“Nghiên cứu ứng dụng các phương pháp o xy hóa tiên tiến (AOP) trong xử lý nước thải chứa các hợp chất hữu cơ khó phân hủy sinh học

Tôi xin chân thành cảm ơn Viện đào tạo sau đại học – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, các thầy, các cô, cán bộ nhân viên trong Viện Khoa học và Công nghệ Môi trường – Trường Đại học Bách

Tôi xin chân thành cảm ơn Viện đào tạo sau đại học – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, các thầy, các cô, cán bộ nhân viên trong Viện Khoa học và Công nghệ Môi trường – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã quan tâm giúp đỡ và tạo điều kiện cho tôi trong quá trình nghiên cứu và học tập.

Đặc biệt, Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành sâu sắc tới nhóm thực hiện đề tài:

“Nghiên cứu ứng dụng các phương pháp o xy hóa tiên tiến (AOP) trong xử lý nước

thải chứa các hợp chất hữu cơ khó phân hủy sinh học" do PGS.TS Nguyễn Ngọc Lân

làm chủ nhiệm đề tài đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi có thể thực hiện tốt đề tài này

Tôi xin cảm ơn gia đình và bạn bè đã luôn bên tôi, động viên tôi, giúp đỡ tôi vượt qua mọi khó khăn để hoàn thành luận văn này

Hà Nội, tháng 12/2011

Học viên

Trịnh Anh Nam

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu khoa học của riêng tôi Các kết quả nghiên cứu nêu trong luận văn là trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình nào khác

TÁC GIẢ

Trịnh Anh Nam

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, VIẾT TẮT

2 BOD Biological oxygen demand Nhu cầu oxy sinh hoá

4 AOPs Advanced oxidation processes Quá trình oxi hóa nâng cao

6 POPs Peristent organic pollutions Các chất ô nhiễm hữu cơ khó

-DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Một số tính chất vật lý của phenol và dẫn xuất phenol [19] 4

Bảng 1.2 Nồng độ phenol trong nước thải của một số ngành công nghiệp [16] 7

Bảng 1.3 Thế oxy hóa của các chất oxy hóa phổ biến [16] 13

Bảng 1.4 Các quá trình oxi hóa nâng cao không nhờ tác nhân ánh sáng [3] 16

Bảng 1.5 Các quá trình oxi hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng [3] 16

Bảng 1.6 Độ hòa tan của ozon vào trong nước (Ullmann’s) [13] 20

Bảng 1.7 Tính chất vật lý của ozon (Ullmann’s) [13] 21

Bảng 1.8 So sánh 2 phương pháp xử lý bằng ozon và peroxon 38

Bảng 2.1 Các thông số đầu vào của các dung dịch nước thải chứa phenol 40

Bảng 3.1 Nồng độ ozon thoát ra ngoài sau khi hấp thụ qua các dung dịch 45

Bảng 3.2 Lượng Ozon tiêu thụ trong trong 1 lít dung dịch khác nhau 45

Bảng 3.3 Sự giảm COD trong dung dịch nước thải chứa phenol theo thời gian bằng phương pháp ozon hóa ở các điều kiện pH khác nhau 49

Bảng 3.4 COD, BOD5 của mẫu nước thải chứa phenol trước và sau khi xử lý bằng phương pháp ozon hóa 51

Bảng 3.5 Giá trị COD theo thời gian trong các dung dịch nước thải có nồng độ phenol ban đầu khác nhau 52

Bảng 3.6 Nồng độ O3 và H2O2 cấp vào trong nghiên cứu xử lý nước thải bằng phương pháp peroxon với r = 0,5 56

Bảng 3.7 Ảnh hưởng của pH và thời gian xử lý đến hiệu quả xử COD của dung dịch nước thải chứa phenol bằng phương pháp peroxon 56

Bảng 3.8 Kết quả COD, BOD5 của các mẫu nước thải chứa phenol trước và sau khi

xử lý bằng phương pháp peroxon 59Bảng 3.9 Nồng độ O3 và H2O2 cấp vào trong xử lý bằng phương pháp peroxon với các giá trị r khác nhau 60Bảng 3.10 Ảnh hưởng của tỉ lệ r đến hiệu quả xử lý COD của dung dịch nước thải chứa phenol bằng phương pháp peroxon 60

DANH MỤC HÌNH ẢNH VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Cơ chế chuyển hóa của phenol trong cơ thể sinh vật[19] 9

