Dựa vào hiện tượng thẩm tích polyme qua màng bàn thấm. Polyme không thể đi qua màng bán thấm Polyme không thể đi qua màng bán thấm. Do đó ta có thể kết lụân dung dịch polyme là hệ thống bao gồm dung môi và mixen polyme.
Khi tồn tại mixen thì các dung môi sẽ khuếch tán vào và chiếm chỗ khoảng trống trong mixen và ở một điều kiện nào đó thì mixen sẽ bị phá vỡ để tạo nên phân tử polyme riêng biệt.
Nhược điểm:
+ Chưa giải thích được mixen được tạo nên do năng lượng liên kết nào
+ Nếu dung dịch có mặt mixen thì đó là một hệ keo nên sẽ không bền về mặt nhiệt động học
b. Thuyết phân tử:
Thuyết phân tử cho rằng dung dịch polyme là một hệ thống chỉ chứa các phân tử riêng biệt, độc lập nên tồn tại dưới dạng cuộn hoặc các khối cầu (hoặc một dải) chứa đựng (hoặc kết hợp) các phân tử dung môi
- Vậy dung dịch polyme là một hệ thống chứa hai pha + Một pha chứa dung môi và polyme
+ Một pha chỉ chứa dung môi.
- Do các phân tử polyme có nội năng nên nó có khả năng biến dạng, có khả năng bị solvat hóa (một phần hoặc toàn bộ phân tử) do đó tạo nên một độ bền nhất định. Khả năng solvat hóa phụ thuộc vào đặc trưng của nhóm định chức.
Ví dụ: Khả năng solvat hóa càng tăng thì khả năng phân tán càng dễ dàng - Nhược điểm:
+ Chưa giải thích được sự tăng nhanh của độ nhớt theo nồng độ - Ưu điểm: Thuyết này cũng đã giải quyết được một số vấn đề.
Phù hợp với:
+ Trong hệ thống không có mặt của mixen
+ Trong quá trình hòa tan thì có hiện tượng tỏa nhiệt (thay đổi năng lượng) + Có tác dụng tương hỗ giữa từng phân tử và làm cho ∆F < 0 giảm xuống.
+ Sự hòa tan polyme vào dung môi không cần có mặt của chất ổn định nhằm bảo vệ hệ keo.
+ Ở trạng thái cân bằng nhiệt động học thì polyme có đặc trưng thuận nghịch, cụ thể là khi cho dung môi bay hơi, polyme sẽ kết tủa lại, khi bổ xung dung môi ta thu được dung dịch.
3/ Cơ chế quá trình trương nở (trương nở giới hạn)
Các phân tử dung môi tập hợp mạch phân tử polyme, chiếm chỗ khoảng trống, làm cản trở lực tác dụng tương hỗ, nhưng chưa đủ năng lượng để phá vỡ hoàn toàn năng lượng của lực liên kết hóa lí này.
Khả năng khuếch tán và khả năng đẩy các phân tử polyme ra xa nhau của chất lỏng phụ thuộc vào mật độ kết bó của polyme (tinh thể, cuộn rối) nên khả năng gây trương xảy ra ở mật độ khác nhau nên trương nở kết bó: - trương ở ngoài kết bó (ở ngoài phân tử) – trương trong kết bó (ở trong tinh thể)
Trong điều kiện mà sự kết bó không thay đổi mà chỉ có hiện tượng tăng khoảng cách giữa phân tử này với phân tử khác thì độ bền của vật liệu polyme giảm, độ mềm tăng.
Và hiện tượng hòa tan vô hạn chỉ xảy ra khi hệ thống được chuyển thêm năng lượng (tăng nhiệt độ, khuấy trộn hoặc đưa thêm một cấu tử thấp phân tử thứ hai để tạo ra hệ có nhiều hơn bốn cấu tử )
Chú ý: Tuy nhiên có một số polyme, hiện tượng hòa tan vô hạn xảy ra ở điều kiện nhiệt độ thấp (hạ nhiệt độ)
Suy ra ở một tỷ lệ giữa chất lỏng và polyme nhất định thì độ bền có thể được tăng lên.
