hiệu ứng trong hợp chất hữu cơ

Độ âm điện càng tăng thì hiệu ứng cảm ứng - I càng lớn Biểu hiện cụ thể của hiệu ứng cảm ứng là ảnh hưởng của các nhóm thế khác nhau đến lực acid và lực base của các acid carboxylic no v

1.1 ĐỊNH NGHĨA

1 HIỆU ỨNG CẢM ỨNG

Hiệu ứng cảm ứng được viết tắt bằng chữ I (inductive effect) và được biểu diễn bằng mủi tên thẳng (→) từ nguyên tử có độ âm điện nhỏ đến nguyên tử có độ âm điện lớn.

H - C - C - C - C Cl

H H H H

H H H H

δ δ

1.2 PHÂN LOẠI

1.3 ĐẶC ĐIỂM CỦA HIỆU ỨNG CẢM ỨNG

Độ âm điện càng tăng thì hiệu ứng cảm ứng - I càng lớn

Biểu hiện cụ thể của hiệu ứng cảm ứng là ảnh hưởng của các nhóm thế khác nhau đến lực acid và lực base của các acid carboxylic no và của các amin

Người ta nhận thấy rằng nếu thay thế hydro của acid formic bằng các gốc alkyl có + I tăng thì khả năng phân

ly của acid giảm Còn lần lựơt thay thế các hydro của amoniac bằng các gốc alkyl có +I tăng thì tính base tăng lên.

Hiệu ứng + I tăng làm cho liên kết O - H kém phân ly.

Khi thay thế hydro của amoniac bằng các nhóm có hiệu ứng + I, mật độ điện tử trên nguyên tử nitơ tăng lên do đó tính base của amin tăng.

Hiệu ứng - I tăng, lực acid tăng Khi thay thế hydro của CH 3 trong acid acetic bằng các halogen có độ âm điện khác nhau thì tính acid thay đổi Nguyên tử halogen có hiệu ứng -I hút điện tử ảnh hưởng đến sự phân ly của nhóm O - H.

Đặc điểm quan trọng của hiệu ứng cảm ứng là hiệu ứng cảm ứng lan truyền trên mạch liên kết σ và yếu dần khi chiều dài của mạch carbon tăng lên.

Liên kết giữa hai nguyên tử có độ âm điện khác nhau là liên kết cộng hóa trị phân cực, mật độ electron

bị lệch về phía nguyên tử có độ âm điện lớn hơn, nguyên tử có độ âm điện kém hơn do bị thiếu hụt electron nên sẽ mạng một phần điện tích dương Sự phân cực ở liên kết C-Cl không chỉ cố định ở liên kết

đó mà lan truyền theo mạch liên kết của phân tử làm xuất hiện các điện tích dương ở các nguyên tử khác cho đến tận nhóm carboxyl Tác dụng này làm tăng cường sự phân cực của liên kết O ← H, làm ổn định nhóm carboxylat –COO - do đó làm tăng lực acid.

Đối với các nhóm –I

Độ âm điện càng lớn thì hiệu ứng –I càng lớn.

Phụ thuộc trạng thái lai hoá:

-CH2=CH2 < -C6H5 < - C≡CH

Đối với các nhóm +I Các nhóm có hiệu ứng + I là những nhóm

có độ âm điện thấp hơn nguyên tử bên cạnh.

2 HIỆU ỨNG LIÊN HỢP

2.1 ĐỊNH NGHĨA

Các loại hệ liên hợp thường gặp

đúng 1 liên kết đơn thì tạo thành 1 hệ liên hợp gọi là hệ

Hệ liên hợp π-p: Khi 1 liên kết bội ở cách 1 obitan p

có cặp electron một liên kết đơn thì tạo thành 1 hệ liên hợp gọi là hệ liên hợp π-p.

Bản chất của hiệu ứng liên hợp

Bản chất: Các electron π hoặc p khi tham gia trong hệ liên hợp thì không còn cư trú riêng ở 1 vị trị nào mà chuyển dịch trong toàn hệ liên hợp Khi các nhóm

bị thay đổi người ta gọi đó là hiệu ứng liên hợp (C).

Như vậy bản chất của hiệu ứng liên hợp là hiện tượng dịch chuyển electron trong hệ liên hợp, gây nên sự phân cực của các liên kết π trong hệ đó.

