BÀI GIẢNG HỌC PHẦN: HÓA HỌC POLYME

Từ thời xưa người ta đã biết sử dụng các vật liệu polyme tự nhiên như bông, sợi gai, tơ tằm, len làm quần áo, da động vật để làm giày, áo quần… Người Ai cập còn biết dùng da để làm giấy viết thư báo cho tới khi họ tìm ra phương pháp điều chế hợp chất cao phân tử mới là giấy. Công trình này đã mở đầu cho các quá trình gia công, chế tạo các hợp chất polyme thiên nhiên và đi vào nghiên cứu các polyme nhân tạo.Đến năm 1833, Gay Lussac tổng hợp được polyeste và polylactic khi đun nóng với axit lactic, Braconnot điều chế được trinitroxenlulozơ bằng phương pháp chuyển hóa đồng dạng và J.Berzilius là người đưa ra khái niệm về polyme. Từ đó polyme đã chuyển sang thời kỳ tổng hợp bằng phương pháp hóa học thuần túy, đi sâu vào nghiên cứu cấu trúc của polyme, nhất là những polyme tự nhiên

KHOA CÔNG NGHỆ HÓA

˜™  ™˜

BÀI GIẢNG HỌC PHẦN: HÓA HỌC POLYME

DÀNH CHO SINH VIÊN HỆ CAO ĐẲNG

TUY HÒA – 2010

CHƯƠNG 1: ĐẠI CƯƠNG VỀ HỢP CHẤT POLYME

1.1 Khái niệm cơ bản về hợp chất polyme (cao phân tử):

Từ thời xưa người ta đã biết sử dụng các vật liệu polyme tự nhiên như bông, sợigai, tơ tằm, len làm quần áo, da động vật để làm giày, áo quần… Người Ai cập cònbiết dùng da để làm giấy viết thư báo cho tới khi họ tìm ra phương pháp điều chế hợpchất cao phân tử mới là giấy Công trình này đã mở đầu cho các quá trình gia công,chế tạo các hợp chất polyme thiên nhiên và đi vào nghiên cứu các polyme nhân tạo.Đến năm 1833, Gay Lussac tổng hợp được polyeste và polylactic khi đun nóngvới axit lactic, Braconnot điều chế được trinitroxenlulozơ bằng phương pháp chuyểnhóa đồng dạng và J.Berzilius là người đưa ra khái niệm về polyme Từ đó polyme đãchuyển sang thời kỳ tổng hợp bằng phương pháp hóa học thuần túy, đi sâu vào nghiêncứu cấu trúc của polyme, nhất là những polyme tự nhiên

Những công việc này phát triển mạnh vào cuối thế kỷ 19, đầu thế kỷ 20 Trải qua

130 năm, đến năm 1925, Staudinger đã đưa ra kết luận về cấu trúc phân tử polyme, vàcho rằng polyme có dạng sợi và lần đầu tiên dùng cụm danh từ “cao phân tử” Giảthuyết này mặc dù còn có một số nhược điểm nhưng đã được nhiều tác giả thừa nhậnnên được dùng làm cơ sở cho đến ngày nay

Sau khi thiết lập được các nguyên tắc hình thành polyme, hóa học polyme pháttriển rất nhanh, chuyển từ biến tính polyme sang tổng hợp polyme từ những sản phẩmchế biến dầu mỏ than đá và khí thiên nhiên Điển hình của giai đoạn phát triển hiện đạinày là sự nghiên cứu tổng hợp của polyme điều hào lập thể bắt đầu từ Ziegler (1954)

và Natta (1955) có cấu trúc gần với cấu trúc điều hòa lập thể của polyme tự nhiên.Đồng thời với sự tìm ra những polyme mới, các phương pháp tổng hợp mới cũngđược cải tiến rất nhiều như phương pháp ngưng tụ cân bằng, cao su lưu hóa, trùng hợpquang hóa, trùng hợp gốc, trung hợp anion, trùng hợp ghép, trùng ngưng giữa các pha,đồng trùng hợp kép…

Thành công của polyme là trùng hợp polyme ở trạng thái rắn có tính bền nhiệtcao, có tính dẫn điện, là cơ sở để hình thành nền công nghiệp sản xuất polyme bềnnhiệt cao, cách điện và tổng hợp ra các vật liệu polyme sinh học (có hoạt tính sinh học

có tác dụng giải thích các quá trình sống, quá trình lên men, quá trình trao đổi chấttrong tế bào cơ thể sống)

