hồi sau tác dụng lực của polimer mạch thẳng và

3.2.Các Yếu tố quyết định sự trương và hòa tan polyme 22

4.4. Các phương pháp dự đoán và thử nghiệm độ bền liên kết

+ Kích thước giữa các phân tử lớn hơn khoảng cách giữa các phân tử không nhiềuthì trạng thái lỏng có thể dao động phân tử, khối lỏng có hình thù của vật chứa

khoảng cách bé và tại đó xuất hiện những lực tác dụng tương hỗ với nhau (lực vật lýnhư Vaderval, tĩnh điện) dẫn dến polyme không có trạng thái lỏng, khí (chỉ có trạngthái rắn)

1.2 Trạng thái pha (pha tinh thể, pha vô định hình)

Là sự sắp xếp của các nguyên tử các nhóm nguyên tử Ví dụ các nguyên tử Cacbon(than, graphic, kim cương)

Sự khác nhau giữa pha tinh thể và pha vô định hình được biểu diễn bằng một dấuhiệu vật lí (đồ thị Rơnghen, biểu đồ tia hồng ngoại)

Sự khác nhau giữa khu vực tinh thể và khu vực vô định hình được tạo nên do tậphợp của một đoạn phân tử (hoặc của toàn bộ phân tử)

Giữa các khu vực tinh thể và vô định hình có một bề mặt phân chia tạo ra một kíchthước tinh thể khác nhau, có xu hướng tạo thành những khu vực tinh thể với kíchthước bé

Độ bền cơ học, chỉ tiêu vật lý của khu vực tinh thể và vô định hình khác xa nhau

1.3 Hình thái cấu tạo

Phụ thuộc vào bản chất hợp chất, cùng bản chất có hình thái cấu tạo phân tử khácnhau, liên kết giữa các mắc xích là khác nhau do đó có cấu trúc lập thể với mức độkhác nhau (cis- cân đối, trans- bất cân đối)

Suy ra hình thái khác nhau làm xuất hiện lực tương tác, năng lượng tương tác giữacác mạch cũng khác nhau.

1.4- Hình thái sắp xếp

Là sự phân bố trong không gian của nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử (ở mộtkhoảng cách nhất định) tồn tại một lực tác dụng (lực hút, đẩy), khi mà chuyển dịchmột vị trí tương hỗ với nhau cho nên sẽ có sự thay đổi năng lượng (tiêu tốn, sản sinh)

Ví dụ: Sự quay của Hidro trong phân tử C2H6

Các nguyên tử hidro khi chuyển từ trạng thái sắp xếp (I) sang trạng thái (II), dokhoảng cách của các nguyên tử hidro đánh dấu ở hai nhiệt độ khác nhau, ta quay thànhcác góc khác nhau và đòi hỏi năng lượng khác nhau Mà một mạch phân tử polymechứa rất nhiều nhóm nguyên tử nên số khả năng để các nguyên tử quay (chuyển dịch)

1.5/ Góc hoá trị và năng lượng nội tại

Góc hoá trị là góc tạo ra giữa hai nối liên kết

- Giá trị của góc hoá trị (α) có ảnh hưởng đến năng lượng làm thay đổi góchoá trị.

Vì mạch phân tử chứa rất nhiều góc hoá trị và làm cho hình dạng của mạch thườngtồn tại ở dạng Zic-zắc

tử mà mạch tồn tại dưới dạng chuỗi hoặc dưới dạng cuộn nên làm cho tính chất cơ líkhác nhau

khác nhau thì năng lượng nội tại khác nhau (thể hiện độ bền nguyên thuỷ polyme)

là độ phân cực) Vì vậy cùng một hình thái cấu trúc như nhau, mạch phân tử polyme

C l

C C C

C l

Ở dạng syndiotactic bền vững hơn dạng izotactic, và izotactic bền vững hơn dạngatactíc và khó nóng chảy hơn, khó hoà tan hơn và khó nhuộm màu.

Như cùng là PVC – cùng M nhưng có tính chất khác nhau khi sắp xếp khác nhau,khi đó năng lượng nội tại khác nhau

Số lượng khả năng thay đổi vị trí (nhóm nguyên tử ) của một mạch rất lớn và có thểkhông ảnh hưởng lẫn nhau do đó có sự quay tự do Nhờ có sự quay tự do mà hình tháimạch không được thay đổi dưới tác dụng của một lực chính sự thay đổi này tạo ra một

sự mền mại của polyme

Sự quay của nguyên tử phụ thuộc vào năng lượng bên ngoài tác dụng lên nó (độbền nguyên thuỷ)

Khi quay đến các vị trí khác nhau (có các góc quay khác nhau) suy ra năng lượngcũng có giá trị khác

Giá trị của năng lượng này lớn hơn thế năng quay của nguyên tử và khi di chuyển

vị trí thì nguyên tử có một giá trị khác nhau Năng lượng cực đại gọi là thềm nănglượng quay

Sự chênh lệch năng lượng ở hai vị trí (vị trí ban đầu, vị trí cuối) là hiệu số thế

= E1 – E2) không tuân theo qui luật như nhau

Dòng biểu diễn năng lượng quay của phân tử chất tan ở các góc quay khác nhau:

E = f(φ) (Vì yếu tố hút đẩy của hai Cacbon)

* Các yếu tố ảnh hưởng đến các giá trị của Eo và ∆E

Kích thước của mạch phân tử, giá trị Mtb (ntb)

Do bản chất của polyme nên nếu xét một mạch phân tử độc lập thì M càng lớn thì

số khả năng thay đổi hình dạng càng nhiều, nên tính mềm có thể được tăng lên

Tuy nhiên các phân tử polyme chịu ảnh hưởng của các mạch lận cận nên mạchcàng dài tổng năng lượng tác dụng tương hỗ giữa các mạch tăng Do đó thềm thế năng

Mật độ của một dạng liên kết trong mạch phân tử và liên kết giữa các mạch phân tử

Ví dụ: lượng số nối trong mạch khác nhau thì độ mềm khác nhau

(- CH2 – CH = CH - )(- CH2 – CH = CH – CH2-)

Số nối đôi tăng lên thì độ mềm giảm xuống

Phụ thuộc vào ngoại lực:

Điều kiện nhiệt độ khác nhau, lực tác động khác nhau thì độ mềm khác nhau

1.7/ Độ bền

Xác định khả năng chống lại tác động ngoại lực, để bảo toàn hình dạng, kết cấu vậtliệu độ bền tuỳ thuộc vào bản chất, M, lực tác dụng giữa các phân tử

Ngoại lực (cơ học ) như lực kéo, nén, va, đập

Khoảng cách giảm, trật tự tập hợp mạch tăng dẫn đến б tăng (ứng suất)

Polyme mạch lưới lớn nhất, nhánh bé nhất, chứa nhánh có cực б tăng dẫn đến lựctác dụng tương hỗ

Ngoài ra độ bền còn phụ thuộc vào tần số và thời gian tác dụng lực

Việc tạo ra độ bền polyme thu được trong quá trình tổng hợp polyme, gia công tạovật phẩm (kéo, nén …) tuỳ thuộc vào cấu trúc mạch polyme

Một polyme có độ bền khác nhau ứng với một б tác dụng mà lực (nén, xoắn, đứt)khác nhau

C CH2 C

N

C

NC

Đóng Vòng C CH2 C

CN

Ta có thể nhận xét: xu hướng để làm tăng б (độ bền), polyme có độ phân tán nhỏnhất thì làm tăng hàm lượng cấu trúc tinh thể.

