CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA: ỨNG DỤNG THUYẾT ORBITAL PHÂN TỬ TRONG NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG CỦA HỢP CHẤT HỮU CƠ

Thuyết VB Valence bond Lý thuyết liên kết hóa trị mô tả một liên kết cộng hóa trị là sự xen phủ giữa hai orbital nguyên tử AO chứa electron độc thân tạo thành một cặp electron dùng chun

ỨNG DỤNG THUYẾT ORBITAL PHÂN TỬ TRONG NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG CỦA

HỢP CHẤT HỮU CƠ

1 Thuyết VB (Valence bond)

Lý thuyết liên kết hóa trị mô tả một liên kết cộng hóa trị là sự xen phủ giữa hai orbital nguyên tử (AO) chứa electron độc thân tạo thành một cặp electron dùng chung giữa hai nguyên tử liên kết

Theo lý thuyết VB, liên kết cộng hóa trị được tạo thành khi đáp ứng hai điều kiện:

(1) Orbital trên một nguyên tử xen phủ lên orbital trên nguyên tử thứ hai

(2) Các electron độc thân trong mỗi orbital kết hợp để tạo thành một cặp electron liên kết Lực hút tĩnh điện giữa cặp electron liên kết tích điện âm và hạt nhân được tích điện dương của hai nguyên tử đóng vai trò là lực liên kết giữa hai nguyên tử Độ lớn của lực liên kết phụ thuộc vào mức độ xen phủ của các AO tham gia liên kết Năng lượng của liên kết càng lớn hay lực liên kết càng mạnh khi vùng xen phủ càng lớn và ngược lại

Hình 1 Năng lượng của hệ thay đổi khi các nguyên tử tương tác Năng lượng thấp nhất (trạng

thái ổn định nhất) xảy ra ở khoảng cách 74 pm, đó là chiều dài liên kết quan sát được đối với

phân tử H2

Năng lượng liên kết là sự khác biệt giữa mức năng lượng tối thiểu (xảy ra ở khoảng cách liên kết) và năng lượng của hai nguyên tử tách ra vô cùng Đây là lượng năng lượng được giải phóng khi liên kết được hình thành Ngược lại, cũng là năng lượng cần thiết để phá vỡ liên kết Ngoài khoảng cách giữa hai orbital, định hướng của orbital cũng ảnh hưởng đến sự xen phủ của chúng

Hình 2 (a) Sự xen phủ giữa hai orbital p là lớn nhất khi vùng xen phủ nằm trên đường nối tâm

hai hạt nhân (b) Mọi sự xen phủ khác đều thấp hơn

Sự xen phủ của hai orbital s (như trong H2), xen phủ của một orbital s với một orbital p (như trong HCl), và xen phủ của hai orbital p (như trong Cl2) tất cả đều tạo thành liên kết sigma (Hình 3) Liên kết 𝜎 là liên kết cộng hóa trị trong đó mật độ electron tập trung dọc theo trục hạt nhân, nghĩa là đường thẳng nối hai hạt nhân sẽ đi qua trung tâm của vùng xen phủ Các liên kết đơn trong cấu trúc Lewis chính là các liên kết 𝜎 trong thuyết VB

Hình 3 Liên kết sigma (𝜎) tạo thành khi các loại orbital xen phủ lên nhau

Một liên kết pi (π) là một loại liên kết cộng hóa trị kết quả từ sự xen phủ bên của hai orbital

p, như được minh họa trong Hình 4 Trong một liên kết π, các vùng xen phủ orbital nằm trên các cạnh đối diện của trục nối hai hạt nhân Dọc theo trục chính nó, có một nút (node), đó là một mặt phẳng xác suất tìm electron bằng không

Hình 4 Liên kết pi tạo thành tự sự xen phủ bên giữa hai orbital p

Trong khi tất cả các liên kết đơn là liên kết sigma, nhiều liên kết bao gồm cả liên kết σ và

π Theo cấu trúc Lewis trong đề xuất, O2 chứa một liên kết đôi và N2 chứa một liên kết ba Liên kết đôi bao gồm liên kết 𝜎 và một liên kết và một liên kết π, và liên kết ba bao gồm một liên kết 𝜎

và hai liên kết π Giữa hai nguyên tử bất kỳ, liên kết đầu tiên được hình thành sẽ luôn là một liên kết 𝜎