Trong công nghiệp sản xuất vật liệu polyme cũng có những bước tiến lớn trongviệc cải tiến các phương pháp gia công như phương pháp đúc, gia công cơ học, tráng-phủ… làm cho thời gian đưa vào sản xuất những công trình nghiên cứu ngày mộtnhanh hơn

Với khả năng ứng dụng trong hầu hết các ngành phục vụ đời sống như: côngnghệ cao su, chất dẻo, tơ sợi, thực phẩm, xây dựng, cơ khí, điện-điện tử, hàng không,dược liệu, màu sắc và lĩnh vực quốc phòng như: tên lửa, tàu du hành vũ trụ, máy baysiêu âm …

1.2 Danh pháp cơ bản:

1.2.1 Mạch đại phân tử:

Polyme là những hợp chất hóa học có trọng lượng phân tử rất lớn (> 5000 đvc),kích thước phân tử lớn rất nhiều lần so với hợp chất phân tử thấp (monome) tạo ra nó.Các phân tử tương tự nhưng có khối lượng thấp hơn được gọi là các oligome Đượchình thành trong tự nhiên ngay từ những ngày đầu hình thành trái đất Chẳng hạn nhưxenlulozơ – thành phần chủ yếu của tế bào thực vật và protit – thành phần chủ yếu của

tế bào sống đều là những hợp chất cao phân tử quan trọng trong đời sống loài người.Các hợp chất polyme có nguồn gốc từ thiên nhiên được gọi là polyme tự nhiên

Ví dụ như: polysaccarit có trong gạo, ngô Ngoài ra, còn có các polyme nhân tạođược chế biến từ các hợp chất polyme có sẵn trong tự nhiên hay được tổng hợp bằngphương pháp hóa học từ các hợp chất đơn phân tử

Thành phần polyme hữu cơ: C, H, O, N

Tùy hình dạng của phân tử, người ta chia làm 3 dạng mạch khác nhau:

- Mạch thẳng: Nhóm nguyên tử kết hợp tạo dải dài gấp khúc cuộn nổi

- Mạch nhánh: phân tử chứa 1 mạch chính mà ở 1 số vị trí của mạch thì xuất hiệncác tập hợp nguyên tử tạo nhánh ngang

- Mạch lưới không gian: phân tử bao gồm các mạch chính, nối với nhau bằng cácnhóm nguyên tử tạo nên 1 liên kết ngang, có nghĩa là 1 khối lưới không gian 3 chiều

Như vậy là về bản chất, thành phần hóa học của một polyme có thể không thayđổi nhưng nó có thể tồn tại ở một trong 3 dạng cấu trúc phân tử nói trên Do đó, tínhchất vật lý hay tính chất hóa học là hoàn toàn khác

Ví dụ: chất polyme poli(vinyl clorua) , mỗi đơn vị mắt xích

– CH2 – CHCl - tương đương với monome vinyl clorua CH2= CHCl

1.2.3 Độ trùng hợp:

Độ trùng hợp là số mắt xích có trong một mạch phân tử Cùng một loại polymenhưng hệ sô n của các mạch rất khác nhau Khi hệ số n tăng, mạch polyme có kíchthước càng lớn

Hay nói cách khác, hệ số n trong công thức của polyme xác định số lượng đơn vị

mắt xích trong mỗi phân tử polyme gọi là hệ số polyme hóa hay độ polyme hóa Độ

polyme hóa càng lớn, polyme có khối lượng phân tử càng cao

Là loại polime mà phân tử có mạch chính được cấu tạo bởi hai hay nhiều loạiphân tử khác nhau, chẳng hạn cacbon và oxi, cacbon và nitơ, cacbon và lưu huỳnh,cacbon và oxi, nitơ,

Tên của polime dị mạch thường được gọi theo tên thông dụng hay lấy tên của cácloại hợp chất mắt xích cơ sở, cộng thêm tiếp đầu ngữ poli-

