BÀI GIẢNG HỌC PHẦN: ĂN MÒN VÀ BẢO VỆ KIM LOẠI

Bài giảng này không phải là cẩm nang cho vấn đề ăn mòn và chống ăn mòn. Điều cần nhấn mạnh là đề cập đến nguyên lý và một số phương pháp đã được nghiên cứu để làm giảm tính ăn mòn của kim loại trong thực tế công nghiệp hiện nay. Thật vậy, mục đích của bài giảng này nhằm giới thiệu một cách khái quát về nguyên lý và cách phòng chống ăn mòn cho sinh viên không thuộc chuyên ngành điện hóa và ăn mòn kim loại.

BỘ CÔNG THƯƠNG TRƯỜNG CAO ĐẲNG CÔNG NGHIỆP TUY HÒA

KHOA CÔNG NGHỆ HÓA



BÀI GIẢNG

HỌC PHẦN: ĂN MÒN VÀ BẢO VỆ KIM LOẠI

DÀNH CHO SINH VIÊN NGÀNH HÓA

HỆ CAO ĐẲNG

TP TUY HÒA - 2010

NỘI DUNG Trang

1.2 Ý nghĩa kinh tế của sự ăn mòn kim loại 3

2.4 Phản ứng của kim loại với các khí khác ở nhiệt độ cao 12

3.1 Nhiệt động học của ăn mòn điện hóa học 163.2 Phương pháp thiết lập giãn đồ Pourbaix 18

3.4 Sự ăn mòn các kim loại trong môi trường axit không có oxi 223.5 Ăn mòn kim loại trong các dung dịch chứa oxi 233.6 Tính giá trị ăn mòn từ các giá trị động học điện hóa 24

Chương 4: NHỮNG YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN TỐC ĐỘ ĂN

5.2 Bảo vệ điện hóa bằng cách thay đổi điện thế điện cực 41

Kim loại và các kết cấu bằng kim loại đóng một vai trò quan trọng trong nềnkinh tế quốc dân Ăn mòn kim loại là một bệnh rất nguy hiễm của kim loại Nó làmcho các kết cấu bằng kim loại nhanh chóng trở thành một đống gỉ, gây tổn thất to lớncho nền kinh tế quốc dân Việc nghiên cứu ăn mòn kim loại và các biện pháp chống ănmòn để kéo dài tuổi thọ của kim loại đã được nhiều nước quan tâm.

Ăn mòn và bảo vệ kim loại là một ngành khoa học có liên quan đến nhiều lĩnhvực khác nhau: kim loại học, hóa phân tích, hóa polime, hóa môi trường, hóa lý, ….Bài giảng này được biên sọan ngắn gọn, suc tích nhằm giúp cho sinh viên dễ đọc vànắm bắt được vấn đề một cách dễ dàng Nhìn chung, các chương được thiết kế từ phầnđịnh tính, mô tả gồm nguyên lý và các tính chất nhiệt động đến phần định lượng baogồm các phương pháp ngăn cản và các phương pháp kiểm tra Đặc biệt, phần cuối đềcập đến một số vấn đề ứng dụng mang tính thực tế cao Thật vậy, bài giảng này có thểcung cấp thông tin cho bạn đọc một số kiến thức về ăn mòn và bảo vệ kim loại

Bài giảng này không phải là cẩm nang cho vấn đề ăn mòn và chống ăn mòn.Điều cần nhấn mạnh là đề cập đến nguyên lý và một số phương pháp đã được nghiêncứu để làm giảm tính ăn mòn của kim loại trong thực tế công nghiệp hiện nay Thậtvậy, mục đích của bài giảng này nhằm giới thiệu một cách khái quát về nguyên lý vàcách phòng chống ăn mòn cho sinh viên không thuộc chuyên ngành điện hóa và ănmòn kim loại

Tuy vậy, bài giảng này vẫn còn khiếm khuyết, rất mong được sự góp ý của cácđộc giả đặc biệt là các đồng nghiệp và sinh viên cũng như các nhà nghiên cứu tronglĩnh vực chống ăn mòn để bài giảng ngày một hoàn thiện hơn

Xin chân thành cám ơn

Tuy hòa, ngày 30 tháng 12 năm 2007

Ths Trần Văn Thắm

CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU VỀ ĂN MÒN KIM LOẠI

1.1 Định nghĩa:

Cụm từ “ăn mòn” được dịch ra từ chữ “corrosion”, nó xuất phát từ từ ngữ latin

“corrodère” có nghĩa là “gặm nhấm” hoặc “phá huỷ” Về nghĩa rộng sự ăn mòn đượcdùng để chỉ cho sự phá huỷ vật liệu trong đó bao gồm kim loại và các vật liệu phi kimloại khi có sự tương tác hoá học hoặc vật lý giữa chúng với môi trường ăn mòn gây ra

Có thể đơn cử một số hiện tượng ăn mòn sau:

– Sự chuyển hoá thép thành gỉ thép khi thép tiếp xúc với không khí ẩm

– Sự rạn nứt của đồng thau, kim loại đồng khi tiếp xúc với môi trường amoniac.– Sự lão hoá của các vật liệu polyme do tác dụng của tia cực tím, do tác dụngcủa dung môi, của nhiệt độ v.v

– Sự ăn mòn thuỷ tinh do môi trường kiềm gây ra v.v

Ở đây chúng ta chỉ quan tâm đến vấn đề ăn mòn kim loại, vì kim loại là vật liệu

được sử dụng phổ biến nhất trong các ngành công nghiệp, nó có một số ưu điểm hơnhẳn các vật liệu khác:

– Độ dẫn nhiệt, dẫn điện cao;

– Độ bền cơ học cao, độ co giảm, độ kháng kéo cao;

– Độ bền nhiệt cao

Và đặc biệt từ kim loại dễ dàng chế tạo ra các thiết bị, máy móc v.v Do nhữngtính ưu việt vốn có của kim loại cho nên kim loại đã xâm nhập vào hầu hết các ngànhcông nghiệp được dùng để chế tạo các thiết bị, các cấu kiện, máy móc trong các ngànhsau đây: cơ khí chế tạo máy; công nghiệp năng lượng - các nhà máy nhiệt điện; nhàmáy điện nguyên tử; công nghiệp quốc phòng - chế tạo vũ khí; công nghiệp hàngkhông - chế tạo máy bay; giao thông vận tải - chế tạo các phương tiện giao thông: tầubiển, ô tô, xe hoả, cầu cống v.v ; công nghiệp xây dựng: xây dựng nhà, đặc biệt nhàcao tầng tại các khu ven biển, các cầu cảng; và công nghiệp dầu khí - các thiết bị khaithác và chế biến dầu khí v.v

Sự ăn mòn ở đây ngầm hiểu là ăn mòn kim loại do tác động hoá học hoặc vật lýcủa môi trường xâm thực làm suy giảm tính chất của vật liệu làm giảm chất lượng,giảm thời gian khai thác của các máy móc, thiết bị và cấu kiện, và đương nhiên gây ratổn thất lớn đối với nền kinh tế của một quốc gia, đặc biệt đối với các nước có nềncông nghiệp đang phát triển Vậy việc nghiên cứu về ăn mòn và bảo vệ kim loại là mộtvấn đề rất có ý nghĩa về khoa học và thực tiễn

Về định nghĩa ăn mòn kim loại có thể phát biểu ở nhiều dạng khác nhau Xin đơn

cử một số cách phát biểu sau đây:

Trên quan điểm nhìn nhận vấn đề ăn mòn kim loại là sự phá huỷ kim loại và gây

ra thiệt hại thì: sự ăn mòn kim loại là quá trình làm giảm chất lượng và tính chất của

kim loại do sự tương tác của chúng với môi trường xâm thực gây ra.

Song cũng cần phải lưu ý rằng do mục đích hoàn thiện sản phẩm thì đôi khi hiệntượng ăn mòn lại có tác dụng tích cực Ví dụ: Sự oxi hoá nhôm để tạo ra bề mặt nhôm

có lớp oxit nhôm bền vững chống lại sự ăn mòn tiếp theo của nhôm do môi trường gây

ra, mặt khác còn làm tăng vẻ đẹp, trang trí cho sản phẩm Việc xử lý bề mặt kim loạibằng phương pháp hoá học hoặc điện hoá để làm tăng độ bóng của sản phẩm, nó gắnliền với sự hoà tan bề mặt kim loại (đánh bóng các sản phẩm thép không gỉ, đánh bóngcác vật mạ trước khi mạ điện v.v )

Trong điều kiện đó thì có thể dùng định nghĩa sau đây về sự ăn mòn kim loại:

Ăn mòn kim loại là một phản ứng không thuận nghịch xảy ra trên bề mặt giới hạn giữa vật liệu kim loại và môi trường xâm thực được gắn liền với sự mất mát hoặc tạo ra trên bề mặt kim loại một thành phần nào đó do môi trường cung cấp.