Cùng một polyme nhưng do điều kiện tập hợp mà quá trình tập hợp(gia công) khácnhau như chùm bó, có sự sắp xếp theo một trật tự hoặc sắp xếp theo một cách lộn xộn,

sẽ phân biệt được các chùm bó khác nhau bằng bề mặt phân chiadẫn đến hai kiểu cấutrúc ngoại vi phân tử là cấu trúc chùm bó chặt và cấu trúc cuộn rối

thành khu vực tinh thể quá trình kết tinh Các chùm bó chặt tiếp tục tập hợp với nhau

để tạo ra những cấu trúc tấm, mixen

Điều kiện để các mạch phân tử tạo thành tấm hoặc mixen là yêu cầu các nhómnguyên tử, các đoạn có một quy luật về cấu hình như nhau

Ví dụ: Đối với Xenlulozơ, đơn vị nhỏ nhất: cặp mắc xích

Khi cần tăng hàm lượng của khu vực chùm bó chặt cần tiến hành một số biện pháp

Ví dụ như kéo dãn nhiệt sau đó nhờ ngoại lực để mà sắp xếp lại, hoặc bổ xung một sốchất phụ gia tạo mần tinh thể từ đó biến tính polyme:

độ mềm càng cao) Tập hợp của các cuộn rối này tạo thành khu vực có cấu trúc vôđịnh hình mà trong nội bộ khu vực cuộn rối cũng có một vài điểm có trật tự gần Tínhchất cơ, lý, hoá của cuộn rối khác khu vực chùm bó

Khi mắc xích và mạch có qui luật tập hợp như nhau tạo thành cấu trúc tinh thể (c)(a), (b) khu vực trật tự gần.

Ôn tập – Bài tập:

1/ Thế nào là trạng thái tập hợp? Các trạng thái tập hợp?

2/ Hình thái cấu tạo và hình thái sắp xếp? Hính thái sắp xếp Xindiotắctic vàizotactic? So sánh hai loại hính thái này? Loại nào bền vững hơn vì sao?

3/ Cấu trúc ngoại vi phân tử? Qui luật tập hợp, cấu trúc tinh thể?

(c )

(a )

(b )

CHƯƠNG II

BIẾN DẠNG VÀ PHỤC HỒI

Ở một điều kiện nhất định, vật liệu polyme chứa một hệ thống tập hợp của cácmạch phân tử, tồn tại trong một hệ thống cân bằng (không có sự dịch chuyển vị trí,hình dạng của các mắc xích hoặc là của các mạch phân tử)

Xu hướng tác dụng ngoại lực, áp suất, nhiệt độ, toàn mạch phân tử sẽ chuyển động

Sự chuyển động này sẽ ngừng khi đạt cân bằng mới dẫn đến vật liệu polyme biếndạng

Ứng suất polyme chống lại ngoại lực để đạt cân bằng mới được gọi là ứng suất lực

б, khả năng biến của vật liệu được gọi là độ biến dạng (ε)

Thời gian từ cân bằng cũ chuyển sang cân bằng mới được gọi là thời gian biếndạng (T)

Do vật liệu polyme là tập hợp của các mạch phân tử mà có kích thước và cấu hìnhkhác nhau, đồng thời chịu lực tác dụng tương hỗ của các mạch lân cận khác nhau thìdẫn đến mật độ biến dạng của các mạch không giống nhau thì sẽ khác nhau, vận tốcbiến dạng là khác nhau

Hiện tượng thay đổi vị trí nguyên tử, nhánh nguyên tử đến trạng thái cân bằng mớiđược gọi là độ biến dạng

Tuỳ thuộc vào đặc trưng của sự phục hồi, chia thành ba kiểu biến dạng:

+ Biến dạng đàn hồi

+ Biến dạng mền cao

+ Biến dạng chảy nhớt

gian biến dạng là vì mức độ biến dạng khác nhau:

+ Mạch phân tử ngắn dẫn đến độ linh động kém, liên kết ít, và ở khu vực kết bó,suy ra ít phân tử có cực → vận tốc biến dạng lớn, dễ biến dạng

+ Mạch phân tử dài, khu vực kết cấu chặt nên vận tốc biến dạng nhỏ, đòi hỏi mộtthời gian nhất định mới đạt được cân bằng mới

Do đó lực đạt lên mẫu sẽ giảm dần theo thời gian

đặt trưng khác nhau Ở giai đoạn từ 0 đến T : sự biến dạng tăng theo qui luật Huc nênđường biểu diễn là đường thẳng Từ T’ đến T ”: sự biến dạng không tuân theo qui luậtqui luật Huc, đường biểu diễn là đường cong Từ T ” đến T ’’’ sự biến dạng tuân theoqui luật của một chất lỏng nên đường biểu diễn là đường cong giảm dần

phức tạp thông thường khi б tăng thì ε tăng, nhưng ở mật độ khác phụ thuộc vào giátrị của lực đặt

+ Từ 0 đến б’: ε tăng nhanh cùng với sự tăng б

+ Từ б’ đến б’’: ε tăng nhanh dù б tăng không đáng kể

+ Từ б’’ đến б’’’: ε tăng tương ứng với sự б tăng

Sự biến dạng của polyme là phụ thuộc vào mật độ dịch chuyển của nguyên tử, củanhóm nguyên tử hoặc là của toàn bộ mạch phân tử Ngoài ra còn phụ thuộc vào tần sốđặt lực, tốc độ đặt lực, thời gian để tác dụng lực nhanh ngắn thì sự biến dạng củapolyme ở nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử và ở phạm vi mật độ tác dụng vừa phải, tức

là giá trị lực và thời gian đặt lực vừa phải, tức là giá trị và thời gian đặt lực tương đốilớn thì góc hoá trị thay đổi khi đặt lực, thời gian lớn toàn bộ đoạn mạch có thể dịchchuyển đến mức độ mẫu polyme không thể trở lại hình dáng kích thước ban đầu

Khi tác dụng một ngoại lực không lớn trong một thời gian thì sẽ kích thích và kíchđộng để các nguyên tử, nhóm nguyên tử chuyển chỗ thậm chí một số đoạn mạch củaphân tử dịch chuyển xa nhau hoặc xích lại gần nhau.