Ví dụ: poliamit, poliuretan, poliure, polieste (nhựa ankit), polifenolfomandehit,

nhựa epoxy

- Poliamit dị mạch có nhóm chức amit [– CO – NH –] trong mạch phân tử

- Poliuretan là polyme có nhóm [- NHCOO -] trong mạch phân tử

- Policacbamit (poliure) có nhóm [-NH – CO – NH-]

- Poliphenolfomandehit: nhựa novolac, nhựa rezol, rezit…

1.2.5 Polyme có cực và không có cực:

Polyme có cực: trong thành phần có chứa nhóm phân cực

Polyme không có cực: trong thành phần không có mặt các nhóm phân cực Ví dụ: PE, PP…

1.3 Một số đặc trưng của vật liệu polyme:

1.3.1 Khối lượng phân tử mạch:

- Khác với hợp chất phân tử thấp, khối lượng phân tử mạch polyme chỉ là giá trịtrung bình

Vì số lượng các monome trong phân tử polyme thay đổi nên mỗi mẫu polymethường bao gồm hỗn hợp các phân tử đồng đẳng của polyme có khối lượng phân tửkhác nhau Do đó, khối lượng phân tử của một hợp chất polyme không phải là mộthằng số xác định mà chỉ là một đại lượng thống kê trung bình

Trong đó, là khối lượng phân tử trung bình của polyme,

Để xác định có nhiều phương pháp, một trong những phương pháp quantrọng là dựa trên sự nghiên cứu các dung dịch polyme loãng bằng cách đo áp suấtthẩm thấu trên cơ sở áp dụng định luật Van Hop (J.H Van’t Hoff):

RT

M

=Trong đó, P là áp suất thẩm thấu; R là hằng số khí; T là nhiệt độ tuyệt đối;

là khối lượng phân tử trung bình của polyme hòa tan; C là nồng độ của polymehòa tan (tính bằng g/cm3)

Phương pháp quan trọng khác xác định của polyme là dùng phép đo độ nhớt,

vì độ nhớt của dung dịch polyme phụ thuộc vào khối lượng phân tử của polyme hòatan

- Một vật liệu polyme có thể có cùng giá trị khối lượng phân tử trung bình ( )như vật liệu khác, nhưng sự dao động về độ trùng hợp (n) và khối lượng của mắt xích

- Tạo khả năng tạo màng, kéo sợi

Vì vậy ngoài giá trị trung bình

thì cần quan tâm đến độ phân

1.3.3 Một số tính chất hóa học:

- Phản ứng hóa học xảy ra chỉ ở nhóm định chức hoặc 1 nguyên tử nào đó

- Khái niệm về “mol” của hợp chất polyme là khác so với hợp chất phân tử thấp:mol là số mắt xích (chứa nhóm định chức hoặc nguyên tử tham gia phản ứng)

- Khái niệm về mức độ chuyển hóa: kết quả quá trình phản ứng hóa học, mức độchuyển hóa không phụ thuộc vào khối lượng phân tử Vậy mức độ chuyển hóa được

đo bằng hàm lượng nhóm định chức hoặc nguyên tử tham gia phản ứng Trong thực tếmạch phân tử polyme không thể tham gia phản ứng với mức độ chuyển hóa 100%.Mặt khác, tính chất của polyme có thể thay đổi rõ rệt với mức độ chuyển hóa khôngcần lớn

- Khả năng phản ứng hóa học của polyme không chỉ phụ thuộc vào đặc tính hóahọc của nhóm định chức (nguyên tử) mà còn phụ thuộc vào đặc điểm tập hợp mạchphân tử, nó thể hiện là khả năng tiếp cận và khả năng biến đổi hóa học

CHƯƠNG 2: TỔNG HỢP POLYME BẰNG PHƯƠNG PHÁP

TRÙNG HỢP.