Nếu xem hiện tượng ăn mòn kim loại xảy ra theo cơ chế điện hoá thì sự ăn mòn

kim loại có thể định nghĩa như sau:

Ăn mòn kim loại là một quá trình xảy ra phản ứng oxi hoá khử trên mặt giới hạn tiếp xúc giữa kim loại và môi trường chất điện ly, nó gắn liền với sự chuyển kim loại thành ion kim loại đồng thời kèm theo sự khử một thành phần của môi trường và sinh

ra một dòng điện.

1.2 Ý nghĩa kinh tế của sự ăn mòn kim loại:

Vấn đề ăn mòn kim loại có liên quan đến hầu hết các ngành kinh tế Người ta đãtính được rằng giá tiền chi phí cho lĩnh vực ăn mòn chiếm khoảng 4% tổng thu nhậpquốc dân đối với những nước có nền công nghiệp phát triển

Chi phí này tính cho các khoản sau:

– Những mất mát trực tiếp: Tiền chi phí cho việc thay thế các vật liệu đã bị ănmòn và những thiết bị xuống cấp do ăn mòn gây ra

– Những tổn thất gián tiếp:

+ Chi phí cho việc sửa chữa số lượng sản phẩm giảm chất lượng trong quátrình sản xuất hoặc bị mất mát do hiện tượng ăn mòn kim loại gây ra.+ Nhà máy phải ngừng sản xuất để thay thế chi tiết hoặc thiết bị hư hỏng

do ăn mòn Thiệt hại này lớn hơn giá trị của thiết bị hư hỏng rất nhiều.+ Rò rỉ các thùng chứa, đường ống làm mất sản phẩm, mất an toàn vậnhành, phá hủy môi trường

+ Giảm hiệu suất làm việc của thiết bị Ví dụ, sự tích tụ của sản phẩm trongcác ống trong đổi nhiệt làm giảm hiệu quả truyền nhiệt

1.3 Phân loại các quá trình ăn mòn:

1.3.1 Ăn mòn hóa học:

Ăn mòn hóa học còn gọi là ăn mòn khô gây ra bởi phản ứng hóa học của các kim

loại với môi trường xung quanh Ví dụ, kim loại được nung ở nhiệt độ cao trong môitrường chứa chất xâm thực như O2, S, Cl2,

xMe + y2O2 → MexOy

1.3.2 Ăn mòn điện hóa:

Ăn mòn điện hóa là sự ăn mòn kim loại trong môi trường chất điện giải, trong

đó sự ion hóa của nguyên tử kim loại (Me) và sự khử của chất oxy hóa không xảy ratrực tiếp ở cùng một nơi và trong cùng một phản ứng

Sự ăn mòn điện hóa được chia làm 3 quá trình cơ bản:

Quá trình catôt là quá trình khử hóa điện hóa, trong đó chất oxy hóa nhận điện tử

do kim loại bị ăn mòn nhường cho:

Ox + ne → Red

Red (dạng khử liên hợp của Ox tức Ox.ne)

Trong mơi trường nước Ox thường là H+ hoặc O2

Nếu Ox là H+ thì quá trình ở catơt là:

Như vậy Men / +đĩng vai trị là chất Ox bị khử ở catơt

Hình 1.1: Sơ đồ quá trình ăn mịn điện hĩa kẽm trong dd H 2 SO 4

Như vậy, trong quá trình bị ăn mịn điện hĩa, kim loại hoạt động như một pin,gọi là pin ăn mịn

Nĩi chung các kim loại đều chứa những tạp chất cĩ điện thế điện cực khác nhau.Cho nên khi nhúng vào dd điện giải chúng tạo thành các pin ăn mịn cục bộ, tại các vịtrí khác nhau và quá trình ăn mịn kim loại bắt đầu (hình 1.2)

-+-

+-

+-

-(+): tạp chất kim loại có điện thế điện cực dương hơn (-): tạp chất kim loại có điện thế điện cực âm hơn

Hình 1.2: Các pin ăn mịn cụ bộ trong kim loại bị ăn mịn

1.4 Các phương pháp đánh giá độ ăn mịn:

Trước tiên người ta đánh giá độ ăn mịn bằng mắt thường để xác định sự đều đặncủa bề mặt, đặc điểm của các sản phẩm ăn mịn, độ bám dính của sản phẩm ăn mịn với

bề mặt kim loại, kiểu ăn mịn

Đối với sự ăn mịn tồn bộ, tốc độ ăn mịn Q (chỉ số khối lượng) cĩ thể biểu diễnbằng sự thiệt hại khối lượng (∆m) của một đơn vị bề mặt trong một đơn vị thời gian:

t

S

mt

S

mm

Q được biểu diễn bằng g/m2.giờ hay mg/cm2.ngày.

Chỉ số khối lượng thiếu sót ở chỗ nó không có khả năng so sánh sự ăn mòn củacác kim loại có khối lượng riêng khác nhau Trong thực tế, ở cùng một tốc độ ăn mòncủa sắt và nhôm, độ sâu ăn mòn trên nhôm lớn hơn độ sâu ăn mòn trên sắt gấp 3 lần Dovậy, chỉ số độ sâu ăn mòn (P) thường được sử dụng hơn:

d

Q

Trong đó: Q: là tốc độ ăn mòn (g/m2.giờ)

d: khối lượng riêng của kim loại (g/cm3)Thứ nguyên của chỉ số độ sâu:

nam/mm76,8nam/87601

.mm10

mm1000g

.h

cm.m

gcm

/g

h.cm/g

Vì vậy:

d

Q.76,8

%

0

1 0 0

σ

σ

− σ

=

Trong đó: σ0: là giới hạn của độ kéo dài trước lúc ăn mòn

1

σ : là giới hạn của độ kéo dài sau khi ăn mòn.

1.5 Điện thế điện cực: (tham khảo)

1.5.1 Sự hình thành lớp điện kép và điện thế điện cực:

Khi một kim loại đồng nhất Me được nhúng vào dd chất điện giải chứa ion Men+

của nó thì giữa kim loại và dung dịch có cân bằng sau:

Me - ne Me oxh n+

kh

Ta xét trường hợp kim loại bạc trong dung dịch AgNO3 loãng

Hình 1.3: Sự hình thành lớp điện kép trên mặt giới hạn pha của

điện cực Ag trong dung dịch AgNO 3 loãng

a) Sự di chuyển của ion Ag + (từ kim loại) vào trong dung dịch;

b) Lớp điện kép trên bề mặt giới hạn pha;

c)Sự phân bố thế theo chiều dày lớp điện kép

Trên hình 1.3a mô tả sự dịch chuyển ion Ag+ trên bề mặt kim loại (Ag+

KL ) đi vàodung dịch AgNO3, thoạt đầu ion Ag+

KL đi vào dung dịch với tốc độ lớn và để lạielectron trong kim loại Vì bề mặt kim loại Ag dư điện tích âm nên ion Ag+

KL thứ 2 đivào dung dịch khó khăn hơn, tiếp theo sau các ion thứ 3, thứ 4… đi vào trong dung dịchcàng khó khăn hơn nữa Ngược lại, theo thời gian nồng độ ion Ag+ ở gần sát bề mặt kimloại tăng dần lên và làm dễ dàng cho cho sự dịch chuyển ion Ag+ từ dung dịch đi vào bềmặt kim loại Sau một thời gian nhất định trên bề mặt giới hạn pha đạt trạng thái cânbằng của hai quá trình ion Ag+

KL đi vào dung dịch và ion Ag+ từ dung dịch đi vào trongkim loại Khi hệ đạt trạng thái cân bằng, trên bề mặt giới hạn hình thành lớp điện kép,với hai bản tích điện ngược dấu và chiều dày lớp kép cỡ bán kính nguyên tử (Å) (xemhình 1.3c) Do có lớp điện kép sinh ra thế điện cực E, sự phân bố thế điện cực của lớpđiện kép trên mặt giới hạn pha theo chiều dày của lớp d là tuyến tính (hình 1.3c)