Chú ý: do tác dụng phân tử chất lỏng và polyme sẽ có một năng lượng kết hợp dưới dạng solvat hóa hoặc hidrat hóa làm cho tổng số năng lượng liên kết giữa hai mạch polyme sẽ được tăng lên.
Do các polyme lưới không gian thì chỉ xảy ra hiện tượng trương giới hạn mà không xảy ra hiện tượng trương vô hạn. Vì giữa các mạch đã liên kết với nhau theo kiểu hóa học.
4/ Mức độ trương nở:
- Mức độ trương nở có thể xác định về mặt khối lượng hoặc thể tích mẫu polyme tạo đầu và cuối của quá trình trương nở:
mo (%) mo m
(%)
vo vo v
Trong đó: m, v khối lượng, thể tích mẫu sau khi trương mo, vo khối lượng, thể tích mẫu ban đầu
- Khả năng trương tính theo vận tốc
+ Giá trị mức độ trương cực đại hoặc mức độ trương cân bằng (α) Polyme (1) có vận tốc trương lớn hơn polyme (2).
5/ Các yếu tố ảnh hưởng đến sự trương và tan
- Bản chất polyme độ phân cực (Độ phân cực co 1ảnh hưởng đến nội năng của phân tử đến năng lượng tương tác ngoại phân tử) khi mức độ phân cực quá lớn thì các phân tử dung môi được hấp phụ bởi các` phân tử polyme có năng lượng liên kết bé hơn tổng các năng lượng nêu trên và không đủ khả năng tách mạch phân tử ra khỏi nhau.
Trong điều kiện lực hấp phụ lớn, đồng thời lực kết hợp của các phân tử dung môi lớn thì hiện tượng trương vô hạn có thể xảy ra. Như vậy khả năng trương còn phụ thuộc vào bản chất của dung môi.
- Độ mềm mạch phân tử polyme, khi độ mềm tăng, khả năng thay đổi hình dạng mạch polyme tăng, khả năng trương nở dễ dàng hơn, nên sự thay đổi năng lượng tương hỗ của khối polyme là dễ dàng hơn.
- M (n)- kích thước của phân tử tăng nên khả năng hòa tan vô hạn giảm, khả năng trương nở dễ dàng.
- Thành phần hóa học: Tùy thuộc vào mức độ
Tùy thuộc vào độ đồng đều của nhóm định chức, của mắc xích có trong mạch polyme
Ví dụ: thông thường copolyme dễ hòa tan hơn polyme (ý nghĩa) phá vỡ cấu trúc đều đặn nên giảm nội năng tương tác.
- Dạng mạch:
+ Trương giới hạn xảy ra cả ba dạng mạch polyme (thẳng, nhánh, lưới) αnhánh >ααthẳng >α αlưới
+ Khả năng (trương vô hạn) hòa tan chỉ xảy ra hai loại: thẳng và nhánh.
- Nhiệt độ (P):
Khi nhiệt độ (P) tăng ảnh hưởng đến α.
6/ Ý nghĩa thực tế của polyme ở trạng thái dung dịch:
Tùy thuộc vào bản chất polyme và của dung dịch mà dung dịch sẽ được sử dụng trong những phạm vi khác nhau trên cơ sở lợi dụng độ nhớt lớn ở nồng độ nhỏ của hệ thống, từ dung dịch người ta có thể
(+) tạo nên sợi, màng khi cho dung môi bay hơi hoặc lấy bớt dung môiđể polyme ngưng tụ
(+) Hoặc dung dịch tạo màng lỏng như sơn, vecni, tráng phủ bề mặt hoặc có mặt hiện tượng đóng rắn.
(+) Hoặc dung dịch tạo ra lớp kết dính giữa các vật liệu khác nhau.
(+) Có thể làm sạch vật liệu polyme, đồng nhất polyme: dùng phương pháp hòa tan hoặc kết tủa phân đoạn, dùng các mạch polyme có M (n) khác nhau (phụ thuộc vào lượng dung môi hoặc phụ thuộc vào điều kiện nhiệt độ).