2 Oribtal lai hóa nguyên tử (thuyết VB mở rộng)

Suy nghĩ về các orbital nguyên tử xen phủ là một cách để chúng ta giải thích cách liên kết hóa học hình thành trong các phân tử Tuy nhiên, để hiểu cách các phân tử có nhiều hơn hai nguyên

tử tạo thành liên kết ổn định, chúng ta cần một mô hình chi tiết hơn Ví dụ, chúng ta hãy xem xét phân tử nước, trong đó chúng ta có một nguyên tử oxy liên kết với hai nguyên tử hydro Oxy có cấu hình electron 1s22s22p4, với hai electron chưa ghép đôi (một trong hai orbital 2p) Lý thuyết liên kết hóa trị sẽ dự đoán rằng hai liên kết O–H hình thành từ sự xen phủ của hai orbital 2p này với các orbital 1s của các nguyên tử hydro Nếu trường hợp này xảy ra, góc liên kết sẽ là 90°, như trong Hình 6, vì các orbital p vuông góc với nhau Bằng chứng thực nghiệm cho thấy góc liên kết

là 104,5°, chứ không phải 90° Dự đoán của mô hình VB không khớp với các quan sát thực tế của một phân tử nước; một mô hình khác là cần thiết

Hình 6 Sự xen phủ giả thuyết của hai orbital 2p trên nguyên tử oxy (màu đỏ) với các orbital 1s

của hai nguyên tử hydro (màu xanh) sẽ tạo ra một góc liên kết 90 ° Điều này không phù hợp với

bằng chứng thực nghiệm

Thuyết lai hóa là mô hình mở rộng của thuyết VB cho phép mô tả chính xác hơn hình học của các phân tử Thuyết này cho rằng khi nguyên tử ở dạng tự do các orbital nguyên tử tồn tại độc lập và có các hình như đã biết (orbital s có hình cầu, orbital p có hình dạng quả tạ đôi, ) Nhưng khi tạo thành liên kết các orbital này tự tổ hợp lại với nhau tạo ra các orbital có cùng hình dạng và năng lượng gọi là các orbital lai hóa, sau đó chính các orbital lai hóa này sẽ xen phủ để tạo liên kết với các nguyên tử khác

Ví dụ, trong phân tử nước trước khi tạo liên kết với hydro, trong nguyên tử oxy, orbital 2s

sẽ tổ hợp với ba orbital 3p để tạo thành bốn orbital lai hóa có hình dạng và năng lượng giống nhau Bốn orbital lai hóa này hướng về bốn đỉnh của một tứ diện đều, hai trong số đó sẽ xen phủ với hai orbital 1s của hydro để tạo thành hai liên kết như thấy trên Hình 7

Hình 7 (a) Một phân tử nước có bốn vùng mật độ điện tử, vì vậy lý thuyết VSEPR dự đoán sự

sắp xếp tứ diện của các orbital lai hóa (b) Hai trong số các orbital lai hóa trên oxy chứa electron độc thân sẽ xen phủ với các orbital 1s của các nguyên tử hydro để tạo thành các liên kết O–H

trong H2O Mô tả này phù hợp hơn với cấu trúc thử nghiệm

Sự tổ hợp các orbital nguyên tử để tạo các orbital lai hóa được tính toán trong hóa học lượng tử bằng phương pháp tổ hợp tuyến tính các orbital nguyên tử (linear combination of atomic orbitals, LCAO)

Những ý tưởng sau là quan trọng trong việc hiểu lai hóa:

1- Các orbital lai hóa không tồn tại trong các nguyên tử cô lập Chúng được hình thành chỉ trong các nguyên tử liên kết cộng hóa trị

2- Các orbital lai hóa có hình dạng và định hướng rất khác với các orbital nguyên tử trong các nguyên tử cô lập

3- Một tập hợp các orbital lai hóa được tạo ra bằng cách tổ các orbital nguyên tử Số lượng orbital lai hóa trong một tập hợp bằng số lượng orbital nguyên tử tham gia tổ hợp

4- Tất cả các orbitan lai hóa là tương đương về hình dạng và năng lượng

5- Loại orbital lai hóa được hình thành trong nguyên tử liên kết phụ thuộc vào hình học cặp electron của nó như được dự đoán bởi lý thuyết VSEPR

6- Các orbital lai hóa xen phủ lên nhau thành các liên kết sigma Các orbital không lai hóa xen phủ lên nhau tạo thành các liên kết π

5.1 Lai hóa sp

Nguyên tử beryllium trong phân tử BeCl2 có hai vùng mật độ electron hóa trị tương ứng với hai liên kết Be-Cl cộng hóa trị Để thích ứng với hai miền điện tử này, hai trong số bốn orbital hóa trị của nguyên tử Be sẽ tổ hợp với nhau để tạo ra hai orbital lai hóa Quá trình lai này liên quan đến việc tổ hợp một orbital s với một trong các orbital p hóa trị để sinh ra hai orbital lai hóa sp tương đương được định hướng thằng hàng (Hình 8)