Từ đó kích thước của mẫu polyme bị thay đổi Nhưng khi giải phóng lực mẫupolyme trở về hình thái, hình dạng, kích thước ban đầu đó là hiện tượng đàn hồi

Trong vật liệu polyme luôn có lực hút lực đẩy, hút hoặc đẩy phụ thuộc vào khoảngcách các nguyên tử, hoặc các mạch phân tử Giá trị lực hút (đẩy) được biểu diễn nhưsau:

n đ h

r

b f r

Trong điều kiện lực hút và lực đẩy bằng nhau, thì nguyên tử, nhóm nguyên tử nằm

ở trạng thái cân bằng Bên cạnh lực hút và lực đẩy thì các nhóm nguyên tử luôn có xuhướng chống lại các lực phản tác dụng để hoàn trở lại trạng thái cân bằng ban đầu.Khi bỏ lực tác dụng thì mẫu vật hoàn trở lại trạng thái cân bằng ban đầu (hồi phục)tuân theo định luật Huc

l E







Trong công thức trên thì:

ε độ biến dạng

б: Ứng suất

E: Mô đun đàn hồi

l: độ dài ban đầu

∆l: mức độ thay đổi

2.2/ Hiện tượng trễ của sự hồi phục

Trong quá trình bị tác dụng của ngoại lực thì polyme có xu hướng biến dạng theođặc trưng của lực tác dụng Nhưng đồng thời nó còn có xu hướng chống lại lực tácdụng, ở điều kiện nhất định (ví dụ: lực không lớn, tần số tác động lớn…) thì polymetrở lại hình dáng và kích thước ban đầu Tuy nhiên mối liên hệ giữa б và ε việc phụchồi cân bằng lúc ban đầu và quá trình biến dạng sẽ không trùng nhau

Quá trình biến dạng và hồi phục sẽ tạo ra vòng trể

Cùng một polyme thì vòng trễ sẽ có diện tích khác nhau, phụ thuộc vào điểm đặtlực và điểm đặt giải phóng lực

(3) Trị số và thời gian đặt tháo lực rất bé

Khi diện tích của vòng trễ lớn thì năng lượng dư còn lại trong mẫu polyme sẽ lớn

và năng lượng dư này sẽ được giải phóng dưới dạng nhiệt và làm biến dạng hoặc pháhủy vật liệu polyme Vì vậy mà trong quá trình gia công polyme thành các sản phẩmthì cần phải tính toán trị số và vận tốc đặt lực cũng như là tháo lực thích hợp để tránhhiện tượng trễ, từ đó không tạo vòng trễ lớn Do đó, cần tìm chế độ công nghệ tạo sản

2.3/ Biến dạng mền cao.

* Hiện tượng đặt lực đủ lớn (б), lực trong thời gian dài làm vật biến dạng Sau khigiải phóng lực, mẫu polyme sẽ trở về hình dạng và kích thước ban đầu nhưng khôngxảy ra tức thời mà cần một khoảng thời gian nhất định hoặc thậm chí phải bổ xung mộtngoại lực nào đó

Hiện tượng biến dạng rồi sau đó phục hồi, đòi hỏi thời gian hoặc ứng suất б bổxung thì được gọi là biến dạng mềm cao Biến dạng mền cao chỉ có ở vật liệu polyme

* Nguyên nhân: Sau khi biến dạng để có xu hướng thiết lập cân bằng khi trở lạitrạng thái ban đầu thì các mạch polyme cần phải thắng lực liên kết tương hỗ giữa cácphân tử mới được xác lập và nội lực Mặt khác sự dịch chuyển ở giai đoạn này xảy rakhông chỉ các nguyên tử, các nhóm nguyên tử Mà còn do biến đổi các góc hóa trị,hình dáng phân tử thay đổi dẫn đến có một số mạch trượt khỏi nhau nên trung tâm cânbằng của các mạch không thay đổi

* Đặc điểm:

Có tính chất thuận nghịch nghĩa là có khả năng đàn hồi nhưng biến dạng đàn hồi

về cơ chế: hoàn trả lại hình dáng toàn phân tử

Nội năng của toàn bộ khối polyme: không bị biến đổi vì trung tâm cân bằng khôngthay đổi

Biến dạng ε phát triển với vận tốc lớn suy ra б nhỏ, thậm chí không còn tăng

Một số polyme do đặc trưng về thành phần hóa học hoặc do đặc trưng về sự sắpxếp còn xuất hiện quá trình biến dạng mền cao bắt buộc

Hiện tượng mền cao xảy ra trong khoảng một nhiệt độ, từ nhiệt độ thủy tinh đếnnhiệt độ chảy dẻo trong đó nhiệt độ thủy tinh là nhiệt độ vật liệu polyme ở thể rắn

nhưng vẫn có tính mền dẻo, đàn hồi Khi nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ thủy tinh thì vậtliệu trở nên cứng và giòn được gọi là nhiệt độ giòn.

Trạng thái biến dạng mền cao bắt buộc chỉ có ở một số vật liệu polyme

* Trong công nghiệp để mở rộng sử dụng polyme thì người ta mở rộng phạm vibiến dạng mền cao bằng cách hạ thấp nhiệt độ thủy tinh hóa và nâng cao nhiệt độchảy dẻo

Suy ra làm cho polyme không có biến dạng mền cao bắt buộc trở thành polymebiến dạng mền cao bắt buộc

Biện pháp: đưa chất hóa dẻo vào thành phần polyme, hoặc có thể phá bỏ độ đồngnhất của cấu trúc mạch Ví dụ: tạo copolyme

- Để tăng nhiệt chảy dẻo

+ Đưa nhóm định chức có cực

+ Tạo ra một số mối nối ngang

Chú ý: thường tiến hành trong quá trình gia công polyme

Nhận xét:

- Một polyme muốn có được độ biến dạng mền cao, có được tính mền nhất định.Nếu tính mền cao quá bé thì polyme coi như một lưới không gian và khoảng biếndạng mền cao rất hẹp, hầu như chỉ có biến dạng đàn hồi Nếu vượt quá biến dạng đànhồi thì làm cho các polyme bị phá hủy

- Nếu polyme có nhóm thế thì các nhóm thế này có khoảng cách lớn

- Cùng một loại polyme nhưng độ biến dạng mền cao khác nhau, phụ thuộc vàomột yếu tố:

+ Thời gian tác dụng lực, nhiệt độ làm biến dạng

Trong đó: To: hằng số phụ thuộc bản chất polyme

∆U: độ chênh lệch năng lượng giữa trạng thái sau biến dạng với trạng thái ban đầu.T: nhiệt độ ở điều kiện biến dạng

Tần số tác dụng lực: số lần thay đổi lực trong một đơn vị thời gian khi tần số tácdụng càng cao thì độ biến dạng mền cao càng nhỏ.

Nhiệt độ: nhiệt độ làm biến dạng có quan hệ tương hỗ với thời gian đặt lực để biếndạng mền cao càng ngắn

Kết lụân: Để bảo toàn biến dạng mền cao cho polyme thì cần duy trì nhiệt độ ởmức độ thấp Để rút ngắn thời gian phục hồi thì tăng nhiệt độ hoặc bổ xung ngoại lực

2.4/ Sự đàn hồi sau tác dụng lực của polyme mạch thẳng và polyme lưới không gian.