Hình 1 2 Cấu tạo của ozon 20

Hình 1.3 Hai đường đi phản ứng oxi hoá của ozon trong dung dịch nước [3] 23

Hình 1.4 Phản ứng của ozon với các liên kết không no 23

Hình 1.5 Cơ chế Criegree 24

Hình 1.6 Phản ứng Electrophilic của ozon với các chất hữu cơ thơm 24

Hình 1.7 Các nhóm chức hữu cơ có thể bị phản ứng bởi ozon 25

Hình 1.8 Sơ đồ phản ứng ozon hóa các chất hữu cơ thơm 26

Hình 1.9: Cơ chế khơi mào phản ứng bởi gốc OH- 27

Hình 1.10 Sơ đồ phản ứng ozon hóa naptalen [1] 29

Hình 2.11 Sơ đồ phản ứng ozon với phenol [1] 30

Hình 2.1 Sơ đồ nguyên lý hệ thống xử lý nước thải chứa phenol bằng phương pháp peroxon 43

Hình 2.2 Thí nghiệm xác định nồng độ ozon cấp vào 44

Hình 2.3 Thí nghiệm xử lý nước thải chứa phenol bằng ozon hóa 44

Hình 3.1 Biểu đồ mô tả ảnh hưởng của pH và nồng độ phenol ban đầu đến khả năng hấp thụ ozon trong dung dịch 46

Hình 3.2 Đồ thị mô tả sự giảm COD theo thời gian của dung dịch nước thải xử lý bằng phương pháp ozon hóa ở các điều kiện pH khác nhau 49

Hình 3.3 Đồ thị biễu diễn hiệu suất xử lý COD của dung dịch nước thải chứa phenol theo thời gian bằng phương pháp ozon hóa ở các điều kiện pH khác nhau 50

Hình 3.4 Đồ thị biễu diễn mối quan hệ giữa sự giảm COD của các dung dịch nước thải phenol và thời gian xử lý 53

Đồ thị mô tả hiệu suất xử lý COD trong các dung dịch nước thải có nồng độ phenol ban đầu khác nhau được mô tả dưới đây 53Hình 3.5 Đồ thị mô tả hiệu suất xử lý COD của nước thải chứa phenol có các nồng độ phenol ban đầu khác nhau bằng phương pháp ozon hóa theo thời gian 54Hình 3.7 Đồ thị mô tả sự giảm COD của dung dịch nước thải chứa phenol ở các giá trị

pH khác nhau 57 Hiệu suất của quá trình được mô tả trong đồ thị sau: 57

57

Hình 3.8 Đồ thị hiệu suất xử lý COD trong dung dịch nước thải chứa phenol ở các điều kiện pH khác nhau 58Hình 3.9 Đồ thị mô tả sự giảm COD của dung dịch nước thải chứa phenol bằng phương pháp peroxon khi thay đổi các giá trị r khác nhau 61 Hiệu suất xử lý của quá trình được mô tả trong đồ thị sau: 61

61

Hình 3.10 Hiệu suất xử lý COD của quá trình peroxon ở các điều kiện r khác nhau .61

I.1.1 Một số tính chất vật lý và hóa học của phenol 3

I.1.2 Nguồn gốc và việc sử dụng phenol trong sản xuất công nghiệp 5

a Các nguồn phát sinh phenol 5

I.2.2 Tác động của phenol đến con người và động vật 7

I.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ NƯỚC THẢI CHỨA PHENOL 12

I.3.1 Các phương pháp sử dụng trong xử lý nước thải chứa phenol 12

I.3.1 1 Quá trình Ôxi hóa sinh học (Biological oxidation) 12

I.3.1.2 Các quá trình oxi hóa hóa học (Chemical oxidation) 13

I.3.2 Lựa chọn phương pháp xử lý nước thải chứa phenol 19

I.3.3 Quá trình oxi hóa nâng cao dựa trên cơ sơ O3/H2O2 (peroxon) 20

I.3.4 Những thuận lợi và khó khăn của quá trình peroxon [16] 36

I.3.5 So sánh phương pháp ozon hóa và peroxon 38

Chương II 39

PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 39

II 1 Mục đích, đối tượng, nội dung nghiên cứu 39

II.1.1 Mục đích nghiên cứu: 39

II.1.2 Đối tượng nghiên cứu: 39

II.1.3 Nội dung nghiên cứu: 39

II.2 Pha chế nước thải phenol 39

II 3 Các phương pháp đo và phân tích 40

II.4 Trang thiết bị và hóa chất thí nghiệm 42

II.4.1 Trang thiết bị 42

II.4.2 Hóa chất 42

Chương III 44

KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 44

III.1 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý COD của dung dịch nước thải chứa phenol trong quá trình ozon hóa 44