3.5 – Dung dịch polime đậm đặc
Việc nghiên cứu các đặc điểm tính chất của dung dịch polyme đậm đặc không những có ý nghĩa lý thuyết mà có cả ý nghĩa thực tế quan trọng vì rất nhiều polyme được sử dụng dưới dạng dung dịch đậm đặc (keo, vécni, các polyme dẻo hóa).
Dung dịch polyme đậm đặc là dung dịch trong đó các phân tử polyme tương tác với nhau dẫn đến độ nhớt tăng vọt so với độ nhớt của dung môi nguyên chất. Ví dụ, có đề nghị gọi những dung dịch polyme có độ nhớt tương đối trên 100 là đậm đặc (td=dd/
dm xem 2.5.3). Giới hạn dưới của nồng độ polyme trong những dung dịch như vậy có thể từ vài phần nghìn (cho các polyme mạch thẳng cứng) đến 10% cho các polyme
mạch mềm dẻo và khối lượng phân tử không cao lắm. Người ta quy ước chia dung dịch đậm đặc ra hai loại: đậm đặc vừa phải và đậm đặc cao. Loại sau bao gồm các dung dịch có phần thể tích polyme trong đó bằng hoặc lớn hơn 0,3 và các polyme dẻo hóa.
Dung dịch polyme đậm đặc không tuân theo các định luật của Newton và Purzeil, độ nhớt của chúng phụ thuộc vào thời gian, vào lịch sử trước đó của dung dịch và điều kiện tác động cơ học; sự phụ thuộc của độ nhớt các dung dịch polyme đậm đặc vào nhiệt độ có tính chất dị thường (hiện tượng trễ).
Sự sai lệch so với định luật Newton thể hiện ở chỗ khi ứng suất tăng thì độ nhớt lại giảm, nghĩa là không có sự tỷ lệ thuận giữa ứng suất và gradient tốc độ trượt. Cũng tương tự, trái với định luật Purzeil, lượng dung dịch polyme đậm đặc chảy ra khỏi mao quản không tỷ lệ với áp suất đặt vào mà lại tăng nhanh hơn. Những sự dị thường này được gây ra bởi các cấu trúc khác nhau trong dung dịch polyme đậm đặc (các tập hợp của đại phân tử, các mạng không gian hình thành bởi liên kết giữa các phân tử, ví dụ liên kết hydro). Khi tăng ứng suất, các cấu trúc này dần dần bị phá hủy làm tốc độ dòng chảy thay đổi. Ngoài ra trong quá trình chảy của dung dịch polyme đậm đặc có xảy ra sự định hướng các đại phân tử theo hướng chảy. Điều này cùng với một số yếu tố khác làm giảm sức cản dòng chảy.
Độ nhớt của dung dịch polyme đậm đặc có thể coi như được cấu thành từ hai thành phần: độ nhớt thường n liên quan đến dòng chảy điều hòa và tuân theo các định luật Newton và Purzeil, và độ nhớt cấu trúc ct do sự tương tác của các đại phân tử trong dung dịch gây nên.
= n + ct
Chính thành phần ct gây nên sự tăng độ nhớt dị thường khi nhiệt độ giảm hoặc nồng độ tăng vì các cấu trúc bị phá hủy (một phần hay toàn bộ) ở nhiệt độ cao hoặc nồng độ thấp sẽ xuất hiện trở lại khi nhiệt độ giảm hoặc nồng độ dung dịch tăng lên.
Hiện tượng thay đổi độ nhớt của dung dịch polyme đậm đặc theo thời gian cũng như các hiện tượng trễ nhiệt có nguyên nhân là do quá trình đạt đến cân bằng khá
chậm chạp khi một cấu trúc xuất hiện hoặc biến đi trong dung dịch. Nếu như ngay sau khi pha chế, độ nhớt dung dịch tương đối nhỏ thì cùng với quá trình tạo cấu trúc nó sẽ trở nên lớn hơn nhiều theo thời gian.