Hình 5.8 Lai hóa của một orbital s (xanh) với một orbital p (đỏ) tọa ra hai orbital lai hóa sp

giống nhau, định hướng thẳng hàng với nhau

Hình 9 Giản đồ mức năng lượng orbital của lai hóa sp trên Be trong phân tử BeCl2 Mỗi orbital

lai hóa sp chứa một electron và sẽ xen phủ với orbital 3p trong nguyên tử Cl

Khi các orbital nguyên tử lai hóa, các electron hóa trị chiếm các orbital mới được tạo ra Nguyên tử Be có hai electron hóa trị, vì vậy mỗi orbital sp nhận được một trong các electron này Mỗi electron này xen phủ với electron chưa ghép đôi trên một nguyên tử clo hình thành liên kết

5.2 Lai hóa sp 2

Nguyên tử trung tâm được bao quanh bởi ba vùng mật độ electron hóa trị sẽ có lai hóa sp2

Ở đây orbital s sẽ tổ hợp với hai orbital p để tạo ra ba orbital lai hóa sp2 nằm đồng phẳng và hướng

về ba đỉnh của một tam giác đều, orbital p không lai hóa còn lại sẽ nằm vuông góc với mặt phẳng chứa ba orbital lai hóa

Hình 10 Sự tổ hợp của một orbital s và hai orbital p tạo thành 3 orbital lai hóa sp2 định hướng về

ba đỉnh của một tam giác đều Ở đây có một orbital pz không giam gia lai hóa hướng theo trục z

và không được biễu diễn trên hình

Quan sát cấu trúc của phân tử borane, BH3, xung quanh B có ba trung tâm điện tích âm nên

nó sẽ có dạng lai hóa sp2 Phân tử là tam giác phẳng, và nguyên tử boron tạo ba liên kết với các nguyên tử hydrogene

Hình 11 BH3 là phân tử thiếu electron với cấu trúc tam giác phẳng

Hình 12 Trong một nguyên tử B bị cô lập, có một orbital 2s và ba orbital hóa trị 2p Khi boron

nằm trong một phân tử có ba vùng mật độ electron, ba trong số các orbital sẽ tổ hợp để tạo và tạo

ra ba orbital sp2 và một orbital 2p không lai hóa Ba orbital lai hóa chứa electron độc thân xen

phủ với với orbital 1s từ các nguyên tử hydro tạo thành ba liên kết trong BH3

Bất kỳ nguyên tử trung tâm nào được bao quanh bởi ba vùng mật độ electron sẽ có dạng

sự lai hóa sp2, như nguyên tử N trong ClNO (Hình 9), C trong CH2O và H2CCH2

Hình 13 Các nguyên tử trung tâm trong mỗi cấu trúc chứa ba vùng mật độ electron nên sẽ có lai

hóa sp2

5.3 Lai hóa sp 3

Nguyên tử trung tâm có bốn vùng mật độ electron hóa trị sẽ có dạng lai hóa sp3 Kết quả của sự tổ hợp một orbital s và cả ba orbital p tạo ra bốn orbital sp3 lai giống hệt nhau (Hình 10) Các orbital lai hóa này hướng tới bốn góc của một tứ diện đều

Hình 14 Sự lai của orbital orbital (màu xanh) và ba orbital p (màu đỏ) tạo ra bốn orbital lai

tương đương sp3 (màu tím) được định hướng ở 109,5° đối với nhau

Một phân tử mêtan, CH4, bao gồm một nguyên tử cacbon được bao quanh bởi bốn nguyên tử hydro

ở các góc của một tứ diện Nguyên tử cacbon trong mêtan thể hiện sự lai ghép sp3 Chúng tôi minh họa các orbital và phân bố electron trong nguyên tử cacbon bị cô lập và trong nguyên tử liên kết trong CH4 trong Hình 15 Bốn electron hóa trị của nguyên tử cacbon được phân bố đều trong orbital lai và mỗi cặp electron cacbon với một electron hydro khi Hình thức liên kết C – H

Hình 15 Nguyên tử C trong CH4 bao quanh bởi bốn vùng mật độ electron nên sẽ có lai hóa sp3

Sự xen phủ của các orbital lai hóa với các orbital 1s hydro tạo thành bốn liên kết C-H

Cấu trúc của ethane, C2H6, tương tự như của metane, mỗi nguyên tử carbon trong ethane

có bốn nguyên tử lân cận được sắp xếp ở các góc của một tứ diện, ba nguyên tử hydro và một nguyên tử cacbon (Hình 16)