2.1 Định nghĩa:

Trùng hợp là quá trình tạo polyme từ đơn hợp mà không phát sinh ra các sảnphẩm phụ Trong phản ứng trùng hợp, toàn bộ các phân tử monome nằm hẳn trongphân tử polyme, không có sự biến đổi nào về thành phần nguyên tố của chất tham giaphản ứng

Hay nói cách khác, trùng hợp là phản ứng kết hợp các monome để tạo thànhpolyme, trong đó thành phần hóa học của mắt xích cơ sở không khác thành phầnmonome ban đầu

Dạng tổng quát của phản ứng trùng hợp có thể biểu diễn bằng phương trình:

nA  (A)n

Ví dụ: Poly-etylen (PE); Poly-propilen (PP); Poly-butadien; Poly-isobutylen;

Polistiren (PS); Poli(vinyl clorua); Poly-tetraflotilen; Poly (vinyl axetat); Poly (metylmetacrylat); Poly-isopren; Poly-acrilonitrin

Những chất có khả năng trùng hợp là các hợp chất có liên kết bội: các polienchứa trong phân tử hai hay nhiều hơn liên kết đôi butadien, divynyl, axetylen và dẫnxuất của nó (vinyl), hợp chất chứa đồng thời liên kết đôi và ba, một số hợp chất vòng

b) Đặc điểm:

- Phản ứng trùng hợp chuỗi cần thiết sự hình thành các trung tâm hoạt động từmonome nhờ năng lượng bên ngoài hoặc thêm chất khơi mào vào môi trường phảnứng

- Phản ứng trùng hợp làm giảm độ không no của hỗn hợp phản ứng Giảm sốphân tử chung trong hệ và tăng trọng lượng phân tử trung bình

- Qúa trình trùng hợp không có sản phẩm phụ và sản phẩm trung gian không bền.Phản ứng trùng hợp là phản ứng cộng.

- Các phân tử polyme được hình thành rất sớm với vận tốc lớn (phản ứng chuỗi),ngay khi độ chuyển hóa còn thấp, cuối cùng hỗn hợp chứa các phân tử lớn và cảmonome chưa phản ứng

c) Cơ chế:

Quá trình này trải qua 3 giai đoạn:

- Kích động (khơi mào): biến đổi đơn hợp tạo thành hợp chất hoạt động (trungtâm hoạt động)

- Đứt mạch: tạo ra phân tử hoàn chỉnh, trung hòa (không mang điện)

Trung tâm hoạt động bị dập tắt:

R – A*  R – AThông thường để khống chế khối lượng phân tử trung bình của Polyme, người tangắt mạch chủ động bằng cách thêm vào phản ứng chuyền mạch Lúc đó trung tâmhoạt động của hệ phản ứng chưa phản ứng hết, tuy nhiên nó sẽ chuyền mạch sang mộthợp chất bền, ít hoạt động hơn

2.2.2 Phân loại:

Có 2 loại trùng hợp tạo chuỗi sau:

a) Trùng hợp theo cơ chế gốc tự do:

Trùng hợp gốc nói chung là phản ứng tạo polyme từ monome chứa các liên kếtetylen:

A CH2 R ACH2 R

CH2 CH CH

A R nCH2 R A(CH2 CH )nCHR 2CHR

* Kích động:

Có một số biện pháp thường được sử dụng:

- Chiếu tia năng lượng (dùng các thiết bị hiện đại): tia UV, tia β (tia electron),tia α (tia He2+), tia X, tia γ .

Khi hấp thụ năng lượng, electron chuyển từ orbitan ổn định sang orbitan kíchthích; nếu năng lượng đủ mạnh sẽ làm gãy liên kết phân tử và tạo thành gốc tự do:

- Dùng môi trường (chất lỏng hay khí) dễ tạo gốc tự do khơi mào đơn hợp

- Dùng chất khơi mào làm cho hợp chất kém bền nên dễ dàng tạo gốc tự do Đây

là phương pháp ưu việt thường được sử dụng Các chất khơi mào thường dùng là cácperoxit hữu cơ, hidro peroxit, ozonit, một số hợp chất azo và điazo…

Bảng 2 Một số chất khơi mào thường gặp

C O O C

Ngoài ra, đôi khi quá trình trùng hợp còn dùng chất khơi mào oxy hóa – khử Hệthống oxy hóa khử được dùng chủ yếu là muối sắt II tác dụng với một peroxyt Ưuđiểm của hệ này là có thể hạ thấp nhiệt độ phản ứng

Do phản ứng phát triển mạch, liên kết (π) biến đổi thành liên kết (δ ) Phản ứngluôn kèm theo sự phát nhiệt do hiệu số năng lượng của liên kết (π)và(δ ).