Với polyme mạch thẳng khi tác dụng lực đủ lớn hoặc thời gian lâu, có hiện tượng

“trượt” của một số mạch Do đó, việc phục hồi một cách triệt để toàn bộ khối vật liệurất khó khăn hoặc không thể xảy ra Và vì vậy sự hồi phục đòi hỏi phải có thời giandài

- Đối với polyme lưới không gian thì khi tác dụng lực, hình dáng của mạch chính bịthay đổi

- Kích thước giữa các mạch chính sẽ thay đổi nhưng không có hiện tượng trượt.Mặt khác do có mặt các mối nối ngang nên lực làm biến dạng lớn hơn nhiều so vớimột polyme mạch thẳng khi mà giải phóng lực, polyme lập tức trở lại hình dáng vàkích thước ban đầu

Ý nghĩa: Trong thực tế công nghiệp người ta chuyển một số polmye mạch thẳngthành polyme mạch lưới với mật độ nối ngang nhỏ nhưng cầu nối dài Và được thựchiện trong quá trình gia công sản phẩm bằng biện pháp đưa thêm chất đóng rắn

Ví dụ: polyamin, polyancol epoxy, lưu huỳnh cho cao su, cho phenolformaldehitgia công hoặc tạo ra mắc xích thứ ba có khả năng nối mạch trong gia công

2.5/ Biến dạng dẻo (biến dạng chảy nhớt)

* Hiện tượng: khi tăng lực tác dụng (ở nhiệt độ cao ) toàn bộ mạch phân tử sẽchuyển động nhiệt với năng lượng đủ thắng được năng lượng nội tại và năng lượng

tương tác giữa các mạch do đó các mạch trượt khỏi nhau, vị trí của trung tâm cânbằng đã biến đổi Khi giải phóng lực thì vật liệu không thể trở lại hình dáng, kíchthước ban đầu được nữa Lực tác dụng rất nhỏ, polyme ở thể rắn chuyển sang thể lỏng(thay đổi trạng thái), có hình dạng của vật chứa Polyme đã chuyển thành trạng tháichảy dẻo

* Đặc điểm:

- Biến dạng không thuận nghịch

- Các phân tử chuyển động theo hướng của lực tác dụng và tạo nên các lớp lỏng,không có tác động ảnh hưởng nhau nhưng có lực ma sát Và lực ma sát của chất lỏng ởtrạng thái dẻo tuân theo định luật Newton

dv S

f   

Trong đó: µ hệ số ma sát của lớp lỏng, còn gọi là độ nhớt

S: diện tích bề mặt lớp lỏngdv/dz: biến thiên vận tốc – gradien vận tốc

z: khoảng cách

- Hiện tượng chảy dẻo chỉ có với polyme mạch thẳng

- Trong khối polyme ở nhiệt chảy dẻo vẫn còn có hiện tượng biến dạng mền caođược gây nên bởi các mạch polyme lớn, có n lớn hoặc bởi tập hợp các chùm bó

Do đó cần tạo polyme đảm bảo yêu cầu độ phân tán khối lượng phân tử nhỏ nhất

* Những yếu tố ảnh hưởng đến nhiệt độ chảy dẻo

- Khối lượng phân tử tăng nên nhiệt độ chảy càng cao

- Hiện tương các khu vực tinh thể và vô định hình

- Đưa chất hóa dẻo vào vật liệu và với những sản phẩm được sử dụng thì người ta

có xu hướng tăng nhiệt độ nóng chảy, nghĩa là mở rộng khoảng biến dạng mền cao vềhai phía (làm giảm nhiệt độ giòn, nhiệt độ cao cũng không làm biến dạng polyme) quátrình được thực hiện bằng cách khâu mạch

+ Đưa vào polyme chất ổn định

+ Giảm độ mền của mạch khi thay đổi đặc trưng của mối liên kết nội phân tử

+ Kéo dãn mạch khi tăng hàm lượng khu vực kết tinh

2.6/ Hóa dẻo vật liệu polyme

* Mục đích: làm tăng độ bền trong mạch polyme, nếu dùng biện pháp thay đổithành phần của dạng phân tử bằng cách đồng trùng hợp, đồng trùng ngưng hoặc đưanhóm định chức mới vào mạch hoặc tạo polyme nhánh thì đó là quá trình hóa dẻo nội

- Có thể tăng độ mền của vật liệu polyme trong quá trình gia công bằng cách trộnthêm vào polyme một số hợp chất lưỡng chức, bằng cách có khả năng khuếch tán vàokhoảng trống mạch phân tử và có lực tương tác nhất định với polyme Do đó làm giảmlực tương tác giữa một mạch polyme với các mạch lân cận Quá trình gia công nhưvậy được gọi là quá trình gia công hóa ngoại

+ Hiệu quả: Dẻo hóa theo phương pháp này nhỏ hơn phương pháp hóa dẻo nội.Vì:

+ Không làm thay đổi bản chất vật liệu polyme do không ảnh hưởng đến nội năngphân tử

+ Lực tương tác của chất hóa dẻo với polyme chỉ ở dạng hóa lí (vanderwaals,hidro) nên kém bền theo thời gian

* Yêu cầu đối với một chất hóa dẻo:

- Có ái lực (chứa nhóm định chức có ái lực ) với polyme

- Giá trị của lực không lớn lắm

- Nhiệt độ sôi (nhiệt độ bay hơi) đủ cao để không bị phân hủy trong quá trình giacông trong sử dụng

- Không độc, khó cháy

- Rẻ, phổ biến (có khả năng trộn lẫn tốt với polyme – khả năng khuếch tán)

* Ảnh hưởng tác dụng của chất hóa dẻo

- Khi hàm lượng chất hóa dẻo tăng thì nhiệt độ nóng chảy giảm Tuy nhiên có thểxảy ra hiện tượng nhiệt thủy tinh hóa giảm, nên sản phẩm dễ biến dạng

- Khi hàm lượng chất hóa dẻo tăng thì khoảng biến đổi của biến dạng mền cao tănglên do đó khả năng chịu va đập, cọ sát, uốn, gập cũng sẽ được tăng Nhưng độ chịunhiệt, chịu tải giảm

- Khi hàm lượng chất hóa dẻo tăng lên thì sự lão hóa của polyme giảm Đặt biệt khichất hóa dẻo có tác dụng chống sự phá hủy, oxi hóa

CHƯƠNG III

DUNG DỊCH POLYME

3.1/ Đặc điểm của dung dịch polyme.

Các đặc điểm cơ bản của tính chất polyme, cũng như các tính chất khác xét ở phầntrước, là do cấu trúc mạch dài của phân tử polyme gây nên

Đặc điểm quan trọng nhất là khái niệm hoàn toàn khác với dung dịch thấp phân tử

về mức độ loãng và đậm đặc

Trong dung dịch polyme loãng, các phân tử riêng rẽ được hình dung như một bórối, xốp, thấm đầy dung môi Trong chuyển động Brao, nó xoay tròn như một thểthống nhất xung quanh trọng tâm.Vì vậy, có thể coi phân tử chiếm một vùng rộng lớn

tích và 99% thể tích còn lại là dung môi Điều đó có nghĩa là trong dung dịch polyme1% các đại phân tử đều tiếp xúc với nhau Như vậy với các polyme có khối khối lượng

b/ Khả năng tạo ra tập hợp các hạt – sự kết tụ của các hệ keo và sự tập hợp các đạiphân tử trong dung dịch (dù rất loãng) do cấu trúc mạch dài của chúng.

c/ Đối với dung dịch polyme không áp dụng được các định luật Raul và VanHop.Trong những năm 20 – 30 của thế kỷ XX, một trong những phương pháp xác địnhkhối lượng phân tử polyme là xác định sự thay đổi nhiệt độ sôi và nhiệt độ đông đặc

các dung dịch loãng (~1%) của chúng Nhưng các dung dịch này thực tế không phải

dung dịch loãng (xem đặc điểm thứ nhất), chúng khác xa với dung dịch lý tưởng Vìvậy, các hiệu ứng như tăng nhiệt độ sôi hoặc giảm nhiệt độ đóng băng bị phóng đại lênnhiều