Lớp điện kép gọi tắt là lớp kép trên hình 1.3b còn gọi là lớp kép đặc - lớp képHelmholtz - lớp kép này chủ yếu là do lực tương tác tĩnh điện và được áp dụng cho cácdung dịch tương đối đậm đặc

Khi dung dịch tương đối loãng và tính đến sự chuyển động nhiệt các ion gần bềmặt điện cực, thì sự phân bố thế của lớp kép theo chiều dày lớp kép gồm 2 phần: phầntuyến tính và phần không tuyến tính

Những kết quả trên cũng đúng trong trường hợp khi cho một á kim tiếp xúc vớidung dịch chứa anion của á kim ấy ( Cl2 Cl- ) Ở đây cần chú ý rằng các á kim khôngdẫn điện, cho nên để dẫn điện ra ngoài người ta thường dùng một thanh kim loại trơ(Pt), kim loại này không tham gia phản ứng ở điện cực, nhưng các phản ứng của điệncực phải xảy ra trên bề mặt của nó

Tóm lại: Khi cho một kim loại hay một á kim tiếp xúc với dung môi hay dung

dịch chứa ion của nó, thì tại bề mặt xác định một lớp điện kép với một điện thế nhấtđịnh Điện thế này phụ thuộc vào bản chất của kim loại hay á kim và dung dịch, nồng

độ ion, sự tương tác giữa các phân tử trong lớp điện kép và nhiệt độ

1.5.2 Phân loại các loại điện cực:

Người ta quy ước biểu thị các điện cực như sau viết từ trái sang phải ion kim loạihay á kim trong dung dịch  kim loại hay á kim tạo nên điện cực

Trong thực tế chúng ta có thể viết ký hiệu ngược lại.

Trong trường hợp chất tạo nên điện cực là dạng khí, kim loại ở trạng thái lỏnghoặc ion, muốn dẫn điện ra ngoài phải dùng 1 thanh kim loại trơ về mặt hóa học như

Au, hay Pt

Ví dụ : Zn2+ Zn ; (Pt) Cl2 Cl

-Phản ứng xảy ra trên bề mặt điện cực gọi là phản ứng điện cực Người ta qui ướckhi viết phản ứng điện cực luôn luôn viết sao cho dạng oxy hoá ở vế trái, dạng khử ở vếphải:

Oxh + ne kh

Ví dụ: Phản ứng trên điện cực kẽm: Zn2+ + 2e ←→ Zn

Phản ứng trên điện cực clo: Cl2 + 2e ←→ 2Cl

-Phản ứng trên điện cực oxy hóa khử: Fe3+ + 1e ←→ Fe2+

Me n+ + ne Me Hay: A + xe A x-

Thuộc loại điện cực này còn có điệc cực hỗn hống Đó là điện cực gồm kim loạitan trong thuỷ ngân tiếp xúc với dung dịch chứa ion của nó và thường được ký hiệu là:(Hg) Me  Men+. Các điện cực này thường đối với các điện cực hoạt động mạnh như

Trong phản ứng của điện cực chỉ có dạng oxy hóa và dạng khử thay đổi hoá trị,còn kim loại trơ (Au, Pt) chỉ đóng vai trò dẫn điện ra ngoài

Kí hiệu : Oxh, khử  (Pt)

Phản ứng điện cực : OX + ne ƒ Red

1.5.3 Điện thế của điện cực

Như ta đã nói ở trên, mỗi 1 điện cực sẽ có 1 điện thế nhất định, người ta thường

ký hiệu điện thế của điện cực bằng chữ: ϕ hay chữ E và được viết là: OX d

d

OX hay E φ

[Re d]

OX ln nF

RT 0

d Re OX d

Re

Trong đó: R là hằng số khí, bằng 8,314 JK.mol

T là nhiệt độ tuyệt đối

F là hằng số Faraday, bằng 96500 culongmoln: số e trao đổi trong phản ứng điện cựcd

Re OX

ϕ là thế điện cực chuẩn của điện cực,

[OX] và [Red] là nồng độ (hoạt độ) của dạng oxy hóa và dạng khử của chấttham gia phản ứng điện cực

Ở 250C, thay R, F bằng giá trị số tương ứng và chuyển logarit tự nhiên sanglogarit thập phân, phương trình Nernst ở trên chuyển thành dạng hay được sử dụng hơn:

[ ]

OXn

φφ

d OX d

OX

Relg059,0

0 Re

CHƯƠNG 2: ĂN MÒN HÓA HỌC

Như đã nói ở trên ăn mòn hóa học là sự phá hủy kim loại bởi 1 phản ứng hóa học

dị thể Tùy điều kiện tiến hành, ăn mòn hóa học có thể chia thành 2 kiểu ăn mòn sauđây:

1 Ăn mòn khí do tương tác của các khí với kim loại ở nhiệt độ cao Một phản ứngnhư vậy có thể xảy ra giữa kim loại và khí (oxi, khí cháy, hiđroclorua) Tácnhân ăn mòn thường xuyên nhất – oxi – cũng như đa số các nguyên tố xâm thựckhác ở nhiệt độ cao (nitơ, lưu huỳnh, clo, …) là những nguyên tố âm điện

2 Ăn mòn trong các dd không dẫn điện, nghĩa là, trong các chất lỏng không dẫnđiện như dầu hỏa, xăng, các dung môi hữu cơ, …

2.1 Nhiệt động học của ăn mòn hóa học

Đa số các máy móc, các dụng cụ hoạt động ở nhiệt độ và áp suất cao, ở các điềukiện tương tác của các khí xâm thực: chính vì vậy, ằn mòn khí là một kiểu ăn mòn hóahọc phổ biến nhất Tương tác các khí xâm thực ở nhiệt độ cao với các kim loại dẫn đến

hình thành các sản phẩm ăn mòn, đặc biệt là các hợp chất oxit kim loại:

xMe + Oy2 2 MexOy (1)Hằng số cân bằng Kcb của phản ứng trên có thể biểu diễn:

cb / y O

x Me

O Me cb

a a

cb

p a

1 1

cb

O

p 2: chính là áp suất phân hủy của oxy do oxit phân hủy tại thời điểm cân bằng.Khi phản ứng (1) xảy ra thì khối lượng kim loại và oxy sẽ giảm còn khối lượng củaoxit sẽ tăng

Để đơn giản trong công thức ta có thể giả sử kim loại Me có hóa trị 4 thì:

Me + O2 MeO2Hằng số cân bằng Kcb của phản ứng trên có thể biểu diễn:

cb O cb O Me

MeO cb

a a

a

a K

2 2

MeO a a

a ln RT

2 2

MeO a a

a ln RT

2 2

Vì MexOy và Me ở thể rắn nên: a Me O = a Me = 1

y

x và sau khi thay cb

O cb

a 2 = 2, ta có:0

G

∆ = - cb

O p ln RT

2

1

Suy ra: ∆ G = - cb

O p ln RT

2

1 + mt

O p ln RT

p ln RT

2

2

(*)Với pmtO2: Áp suất riêng phần của oxy trong môi trường trên bề mặt oxit

Phương trình (*) cho phép tiên đoán kim loại có bị oxy hóa hay không:

Nếu: cb

O mt

p 2 < 2, thì sự oxy hóa sẽ không xảy ra vì ∆ G > 0

Áp suất phân hủy của oxy cb

O

p 2 tăng khi tăng nhiệt độ Do đó, mặt dù tốc độ phảnứng tăng khi tăng nhiệt độ, nhưng xác xuất nhiệt động học của sự oxy hóa kim loạigiảm Ví dụ, trong khí quyển p mt , ( atm )

O2 = 0 21 , còn áp suất của oxy do bạc oxit phân hủytheo phản ứng:

2Ag2O 4Ag + O2

ở 400K là pcbO = 0 , 69 ( atm ), nên pmtO < pcbO , sự oxy hóa bạc không xảy ra

2.2 Cơ chế ăn mòn khí khô

Sự tạo thành oxit xảy ra theo cơ chế điện hóa Quá trình oxy hóa kim loại trongkhí quyển khô ở nhiệt độ cao gồm 2 giai đoạn:

- Ở bề mặt phân chia kim loại / oxit xảy ra phản ứng oxy hóa kim loại:

Me  → Men+ + ne (với Me là kim loại bị oxy hóa)

- Ở bề mặt phân chia kim loại / không khí (O2) xảy ra phản ứng khử oxy:

Me Me n+ O 2- Ohp O1 2

2 ne

Hình 2.1: Sơ đồ oxy hóa kim loại trong không khí ở nhiệt độ cao

Trong quá trình ăn mòn khí khô, một màng rắn sản phẩm ăn mòn tạo thành trên

bề mặt kim loại Người ta tháy rằng có sự ưu tiên khuyếch tán của ion kim loại qualớp oxit so với khuếch tán của ion kim loại qua lớp oxit so với khhuếch tán ion O2-

(hoặc S2-, Cl-, …) vào trong lớp oxit

2.3 Màng oxit bảo vệ

2.3.1 Yêu cầu đối với màng oxit bảo vệ

Màng bảo vệ phải có những tính chất sau:

- Phải xít chặt và bao phủ toàn bộ bề mặt kim loại

- Bền với tác động với môi trường

- Phải bám dính tốt với kim loại nền

- Hệ số nở dài của oxit phải gắn với của kim loại nền, nếu không sẽ gâyứng suất lớn và lớp oxit bong ra

2.3.2 Tỷ số Pilling – Bedworth và khả năng bảo vệ của màng oxit

Khả năng bảo vệ của màng oxit phụ thuộc vào tỷ số giữa thể tích của lớp oxithình thành và thể tích kim loại Tỷ số này được gọi là tỷ số Pilling – Bedworrth:

Me oxit

Me oxit

Me Me oxit oxit

Me

oxit

A d n

d M d

A

d n M V

Trong đó: Moxit: trọng lượng phân tử của oxit

doxit, dMe: khối lượng riêng của oxit và kim loạin: Chỉ số của kim loại trong oxit

AMe: trọng lượng nguyên tử của kim loạiKhi: > 1

Me

oxit V

V

, màng oxit có tính bảo vệ Đó là màng oxit của kim loại Cd, Al,

Ti, Zn, Ni, Cu, Cr

Khi: < 1

Me

oxit V V

, màng xốp không có tính bảo vệ Đó là màng oxit của kim loại

kiềm và kiềm thổ.

Tuy nhiên những màng oxit có >> 1

Me

oxit V

1,280,641,42

CóKhôngKhông

nnn

Co2O3

Cu2O

Cr2O3

2,41,672,02

CóCóCó

pppFeO

MgOMnO2

1,780,812,37

Có CóKhông rõ

pn/pnMoO3

NiOPbO

3,271,71,28

KhôngCóKhông

nppSiO2

Ta2O5

Ti2O3

2,152,471,76

Có KhôngKhông

nnn/p

UO2

WO3

ZnOZrO2

1,971,871,581,57

KhôngKhôngKhôngCó

pnnn

2.3.3 Các quy luật tạo thành màng oxit

a) Quy luật parabol

Khi lớp oxit xít chặt và bám tốt lên bề mặt kim loại thì tốc độ phát triển màng bịkhống chế bởi khuyếch tán ion Giữa sự tăng trọng lượng trên đơn vị diện tích W vàthời gian có quan hệ parabol:

W2 = k1t + k2

Với k1, k2: những hằng số không phụ thuộc vào thời gian

Các kim loại Fe, Cu, Co, Ni bị oxy hóa theo quy luật này

b) Quy luật bậc nhất

Khi lớp oxit xốp hoặc bị nứt nẻ thì giữa sự tăng trong lượng màng trên đơn vịdiện tích và thời gían có quan hệ bậc nhất:

W = k3.tVới k3: hằng số

Dưới điều kiện này oxit liên tục tới oxy hóa bề mặt kim loại vì màng xốp bvànứt nẻ không có tác dụng ngăn cản

Na, K bị oxy hóa theo quy luật này và tỷ số Pilling – Bedworrth nhỏ hơn 1.Tântl và niobi bị oxy hóa theo quy luật bậc nhất với tỷ số Pilling – Bedworrth khoảng2,5

c) Quy luật logarit

Với lớp oxit rất mỏng (khoảng 1000A0), tạo thành ở nhiệt độ tương đối thấp thìgiữa W và thời gian có quan hệ logarit:

W = k4.log(k5.t + k6)Với k4, k5, k6: các hằng số

Al, Cu, Fe và một vài kim loại khác bị oxy hóa theo quy luật này ở nhiệt độthường hoặc cao hơn một chút

d) Quy luật lập phương và các quy luật khác

Ở điều kiện đặc biệt một vài kim loại bị oxy hóa theo quy luật lập phương:

W3 = kc.t + CVới kc, C: các hằng số

Người ta còn thấy các mũ của W có thể nhỏ hơn 3 (ví dụ 2,5) hoặc lớn hơn 3(ví dụ 3, 4, …)

2.3.4 Ảnh hưởng của sự tạo thành hợp kim tới sự oxy hóa kim loại

Dựa trên tính trung hòa về điện trong hợp chất, Hauffe và Wagner đề xuất quyluật sau:

a) Với oxit loại n (thừa kim loại, ví dụ: ZrO2, ZnO)

Thêm cation hóa trị thấp vào trong mạng sẽ làm tăng nồng độ cation xen kẽhoặc khuyết anion và giảm nồng độ điệ tử tự do Do đó, tốc độ oxy hóa bị khống chếbởi khuếch tán, sẽ tăng lên

Thế các cation có hóa trị cao sẽ làm giảm nồng độ của cation xen kẽ hạơckhuyết anion và tăng nồng độ của điện tử dư Tốc độ oxy hóa, bị khống chế bởikhuếch tán sẽ giảm xuống

b) Với oxit loại p (thiếu kim loại, ví dụ: NiO, CoO)

Thêm cation hóa trị thấp sẽ làm giảm nồng độ của khuyết cation hay anion xen

kẽ và tăng số lỗ hổng electron Tốc độ oxy hóa khống chế bởi khuếch tán sẽ giảm

Thêm cation hóa trị cao sẽ làm tăng nồng độ của khuyết cation hạơc anion xen

kẽ và giảm số lỗ hổng electron Tốc độ oxy hóa bị khống chế bởi khuếch tán sẽ giảmxuống

2.4 Phản ứng của kim loại với các khí khác ở nhiệt độ cao

Nếu trong khí hiđro còn có hơi nước thì sẽ xảy ra phản ứng:

C(Fe) + H2O  → H2 + CO

Fe + H2O  → FeO + H2↑Tóm lại, hơi hiđro – hơi nước vừa khử cacbua vừa oxy hóa

Trong một số điều kiện xác định sự tạo thành sunfua tại bề mặt phân chia kimloại – oxit có thể làm tăng sự oxy hóa vì đã vượt qua màng oxit bảo vệ.

Hợp kim chứa trên 20% Ni có thể phản ứng với sunfua trong môi trường thiếuoxy tạo thành ơtecti Ni – Ni3S2 có nhiệt độ nóng chảy thấp và hòa tan trực tiếp Ni.Coban không có ơtecti nhiệt độ thấp như vậy nên hợp kim coban có thể dùng trongđiều kiện khắc nghiệt hơn

Các hợp kim Ni và sắt chứa Cr, đặc biệt Al bị oxy hóa tạo thành màng oxitnhôm bảo vệ nên bền với tác dụng của sunfua

2.4.2 Ăn mòn nóng dưới tác dụng của muối hoặc kim loại chảy lỏng

Ăn mòn nóng gây ra bởi tác dụng của muối hoặc kim loại nóng chảy lên kimloại hoặc hợp kim Quá trình thường xảy ra trong các tuôcbin khí có nhiệt độ cao

Cơ chế ăn mòn nóng rất phức tạp và chưa được nghiên cứu kỹ Ta xét một vài

ví dụ:

Trong môi trường nước biển NaCl đi vào thiết bị từ không khí hoặc nhiên liệu

Ở bộ phận nóng nhất của thiết bị, NaCl phản ứng với lưu huỳnh và các chất khác tạothành natri sunfat:

2NaCl + S + 23O2 + H2O  → Na2SO4 + 2HCl

Na2SO4 và NaCl tác dụng với nhau tạo thành xỉ chảy llỏng (≈ 6200C) trên bềmặt các chi tiết máy Xỉ lỏng ở 6200C làm chảy lớp oxit của Cr và Al bảo vệ bề mặt vàthiết bị trần bị xâm thực Crôm tạo thành sunfua ở sâu bên trong Hợp kim sẽ bị nghèocrôm và kim loại sẽ bị oxy hóa thành oxit hỗn hợp niken – crôm dạng Spinel(NiCr2O4) kém bền hơn crôm oxit

Hiện nay đáng có nhiều công trình nghiên cứu làm giảm ăn mòn nóng Ví dụnhư nâng cao chất lượng hỗn hợp khí nhiên liệu + không khí, giảm lượng sunfua trongnhiêu liệu, lọc NaCl để giảm sự tạo thành xỉ nóng chảy hoặc cho thêm các cấu tử hợpkim như Co, Cr, Al, Y (ittri) hoặc thay Y bằng Zr (zirconi)

2.5 Các phương pháp chống ăn mòn hóa học

Ăn mòn khí thường gặp trong công nghiệp hóa dầu Trong khi làm sạch cácnguyên liệu ban đầu ở nhiệt độ và áp suất cao, các khí xâm thực như các oxit nitơ,oxitcacbon, của lưu huỳnh, của clo, của hiđrosunfua,, … phản ứng trên các kim loại

Thép ban đầu bị ăn mòn trong môi trường clo, HCl, CO, H2S ở nhiệt độ 200 – 3000C.

Vì vậy, ta phải tìm các phương pháp chống ăn mòn thích hợp Nguyên tắc bảo

vệ là tạo trên bề mặt kim loại một lớp hợp kim nhận được bằng cách khuếch tán Lớphợp kim khuếch tán này làm cho quá trình ăn mòn hóa học bị dừng (hoặc bị kìm hãm)

do tính trơ hóa học của kim loại, hoặc do hình thành một lớp oxit bảo vệ Người tathường dùng phương pháp sau đây:

2.5.1 Sản xuất các hợp kim bền nhiệt

Người ta đưa vào thành phần hợp kim các nguyên tố có khả năng làm giảm tốc

độ oxy hóa kim loại Các nguyên tố có thể cho các oxit rất bền là các nguyên tố có áilực rất mạnh đối với oxi như Si, Ti, Zr, Ba, Be, Mg, Ca, Ni, Co, … Nhưng chỉ ái lựchóa học thôi chưa đủ, CaO rất dễ bị hiđrat hóa, BeO có thể hình thành một hiđroxitbay hơi, ZrO2 có một biến đổi gây trở ngại

Vì vậy, thường chỉ dùng Cr, Al và Si cho vào hợp kim sắt Nhưng để nhận được

sự bảo vệ có hiệu quả nên cho phần trăm các kim loại bảo vệ thích hợp với từng nhiệtđộ

Chẳng hạn, để bảo vệ sắt chống ăn mòn ở nhiệt độ thấp hơn 6500C nên hợp kimsắt với 5% Cr Để bảo sắt chống ăn mòn ở nhiệt độ 8000C nên hợp kim sắt với 10 –12% Cr, trên 10000C sắt phải hợp kim với 22% Cr và ở 11000C phải hợp kim sắt với

2.5.2 Phủ một lớp bảo vệ chống ăn mòn

Việc bảo vệ bề mặt kim loại bằng các kim loại khác là một kỹ thuật phổ biến.Thường phủ các kim loại bằng lớp che phủ khuếch tán nhiệt (mạ nhiệt crom, nhiệtnhôm, silic hóa nhiệt, …) Các lớp phủ nhiệt khuếch tán nhận được bằng cách nhúngtrong kim loại nóng chảy (nhiệt nhôm), hoặc bằng cách phun bột kim loại bền nhiệtlên bề mặt kim loại

a) Mạ nhiệt crôm

Đó là chách xử lý kim loại trong crôm nóng chảy hay bằng cách phun bột cromtrong chân không để nhận được một hợp kim có bề mặt chứa lớp khuếch tán giàucrôm Đối với các loại thép có hàm lượng cacbon lớn, sẽ hình thành một lớp cacbuamỏng

Lớp che phủ bằng khoáng chất thường dùng là men sứ, các lớp của chất bệnnhiệt (cacbua, borua, silixua, …) hay các lớp bảo vệ tạm thời như amiăng, silicat, …

Đối với thép hợp kim thấp, tác dụng bảo vệ ở đây là do tính đồng nhất của sựkhuếch tán trong hợp kim phụ trợ Việc mạ crôm cho sắt không hợp kim và thép ít hợpkim được sử dụng rộng rãi Đối với sắt không hợp kim, thép nghèo cacbon (dưới12%), gang có thể mạ crôm để chống oxy hóa ở nhiệt độ cao, trong môi trường các khícháy, ở thể hơi, trong các xianua nóng chảy, trong các bể clorua nóng chảy, trong chì,nhôm và kẽm nóng chảy

Việc mạ crôm thực hiện trong công nghiệp ở nhiệt độ 9500C – 10500C NH4F vàCrF2 nằm phàn dưới của thiết bị nửa kín phun nóng dưới áp suất bảo vệ của hiđro haycủa amoniac.

Ở nhiệt độ cao hơn: NH4F  → NH3 + HF

HF vừa sinh ra phản ứng với crôm hạt đặt ở gần để cho CrF2:

d) Thấm nhôm – crôm và nhôm – tantan

Để hạn chế những bất tiện của sự thấm nhôm hoặc thấm crôm riêng biệt, để bảo

vệ các hợp kim dùng cho tuabin khí và cho hàng không, người ta tổng hợp cả hai cách,tạo thành nhiều lớp hàng rào ngăn cản sự khuếch tán

Người ta đun nóng các mảnh để mạ ở nhiệt độ giữa 8500C và 11500C trong chấtxêmentit gồm có bột hợp kim Cr – Al cực mịn trong môi trường khử fluo hóa trong 20giờ Lớp này bền, rất liên tục và rất bám dính Sự bảo vệ còn tốt hơn nếu ta để lắngđọng một lớp khuếch tán tantan Lớp tantan là hằng rào chống khuếch tán giữa các hợpnhôm

Mạ nhôm – crôm được sử dụng để bảo vệ các miếng hợp kim hay siêu hợp kimchịu lửa chống ăn mòn do các khí nhiên liệu ở nhiệt độ cao Lớp mạ nhôm tantan được

sử dụng giống như lớp mạ hôm – crôm Hai phương pháp này được dùng để bảo vệcác tuabin phản lực như các phòng nhiên liệu, bộ nắn điện và các cánh động cơ Mạnhôm – tantali được sử dụng cho các bàn thử, máy cấp liệu, cánh động cơ của tuabin

2.5.3 Kìm hãm oxi đi vào trong kim loại bảo vệ

Như chúng ta đã biết, một yếu tố ắn mòn khí là khí xâm thực, đặc biệt là oxi.Các khí này có thể khuếch tán tới kim loại, thậm chí qua các lớp sản phẩm ăn mòn Vìthế để bả vệ kim loại có hiệu quảm, phải ngăn ngừa oxi đi vào đến lớp kim loại Muốnvậy, phải hình thành một lớp bảo vệ có thể năn chặn oxi đi vào đến lớp kim loại Lớpbảo vệ phải không thấm nước, liên tục, đồng đều, bám dính tốt và ít xốp nhất

Tính chất của các môi trường oxi hóa khí, lỏng hay rắn trên lớp bảo vệ làm cácmôi trường này tác dụng trên một hợp kim trung gian Các hợp kim chứa Cs, Si hoặc

Al có thể nhận nitơ trong dung dịch rắn hay dưới dạng các nitrua kết tủa Các nitrualàm nghèo từng vùng Vì vậy, để chống ăn mòn nitơ gây ra ở nhiệt độ cao, ta phảichọn hợp kim giàu nken để chống sự thấm nitơ

Hiđro khử cacbua của hợp kim và khử các oxit trên bề mặt Để chống ăn mòn

có mặt hiđro phải dùng các hợp kim sắt – nhôm có cacbon thấp Ở môi trường hiđro

sunfua không nên dùng hợp kim chứa niken, vì hình thành các sản phẩm ăn mòn củaniken hạt và trên 7000C hình thành một hỗn hợp ơtecti NI – NiS dễ nóng chảy Trongmôi trường hiđro sunfua, ta phải dùng hợp kim với nhôm, crôm hạơc silic.