III.1.2 Ảnh hưởng pH, thời gian xử lý và nồng độ phenol ban đầu đến hiệu suất xử lý COD của dung dịch nước thải chứa phenol trong quá trình ozon hóa 47

Nghiên cứu ảnh hưởng của pH và thời gian xử lý đến hiệu quả xử lý của quá trình ozon hóa 47

Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ phenol ban đầu đến hiệu suất của quá trình ozon hóa 52

III.2.1 nghiên cứu ảnh hưởng của pH và thời gian phản ứng đến quá trình peroxon 55TÀI LIỆU THAM KHẢO 66

MỞ ĐẦU

Hiện nay song song với quá trình phát triển công nghiệp thì một lượng lớn chất

ô nhiễm độc hại đã được sinh ra Các chất độc hại này nếu không được xử lý trước khi thải ra môi trường sẽ gây nên những hậu quả vô cùng nghiêm trọng cho hệ sinh thái và ảnh hưởng trực tiếp tới sức khỏe con người Ở nước ta hiện nay, mặc dù tốc độ phát triển công nghiệp chưa cao, tuy nhiên do ý thức của người dân và các đơn vị sản xuất còn thấp, nên các vấn đề ô nhiễm môi trường là hết sức cấp thiết

Nước thải của một số ngành công nghiệp như công nghiệp hóa chất, dệt nhuộm, giấy, dầu khí, hóa chất bảo vệ thực vật và hóa dược có chứa nhiều các chất ô nhiễm Thành phần các chất ô nhiễm có trong nước thải của các ngành công nghiệp này đáng chú ý nhất là những hợp chất hữu cơ khó hoặc không thể bị phân hủy sinh học Những hợp chất này thường có độc tính cao, khó xử lý và loại bỏ bằng các phương pháp sinh học hoặc các phương pháp xử lý thông thường khác

Các hợp chất khó phân hủy trong nước thải của những ngành công nghiệp kể trên rất đa dạng Trong đó, thường gặp là các dung môi hữu cơ, chất hoạt động bề mặt, các chất màu, thuốc nhuộm, các sản phẩm dầu mỏ, phenol và các hợp chất của phenol, các loại thuốc trừ sâu, trừ cỏ, trừ nấm, các hợp chất Chlorophenole, dẫn xuất benzen một vòng hoặc nhiều vòng, các halogen hữu cơ, các hợp chất phospho hữu cơ, các phức chất kim loại hữu cơ (cơ kim) Những hợp chất này thường là những chất độc, đến rất độc Do đó việc xử lý các hợp chất hữu cơ khó phân hủy ra khỏi môi trường nước là vấn đề hết sức cấp bách

Từ trước tới nay, xử lý nước và nước thải có chứa các hợp chất hữu cơ khó phân hủy nói chung và nước thải có chứa các hợp chất của phenol nói riêng chủ yếu dựa vào các phương pháp xử lý truyền thống Tuy nhiên hiệu quả của các phương pháp xử lý này không cao Do đó, việc tìm kiếm các công nghệ mới phù hợp có khả năng xử lý hiệu quả đang được nhiều nhà khoa học quan tâm và nghiên cứu Một trong các phương pháp xử lý hiện đang được nghiên cứu và ứng dụng hiệu quả đó là phương pháp oxi hóa nâng cao (Advanced Oxidation Processes – AOPs)

Oxi hóa nâng cao đã xuất hiện trên thế giới từ trước những năm 1990 trở lại đây, được áp dụng để xử lý nước và nước thải Các quá trình oxi hóa nâng cao ngày càng trở thành một giải pháp không thể thiếu bên cạnh những công nghệ truyền thống

để xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ độc hại, khó phân hủy sinh học có mặt trong nước, nước thải sinh hoạt, nước thải công nghiệp, ví dụ như các chất hữu cơ mạch vòng (benzen), phenol, thuốc nhuộm, thuốc trừ sâu Trong số các phương pháp oxi hóa nâng cao được ứng dụng để xử lý nước thải chứa các hợp chất khó phân hủy thì phương pháp oxi hóa nâng cao trên cơ sở ozon được dùng khá phổ biến và cho hiệu quả cao