Tuy nhiên, dung dịch polyme trong chất lỏng thấp phân tử là một dung dịch thật.Những dấu hiệu của dung dịch thật là:

a/ Sự tương hợp giữa các cấu tử tạo thành dung dịch

b/ Quá trình hình thành dung dịch là quá trình tự phát triển

c/ Nồng độ dung dịch luôn luôn cố định

d/ Dung dịch là đồng thể (chỉ có một pha)

e/ Sự ổn định về nhiệt động

Khác với dung dịch polyme, các hệ keo không đồng thể, không ổn định về nhiệtđộng (dễ bị phá hủy, dễ kết tụ, v.v…), tính chất của hệ keo phụ thuộc vào phươngpháp điều chế

Dung dịch polyme có đầy đủ các dấu hiệu của dung dịch thật nói trên Ngoài ra,tính chất dung dịch không phụ thuộc vào phương pháp điều chế Nó cũng tuân theođịnh luật nhiệt động học, ví dụ như định luật pha của Gibbs Tất cả chứng tỏ rằng dungdịch polyme là dung dịch thật Bên cạnh đó có những phương pháp chứng minh tínhthật của dung dịch polyme Ví dụ bằng phương pháp tán xạ ánh sáng có thể chứngminh sự tồn tại các đại phân tử riêng rẽ trong dung dịch polyme

Mặc dù vậy cần luôn luôn lưu ý đến các tính chất của dung dịch polyme Ví dụ khảnăng tạo ra một tập hợp các đại phân tử trong dung dịch polyme Về hình thức đây là

trong mọi chất lỏng Chẳng hạn cao su dễ dàng tan trong benzen, nhưng không tantrong nước Rõ ràng trong một số trường hợp, giữa poplime và chất lỏng thấp phân tử

có sự tương hợp – chúng tạo thành dung dịch thật Trong những trường hợp không có

sự tương hợp chúng tạo ra hệ keo Ví dụ dung dịch cao su trong benzen (trường hợpthứ nhất) và latex cao su trong nước (trường hợp thứ hai)

Đặc điểm thứ tư có liên quan đến quá trình hình thành dung dịch, tức động học hòatan polyme Nét đặc trưng của quá trình hòa tan là tồn tại giai đoạn trương trước khitan Trong giai đoạn này polyme hút chất lỏng thấp phân tử và tăng lên cả về thể tích

và trọng lượng Có thể phân biệt trương hạn chế và trương không hạn chế

Trương không hạn chế là giai đoạn đầu của quá trình tự hòa tan Khi đó các mạchđại phân tử dần dần tách ra khỏi nhau do các phân tử dung môi chen vào giữa chúng.Các phân tử polyme ít linh động hơn, việc chúng chen các phân tử dung môi đòi hỏithời gian dài Vì vậy quá trình trương là quá trình trộn từ một phía (từ dung môi vàopolyme) do kích thước quá lớn của phân tử polyme Polyme trương là dung dịch thấpphân tử trong polyme Dung dịch này tiếp giáp với lớp chất lỏng thấp phân tử Sau mộtkhoảng thời gian nào đó, khi mạch đại phân tử đã cách nhau đủ xa, chúng bắt đầukhuếch tán một cách chậm chạp vào dung môi Lúc đó sẽ hình thành một lớp dungdịch loãng hơn tiếp giáp với lớp dung dịch đặc Dần dần nồng độ của hai lớp sẽ sangbằng và tạo thành hệ thống một pha đồng nhất – dung dịch polyme

Trương hạn chế là quá trình chỉ giới hạn trong giai đoạn các phân tử dung môi xâmnhập vào polyme; sự tự tan của polyme không xảy ra Lúc này sẽ hình thành hai pha –pha thứ nhất là dung dịch chất lỏng trong polyme, pha thứ hai hoặc là chất lỏngnguyên chất, hoặc là dung dịch chất lỏng nguyên chất, hoặc là dung dịch rất loãng củapolyme trong đó Hai pha này có bề mặt phân cách rõ ràng và cân bằng nhau

Sự trương hạn chế đặc trưng cho các polyme mạng lưới và một số polyme mạchthẳng, chẳng hạn Gelatin Gelatin không có cấu trúc không gian (mạng lưới) nhưng do

có các liên kết hidro bền vững nên ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ phòng nó chỉ trương

hạn chế trong nước; các liên kết hidro cản trở các đại phân tử tách khỏi nhau Khinhiệt độ lên tới 30 – 40oC, gelatin tạo thành dung dịch đồng nhất trong nước.

3.2/ Các yếu tố quyết định sự trương và hòa tan polyme

a/ Bản chất của polyme và dung môi

Cấu tạo hóa học của phân tử polyme và dung môi, trước hết là độ phân cực củachúng, là yếu tố chủ yếu gây nên sự trương và hòa tan của polyme vô định hình mạchthẳng Nếu các mắc xích của đại phân tử và các phân tử dung môi có độ phân cực gầnnhau và sự trương sẽ xảy ra Nếu độ phân cực các mắc đại phân tử và các phân tử dungmôi quá xa nhau thì sự trương và hòa tan sẽ không xảy ra

Các polyme không phân cực (polyizopren, polybutadien) trộn hợp không hạn chếvới hydrocacbon no và hoàn toàn không tác dụng với các chất lỏng phân cực (nước,rượu) Các polyme phân cực (polyvinylacol, xenlulo) không tác dụng với cáchydrocacbon nhưng trương rất mạnh trong nước Polyme có độ phân cực trung bìnhtan trong các chất lỏng phân cực trung bình, ví dụ polystyren không trương và khôngtan trong các hydrocacbon no hoặc nước, nhưng tan tốt trong các hydrocacbon thơm.b/ Độ mềm dẻo của mạch polyme

Các polyme mạch mềm dẻo thường trương và tan tốt Độ mềm dẻo cao làm cácmạch phân tử dễ tách khỏi nhau khi trương vì chúng có thể chuyển dịch từng phần và

sự chuyển dịch này lại được chuyển thành các chuyển động nhiệt thúc đẩy làm cho dễdàng hơn Mạch mềm dẻo khi đã tách khỏi các mạch lân cận dễ dàng khuếch tán vàodung dịch hơn Các mạch cứng rất khó chuyển dịch từng phần, do đó để tách chúng rakhỏi nhau đòi hỏi một năng lượng khá lớn thường vượt quá năng lượng tương tác giữachúng với dung môi Vì vậy các polyme vô định hình mạch thẳng có mạch cứng bởicác nhóm thế phân cực thường dễ trương trong các chất lỏng phân cực nhưng khôngtan ở nhiệt độ thường Để hòa tan các polyme với mạch rất cứng cần có những dung

môi tác dụng rất mạnh với các mạch này Ví dụ Xenlulo hòa tan trong các bazơ Amonbậc bốn, còn poliacronitril trong dimetylfomamid.