2.5.4 Tạo một khí quyển trơ xung quanh để bảo vệ kim loại

Thành phần khí quyển bảo vệ phụ thuộc vào những điều kiện bảo vệ Đối vớicác kim loại đen kĩ thuật, khí quyển trơ bao gồm nitơ, hiđro, khí cacbonic, oxit cacbon.Đối với các dụng cụ hoặc kim loại dùng để ngghiên cứu, thnàh phần khí quyển gồmcác khí trơ như argon, heli, …

Người ta có thể tạo ra khí quyển trơ bằng cách dùng phwong pháp như thiêu đốtcác nguyên liệu không đủ oxi, dưa khí quyển oxi hóa các chất co sthể hình thành cáclớp oxit bảo vệ, …

CHƯƠNG 3: ĂN MÒN ĐIỆN HÓA

3.1 Nhiệt động học của ăn mòn điện hóa học

Tương tác giữa kim loại và dung dịch chất điện ly khác với tương tác giữa kimloại và khí khô hay giữa kim loại với dd chất không điện ly, nghĩa là khác với các hiệntượng ăn mòn hóa học ở chương 2 Tất cả các quá trình ăn mòn đều có một nguyênnhân chung: kim loại không bền nhiệt động học trong các điều kiện tương tác với cácmôi trường xung quanh

Ta khảo sát cơ sở nhiệt động chung của các hiện tượng ăn mòn này Để giảithích các hiện tượng hình thành 1 sản phẩm nào đó người ta dùng giản đồ Pourbaix mô

tả mối liên hệ giữa thế và pH của dung dịch, cân bằng hóa học và điện hóa xuất hiệntrong quá trình ăn mòn Các đường này chia giản đồ thế - pH thành 3 miền:

- Miền không bị ăn mòn

- Miền ăn mòn

- Miền thụ độngTrên hình sau biểu diễn giản đồ thế - pH của các điện cực hiđro và oxi

Hình 3.1: Giản đồ thế - pH của các điện cực hiđro và oxi

Đường thẳng (ab) biểu diễn thế cân bằng của điện cực hiđro ở áp suất bằng 1atm:

Vùng nằm giữa hai đường ab và cd là vùng ổn định điện hóa của nước ở áp suấtkhí quyển.

Như vậy, một hệ oxi hóa khử nào đó nằm dưới đường ab, nghĩa là thế của nó

âm hơn thế của hiđro, sẽ có thể biến đổi từ dạng khử sang dạng oxy hóa, trong khi ion

H+ sẽ biến thành khí hiđro Lúc đó, ta nhận được một nguyên tố ganvanic, trong đó hệoxy hóa - khử là cực âm, điện cực hiđro là cực dương Hệ oxy hóa khử đóng vai tròanôt và điện cực hiđro đóng vai trò catôt Các phản ứng xảy ra ở điện cực:

Đó là bản chất của ăn mòn điện hóa các kim loại trong dung dịch nước Điềukiện cần của ăn mòn điện hóa giải phóng H2 ở 250C là: EMen +/Me< E H 2 (EH2 = − 0 , 059 pH)

pH của dd càng tăng , thế điện cực hiđro càng âm và xác suất ăn mòn điện hóacàng làm giảm sự ăn mòn với sự phân cự hiđro Nếu kim loại nằm trong vùng ổn địnhnước, nghĩa là nằm giữa 2 đường ab và cd Lúc này, phản ứng phóng điện các ion H+

sẽ không tồn tại, nhưng dd nước có thể chứa các hệ oxi hóa - khử khác có thế dươnghơn thế của kim loại Lúc đó, phản ứng ăn mòn điện hóa có thể xảy ra như sau:

- Ở anôt: Me  → Men+ + ne

- Ở catôt: Oxh + ne  → Red

Để phản ứng ăn mòn xảy ra một cách tự ý, thế kim loại phải âm hơn thế oxihóa: EMen +/Me< E Ox / Re d

Trong dd lỏng chứa oxi, oxi đóng vai trò chất oxi hóa thế cân bằng của phảnứng khử oxi là :

pH , ,

EO2 = 1 23 − 0 059

Nếu thế của kim loại nằm ở miền bền của nước, nghĩa là vùng nằm giữa haiđường ab và cd, thế kim loại âm hơn thế điện cực oxi, lúc đó kim loại sẽ bị ăn mònvới sự khử phân cực oxi Điều kiện cần để ăn mòn điện hóa với sự phân cực oxi là:

pH , ,

sự tham gia của các ion H+ hay OH-, đường xiên biểu diễn cân bằng phản ứng với sựtham gia của các ion H+, OH- và các electron.

Ví dụ: Hình 3.2:

Đường nằm ngang (1) biểu diễn thế cân bằng giữa Fe và Fe2+:

Fe Fe 2+ + 2ePhương trình Nernst cho phản ứng này cĩ thể viết: = + ln a Fe 2 +

nF

RT E

1 1Đường (2) biểu diễn các cân bằng thủy phân ion Fe3+:

Fe 3+ + H2O Fe(OH) 2+ + H +

Chỉ cĩ các ion H+ tham gia vào phản ứng Đây là các phản ứng hĩa học

Đường xiên (3) biểu diễn cân bằng giữa các ion Fe2+ trong dd và sắt (III) oxitrắn:

2Fe 2+ + 3H2O Fe2O3 + 6H + + 2e

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 pH

Bảo vệ catôt

-0,44 -0,15 0,77 E

Fe3O4Fe

Hình 3.2: Giản đồ Pourbaix đối với sắt

Đường xiên (4) thể hiện cân bằng giữa các ion Fe2+ trong dd và Fe3O4:

3Fe 2+ + 4H2O Fe3O4 + 8H + + 2eĐường xiên (5) biểu diễn cân bằng giữa sắt và Fe3O4:

3Fe + 4H2O Fe3O4 + 8H + + 8eĐường xiên (6) biểu diễn cân bằng giữa Fe3O4 và Fe2O3:

2Fe3O4 + H2O 3Fe2O3 + 2H + + 2eĐường xiên (7) biểu diễn cân bằng giữa Fe2+ và Fe3+:

Fe 2+ Fe 3+ + e

Từ giản đồ Pourbaix suy ra rằng, ở các thế âm hơn thế đường (1), nồng độ củaion Fe2+ giảm do các ion Fe2+ phĩng điện thành kim loại sắt Như vậy, ở dưới đường(1), sắt khơng bị ăn mịn Vùng này gọi là miền khơng bị ăn mịn (miễn dịch ăn mịn)

Ở các thế cao hơn thế đường (1), sắt bị ion hĩa:

Fe  → Fe2+ + 2e, vùng này được gọi là miền ăn mịn

Ở thế nằm trên các đường xiên (3), (4), (5) hình thành một lớp các sản phẩm ănmịn trên bề mặt kim loại, chúng kìm hãm quá trình ăn mịn, sắt trở thành thụ động,miền này được gọi là miền thụ động Phải phân biệt bản chất của 2 miền mà kim loạiđược bảo vệ: Miền khơng bị ăn mịn và miền thụ động

Trong miền miễn dịch ăn mịn, sự ăn mịn khơng thể xảy ra do nguyên nhân vềnăng lượng, trong khi đĩ, ở miền thụ động, sự ăn mịn bị hạn chế và kìm hãm do cácyếu tố hình học của màng các sản phẩm ăn mịn bám dính trên bề mặt các kim loại tạo

thành một hàng rào ngăn cản các tác nhân xâm thực đang đi tới bề mặt kim loại.