Thời gian phát triển mạch thường dao động trong khoảng vài giây, lúc đầu phảnứng không đổi, khi độ nhớt tăng thì vận tốc phản ứng sẽ giảm

M

Đối với các monome không cân xứng:

Khi kết hợp với nhau có 3 khả năng xảy ra:

đầu – đuôi; đầu – đầu;đuôi - đuôi

Thông thường cách kết hợp đầu – đuôi là phổ biến, thuận lợi về năng lượng vàhiệu ứng không gian

* Đứt mạch: chuyển hóa gốc lớn, tạo thành mạch đại phân tử polyme

Hiện tượng đứt mạch xảy ra do nhiều nguyên nhân mà ta có thể đưa về 2 nguyênnhân chính sau:

- Phản ứng ngắt mạch nhị phân tử: Sự đứt mạch phản ứng gắn liền với sự bãohòa electron không cặp đôi, tức bão hòa hóa trị tự do của các gốc phát triển khôngsinh ra gốc mới có khả năng hoạt động, nên thường đứt mạch là kết quả của sự tươngtác giữa hai gốc

+ Có thể là 2 gốc tự do lớn kết hợp với nhau hay gốc tự do lớn kết hợp với gốc tự

do sinh ra từ chất khơi mào tạo thành 1 phân tử

CH X

CH2R

CH2R

CH

Phản ứng này được gọi là phản ứng tái hợp gốc, do không đổi cấu trúc mạchcacbon nên không cần năng lượng, không phụ thuộc vào nhiệt độ Làm tăng trọnglượng phân tử trung bình gần như gấp đôi

CH2 CH

X

+ Có thể là hai gốc tự do lớn chuyển H cho nhau, tạo thành polyme no vàkhông no Quá trình này được coi là quá trình phân ly tạo thành 2 phân tử.

- Ngoài ra còn có thể do sự chuyển mạch giữa gốc lớn với monome hay với chấtkhơi mào, chất điều chỉnh, chất lạ hay với môi trường (dung môi)

Phản ứng trùng hợp thường kèm theo phản ứng chuyển mạch Đây là phản ứnglàm ngừng phát triển mạch cao phân tử nhưng không làm giảm trung tâm hoạt độngtrong hệ thống (gốc tự do chiếm lấy một nguyên tử, đưa đến nhóm nguyên tử bãohòa):

R AH RH + A

Phản ứng chuyển mạch bao giờ cũng làm giảm trọng lượng phân tử của polyme.Đặc biệt khi chuyển mạch sang polyme (không ở cuối mạch) sẽ tạo nên phân tử cómạch nhánh

Thường khi có mặt oxy thì quá trình chuyển mạch càng thuận lợi, do đó nên tiếnhành trùng hợp trong môi trường khí trơ N2, CO2…

Lợi dụng khả năng khóa mạch phát triển của phản ứng chuyển mạch, người ta cóthể điều chỉnh trọng lượng phân tử trung bình của polyme, thu được polyme có độ đaphân tán và độ phân nhánh thấp, bằng cách đưa vào hệ phản ứng các chất dễ dàng tiếpnhận sự chuyển mạch Ví dụ: chất ức chế, chất làm chậm phản ứng

b) Trùng hợp theo cơ chế ion:

Có một số đơn hợp khi có mặt của xúc tác thì sẽ chuyển thành 1 ion, có thể iondương hay ion âm, được gọi là trùng hợp xúc tác Tùy thuộc vào bản chất monome vàchất xúc tác mà ta có thể thu được các ion lớn là các cation hay là các anion

* Đặc điểm:

- Phản ứng mang tính chọn lọc, xảy ra dưới tác dụng của xúc tác, nên còn gọi làtrùng hợp xúc tác.

Monome muốn tham gia phản ứng trùng hợp cation thì phải chứa nhóm thế đẩyđiện tử: ankyl, phenyl, … Monome muốn tham gia phản ứng trùng hợp anion thì cóchứa nhóm thế hút điện tử: - CN, NO2, Riêng đối với styren có thể tham gia trùnghợp gốc, trùng hợp anion, trùng hợp cation nhờ vào hệ thống liên hợp của vòng thơm

- Vận tốc phản ứng trùng hợp ion lớn hơn rất nhiều so với vận tốc trùng hợp gốc(khoảng 1/40 đến 1% giây)