c/ Khối lượng phân tử polyme

Độ dài mạch càng lớn thì năng lượng tương tác giữa các mạch càng lớn, càng khótách chúng ra khỏi nhau khi hòa tan Vì vậy khi khối lượng phân tử tăng lên trong dãyđồng đẳng polyme, khả năng hòa tan trong cùng một dung môi giảm xuống Người talợi dụng khả năng hòa tan khác nhau của các polyme trong dãy đồng đẳng để táchchúng thành từng phần có khối lượng phân tử khác nhau

d/ Nhiệt độ

Đối với đa số polyme, khả năng hòa tan tăng lên khi nhiệt độ tăng, những polymemạch thẳng trương hạn chế có thể tan không hạn chế khi nhiệt độ tăng

e/ Trạng thái pha của polyme

Polyme tinh thể tan kém hơn polyme vô định hình rất nhiều vì để tách các đại phân

tử trong tinh thể cần tiêu tốn năng lượng vượt quá năng lượng tương tác giữa các phân

tử và năng lượng mạng tinh thể Vì vậy ở nhiệt độ thường các polyme tinh thể thường

polyetylen trương rất hạn chế trong n-Hexan và chỉ tan khi nung nóng;polytetrafloretylen (teflon) không hòa tan trong tất cả các dung môi ở bất kỳ nhiệt độnào

Liên kết hóa học giữa các phân tử mạch thẳng cản trở sự tách chúng khỏi nhau khihòa tan, vì vậy polyme có cấu trúc mạng lưới chỉ có thể trương ( nếu không phá vỡ cácliên kết hóa học) Muốn polyme hoàn toàn không tan chỉ cần một liên kết hóa học chomỗi cặp hai mạch phân tử Một khối lượng không đáng kể tác nhân khâu mạch là hoàntoàn đủ để làm mất khả năng hòa tan của polyme Ví dụ, khi lưu hóa cao su vối khốilượng phân tử 100000, chỉ cần 0,16g lưu huỳnh cho 1kg cao su là đủ để sản phẩm lưuhóa không tan Tuy nhiên, polyme mạng lưới dễ trương và đại lượng trương thườngđược sử dụng để đánh giá mức độ khâu mạch (mức độ tạo cấu trúc) của polyme

3.3/ Tập hợp trong dung dịch polyme

Ái lực giữa polyme và dung môi xác định, ở một mức độ rất lớn, tính cách và hìnhdạng đại phân tử trong dung dịch Nếu năng lượng tương tác giữa mạch polyme và cácphân tử dung môi nhỏ hơn năng lượng tương tác giữa các mạch polyme với nhau thìtrong dung dịch sẽ có hiện tượng tạo tập hợp, nghĩa là hình thành nhóm phân tử Kíchthước và độ bền vững của tập hợp phụ thuộc vào bản chất của polyme và dung môi,cũng như nồng độ và nhiệt độ Nồng độ càng cao và nhiệt độ càng thấp thì càng nhiềuphân tử tập trung vào tập hợp và tập hợp càng bền Như vậy, tập hợp là một loại cấutrúc ngoại vi phân tử tồn tại nhất thời, có thể bị phá vỡ bởi chuyển động nhiệt Tuynhiên, do thời gian hồi phục của mạch rất lớn, các tập hợp có thể tồn tại trong dungdịch polyme khá lâu và có thể quan sát chúng bằng những phương pháp thích hợp.Khi thêm vào dung dịch polyme đồng nhất một lượng chất lỏng không tác dụng vớipolyme (chất kết tủa), tức khả năng hòa tan của môi trường giảm xuống, kích thướccác tập hợp sẽ tăng lên và đến một lúc nào đó chúng có thể tách ra thành một phariêng Đó là quá trình tách polyme khỏi dung dịch

Do khả năng tạo thành tập hợp, vấn đề hình dạng các đại phân tử trong dung môirất quan trọng Các dữ kiện thực nghiệm (phương pháp tán xạ ánh sáng, khúc xạ hailần v.v…) cho thấy các các dung dịch rất loãng, với độ mềm dẻo thích hợp và không

va chạm trực tiếp nhau, các phân tử polyme cuộn lại thành globul Hình dạng và kíchthước các globul thay đổi trong phạm vi rất rộng tùy thuộc vào tính chất tương tác giữapolyme và dung môi

Nếu phân tử dung môi có ái lực rất lớn với phân tử polyme và năng lượng tươngtác giữa chúng cao (giá trị nhiệt hòa tan lớn), thì dung môi được gọi là dung môi “tốt”.Trong dung môi “tốt” các globul sẽ xốp hơn, duỗi thẳng và kéo dài hơn, nồng độ dungdịch bão hòa sẽ cao hơn

Ngược lại, nếu ái lực giữa polyme và dung môi không lớn lắm, năng lượng hòa tankhông cao, polyme và dung môi sẽ tương tác với nhau yếu Trong globul, tương tác

hình dạng chặt chẽ hơn Những dung môi như vậy gọi là dung môi “xấu” Nồng độbão hòa trong dung môi xấu thường không cao Tuy nhiên trong dung môi xấu tươngtác giữa các phân tử rất yếu do đó dung dịch của chúng gần với dung dịch lý tưởnghơn.

- Dung dịch polyme là một hệ thống bao gồm hai hoặc ba cấu tử, được tạo nên quahai giai đoạn:

Trương nở chất tan

Phân tán chất hòa tan thành những phân tử riêng biệt, độc lập

+ Trương nở chưa phân tán được gọi là trương nở giới hạn

+ Trương nở phân tán được gọi là trương nở vô hạn (hòa tan)

- Mạch polyme trong môi trường lỏng có thể bị solvat hóa hoặc hidrat hóa Và tuântheo qui luật: Polyme có cực tan trong dung dịch có cực, polyme không phân cực tantrong dung môi không phân cực Tuy nhiên, nếu căn cứ vào hiện tượng solvat thì chưa

đủ mà cần phải căn cứ vào tính chất nhiệt động học hệ thống, có nghĩa là khi nănglượng tự do ∆F (∆G) của toàn bộ hệ thống:

Với: ∆S là entropi

∆H là entanpi

- Tuy nồng độ rất bé nhưng có độ nhớt khá lớn (nếu so sánh với một hợp chất phân

tử thấp có cùng nồng độ thì độ nhớt của polyme lớn hơn gấp vài nghìn lần) Ở mộtnồng độ thấp, không cao thì polyme vẫn là một dung dịch đậm đặc

Với [C]polyme < 0,01% thì dung dịch loãng

[C]h/c thấp phân tử ≤ 10% thì dung dịch loãng

Do:

+ Đặc thù phân tử

+ Lực tác dụng phân tử

∆G = ∆H - T∆S < 0

- Tùy thuộc vào mức độ phân tán và bản chất dung môi mà polyme có thể tạo radung dịch dưới dạng nhũ tương, huyền phù, dung dịch keo hoặc dung dịch thật.