Ở nước ta, công nghệ xử lý nước và nước thải dựa trên các quá trình oxy hóa nâng cao còn đang rất mới mẻ Hiện nay, đã có một vài công trình nghiên cứu về lĩnh vực này nhưng không được hệ thống và việc áp dụng phương pháp này vào thực tế còn

hạn chế Chính vì vậy, chúng tôi thực hiện đề tài: “Nghiên cứu xử lý nước thải chứa phenol bằng phương pháp peroxon” để đề xuất phương pháp xử lý nước thải chứa

phenol và các dẫn xuất của nó bằng phương pháp ôxi hóa nâng cao dựa trên cơ sở sự

có mặt của ozon và hydrogen peroxit (O3/H2O2)

 Mục đích của đề tài:

- Nghiên cứu phương pháp oxi hóa nâng cao trên cơ sở sử dụng hỗn hợp giữa ozon và hydrogen peroxit (H2O2) để xử lý phenol trong nước thải (phương pháp peroxon)

- Xác định giá trị tối ưu của các thông số ảnh hưởng và hiệu quả xử lý nước thải chứa phenol của phương pháp peroxon

 Đối tượng nghiên cứu:

Đối tượng nghiên cứu là nước thải chứa phenol được pha chế trong phòng thí nghiệm

 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài:

- Nghiên cứu đề xuất công nghệ có tính khả thi để áp dụng xử lý các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học trong nước thải

- Đề tài nghiên cứu sẽ là đề xuất mới cho việc lựa chọn phương pháp xử lý hiệu quả đối với nước thải chứa các hợp chất hưu cơ khó phân hủy nói chung và cho nước thải của ngành sản xuất công nghiệp chứa phenol nói riêng

Chương I

TỔNG QUAN VỀ ĐẶC TÍNH CỦA PHENOL, TÁC ĐỘNG CỦA NÓ ĐẾN MÔI

TRƯỜNG VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ NƯỚC THẢI CHỨA

PHENOL

I.1 GIỚI THIỆU VỀ PHENOL VÀ MỘT SỐ ĐẶC TÍNH CỦA NÓ

Phenol là một dãy các hợp chất hóa học, chất đại diện đầu tiên của dãy hợp chất này là hidroxy benzen, được Runge tìm thấy năm 1834 khi cất phân đoạn nhựa than

đá Vì nó có mang tính axít nên hợp chất này còn được gọi tên là axit cacbolic hoặc axít phelic, về sau để thể hiện mối quan hệ với các ancol, người ta gọi nó là phenol Ngày nay khái niệm phenol được mở rộng để chỉ tất cả các hợp chất có một hoặc nhiều nhóm hidroxyl nối trực tiếp với cacbon của nhân benzen [2]

I.1.1 Một số tính chất vật lý và hóa học của phenol

Phenol là chất rắn màu sáng trắng khi ở trạng thái tinh khiết Trong sản xuất thương mại, phenol có thể tồn tại ở dạng lỏng Phenol có mùi đặc trưng, con người có thể cảm nhận được mùi của phenol nếu nồng độ của nó có trong không khí là khoảng

40 ppm và trong nước là khoảng 8 ppm Phenol bay hơi chậm hơn nước, hòa tan trong nước không nhiều và có thể bắt cháy Một số tính chất vật lý của phenol và một số dẫn xuất được thể hiện trong bảng 1.1 dưới đây [19]:

Bảng 1.1 Một số tính chất vật lý của phenol và dẫn xuất phenol [19]

Công thức hóa học (CH3)C6H4(OH) CH3)C6H4(OH) CH3)C6H4(OH) C6H6O

Cấu trúc hóa học

Do ảnh hưởng của nhân thơm nên nguyên tử hydro trong nhóm hydroxi linh động hơn nên dễ bị thay thể bởi nguyên tử kim loại vì vậy phenol không chỉ tác dụng với dung dịch kiềm tạo phenolat mà còn có thể tác dụng với kim loại kiềm để tạo phenolat Theo phương trình phản ứng sau [2]:

OH

+ Na

O-Na+

+ 1/2 H2OH

+ HO-Na+

O-Na+

+ H2O

Các phenolat không bị nước thủy phân, nhưng tương tự như muối của axit yếu

và bazơ mạnh, nó bị thủy phân một phần trong dung dịch nước và dung dịch của nó có phản ứng kiềm

Phenol tác dụng với axit thành este, đáng lưu ý là este của phenol với axit hữu

cơ, như phương trình dưới đây:

O O

I.1.2 Nguồn gốc và việc sử dụng phenol trong sản xuất công nghiệp

a Các nguồn phát sinh phenol

Phenol có thể được sinh ra qua 2 con đường, tự nhiên và nhân tạo Trong tự nhiên, phenol có trong một số loại thực phẩm, chất thải của động vật, con người và trong sản phẩm phân hủy của các chất hữu cơ hoặc nó còn được tạo ra bên trong cơ thể sinh vật do quá trình trao đổi chất chuyển hóa từ các axit amin

Phenol được phân lập từ nhựa than đá, hoặc có thể được sản xuất nhân tạo Hiện nay phenol được sản xuất, sử dụng rộng rãi trong rất nhiều loại hình sản xuất công nghiệp như sản xuất nhựa phenolic, gỗ dán, chất kết dính, xây dựng, ô tô và thiết

bị vật tư cho các ngành công nghiệp, phenol cũng được tạo ra từ các quá trình sản xuất sợi tổng hợp như nilon, nhựa epoxy… Phương pháp chủ yếu tạo ra phenol tổng hợp là

từ quá trình oxy hóa cumene (isopropylbenzene), chiếm tới hơn 95% lượng phenol tổng hợp nhân tạo, phần còn lại phenol được sản xuất bằng phương pháp là oxy hóa toluene thông qua axit benzoic Các quá trình khác được sử dụng để sản xuất phenol bao gồm sử dụng các nguyên liệu đầu vào như benzene thông qua cyclohexane, benzene sulfonation…[19]

b Các ứng dụng của phenol trong sản xuất công nghiệp

Phenol và các dẫn xuất của phenol là nguyên liệu đầu rất quan trọng trong nhiều ngành công nghiệp khác nhau Năm 1963, toàn thế giới sản xuất khoảng 40 vạn tấn phenol Năm 1993, tổng lượng phenol do Mĩ sản xuất ra 1,67 triệu tấn phenol, trong đó khoảng một nửa lượng phenol dùng vào công nghiệp xây dựng và nhà ở, ứng

dụng chính của phenol là dùng để sản xuất chất dẻo phenol-fomandehit, các loại nhựa phenolic, sợi nilon, sợi caprolacton, nhựa epoxit Đến năm 2001, phenol được sản xuất trên toàn thế giới là gần 64 triệu tấn, được sử dụng chủ yếu là bisphenol A, nhựa phenolic, caprolactam , aniline và alkylphenols Ngoài ra phenol còn được dùng để sản xuất axít salyxilic, các chất màu, dược phẩm, chất hóa dẻo, chất chống oxi hóa, tẩy uế côn trùng, thuốc trừ sâu, chất diệt cỏ, sử dụng làm thuốc thử trong các phòng thí nghiệm, trong công nghệ hóa dầu, dược phẩm…các sản phẩm nitro hóa phenol được dùng làm thuốc nổ [10].

Sau đây là một số ứng dụng các hợp chất chứa gốc phenol [19]

- Bisphenol A (BPA), được sử dụng trong sản xuất các thiết bị ngưng tụ, nó được sử dụng rộng rãi trong sản xuất nhựa polycarbonate (chiếm tới 80%) Đây là loại nhựa kỹ thuật được sử dụng trong ngành công nghiệp ô tô như làm lớp phủ ô tô, chất phủ điện tử và các ứng dụng khác

- Nhựa phenolic: được sản xuất bằng cách ngưng giá thành sản xuất thấp, đã được sản xuất thương mại hóa trên thế giới hơn 100 năm qua Chúng được sử dụng làm chất kết dính trong nhiều ngành công nghiệp như gỗ dán và trong cả công nghiệp sản xuất ô tô

I.2 TÁC ĐỘNG CỦA PHENOL VÀ CÁC DẪN XUẤT CỦA NÓ TỚI MÔI TRƯỜNG VÀ SỨC KHỎE CON NGƯỜI

I.2.1 Những vấn đề môi trường gây ra bởi các hợp chất phenol

Phenol được tìm thấy khá phổ biến trong tự nhiên, nó có mặt trong không khí, đất, nước mặt và nước ngầm Hàm lượng phenol trong môi trường phụ thuộc vào nguồn phát sinh ra nó như các khu sản xuất, ngành công nghiệp tạo ra phenol Thời gian tồn tại của phenol trong đất rất ngắn (trong vòng 2 – 5 ngày), tuy nhiên ở trong nước phenol có thời gian tồn tại lâu hơn, có thể dài hàng tuần Nếu nồng độ phenol trong môi trường càng lớn thì thời gian tồn tại của nó càng lâu Phenol còn được tìm thấy trong nước ngầm nhưng với nồng độ thấp, nồng độ của nó là khoảng ở mức nồng