Hình 16 (a) Trong phân tử ethane, C2H6, mỗi C có bốn orbital sp3 (b) Bốn orbital này xen phủ

lên nhau tạo thành bảy liên kết

5.4 Lai hóa sp 3 d và sp 3 d 2

Để mô tả nguyên tử trung tâm có năm vùng mật độ electron, chúng ta phải sử dụng năm trong số các orbital hóa trị (một orbital s, ba orbital p, và một trong các orbital d) để tổ hợp thành lai hóa sp3d Tương tự với nguyên tử trung tâm có sáu vùng mật độ electron, chúng ta cần sử dụng sáu orbital hóa trị (một orbital s, ba orbital p, và hai trong các orbital d) để tổ hợp thành lai hóa

sp3d2

Hình 17 Ba hợp chất này nguyên tử trung tâm đều ở dạng lai hóa sp3d

Hình 18 Năm vùng mật độ electron xung quanh phốt pho trong PCl5 yêu cầu năm orbital hóa

sp3d

Nguyên tử lưu huỳnh trong lưu huỳnh hexafluoride, SF6, có lai hóa sp3d2 Một phân tử lưu huỳnh hexafluoride có sáu liên kết kết nối sáu nguyên tử flo với một nguyên tử lưu huỳnh

Hình 19 (a) SF6, có cấu trúc bát diện nên phải ở dạng lai hóa sp3d2 (b) Sáu orbital sp3d2 tạo

thành một cấu trúc bát diện quanh lưu huỳnh

Như đã thấy ở trên, dạng lai hóa của nguyên tử trung tâm phụ thuộc vào số vùng mật độ electron xung quanh nguyên tử trung tâm Đặc điểm sắp xếp hình học của các tập hợp các orbital lai hóa khác nhau được thể hiện trong Hình 20 Những sắp xếp này giống hệt với các cấu trúc hình học được dự đoán bởi lý thuyết VSEPR Để tìm dạng lai hóa của một nguyên tử trung tâm, chúng ta

có thể sử dụng các nguyên tắc sau:

1- Xác định cấu trúc Lewis của phân tử

2- Xác định số vùng mật độ electron xung quanh một nguyên tử sử dụng lý thuyết VSEPR, trong

đó liên kết đơn, liên kết đôi, liên kết ba, các gốc tự do và các cặp electron không liên kế được tính

là một vùng

3- Chọn dạng lai hóa tương ứng từ Hình 20

Hình 20 Mối liên hệ giữa số vùng mật độ electron xung quanh nguyên tử trung tâm và dạng lai

hóa của nó

Lý thuyết lai hóa nhằm mục đích giải thích hình học các phân tử sao cho phù hợp nhất với thực nghiệm Tuy nhiên, mô hình này chỉ hoạt động tốt cho các phân tử chứa các nguyên tử trung tâm nhỏ, trong đó các cặp electron hóa trị gần nhau trong không gian Đối với các nguyên tử trung tâm lớn hơn, các cặp electron hóa trị nằm xa hơn hạt nhân, và có ít lực đẩy hơn Các hợp chất của chúng thể hiện các cấu trúc thường không phù hợp với lý thuyết VSEPR và các orbital lai hóa không còn phù hợp để giải thích các dữ liệu quan sát được Ví dụ, chúng ta đã thảo luận góc liên kết H–O–H trong H2O, 104.5° phù hợp hơn với các orbital lai sp3 (109.5°) trên nguyên tử trung tâm so với các orbital 2p (90°) Lưu huỳnh ở cùng một nhóm với oxy, và H2S có cấu trúc Lewis tương tự Tuy nhiên, nó có góc liên kết nhỏ hơn nhiều (92.1°), cho giả thuyết lai hóa không còn phù hợp với lưu huỳnh Tiếp tục xuống cuối nhóm, tellurium thậm chí còn lớn hơn lưu huỳnh, H2Te, góc liên kết quan sát được (90 °) phù hợp với sự xen phủ thuần túy của các orbital 5p, mà không có lai hóa