+ Dung dịch thật của polyme lại có đặc trưng của một hệ keo

Hệ keo có những tính chất:

Có khả năng động tụ khi có mặt của chất diện li

Khi nồng độ dung dịch đủ lớn thì xuất hiện các tổ hợp phân tử polyme

Giữa polyme và dung môi có thể tạo ra một lớp điện tích kép trái dấu

Dung dịch thật:

Giữa các mạch phân tử tồn tại một lực tương tác

Có độ bền nhiệt động, ít bị thay đổi bởi yếu tố nhiệt độ

Là một hệ đồng nhất, đồng thể và quá trình li tan là quá trình tự tạo

Nồng độ của dung dịch không biến đổi theo thời gian và không tùy thuộc vàophương pháp tạo dung dịch

+ Tùy thuộc vào bản chất Polyme mà sự phân tán phân tử tạo ra dung dịch điện lihoặc dung dịch không điện li

Ví dụ: Dùng polyacrylat dễ bị điện li, kết hợp với axit thì đông tụ

3.4/ Lý thuyết về dung dịch polyme

a Thuyết Mixen

Dựa vào hiện tượng thẩm tích polyme qua màng bàn thấm Polyme không thể điqua màng bán thấm Polyme không thể đi qua màng bán thấm Do đó ta có thể kết lụândung dịch polyme là hệ thống bao gồm dung môi và mixen polyme

Khi tồn tại mixen thì các dung môi sẽ khuếch tán vào và chiếm chỗ khoảng trốngtrong mixen và ở một điều kiện nào đó thì mixen sẽ bị phá vỡ để tạo nên phân tửpolyme riêng biệt

Nhược điểm:

+ Chưa giải thích được mixen được tạo nên do năng lượng liên kết nào

+ Nếu dung dịch có mặt mixen thì đó là một hệ keo nên sẽ không bền về mặt nhiệtđộng học

b Thuyết phân tử:

Thuyết phân tử cho rằng dung dịch polyme là một hệ thống chỉ chứa các phân tửriêng biệt, độc lập nên tồn tại dưới dạng cuộn hoặc các khối cầu (hoặc một dải) chứađựng (hoặc kết hợp) các phân tử dung môi

- Vậy dung dịch polyme là một hệ thống chứa hai pha

+ Một pha chứa dung môi và polyme

+ Một pha chỉ chứa dung môi

- Do các phân tử polyme có nội năng nên nó có khả năng biến dạng, có khả năng bịsolvat hóa (một phần hoặc toàn bộ phân tử) do đó tạo nên một độ bền nhất định Khảnăng solvat hóa phụ thuộc vào đặc trưng của nhóm định chức

Ví dụ: Khả năng solvat hóa càng tăng thì khả năng phân tán càng dễ dàng

- Nhược điểm:

+ Chưa giải thích được sự tăng nhanh của độ nhớt theo nồng độ

- Ưu điểm: Thuyết này cũng đã giải quyết được một số vấn đề

Phù hợp với:

+ Trong hệ thống không có mặt của mixen

+ Trong quá trình hòa tan thì có hiện tượng tỏa nhiệt (thay đổi năng lượng)

+ Có tác dụng tương hỗ giữa từng phân tử và làm cho ∆F < 0 giảm xuống

+ Sự hòa tan polyme vào dung môi không cần có mặt của chất ổn định nhằm bảo

vệ hệ keo

+ Ở trạng thái cân bằng nhiệt động học thì polyme có đặc trưng thuận nghịch, cụthể là khi cho dung môi bay hơi, polyme sẽ kết tủa lại, khi bổ xung dung môi ta thuđược dung dịch.

3/ Cơ chế quá trình trương nở (trương nở giới hạn)

Các phân tử dung môi tập hợp mạch phân tử polyme, chiếm chỗ khoảng trống, làmcản trở lực tác dụng tương hỗ, nhưng chưa đủ năng lượng để phá vỡ hoàn toàn nănglượng của lực liên kết hóa lí này

Khả năng khuếch tán và khả năng đẩy các phân tử polyme ra xa nhau của chất lỏngphụ thuộc vào mật độ kết bó của polyme (tinh thể, cuộn rối) nên khả năng gây trươngxảy ra ở mật độ khác nhau nên trương nở kết bó: - trương ở ngoài kết bó (ở ngoàiphân tử) – trương trong kết bó (ở trong tinh thể)

Trong điều kiện mà sự kết bó không thay đổi mà chỉ có hiện tượng tăng khoảngcách giữa phân tử này với phân tử khác thì độ bền của vật liệu polyme giảm, độ mềmtăng

Và hiện tượng hòa tan vô hạn chỉ xảy ra khi hệ thống được chuyển thêm nănglượng (tăng nhiệt độ, khuấy trộn hoặc đưa thêm một cấu tử thấp phân tử thứ hai để tạo

ra hệ có nhiều hơn bốn cấu tử )

Chú ý: Tuy nhiên có một số polyme, hiện tượng hòa tan vô hạn xảy ra ở điều kiệnnhiệt độ thấp (hạ nhiệt độ)

Suy ra ở một tỷ lệ giữa chất lỏng và polyme nhất định thì độ bền có thể được tănglên

Chú ý: do tác dụng phân tử chất lỏng và polyme sẽ có một năng lượng kết hợp dướidạng solvat hóa hoặc hidrat hóa làm cho tổng số năng lượng liên kết giữa hai mạchpolyme sẽ được tăng lên

Do các polyme lưới không gian thì chỉ xảy ra hiện tượng trương giới hạn màkhông xảy ra hiện tượng trương vô hạn Vì giữa các mạch đã liên kết với nhau theokiểu hóa học

- Mức độ trương nở có thể xác định về mặt khối lượng hoặc thể tích mẫu polymetạo đầu và cuối của quá trình trương nở:

mo, vo khối lượng, thể tích mẫu ban đầu

- Khả năng trương tính theo vận tốc

+ Giá trị mức độ trương cực đại hoặc mức độ trương cân bằng (α)

Polyme (1) có vận tốc trương lớn hơn polyme (2)

5/ Các yếu tố ảnh hưởng đến sự trương và tan

- Bản chất polyme độ phân cực (Độ phân cực co 1ảnh hưởng đến nội năng củaphân tử đến năng lượng tương tác ngoại phân tử) khi mức độ phân cực quá lớn thì cácphân tử dung môi được hấp phụ bởi các` phân tử polyme có năng lượng liên kết béhơn tổng các năng lượng nêu trên và không đủ khả năng tách mạch phân tử ra khỏinhau

Trong điều kiện lực hấp phụ lớn, đồng thời lực kết hợp của các phân tử dung môilớn thì hiện tượng trương vô hạn có thể xảy ra Như vậy khả năng trương còn phụthuộc vào bản chất của dung môi

- Độ mềm mạch phân tử polyme, khi độ mềm tăng, khả năng thay đổi hình dạngmạch polyme tăng, khả năng trương nở dễ dàng hơn, nên sự thay đổi năng lượngtương hỗ của khối polyme là dễ dàng hơn

- M (n)- kích thước của phân tử tăng nên khả năng hòa tan vô hạn giảm, khả năngtrương nở dễ dàng

- Thành phần hóa học: Tùy thuộc vào mức độ

Tùy thuộc vào độ đồng đều của nhóm định chức, của mắc xích có trong mạchpolyme

Ví dụ: thông thường copolyme dễ hòa tan hơn polyme (ý nghĩa) phá vỡ cấu trúcđều đặn nên giảm nội năng tương tác

- Dạng mạch:

+ Trương giới hạn xảy ra cả ba dạng mạch polyme (thẳng, nhánh, lưới)