O

2.2 PHÂN LOẠI

2.2.1 HIỆU ỨNG LIÊN HỢP DƯƠNG (+C)

2.2.2 HIỆU ỨNG LIÊN HỢP ÂM (-C)

Lưu ý: Có một số nhóm như vinyl và phenyl dấu của hiệu ứng liên hợp không cố định, tuỳ thuộc vào bản chất nhóm thế mà chúng liên kết.

2.3 ĐẶC TÍNH CHUNG CỦA HIỆU ỨNG LIÊN HỢP

Phenol (I) có tính acid vì nhóm OH có hiệu ứng liên

hợp +C p-Nitrophenol (II) có tính acid mạnh hơn phenol

vào vị trí orto so với nhóm OH được chất (III) Chất (III)

có tính acid giảm chút ít so với (II) Nhưng đưa 2 nhóm

(IV) có tính acid yếu hơn (II) Điều đó chứng tỏ 2 nhóm

ảnh hưởng đến chức phenol.

Sở dĩ có điều đó vì trong (IV) nhóm NO 2 không nằm trong cùng mặt phẳng với vòng benzen Hai nhóm CH 3

có cản trở không gian làm cho nhóm NO 2 bị lệch ra khỏi mặt phẳng của vòng benzen Hiệu ứng liên hợp của nhóm NO 2 không phát huy tác dụng.

Khác với hiệu ứng cảm ứng, hiệu ứng liên hợp gây ra

sự phân bố xen kẽ đều đặn các vị trí “giàu” và “nghèo” electron π Nhóm gây hiệu ứng +C làm xuất hiện các vị trí “giàu” electron (ký hiệu δ-) xen kẽ với các vị trí không giàu electron Nhóm gây hiệu ứng –C làm xuất hiện các

vị trí “nghèo” electron (ký hiệu δ+) xen kẽ với các vị trí không bị nghèo electron Tác dụng này lan truyền trong toàn mạch liên hợp, khác với hiệu ứng cảm ứng, nó hầu như không bị giảm khi kéo dài mạch liên hợp.

Ví dụ 1: Sắp xếp các hợp chất sau theo tính acid giảm dần (giải thích lý do).

Các base liên hợp của các chất trên được sắp xép theo tính base tăng dần là do một hợp chất có tính acid càng yếu thì base liên hợp của nó càng mạnh.

CH 3 -CH 2 -OH > CH 3 -CH 2 -NH 2 > CH 3 -CH 2 -CH 3

Ví dụ 2: Ion amonium NH 4 + có pKa = 9,25 còn metylamonium CH 3 -NH 3 + có pKa = 10,66 Hỏi amoniac

NH 3 và metylamin CH 3 -NH 2 , hợp chất nào có tính base mạnh hơn?

Hợp chất có tính acid càng mạnh thì thì base liên hợp của nó càng yếu Vậy do ion amonium NH 4 + có tính acid mạnh hơn metylamonium CH 3 -NH 3 + nên base liên hợp của nó là amoniac NH 3 sẽ có tính base yếu hơn so với metylamin CH 3 -NH 2

3 HIỆU ỨNG SIÊU LIÊN HỢP

Bản chất: Là hiệu ứng liên hợp của các liên kết σC-H

hoặc vòng no nhỏ với các liên kết bội C=C, C≡C cách các liên kết C-H hoặc vòng no nhỏ 1 liên kết đơn.

H H H

F

F

C CH = CH2

3.1 HIỆU ỨNG SIÊU LIÊN HỢP DƯƠNG (+H)

Trong phân tử 2-penten, nhóm C 2 H 5 có hiệu ứng + I lớn hơn nhóm CH 3 .

Phân tử 2-penten cộng hợp với HBr đáng lẽ phải tạo thành 3-bromopentan Nhưng thực tế thu được 2- bromopentan Điều đó chứng tỏ ảnh hưởng siêu liên hợp của nhóm CH 3 lớn hơn ảnh hưởng siêu liên hợp của nhóm C 2 H 5 đã ảnh hưởng đến hướng cộng hợp.