- Trùng hợp ion thường được tiến hành trong trạng thái dung dịch, tuy nhiên phụthuộc rất nhiều vào dung môi (phản ứng xảy ra 3 giai đoạn và cần thiết xúc tác để hìnhthành các ion) Phản ứng ngắt mạch khác với trùng hợp gốc và không có phản ứng táihợp gốc (ion cùng dấu), thường ngắt mạch do chuyền mạch sang monome, dung môihay hoàn nguyên xúc tác

Xúc tác là: kim loại (K, Na…), amit (KNH2), các muối Friden – Craft (AlCl3,

BF3, TiCl4, SnCl4…) hay các axit (H2SO4,HCl…)

Quá trình trùng hợp cation cũng thông qua 3 giai đoạn:

Xúc tác có thể dùng khơi mào tạo cacbanion là các amiđua kim loại kiềm nhưKNH2, NaNH2…hoặc hợp chất cơ kim như C2H5Na, C4H9Li, C4H9Na, (C6H5)3CK hoặckim loại kiềm như Li, Na, K, …

Cơ chế trùng hợp ion cũng xảy ra qua 3 giai đoạn

khác, xúc tác tạo ra phức, hợp chất phức này sẽ cùng với monome bắt đầu tạo nên 1 hỗn hợp phối trí nên cấu hình của sản phẩm sẽ đồng nhất và cân đối

2.2.3 Mối liên quan giữa cấu tạo phân tử monome và khả năng tạo polyme:

Động học trùng hợp của các monome khác nhau phụ thuộc vào cấu tạo củachúng Tốc đo trùng hợp phụ thuộc chủ yếu vào độ phân cực của phân tử monome.Khi tăng độ phân cực của monome sẽ làm tăng khả năng phản ứng của nó và do đó

làm tăng tốc độ khơi mào trùng hợp Ví dụ: etilen, buta – 1,3 – đien đều có monome

lưỡng cực bằng 0 nên khó trùng hợp; thực tế chúng trùng hợp được là do bị phân cựcnhờ ảnh hưởng của dung môi, chất khơi mào Ngoài ra, độ phân cực còn chi phối trật

tự sắp xếp của mắt xích, nhóm nguyên tử, từng nguyên tử trong mạch

Dẫn xuất thế của các hidrocacbon chưa no có nhóm hút hay đẩy electron đều làmtăng độ phân cực phân tử nên nói chung đều dễ trùng hợp theo cả cơ chế gốc và cơchế ion

Dẫn xuất thế càng đối xứng, trùng hợp càng khó và ngược lại dẫn xuất thế càngbất đối xứng càng dễ trùng hợp

Mặt khác, các gốc tự do tạo thành từ monome phân cực do liên hợp lại luôn luônkém hoạt động Điều này được giải thích là hoạt tính của gốc tự do gây nên do sự cómặt của electron độc thân khi electron không cặp đôi này liên hợp với các liên kếtkhác, đám mây electron giảm đi và hoạt tính của gốc bị giảm Vì vậy, các gốc tự dohoạt động nhất được tạo thành từ monome không bị hoạt hóa bởi hiệu ứng liên hợp.Hiệu ứng liên hợp trong monome càng nhỏ, khả năng phản ứng của gốc tạo thành

Hơn nữa, cấu tạo của monome không những ảnh hưởng đến khả năng trùng hợpcủa chúng và do đó đến tốc độ phản ứng mà còn ảnh hưởng đến cấu tạo mạch phân tửpolyme.

Một số dẫn xuất của anken chứa những nguyên tử hoặc nhóm thế có thể tích lớn,ngoài yếu tố nhiệt động còn chủ yếu là yếu tố án ngữ không gian làm giảm khả năngtham gia phản ứng trùng hợp, thậm chí có chất không thể trùng hợp được, như 1,1 –điphenyletilen (C6H5)2C=CH2, tri và tetraphenyletilen, vinyliđen bromua CH2=CBr2,vinyliđen iođua CH2=CI2, ngoại trừ CF2=CF2 tham gia trùng hợp được vì nguyên tửflo có thể tích nhỏ gần giống nguyêb tử hidro

2.2.4 Các biện pháp trùng hợp trong công nghiệp:

a) Trùng hợp khối:

Đó là phương pháp tiến hành trùng hợp polyme ở dạng ngưng tụ, không dùngdung môi Kết quả của phản ứng trùng hợp bằng phương pháp này là một khối polymerắn, đồng nhất, có hình dạng của bình tiến hành phản ứng Người ta thường tiến hànhtrùng hợp khối có các chất khơi mào là các peroxit hữu cơ và có thể tiến hành trùnghợp nhiệt hoặc quang

Phản ứng chỉ có mặt monome hoặc có thêm chất khơi mào (xúc tác) Sau quátrình phản ứng, nguyên liệu khí (lỏng) tạo thành sản phẩm rắn (chất nóng chảy) Khisản phẩm rắn tạo ra càng nhiều, hiện tượng thoát nhiệt càng khó dần, dẫn đến quánhiệt cục bộ Đồng thời, việc đưa polyme ra khỏi bình phản ứng và chế biến gặp nhiềukhó khăn Vì vậy, sử dụng phương pháp này chỉ có lợi trong trường hợp polyme thuđược có thể đem ra sử dụng ngay mà không cần chế biến thêm nữa Phương pháp nàychỉ được dùng trong trường hợp với một lượng nhỏ polyme, khống chế quá trình phản

ứng chậm lại, tuy nhiên như thế sẽ không kinh tế Ví dụ: Tổng hợp trong các khuôn

b) Trùng hợp nhũ tương:

Trùng hợp nhũ tương là phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất trong côngnghiệp để sản xuất các loại polyme tổng hợp Trùng hợp nhũ tương xảy ra với tốc độlớn ở nhiệt độ tương đối thấp, điều đó cho phép thu được polyme có phân tử khốitrung bình khá cao

Khi trùng hợp, người ta dùng nước làm môi trường phân tán để tạo nhũ tươngchứa khoảng 30 – 60% monome, nhưng khả năng monome thường tạo nhũ tươngkhông bền, cho nên để ổn định chúng người ta cho thêm chất nhũ tương hóa để làmtăng tính nhũ tương hóa của monome trong nước Vai trò của chất nhũ tương hóa làmgiảm sức căng bề mặt phân chia giữa hai pha nước – monome, làm tăng khả năng hòatan của monome trong nước

Monome không tan vào trong nước, chất khơi mào không tan vào monome, chỉtan vào nước Để phân tán monome thành những giọt nhỏ và ổn định, người ta bổsung vào thiết bị chất nhũ hóa (xà phòng) Nhờ chất nhũ hóa thì các phân tử monome

sẽ tồn tại trong các mixen có thể dưới dạng hạt hoặc dưới dạng tấm Phản ứng tạo rapolyme xảy ra từ phía ngoài dần dần vào bên trong mixen, khi lượng polyme đủ lớnthì mixen bị phá vỡ, sản phẩm kết tủa lắng xuống, chất nhũ hóa tiếp tục tạo ra mixenmới

- Về ưu điểm:

+ Vận tốc phản ứng tương đối lớn (xảy ra trong từng mixen)

+ Không có hiện tượng quá nhiệt cục bộ

+ Làm năng suất tổng hợp cao

- Về ưu điểm:

+ Xảy ra trong lòng “khối nhỏ”, không có hiện tượng quá nhiệt cục bộ

+ Rẻ, khối lượng phân tử lớn, đồng đều, năng suất lớn, hiệu suất tốt hơn biệnpháp nhũ tương

- Về nhược điểm: Độ tinh khiết sản phẩm thấp nên ít dùng trong ngành kĩ thuật.Tuy nhiên, phương pháp trùng hợp huyền phù cho sản phẩm tinh khiết hơn so vớiphương pháp trùng hợp nhũ tương vì có thể tách polyme ra khỏi môi trường phân tánbằng áp suất thấp

d) Trùng hợp dung dịch:

Trùng hợp dung dịch có thể được tiến hành theo hai phương pháp Phương phápthứ nhất gọi là phương pháp “vecni”, trong đó môi trường phản ứng là dung môi hòatan được cả monome lẫn polyme Dung dịch polyme thu được gọi là “vecni” và cứ thế

mà dùng hoặc có thể tách polyme ra bằng cách làm kết tủa hoặc làm bay hơi dungmôi