Hiện tượng trễ nhiệt của độ nhớt dung dịch polyme đậm đặc được biểu diễn bằng sơ đồ trên hình 2.6. Nếu dung dịch polyme ở nhiệt độ T2 được làm lạnh nhanh đến nhiệt độ T1 thì độ nhớt của nó sẽ tăng lên theo đường a2a1. Tiếp tục giữ mẫu ở nhiệt độ T1 thì độ nhớt sẽ tăng theo đường a1b1. Nếu đun nóng nhanh dung dịch đó từ T1 đến T2
thì độ nhớt lại giảm theo đường b1b2, và sau khi được giữ ở nhiệt độ T2 một thời gian độ nhớt sẽ tiếp tục giảm xuống đến giá trị c tương ứng với trạng thái cân bằng mới.
Nhưng nếu đun nóng thật chậm dung dịch trên thì độ nhớt sẽ giảm xuống theo đường b1c.
Đôi khi một số cấu trúc tương đối kém bền vững trong dung dịch polyme đậm đặc có thể bị phá hủy bởi tác động cơ học như lắc, khuấy, v.v… Sau khi ngừng tác động một khoảng thời gian nào đó (phụ thuộc vào nồng độ dung dịch, bản chất polyme, các tạp chất v.v…), các cấu trúc trên và độ nhớt lại được phục hồi. Hiện tượng phá hủy thuận nghịch đẳng nhiệt của các cấu trúc dưới tác động cơ học và khôi phục lại chúng sau khi ngừng tác động gọi là ticxotrop (xem 1.3.6). Nhiều kỹ thuật trong sơn, vecni và các dung dịch polyme đậm đặc là dựa trên hiện tượng này.
Polyme dẻo hóa – đó là một dạng dung dịch polyme đậm đặc. Việc đưa vào polyme một lượng không lớn (tới 30%) các chất lỏng thấp phân tử có độ sôi cao (gọi là chất hóa dẻo) là một trong những phương pháp quan trọng nhất để biến tính cấu trúc vật liệu polyme. Trên thực tế việc hóa dẻo làm tăng độ đàn hồi của vật liệu, tăng độ chịu lạnh và làm quá trình gia công nó dễ dàng hơn. Về mặt lý thuyết, bản chất của hóa dẻo là thay đổi độ nhớt của hệ thống, tăng độ mềm dẻo của đại phân tử và tăng độ linh động của các cấu trúc ngoại vi phân tử.
Khi xảy ra quá trình dẻo hóa, các phân tử tương đối nhỏ của chất hóa dẻo thâm nhập vào polyme, tách các đại phân tử polyme ra, phá vỡ các cấu trúc ngoại vi phân tử, bao bọc các đại phân tử bằng một lớp đơn phân tử, che chắn các nhóm có cực. Nếu
chất hóa dẻo không đủ để tách các đại phân tử ra khỏi nhau thì các cấu trúc ngoại vi phân tử có thể không bị phá vỡ nhưng độ linh động của chúng sẽ tăng lên và ảnh hưởng đến tính chất polyme. Loại dẻo hóa này có thể xảy ra cả khi ái lực giữa polyme và chất hóa dẻo rất thấp: các phân tử chất hóa dẻo không thể phá vỡ các cấu trúc ngoại vi phân tử mà chỉ chen vào giữa chúng trên mặt phẳng phân cách, dường như chỉ để thấm ướt và bôi trơn chúng, tăng độ linh động của các cấu trúc này lên. Loại dẻo hóa này được gọi là dẻo hóa giữa các cấu trúc (giữa các bó).
Ta hãy xét trường hợp chung khi polyme và chất hóa dẻo trộn hợp tốt với nhau. Ở đây có thể có một số khả năng sau.
Nếu polyme có các phân tử mềm dẻo, việc đưa chất hóa dẻo vào làm tăng độ linh động của các đơn vị động học dẫn tới giảm nhiệt độ hóa thủy tinh và nhiệt độ chảy nhớt, đồng thời làm các nhiệt độ này gần lại với nhau.