Các nhóm alkyl thường gây hiệu ứng siêu liên hợp dương (+H) và độ lớn của hiệu ứng đó biến đổi theo trật tự ngược với trật tự về độ lớn hiệu ứng +I của chúng:

3.2 HIỆU ỨNG SIÊU LIÊN HỢP ÂM (-H)

4 HIỆU ỨNG KHÔNG GIAN

4.1 HIỆU ỨNG KHÔNG GIAN LOẠI 1 (S1)

4.2 HIỆU ỨNG KHÔNG GIAN LOẠI 2 (S2)

4.3 HIỆU ỨNG ORTHO

5 ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC HIỆU ỨNG LÊN TÍNH ACID-BASE VÀ ĐỘ BỀN CỦA CARBOCATION

5.1 ẢNH HƯỞNG CỦA HIỆU ỨNG CẢM LÊN TÍNH ACID

5.2 ẢNH HƯỞNG CỦA HIỆU ỨNG LIÊN HỢP, HIỆU ỨNG

SIÊU LIÊN HỢP LÊN TÍNH ACID

 Đa số hợp chất hữu cơ có tính axit khi có liên kết Z-H phân cực, mà phổ biến nhất là chứa nhóm - O-H.

anion tạo ra càng bền thì tính axit càng lớn Vì vậy:

 Trong hợp chất nếu O-H liên kết với nhóm hút electron thì tăng tính axit, ngược lại với nhóm đẩy thì tính axit giảm.

 ancol < nước < phenol < axit cacboxylic

 Đối với ancol : bậc 1 > bậc 2 > bậc 3

 Đối với phenol: Tính axit phụ thuộc vào bản chất và vị trí của các nhóm thế: trừ vị trí ortho có nhiều ngoại lệ, còn các nhóm thế có hiệu ứng +C ở vị trí para thì có tính axit yếu hơn ở meta, nhưng có nhóm hút e (hiệu ứng –C) thì ở vị trí para sẽ mạnh hơn

ở vị trí meta vì khi đó hiệu ứng liên hợp phát huy tác dụng.

 Đối với axit cacboxylic

 Axit no: Mạch cacbon càng dài thì tính axit càng giảm, thay H bằng các nhóm hút electron thì tính axit càng tăng.

 Axit dicacboxylic

 Ở bậc 1 có tính axit tăng, nhưng bậc thứ 2 có

nhóm –COO- đẩy electron nên có tính axit giảm

rõ rệt.

 Đồng phân cis có tính axit cao hơn trans.

• Nhóm không no càng gần nhóm COOH thì tính axit

càng tăng, trừ trường hợn liên kết đôi C=C ở vị trí α.

5.3 ẢNH HƯỞNG LÊN TÍNH BASETính bazơ của hợp chất hữu cơ

• Đa số các bazơ do có cặp electron chưa sử dụng nên

kết hợp được với proton Nếu mật độ eletron càng cao

và càng linh động thì tính bazơ càng lớn Vì vậy:

• Tính bazơ của amin > ancol > nước.

• Bazơ càng mạnh thì tính axit càng yếu và ngược

lại axit càng yếu thì bazơ liên hợp của nó càng mạnh.

- Tính axit: C 6 H 5 OH > H 2 O > C 2 H 5 OH

- Tính bazơ :C 6 H 5 O - < HO - < C 2 H 5 O

-Tính bazơ của các hợp chất chứa nitơ

• Đối với các hợp chất chứa nitơ, nói chung có tính

bazơ, nếu mật độ electron càng lớn thì tính bazơ càng mạnh.

• Đối với amin: amin béo > amoniac > amin thơm.

• Các amin thơm có nhóm thế: tính bazơ phụ

thuộc vào bản chất và vị trí của nhóm thế ở nhân.

5.4 ẢNH HƯỞNG LÊN ĐỘ BỀN CỦA CÁC CARBOCATION

Carbocation: ion dương với điện tích dương

Water (Lewis base)

• Ion âm chứa carbon hóa trị 3

• Là những base Lewis mạnh

• Phản ứng với proton H+ hoặc những tâm mang điện

tích dương (thiếu điện tử)

• Là chất thân hạch (Nucleophile)

C - + H Aδ+ δ− C H + ACarbanion Lewis acid

-C - + Cδ+ Lδ− C C + LCarbanion Lewis acid