Hình 21 Góc liên kết trong các phân tử H2O, H2S và H2Te

3 Thuyết MO

Đối với hầu hết các phân tử cộng hóa trị tồn tại, chúng ta có thể vẽ cấu trúc Lewis, dự đoán hình học phân tử và tiến gần đến dự đoán các góc liên kết Tuy nhiên, một trong những phân tử quan trọng nhất mà chúng ta biết, phân tử oxy O2, có cấu trúc Lewis:

cấu trúc này lại mâu thuẫn với từ tính của O2 Cấu trúc này không có electron độc thân đáng lẽ O2 phải là chất nghịch từ (bị từ trường đẩy) Nhưng dữ liệu thực nghiệm lại cho thấy phân tử O2 là chất thuận từ (bị từ trường hút) Đo đạc thực nghiệm cho thấy O2 phải có hai electron độc thân, trong khi công thức Lewis hay mô hình VB cho rằng tất cả electron trong phân tử O2 đều ghép đôi

Hình 3.1 Môt chất sẽ bị từ trường đẩy khi cấu trúc không chứa electron độc thân (chất nghịch từ)

và sẽ bị từ trường hút khi cấu trúc có chứa electron độc thân (thuận từ)

Lý thuyết VB cũng gặp khó khăn khi giải thích sự tồn tại của phân tử H2+, liên kết ở đây chỉ có một electron Hay sự tồn tại của các phân tử diborane không thể giải thích bằng thuyết VB

Hình 3.2 Trong diborane H có hóa trị 2

Đến thời điểm này, lý thuyết orbital phân tử (Molecular orbital theory, MO) cho mô tả tốt nhất về liên kết hóa học Nó giải thích thành công từ tính của phân tử O2, sự tạo thành liên kết

trong H2+, dibrorane, … và các trường hợp vi phạm nguyên tắc bát tử Hơn nữa, thuyết MO cũng cho phép xác định năng lượng của các electron trong phân tử, từ đó dự đoán được các đặc tính về vật lý và hóa học của phân tử

Nhớ lại rằng, thuyết VB xem các electron liên kết định vị tại vị trí các nguyên tử tham gia liên kết Trong khi thuyết MO xem liên kết là sự tổ hợp của các orbital nguyên tử tạo thành các orbital phân tử, và các orbital phân tử này phân bố trên toàn bộ phân tử Bảng 6.1 tóm tắt các điểm chính của hai lý thuyết

Xem xét electron liên kết là định vị giữa một cặp

nguyên tử

Xem xét các electron phân bố trên toàn bộ phân tử

Tạo các liên kết từ sự xen phủ của các orbital

nguyên tử và orbital lai hóa

Kết hợp các orbital nguyên tử tạo thành orbital phân tử

Dạng liên kết 𝝈 hoặc 𝝅 Tạo ra liên kết và phản liên kết dựa trên các orbital

được lấp đầy

Bảng 3.1 So sánh thuyết VB và thuyết MO

Lý thuyết orbital phân tử mô tả sự phân bố của các electron trong các phân tử theo cùng một cách mà sự phân bố của các electron trong các nguyên tử được mô tả bằng các orbital nguyên

tử Sử dụng cơ học lượng tử, hành vi của một electron trong phân tử vẫn được mô tả bởi hàm sóng

Ψ, tương tự như hành vi trong nguyên tử Cũng giống như các electron xung quanh các nguyên tử phân lập, các electron xung quanh các nguyên tử trong phân tử cũng bị lượng tử hóa Vùng không gian trong đó một electron hóa trị trong một phân tử có khả năng được tìm thấy được gọi là orbital phân tử (Ψ2) Giống như orbital nguyên tử, orbital phân tử được lấp đầy khi nó chứa hai electron đối song

Quá trình toán học kết hợp các orbital nguyên tử để tạo ra orbital phân tử được gọi là sự kết hợp tuyến tính của các orbital nguyên tử (LCAO) Hàm sóng mô tả các đặc tính bước sóng của một electron Các orbital phân tử là sự kết hợp của các hàm sóng orbital nguyên tử Kết hợp các sóng có thể dẫn đến sự giao thoa tăng cường, hoặc giao thoa triệt tiêu (Hình 3.3) Trong các orbital, sóng là ba chiều, và chúng kết hợp với các sóng cùng pha tạo ra các vùng có mật độ electron và các sóng tạo sóng lệch pha tạo ra các vùng không có mật độ electron