Vậy, nếu màng hình thành do phản ứng thứ cấp sẽ không nằm tiếp xúc trực tiếpvới kim loại, hoặc nếu màng này hình thành các bướu xốp trên bề mặt kim loại, thì sẽkhông thể kìm hãm ăn mòn điện hóa Chính vì vậy, để hiểu hoàn toàn các hiện tượng

ăn mòn, phải nghiên cứu các dữ kiện nhiệt động học, động học và tinh thể học

3.2 Phương pháp thiết lập giãn đồ Pourbaix

Để thiết lập giản đồ Pourbaix hay giản đồ thế - pH của dd, người ta phải thiếtlập tất cả các vật thể có trong hệ khảo sát Chẳng hạn, khi nhúng đồng vào nước (hệđồng - nước) các vật thể tồn tại trong hệ này là:

Dung môi và các vật thể hòa tan: H2O, Cu+, Cu2+, CuO22-, CuO2-.Các vật thể ngưng tụ: Cu, Cu2O, CuO và Cu2O3

A

HBK

2Cu3+ + 3H2O → Cu2O3 + 6H+; − 2 lg[ ]Cu3+ = lg K5+ 6 pHCuO + H2O → CuO22- + H+; lg[CuO22−]= lg K6+ 2 pHCác phản ứng điện hóa với sự tham gia của các electron có thể viết:

aA + hH+ + ne → bB + cH2Ohoặc: aA + cH2O + ne → bB + hH+

Điều kiện cân bằng của phản ứng: h pH

n

, a

a lg n

, E

B

a

A 0 059 059

0 , , lg aCuE

Người ta chọn gía trị nồng độ ion là 10-6 mol/l làm ngưỡng để xác định một kimloại nào đó có bị ăn mòn hay không: lượng này tương ứng với 0,03 mg/l cho Al; 0,06mg/l cho Fe, Cu và Zn, bằng 0,2 mg/l cho Pb Biết hằng số cân bằng của các phản ứng

thủy ngân, người ta cĩ thể xác định các hằng số pH tương ứng Dựa vào những dữ kiệnnày, vẽ trên cùng một giản đồ các đường khác nhau của các phương trình cho ở trên(xem hình 3.3), ta được giản đồ thế - pH, hay cịn gọi là giản đồ Pourbaix

Nhìn trên giản đồ Pourbaix, ta xác định được các miền đồng bị hịa tan, chủ yếudưới dạng các ion đồng Cu2+, CuO22-, … và các miền bền của kim loại, dưới dạng mộtpha rắn kim loại tinh khiết (Cu) hay các oxit của nĩ (Cu2O, CuO, Cu2O3)

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 pH

Miền thụ động hóa

1,2

CuO

Cu2O a

Miền ăn mòn

Miền ăn mòn

Miền không bị ăn mòn

Miền thụ động hóa

CuO2

2-Hình 3.3: Giản đồ Pourbaix đối với hệ Cu/H2 O

3.3 Cơ chế ăn mịn điện hĩa

Sự khác nhau cơ bản giữa cơ chế ăn mịn hĩa học và ăn mịn điện hĩa là ở chỗ,trong ăn mịn hĩa học, phản ứng tổng quát giữa kim loại và chất phản ứng xảy ra ởmột nơi và chỉ cĩ 1 giai đọan, trong khi đĩ, trong ăn mịnn điện hĩa, phản ứng tổngquát xảy ra ở hai khu vực khác nhau của bề mặt kim loại và trong nhiều giai đọan Bềmặt kim loại tạo thành các pin ganvanic, vì vậy, trên bề mặt cĩ nhiều khu vực anơt vànhiều khu vực catơt

Trên các khu anơt, kim loại biến thành các ion hiđrat hĩa trong dd và cácelectron cịn lại trên các khu vực này:

Me  → Men+ + neTrên các khu catơt, các chất khử phân cực (như các nguyên tử, các phân tử haycác ion của dd khử phân cực trên catơt) sẽ nhận được các electron dư chuyển tới từ cáckhu anơt:

Ox + ne  → RedTrong đa số trường hợp, quá trình anơt và quá trình catơt xảy ra ở các khu khácnhau Hình 3.4 trình bày các sơ đồ ăn mịn hĩa học (hình 3.4a) và ăn mịn điện hĩa(hình 3.4b) Khi ngâm kim loại vào dd muối của nĩ, ta nhận được giá trị thế cân bằng,khi tốc độ phản ứng hịa tan kim loại cân bằng với tốc độ phản ứng kết tinh kim loại:

MeO Me

b ăn mòn điện hóa

Hình 3.4: Sơ đồ quá trình ăn mịn điện hĩa

Khi ngâm kim loại vào trong dd axit, ngồi cân bằng giữa kim loại và các ioncủa chúng cịn xuất hiện một cân bằng khác giữa các ion H+ và các phân tử H2:

1

1 = αTốc độ phĩng điện của các ion kim loại (kết tủa KL): i n k [ ]Me n e 1 n F E / RT

Trong đĩ: k1, k2, k3, k4: là các hằng số tốc độ của các quá trình tương ứng,

E: là thế điện cực1

Khi hịa tan kim loại i 1 = i 2, nghĩa là: i1t − i1n = i n2− i t2 hay: i1t + i t2 = i n1 + i n2

Vế trái của phưwng trình biểu diễn tốc độ tổng quát của quá trình anơt, vế phảibiểu diễn tốc độ tổng quát của quá trình catơt Ở trạng thái cân bằng của 2 quá trìnhanơt và catơt, người ta nhận được giá trị thế ổn định ES Hình 3.5 trình bày các đườngcong bán logarit của các quá trình anơt và catơt Thay các giá trị của i1t i;1n i; n2 i; t2 từ các

phương trình trên vào phương trình i1t + i t2 = i n1 + i n2 ta tìm được thế ổn định ES:

[ ]n n F E / RT [ ] n F E / RT RT

/ E F n H RT / E F n S k P e S k Me e S k H e S

e

2 1

4 2

+ β

+ α

F n

RT k

k ln F n

RT E

1 1

S

2 1

4 2

Hay: ( ) n.pH

0,059 E

E

1

0 S S

2

β + α

EH

2

Hình 3.5: Các đường cong bán logarit của các quá trình anôt và catôt

Thực hiện một vài biến đổi ta có: [ ] 1 2

1

β α

α +

= i H

i 0 S S

1 2 1 1

4

α β α

α

= k k

i 0 SHay: lgi lgi ( 1 ).pH

1 st

con

0 S S

2

β + α

α

−

=

Từ phương trình trên suy ra rằng dòng ăn mòn phụ thuộc vào chỉ số pH của dd

3.4 Sự ăn mòn các kim loại trong môi trường axit không có oxi

Trong nước loại bỏ khí hay axit không có mặt chất oxy hóa, một số kim loại bị

ăn mòn do các phản ứng catốt khử hiđro đồng thời xảy ra Do đó, quá trình kiểm tratốc độ ăn mòn trong các trường hợp này là quá trình khử hiđro

Trong trường hợp này ăn mòn có giải phóng hiđro, xảy ra phản ứng phóng điệncác ion hiđroxoni:

2H3O+ + 2e  → 2H2O + 2H  → 2H2O + H2

Các ion hiđroxoni phóng điện phải bị hấp phụ trên bề mặt kim loại, các ion đóphải nằm trong lớp Helmholtz của lớp điện kép Mối liên hệ giữa nồng độ ionhiđroxoni hấp phụ [H3O+]S và nồng độ các ion hiđroxoni trong dd [H3O+]0 tuân theophương trình Boltzmann:

F

S H e H

1

0

ψ

− + + =

Trong đó: ψ 1: thế trên bề mặt lớp Helmholtz

Phương trình động học của quá trình phóng điện có thể viết:

[ ] RT

W

S e O H F k i

1

3

− +

− + α

− +

3 1

− + β +

.F H

a k F C e

1 2

Dòng phóng điện tổng quát: iC = ic - ia >> ia nên có thể coi iC = ic

Ta tính được thế ăn mòn:

F

RT

O H ln F

RT const

α

− ψ

α

−

− α

+

1 3

1

Khi phản ứng xảy ra, thế kim loại lệch khỏi thế cân bằng Ee:

e ln H O F

H ln F

RT

α +

α

−

− ψ

α

− +

3.5 Ăn mòn kim loại trong các dung dịch chứa oxi

Ở nhiệt độ thường, trong nước bão hòa không khí, tốc độăn mòn khơi mào củasắt có thể đạt đến giá trị khoảng 100 mg/dm2.ngày Sau vài ngày tốc độ này giảm dầnđến khi một màng oxit ast (gỉ) hình thành và màng này hoạt động như một hàng ràongăn cản sự khuếch tán của oxii

Khi vắng mặt oxi hòa tan, có thể bỏ qua tốc độ ăn mòn ở nhiệt độ thường vì quánhỏ Tốc độ ăn mòn sắt tỷ lệ với nồng độ oxi