αnhánh >ααthẳng >α αlưới+ Khả năng (trương vô hạn) hòa tan chỉ xảy ra hai loại: thẳng và nhánh

- Nhiệt độ (P):

Khi nhiệt độ (P) tăng ảnh hưởng đến α

6/ Ý nghĩa thực tế của polyme ở trạng thái dung dịch:

Tùy thuộc vào bản chất polyme và của dung dịch mà dung dịch sẽ được sử dụngtrong những phạm vi khác nhau trên cơ sở lợi dụng độ nhớt lớn ở nồng độ nhỏ của hệthống, từ dung dịch người ta có thể

(+) tạo nên sợi, màng khi cho dung môi bay hơi hoặc lấy bớt dung môiđể polymengưng tụ

(+) Hoặc dung dịch tạo màng lỏng như sơn, vecni, tráng phủ bề mặt hoặc có mặthiện tượng đóng rắn

(+) Hoặc dung dịch tạo ra lớp kết dính giữa các vật liệu khác nhau

(+) Có thể làm sạch vật liệu polyme, đồng nhất polyme: dùng phương pháp hòa tanhoặc kết tủa phân đoạn, dùng các mạch polyme có M (n) khác nhau (phụ thuộc vàolượng dung môi hoặc phụ thuộc vào điều kiện nhiệt độ)

3.5 – Dung dịch polime đậm đặc

Việc nghiên cứu các đặc điểm tính chất của dung dịch polyme đậm đặc khôngnhững có ý nghĩa lý thuyết mà có cả ý nghĩa thực tế quan trọng vì rất nhiều polymeđược sử dụng dưới dạng dung dịch đậm đặc (keo, vécni, các polyme dẻo hóa)

Dung dịch polyme đậm đặc là dung dịch trong đó các phân tử polyme tương tác vớinhau dẫn đến độ nhớt tăng vọt so với độ nhớt của dung môi nguyên chất Ví dụ, có đề

mạch mềm dẻo và khối lượng phân tử không cao lắm Người ta quy ước chia dungdịch đậm đặc ra hai loại: đậm đặc vừa phải và đậm đặc cao Loại sau bao gồm cácdung dịch có phần thể tích polyme trong đó bằng hoặc lớn hơn 0,3 và các polyme dẻohóa.

Dung dịch polyme đậm đặc không tuân theo các định luật của Newton và Purzeil,

độ nhớt của chúng phụ thuộc vào thời gian, vào lịch sử trước đó của dung dịch và điềukiện tác động cơ học; sự phụ thuộc của độ nhớt các dung dịch polyme đậm đặc vàonhiệt độ có tính chất dị thường (hiện tượng trễ)

Sự sai lệch so với định luật Newton thể hiện ở chỗ khi ứng suất tăng thì độ nhớt lạigiảm, nghĩa là không có sự tỷ lệ thuận giữa ứng suất và gradient tốc độ trượt Cũngtương tự, trái với định luật Purzeil, lượng dung dịch polyme đậm đặc chảy ra khỏi maoquản không tỷ lệ với áp suất đặt vào mà lại tăng nhanh hơn Những sự dị thường nàyđược gây ra bởi các cấu trúc khác nhau trong dung dịch polyme đậm đặc (các tập hợpcủa đại phân tử, các mạng không gian hình thành bởi liên kết giữa các phân tử, ví dụliên kết hydro) Khi tăng ứng suất, các cấu trúc này dần dần bị phá hủy làm tốc độdòng chảy thay đổi Ngoài ra trong quá trình chảy của dung dịch polyme đậm đặc cóxảy ra sự định hướng các đại phân tử theo hướng chảy Điều này cùng với một số yếu

tố khác làm giảm sức cản dòng chảy

Độ nhớt của dung dịch polyme đậm đặc có thể coi như được cấu thành từ hai thành

Newton và Purzeil, và độ nhớt cấu trúc ct do sự tương tác của các đại phân tử trongdung dịch gây nên

 = n + ct

nồng độ tăng vì các cấu trúc bị phá hủy (một phần hay toàn bộ) ở nhiệt độ cao hoặcnồng độ thấp sẽ xuất hiện trở lại khi nhiệt độ giảm hoặc nồng độ dung dịch tăng lên.Hiện tượng thay đổi độ nhớt của dung dịch polyme đậm đặc theo thời gian cũngnhư các hiện tượng trễ nhiệt có nguyên nhân là do quá trình đạt đến cân bằng khá

chậm chạp khi một cấu trúc xuất hiện hoặc biến đi trong dung dịch Nếu như ngay saukhi pha chế, độ nhớt dung dịch tương đối nhỏ thì cùng với quá trình tạo cấu trúc nó sẽtrở nên lớn hơn nhiều theo thời gian.

Hiện tượng trễ nhiệt của độ nhớt dung dịch polyme đậm đặc được biểu diễn bằng

nhiệt độ T1 thì độ nhớt của nó sẽ tăng lên theo đường a2a1 Tiếp tục giữ mẫu ở nhiệt độ

T1 thì độ nhớt sẽ tăng theo đường a1b1 Nếu đun nóng nhanh dung dịch đó từ T1 đến T2thì độ nhớt lại giảm theo đường b1b2, và sau khi được giữ ở nhiệt độ T2 một thời gian

độ nhớt sẽ tiếp tục giảm xuống đến giá trị c tương ứng với trạng thái cân bằng mới.Nhưng nếu đun nóng thật chậm dung dịch trên thì độ nhớt sẽ giảm xuống theo đường

b1c

Đôi khi một số cấu trúc tương đối kém bền vững trong dung dịch polyme đậm đặc

có thể bị phá hủy bởi tác động cơ học như lắc, khuấy, v.v… Sau khi ngừng tác độngmột khoảng thời gian nào đó (phụ thuộc vào nồng độ dung dịch, bản chất polyme, cáctạp chất v.v…), các cấu trúc trên và độ nhớt lại được phục hồi Hiện tượng phá hủythuận nghịch đẳng nhiệt của các cấu trúc dưới tác động cơ học và khôi phục lại chúngsau khi ngừng tác động gọi là ticxotrop (xem 1.3.6) Nhiều kỹ thuật trong sơn, vecni

và các dung dịch polyme đậm đặc là dựa trên hiện tượng này

Polyme dẻo hóa – đó là một dạng dung dịch polyme đậm đặc Việc đưa vào polyme

một lượng không lớn (tới 30%) các chất lỏng thấp phân tử có độ sôi cao (gọi là chấthóa dẻo) là một trong những phương pháp quan trọng nhất để biến tính cấu trúc vậtliệu polyme Trên thực tế việc hóa dẻo làm tăng độ đàn hồi của vật liệu, tăng độ chịulạnh và làm quá trình gia công nó dễ dàng hơn Về mặt lý thuyết, bản chất của hóa dẻo

là thay đổi độ nhớt của hệ thống, tăng độ mềm dẻo của đại phân tử và tăng độ linhđộng của các cấu trúc ngoại vi phân tử

Khi xảy ra quá trình dẻo hóa, các phân tử tương đối nhỏ của chất hóa dẻo thâmnhập vào polyme, tách các đại phân tử polyme ra, phá vỡ các cấu trúc ngoại vi phân