Hình 3.3 (a) Khi sóng cùng pha kết hợp, giao thoa tạo ra sóng có biên độ lớn hơn (b) Khi sóng

ngược pha kết hợp, giao thoa làm sóng bị triệt tiêu

Có hai loại orbital phân tử có thể hình thành từ sự giao thoa của hai orbital nguyên tử trên các nguyên tử liền kề Hai loại này được minh họa trong Hình 6.4 Sự kết hợp cùng pha tạo ra orbital phân tử năng lượng thấp hơn (gọi là MO 𝜎𝑠) trong đó hầu hết mật độ electron được tăng cường vùng giữa hai hạt nhân Sự tổ hợp ngược pha tạo ra orbital phân tử năng lượng cao hơn (gọi

là MO 𝜎𝑠∗) trong đó có một nút (node) nằm giữa hai hạt nhân Các electron trong orbital σs bị hút bởi cả hai hạt nhân cùng một lúc và ổn định hơn (năng lượng thấp hơn) so với các nguyên tử cô lập Việc thêm các electron vào các orbital này tạo ra một lực giữ hai hạt nhân lại với nhau, vì vậy chúng ta gọi các orbital này là orbital liên kết (bonding orbital) Các electron trong orbital 𝜎𝑠∗ nằm cách xa khu vực giữa hai hạt nhân Lực hấp dẫn giữa hạt nhân và các electron này kéo hai hạt nhân

ra xa nhau Do đó, các orbital này được gọi là orbital phản liên kết (antibongding orbital) Electron trong phân tử sẽ điền vào các MO tương tự như trong nguyên tử

Hình 3.4 Các orbital phân tử Sigma (σ) và sigma-star (σ*) được hình thành bởi sự kết hợp của

hai orbital nguyên tử

3.1 Sự kết hợp của các loại orbital nguyên tử

Hình 3.5 Kết hợp các hàm sóng của hai orbital nguyên tử dọc trục nối hai nhân tạo ra hai orbital

Hình 3.7 Giản đồ năng lượng orbital phân tử của phân tử Be2+ Các electron trong lớp lõi không

được biểu diễn

Hình 3.8 Sơ đồ năng lượng orbital phân tử dự đoán rằng H2 sẽ là một phân tử ổn định với năng

lượng thấp hơn các nguyên tử tự do

Hình 3.9 Sơ đồ năng lượng orbital phân tử dự đoán rằng He2 sẽ không phải là một phân tử ổn

định, vì nó có số lượng electron liên kết bằng với các electron phản liên kết

Một số nguyên tắc quan trọng rút ra từ thuyết MO

- Số orbital phân tử hình thành phải tổng bằng số orbital nguyên tử kết hợp lại Ví dụ, hai orbital nguyên tử xen phủ hình thành 2 orbital phân tử (1 orbital ở mức năng lượng thấp tương ứng MO liên kết, 1 orbital ở mức năng lượng cao tương ứng với MO phản liên kết)

- Trong 1 orbital phân tử có tối đa 2 electron ghép đôi, các electron luôn luôn có xu hướng ghép đôi để tạo thành orbtital có mức năng lượng thấp nhất

- Năng lượng của các orbital phân tử theo thứ tự:  <  < * < *

- Liên kết cộng hóa trị bền nhất được tạo thành bởi các electron ghép đôi ở orbital phân tử có mức năng lượng thấp nhất

3.3 Sử dụng thuyết MO để mô tả sự hình thành liên kết cộng hóa trị

3.3.1 Sự hình thành liên kết 

Có 2 cách để orbital nguyên tử xen phủ tạo thành orbital phân tử 

- Mỗi orbital nguyên tử xen phủ đóng góp 1 electron để hình thành liên kết

Hình 3 cho thấy liên kết C-C trong etan được hình thành bởi sự xen phủ của 2 orbital nguyên tử

sp3 của carbon, mỗi orbital đóng góp 1 electron Hình 4 cho thấy liên kết C-H trong etan được hình hành bởi sự xen phủ của một orbital nguyên tử sp3 của carbon với 1 orbital s của hydro Bởi vì orbital s của nguyên tử hydro bền hơn orbital sp3 của nguyên tử carbon, vì vậy MO được thành thành bởi sự xen phủ giữa orbital sp3-s bền hơn MO được hình thành bởi sự xen phủ của orbital

sp3- sp3 Do đó, liên kết C-H mạnh hơn (có độ dài ngắn hơn) liên kết C-C

Hình 5 cho thấy 2 orbital nguyên tử sp3 xen phủ để hình thành liên kết C-O của ancol hoặc ete, tuy nhiên chúng không có cùng mức năng lượng Electron ở orbital nguyên tử có độ âm điện lớn hơn

sẽ ổn định hơn Vì vậy, liên kết C-O mạnh hơn (có độ dài ngắn hơn) so với liên kết C-C

Hình 6 chỉ ra sự hình thành liên kết  C-C của etilen bởi sự xen phủ của 2 orbital nguyên tử sp2của carbon

- Orbital nguyên tử chứa cặp electron xen phủ orbital trống để hình thành liên kết