Vì vậy, vùng trạng thái mềm cao của polyme chuyển sang vùng có nhiệt độ thấp hơn, đồng thời khoảng nhiệt độ mềm cao nhỏ lại và mođun đàn hồi giảm xuống. Khi lượng hóa dẻo đủ lớn, trạng thái mềm cao biến mất tương ứng với sự chuyển biến từ polyme dẻo hóa sang dung dịch polyme trong chất hóa dẻo.
Trong trường hợp polyme có đại phân tử rất cứng, trạng thái mềm cao hoàn toàn không có hoặc thể hiện rất yếu. Khi đó chất hóa dẻo chỉ có tác dụng làm giảm nhiệt độ hóa thủy tinh – lượng hóa dẻo càng nhiều thì Tg càng giảm mạnh. Cũng có thể do tương tác mạnh giữa các phân tử chất hóa dẻo và các nhóm nguyên tử trong đại phân tử mà độ mềm dẻo của các loại phân tử polyme tăng lên đáng kể và kích thước của các đoạn – đơn vị động học của đại phân tử giảm xuống. Vì vậy, nhiệt độ thủy tinh hóa sẽ giảm mạnh (Tg phụ thuộc vào kích thước đoạn) trong khi sự giảm nhiệt độ chảy vẫn bình thường với mọi sự dẻo hóa. Do đó khi đưa chất hóa dẻo vào, có thể sẽ xuất hiện hoặc mở rộng khoảng nhiệt độ mềm cao của polyme.
Nếu vẫn tiếp tục tăng lượng chất hóa dẻo khi độ mềm dẻo của phân tử không tăng được nữa thì sự thay đổi đường cong cơ nhiệt lại có đặc tính tương tự như đối với polyme có mạch mềm dẻo.
Trên bảng 2.6 có thể thấy sự tăng hàm lượng chất hóa dẻo (dioctylphatalat) làm giảm đáng kể nhiệt độ hóa thủy tinh của PVC.
Bảng 2.6. Sự giảm nhiệt độ hóa thủy tinh (Tg) của PVC.
Nồng độ DOP trong PVC, % 0 9,1 16,6 23 33,4
Tg, 0C 81 55 35 23 -8
Cần lưu ý rằng còn nhiều điều chưa rõ trong cơ chế hóa dẻo. Ví dụ, khi nghiên cứu các hệ thống gồm polyme và chất hóa dẻo đều phân cực, người ta đã xác định được rằng sự giảm nhiệt độ thủy tinh của polyme tỷ lệ thuận với phần mol chất hóa dẻo được sử dụng (Quy tắc phần mol).
Tg = k.n,
Trong đó : k – Hằng số ; n – Phần mol của chất hóa dẻo
Vai trò của chất hóa dẻo là ở chỗ khi tương tác với các nhóm có cực của polyme và dường như “che chắn” chúng, chất dẻo hóa làm yếu tương tác giữa các phân tử và giảm Tg. Do mỗi nhóm phân cực trong đại phân tử chỉ kết hợp được với một phân tử chất hóa dẻo, số lượng các nhóm bị “che chắn” trong đại phân tử sẽ trùng với số lượng phân tử chất hóa dẻo. Chính vì vậy, sự giảm Tg được xác định chỉ bởi số lượng các phân tử chất hóa dẻo, và – một cách gần đúng – không phụ thuộc vào hình dạng và kích thước của chúng.
Sự hóa dẻo của các polyme không phân cực hoặc phân cực yếu có khối lượng phân tử cao lại xảy ra kiểu khác – sự giảm nhiệt độ thủy tinh tuân theo quy tắc phần thể tích bằng nhau:
Tg = k.,
Trong đó : - Phần thể tích chất hóa dẻo
Người ta cho rằng trong trường hợp này, vai trò chính không phải năng lượng tương tác giữa các phân tử polyme và chất hóa dẻo, mà là những thay đổi hình thái sắp xếp của các đại phân tử trong dung dịch chất hóa dẻo có kèm theo thay đổi entropi.
Nếu trong hệ thống thể tích do chất hóa dẻo chiếm chỗ là như nhau với các loại hóa dẻo khác nhau thì số lượng các hình thái sắp xếp có thể có của mạch polyme cũng như