Dung môi được dùng ở phương pháp thứ nhất là các dung môi hữu cơ Ví dụ:

xăng, hydrocacbon thơm, CCl4, axeton và rượu…Phản ứng xảy ra với từng phân tửmonome

Theo phương pháp thứ hai, người ta tiến hành trùng hợp trong một chất lỏng chỉhòa tan monome mà không hòa tan polyme Polyme tạo thành ở dạng rắn sẽ lắng dầnxuống và có thể tách ra bằng cách lọc

- Ưu điểm:

+ Vận tốc phản ứng lớn, hiệu suất lớn, năng suất lớn

+ Làm sạch dung môi dễ, độ tinh khiết sản phẩm cao

+ Dễ cháy nổ, không an toàn;

+ Đòi hỏi cấu tạo thiết bị phức tạp: kín, thổi khí trơ để giảm khả năng cháy nổ… Trùng hợp xúc tác chủ yếu được tiến hành trong dung dịch

mà người ta tiến hành trùng hợp các monome khác nhau với tỉ lệ khác nhau

Ví dụ: PS chịu được nhiệt độ, giá thành rẻ, tuy nhiên có nhược điểm là dòn, khó

nhuộm màu Để cải thiện giảm tính dòn, đồng trùng hợp PS với cao su butadien ta cóđược cao su SBR:

2.3 Trùng hợp mở vòng:

Đó là một quá trình tạo polyme từ các dị vòng Giống như trùng hợp mạch, cóthể nói quá trình chuyển hóa vòng thành polyme mạch thẳng không kèm theo việctách những hợp chất đơn giản và thành phần nguyên tố của polyme không khác vớithành phần nguyên tố của monome (Lưu ý: Có thể bỏ qua các nhóm cuối mạch cuốicủa polyme khi độ trùng hợp cao.)

Khác với các phương pháp tổng hợp polyme khác ở chỗ nó không làm thay đổicấu trúc electron của các liên kết hóa học và tổng số liên kết trong hệ Trong quá trìnhchuyển hóa vòng thành polyme mạch thẳng không xuất hiện những loại liên kết hóahọc mới Trùng hợp vòng chỉ làm thay đổi thứ tự sắp xếp liên kết, còn bản chất liên

mA + nB

–A – B – A…A…B – A – A – B – B – B – A…

m + n

kết trong phân tử mạch thẳng tạo thành vẫn được giữ nguyên như trong các hợp chấtvòng ban đầu Phản ứng trùng hợp vòng cũng là phản ứng thuận nghịch.

Dị vòng được trùng hợp nhờ các chất hoạt hóa Các chất hoạt hóa thường dùng

để trùng hợp vòng là nước, kiềm, axit, … Chúng có tác dụng chọn lọc lên liên kếtcacbon – dị tố

Chỉ những dị vòng “căng” – có năng lượng dạng mạch thẳng lớn hơn năng lượngdạng mạch vòng, mới có khả năng tham gia phản ứng trùng hợp, thông thường chỉ cócác vòng 3, 4 cạnh hay 8, 9 cạnh trở lên dễ phản ứng Đối với những vòng 5, 6 cạnhkhó hơn (mở vòng khó)

Bên cạnh những phản ứng tạo polyme thì còn xảy ra hiện tượng đóng vòng.Khác với trùng hợp chuỗi có thể điều chỉnh giá trị khối lượng phân tử của sảnphẩm polyme ở thời điểm nào đó của quá trình bằng thông số kĩ thuật hay cách thêmmột hợp chất đơn chức

Đặc điểm:

- Sản phẩm là polyme dị mạch

- Phản ứng tỏa nhiệt, yếu tố nhiệt tạo điều kiện cho hiện tượng đóng vòng haythủy phân bởi chất hoạt hóa, làm khối lượng phân tử giảm Vì vậy mà cần phải tạonăng lượng để chất hoạt hóa tham gia phản ứng biến đổi vòng thành đơn hợp 2 chức.Khi mạch đã phát triển cần tạo điều kiện thoát nhiệt để thu khối lượng phân tử lớn,hiệu suất cao

- Vận tốc phản ứng phụ thuộc nồng độ chất hoạt hóa, monome

Một số polyme dị vòng

CH2 CH2O

CH2 CH2 O

n

CH2 CH2S

CH2 CH2

nS

CH2 CH2NH

CH2 CH2

nNH