Giản đồ orbital phân tử hình thành liên kết được biểu diễn trong hình 2

Ví dụ: Sự hình thành giữa base Lewis (NH3) và acid Lewis (FeBr3) Liên kết được hình thành bởi

sự xen phủ của orbital sp3 chứa cặp electron của nguyên tử Nito và orbital d trống của Fe

3.3.2 Sự hình thành liên kết 

Hình 7: Liên kết  C=C

Hình 8: Orbital  của etilen và electron trong giếng thế

Hình 9: Orbital  và * của etilen dạng 3D

3.3.3 Hệ  liên hợp

3.4 Sử dụng thuyết MO để mô tả phản ứng hóa học

Hầu hết các phản ứng hữu cơ liên quan đến phản ứng giữa electrophin và nucleophin Thuyết MO

mô tả phản ứng xảy ra giữa electrophin và nucleophin tức là mô tả quá trình tương tác giữa HOMO

of nucleophin và LUMO của electronphin bởi vì tương tác bền nhất là giữa các orbital có mức năng lượng gần nhau nhất Ví dụ, tương tác giữa orbital chứa cặp electron và orbital trống là bền bởi vì 2 electron liên quan đến sự hình thành liên kết có mức năng lượng MO thấp hơn và không

có electron ở MO phản liên kết (Hình 10)

Hình 10: Tương tác giữa HOMO of nucleophin và LUMO của electronphin

Xét phản ứng giữa 2-buten với HBr

Trong bước đầu tiên của phản ứng, anken là tác nhân nucleophin, electron trong liên kết  tương ứng là MO liên kết , còn được gọi là HOMO HBr là electrophin Electron trong liên kết H-Br tương ứng là MO liên kết , LUMO của HBr là phản liên kết * (Hình 11)

Hình 11: Tương tác giữa HOMO của anken với LUMO của HBr

Hình 12: Tương tác giữa HOMO của Br- với LUMO của carbocation Trong bước thứ 2 của phản ứng, Br- là nucleophin, HOMO của nó tương ứng là orbital sp3 không liên kết chứa cặp electron Carbocation là electronphin, LUMO là orbital p trống của carbon (Hình 12)

3.5 Thuyết MO và electron không định vị

Thuyết MO rất hữu ích để mô tả các hợp chất có electron không định vị

Ví dụ1: Độ bền các carbocation dần theo thứ tự sau: tert-butyl cation > isopropyl cation > ethyl cation

Điều này được giải thích do các electron ở liên kết  tạo ra Sự không định vị (sự giải tỏa) bằng cách xen phủ với orbital p trống của carbon mang điện tích dương (hình 13) Các electron không định vị loại này được biết đến như hiệu ứng siêu liên hợp Giản đồ orbital phân tử trong Hình 14

là một cách khác để mô tả sự ổn định đạt được do sự xen phủ của orbital liên kết  C-H với orbital

p trống

Hình 13: Sự ổn định carbocation bởi hiệu ứng siêu liên hợp

Hình 14: Giản đồ orbital phân tử sự xen phủ của orbital liên kết  C-H với orbital p trống

Ví dụ 2: 1,3-butadien bền hơn 1,4-pentadien vì electron  trong phân tử 1,3-butadien không định

vị trên cả 4 nguyên tử carbon sp2 Trong khi đó sự có mặt của nhóm methylene trong 1,4-pentadien làm ngăn cản sự xen phủ giữa các orbital p của C2 và C4 Vì vậy, electron  trong 1,4-pentadien

là định vị

Ví dụ 3: hệ allyl gồm allyl cation, allyl radical và allyl anion

3 orbital p của 3 nguyên tử carbon trong hệ allyl kết hợp với nhau tạo thành 3 orbital phân tử 

(Hình 15)

Hình 15: Sự phân bố electron trong orbital phân tử allyl cation, allyl radical và allyl anion

Như chúng ta đã biết, các orbital quan trọng nhất đối với khả năng phản ứng là HOMO và LUMO Đây là các orbital biên Đối với allyl cation, HOMO là 1 và LUMO là 2 Đối với allyl anion, HOMO là 2, và LUMO là 3 Đối với allyl radical, orbital quan trọng nhất là orbital phân tử bị chiếm đơn lẻ (SOMO) tương ứng là 2

3.6 Một số lưu ý

a Sự xen phủ giữa các orbital có năng lượng tương đương sẽ hiệu quả hơn sự xen phủ giữa các orbital có năng lượng khác nhau