Vậy, ăn mòn các kim loại trong dd chứa oxi, chẳng hạn ăn mòn các kim loạitrong nước biển và trong nước sông, trong khí quyển ẩm ướt thường hay xảy ra Do độhòa tan oxi trong chất điện phân nhỏ (khoảng 2,5.10-4mol/l) nên đa số các quá trình ănmòn với sự khử phân cực oxi kèm theo sự phân cực nồng độ, nghĩa là ăn mòn xảy ra ởđiều kiện mà sựu khuếch tán õi ở catôt xác định tốc độ phản ứng catôt và phản ứng ănmòn Nếu việc dii chuyển oxi tới catôt xảy ra rất nhanh nhờ khuấy dd, quá trình ănmòn được xác định chủ yếu là do phản ứng khử oxi Khác với hiđro dễ hấp phụ trên bềmặt điện cực dưới dạng các nguyên tử H (Hhp), oxi lại hấp phụ ở trạng thái phân tử

Vì vậy, các phản ứng tổng quát đuợc chia làm 2 giai đoạn, trong đó mỗi giai đoạn có

2e tham gia

Guerassimov và Rosenfeld đã chứng minh sự tồn tại hai giai đọan của phản ứngkhử oxi bằng cách đo đường cong phân cực của các điện cực đĩa bằng đồng và sắt(xem hình 3.6) Đường cong phân cực ở miền thế khử có hai đường sóng tương ứngvới 2 phản ứng điện hóa khác nhau

- Sóng thứ nhất tương ứng với phản ứng hình thành oxi già:

Hình 3.6: Đường cong phân cực catôt trên điện cực đĩa bằng đồng trong dd NaCl

Số elelctron tham gia vào phản ứng tính theo gía trị của các dòng khuếch tángiới hạn thì nhỏ hơn 4 nhưng lớn hơn 2 Như vậy, sự khử oxi trên đồng và sắt xảy rađồng thời hai phản ứng: phản ứng hình thành các ion hiđroxyl và phản ứng tạo thànhnước oxi già

Tốc độ phản ứng ở môi trường axit được xác định theo phương trình:

2

4 −α − ψ +

F e O H k igiải phương trình theo E ta có:

α

+ α

− α

+

α

F

RT i ln F

RT O ln F

−

F e O k i

α

− α

+ α

F

RT O ln F

RT k ln F

RT EQuá thế ion hoó oxi:ηO2 = Ee− E

Thế điện cực của oxi bằng: E = 1,229 - 0,059.pH - 0,0148 p O 2

Và quá thế ion hóa oxi sẽ là:

4

059 0 059 0 229

α

+ α

− α

− α

RT O lg F

RT k ln F

RT O lg F

RT , pH , ,

2

O

Quá thế oxi phụ thuộc vào pH của dd Trong dd xác định (pH = const, ψ 1=const),

ở áp suất riêng phần oxi không đổi:

i ln F

RT const

2

η

Đây là dạng của phương trình Tafel

3.6 Tính giá trị ăn mòn từ các giá trị động học điện hóa

Ta biết rằng, tốc độ ăn mòn được xác định bởi các phản ứng điện hóa liên hợp:

Ở các miền anôt: Me  → Men+ + ne

Ở các miền catôt: 2H+ + 2e  → H2

Tốc độ phóng điện các prôton bằng: [ ] RT

E F

c k H e i

1

2 1

α +

=

Và tốc độ ăn mòn kim loại bằng: RT

E F

a k e i

− β

+ α

F

RT k

k ln F

RT

1 2Giá trị của dòng tự hòa tan hay dòng ăn mòn:

[ ]α β

β + β α

α β α

a c

E E

- Tăng độ dốc của đường cong catôt Ec, nghĩa là tăng khả năng phân cực catôt Pc

- Tăng độ dốc của đường cong anôt Ea, nghĩa là tăng khả năng phân cực anôt Pa.

Để dự đóan tốc độ ăn mòn điện hóa từ giả thuyết lý thuyết, phải biết các thế cânbằng của các quá trình catôt và anôt ở điều kiện ăn mòn Dựa vào việc phân tích cácđường cong phân cực, ta có thể thảo luận động học các quá trình điện cực

Khi sự phân cực chủ yếu xảy ra ở các anôt, các phản ứng ăn mòn được kiểm trachủ yếu bằng anôt Thế ăn mòn lúc đó gần với thế mạchmở của catôt, khả năng phâncực của anôt sẽ nâng lên Độ dốc của đường cong anôt tăng lên Chì không tinh khiếtngâm trong axit H2SO4, trên có một màng sunfat chì che phủ các diện tích anôt và thểhiện rõ các tạp chất catôt, đồng và magie ngâm trong nước thiên nhiên, sắt ngâm trong

dd cromat là những thí dụ kiểm tra anôt

Đối với sự kiểm tra catôt như kẽm bị ăn mòn trong axit H2SO4, sắt ngâm trongnước thiên nhiên, độ phân cực xảy ra chủ yếu ở catôt Thế ăn mòn gần với thế anôt ởmạch mở Khả năng phân cực catôt Pc nâng lên và độ dốc của đường cong catôt cũngnâng lên

c

S

i lg pH ,

E = − 0 059 − β

Phương trình trên cho phép tính tốc độ ăn mòn

3.7 Động học của các quá trình điện cực (tham khảo)

3.7.1 Sự phân cực

a) Sự phân cực và quá thế

Xét 1 bình điện hóa gồm:

- Một điện cực bằng Zn nhứng vào dd muối kẽm có hoạt độ a Zn + = 1

- Một điện cực bằng bạch kim nhúng trong dd axit có a H + = 1

Hình 3.7: Bình điện hóa kẽm – hiđro

Nối 2 điện cực thì trên điện cực bên trái sẽ xảy ra sự oxy hóa kẽm:

Trong đó: Ei: điện thế điện cực khi có dòng đi qua, V

Ecb: điện thế điện cực ở trạng thái cân bằng, VGiả sử khi nối mạch điện cực kém có điện thế E i , V

Zn /

Zn + = − 0 621 , thì ta tính được:

V , ) , ( , E

E E

E E

i E

E

Điện cực trên đĩ xảy ra quá trình khử gọi là catơt Catơt là cực âm (-) trong quátrình điện phân

Catơt là cực dương (+) trong các nguồn điện hĩa hĩa học và trong pin ăn mịn

c) Tốc độ của phản ứng điện hĩa

Tốc độ của phản ứng điện hĩa tỷ lệ với lượng điện tử chuyển vận trên bề mặtđiện cực tức là tỷ lệ với mật độ dịng điện i

Mật độ dịng điện I là cường độ dịng điện đi qua 1 đơn vị bề mặt điện cực:

Cường độ dòng điện I đi qua hệ thống điện hóa Diện tích bề mặt điện cực S

i =

Thứ nguyên của i là Am2 hoặc là Adm2, …

Mật độ dịng điện anơt ia tương ứng với quá trình oxy hĩa, được quy ước làdương (ia > 0)

Mật độ dịng điện catơt ic tương ứng với quá trình khử, được quy ước là âm (ic <0)

i i F n i F

n υoxh= a= − υkh = −c =

Với: υ oxh ; υ kh: tốc độ oxy hĩa và khử

Trong một phản ứng điện hĩa, tỷ lệ giữa cường độ dịng điện và khối lượng mcủa sản phẩm phản ứng tuân rheo định luật Faraday:

F n

t.

A S i F n

.t A

Trong đĩ, S: diện tích

A: số khốit: thời gian, sn: hĩa trị của chất phản ứng

F = 96500C, hằng số Faraday

d) Nguyên nhân gây ra sự phân cực

Quá trình xảy ra trên điện cực là quá trình dị thể gồm một số giai đọan nối tiếp.Xét phản ứng catơt của quá trình ăn mịn:

Oxh + ne  → khPhản ứng gồm những giai đọan sau:

Hình 3.8: Các giai đoạn của phản ứng

- Giai đoạn I: Chất oxh khuếch tán từ dd đếmn bề mặt điện cực do chênh lệchnồng độ

- Gia đọan II: Chất oxh ở sát bề mặt điện cực trao đổi điện tử với điện cực tạothành chất khử (giai đọan chuyển điện tích):

Oxh + ne  → kh

- Giai đoạn III: Chất khử tích tụ trên bề mặt điện cực khuếch tán vào trong lịng