- Xu hướng này càng rõ ràng hơn đối với liên kết 

b Các liên kết yếu sẽ có phản liên kết nằm ở vùng năng lượng thấp tương ứng

Sự hình thành liên kết yếu sẽ dẫn đến một orbital phản liên kết nằm ở vùng năng lượng thấp tương ứng Các cấu trúc như vậy có thể phản ứng như cả nucleophile và electrophin

c Sự định hướng của orbital ảnh hưởng rất lớn đến độ bền của liên kết tạo thành

- Điều này xuất hiện trong liên kết không định vị ở đó có sự cạnh tranh trong phản ứng tách E2 giữa anti (không ưu tiên) và syn (ưu tiên)

c Sự định hướng không đối xứng (anti) của orbital chứa cặp electron và không chứa electron dẫn đến sự xen phủ tốt hơn

d Khả năng cho nhận electron của liên kết C-C và C-O

- Xét giản đồ năng lượng của liên kết C-C và C-O

Nhận xét:  C-C là orbital cho e tốt hơn  C-O; * C-O là orbital nhận e tốt hơn * C-C

e Khả năng cho nhận electron của liên kết Csp3-Csp3 và Csp3-Csp2

f Thứ tự cho nhận electron của các trạng thái khác

g Sự không định vị (sự giải tỏa) của cặp electron độc thân

Tuy nhiên trong thực tế thì đồng phân cis bền hơn đồng phân trans khoảng 3 kcal/mol ở

25 0 C bởi vì:

+ Sự không định vị (sự giải tỏa) của cặp e độc thân đã thắng được lực đẩy của electron-electron

và lưỡng cực-lưỡng cực, làm sự ổn định của đồng phân cis

+ Sự không định vị (sự giải tỏa) trên HOMO-LUMO trong đồng phân cis mạnh hơn do sự xen phủ orbital tốt hơn

h Hiệu ứng Gauche

+ Hydrazine

Có một lý do rất logic lý giải tại sao đồng phân anti bền hơn đồng phân gauche Các orbital cặp e không liên kết trong đồng phân gauche làm chúng kém bền do lực đẩy electron – electron??? Thực tế cấu dạng gauche được ưu tiên hơn Do chúng ta đã bỏ qua một yếu tố bền hóa quan trọng trong cấu trúc

Sự xen phủ orbital giữa các trạng thái lấp đầy (liên kết) và phản liên kết là tốt nhất trong định hướng anti HOMO-LUMO giải tỏa là có thể giữa: N-lone pair  N-H và * N-H

+ Hydrogen peroxide

i Hiệu ứng dị thường

Giải thích tại sao nhóm thế methoxyl trên vòng xyclohexane ưu tiên cấu dạng biên (equatorial) còn trong 2-methoxytetrahydropyran lại ưu tiên cấu dạng trục (axial)?

Vì orbital phản liên kết C-O là orbital nhận tốt hơn phản liên kết C-H cấu dạng trục (axial) OMe bền hóa hơn bởi tương tác này

4 Phản ứng thế nucleophin

4.1 Phản ứng SN2

Phản ứng thế nucleophilic lưỡng phân tử (phản ứng SN2) diễn ra với sự đảo ngược cấu hình Đây

là một phản ứng đặc hiệu lập thể vì sản phẩm tạo thành là một chất đồng phân đối quang Các orbitan biên của liên kết  C-X được trình bày trong Hình 4.1 Giải thích sự đảo ngược cấu hình trong phản ứng SN2 bằng cách xem xét các obitan biên, đó là HOMO của nucleophile và LUMO của electrophin LUMO là orbital *CX Sự xen phủ là chỉ xảy ra ở liên kết khi nucleophile tiếp cận electrophin từ phía sau (Hình 4.2a), nhưng cả liên kết và phản liên kết khi nucleophile đều tiếp cận từ phía trước (Hình 4.2b)

Sơ đồ tổng quát

Hình 4.1: Các orbitan biên của liên kết  C-X

Hình 4.1: Các orbital biên cho phản ứng SN2

Ví dụ:

4.2 Phản ứng SE2

Trong phản ứng thế electrophin, chất phản ứng thường sử dụng là hợp chất thử cơ kim Ví dụ như metyllithi, các orbitan biên của phân tử metyllithi được trình bày trong Hình 4.3 Các orbitan biên cho Phản ứng SE2 sẽ là HOMO của nucleophile (liên kết  C-Li) và LUMO của electrophin Trong trường hợp này, tương tác giữa LUMO của electrophin với liên kết  C-Li có thể tấn công vào một trong hai phía của nguyên tử cacbon

Sơ đồ tổng quát

Hình 4.3: Các orbitan biên của phân tử LiCH3

Hình 4.4: Các orbital biên cho phản ứng SE2