độ ppb hoặc thấp hơn[8]

Ngưỡng độc của các hợp chất phenol nằm trong khoảng ppb (García et al.,

1989) [19], và thường có mùi hắc khó chịu Thông thường, vị của nước bị nhiễm phenol không thể xác định được trong khoảng nồng độ 0,1 – 0,01 ppb Với nồng độ lớn hơn 50ppb, phenol đã gây độc đối với các sinh vật thuỷ sinh Đối với con người, hấp thụ 1g phenol có thể ảnh hưởng đến sức khoẻ Tính độc của phenol là do phenol

có khả năng tác động vào hệ thần kinh của sinh vật sống Thêm vào đó, các hợp chất phenol có nhu cầu oxi cao, tiêu tốn 2,4mg O2 cho 1 mg phenol Ngoài ra, phenol còn

có thể kết hợp với clo trong nước uống tạo ra clorophenol, là hợp chất rất độc và khó phân huỷ Nồng độ phenol có trong nước thải của một số nghành công nghiệp được

mô tả trong bảng dưới đây

Bảng 1.2 Nồng độ phenol trong nước thải của một số ngành công nghiệp [16]

Sản xuất nhựa phenol - formandehyt 100 - 200

I.2.2 Tác động của phenol đến con người và động vật

1 Độc học của phenol

a Các con đường xâm nhập của phenol vào cơ thể sinh vật

Phenol có thể hấp thụ vào cơ thể con người và động vật qua 3 con đường khác nhau Hấp thụ qua con đường hô hấp, ăn uống (hệ tiêu hóa) và hấp thụ trực tiếp qua

da Đã có rất nhiều các công trình nghiên cứu nhằm xác định con đường tiếp xúc

phenol lên con người và động vật Năm 1971, ở Viện nghiên cứu Hà Lan, Piostrowki [19] đã tiến hành thí nghiệm nghiên cứu sự hấp thụ phenol trên cơ thể con người bởi các tình nguyện viên Các tình nguyện viên này sẽ được tiếp xúc với môi trường có phenol nồng độ từ 6- 20 mg/m3 trong 8 h Kết quả nghiên cứu cho thấy, 60 – 88% lượng phenol được hấp thụ qua con đường hô hấp (hít vào) phần còn lại là do tiếp xúc qua da Hệ số hấp thụ phụ thuộc vào thời gian tiếp xúc và nồng độ phenol trong môi trường, hệ số hấp thụ trung bình là 35 m3/h Các nghiên cứu khác trong môi trường lao động, cũng cho thấy rằng phenol được hấp thụ qua con đường hô hấp là chủ yếu, tuy nhiên sự hấp thụ do tiếp xúc qua da cũng rất lớn Một nghiên cứu khác của Ohtsuji và Ikeda (1972)[19] nghiên cứu mức độ hấp thụ phenol trong nhà máy Bakelite trên các công nhân làm việc đây Kết quả nghiên cứu cho thấy, nồng độ phenol hấp thụ trong phổi là tương đối cao (12,5mg/m3) Các nghiên cứu về con đường hấp thụ của phenol qua con đường ăn uống tuy có ít hơn chưa có nhiều số liệu cụ thể nhưng cũng rất được các nhà khoa học quan tâm, do các sản phẩm, nông sản khi tiếp xúc với các môi trường có phenol, theo chuỗi thức ăn sẽ vào cơ thể gây ngộ độc, ảnh hưởng đến sức khỏe con người.

b Sự phân bố phenol trong cơ thể sinh vật

Phenol sau khi hấp thụ vào cơ thể sẽ theo máu, hệ bạch huyết di chuyển phân bố rộng khắp cơ thể Các nghiên cứu về sự phân bố của phenol của Morrison [19] cho thấy rằng phenol được phân bố chủ yếu trong máu, với hàm lượng phenol tiếp xúc là khoảng 6,7 – 70 mg/kg, nồng độ máu được xác định ở các khoảng thời gian 5, 15, 30,

60 và 120 phút sau khi nhiễm độc Thời gian phenol đạt mức cao nhất là 5 – 15 phút, nồng độ dao động từ 0,3 – 0,8 mg/ml Ngoài ra, phenol còn được phân bố ở nhiều bộ phận khác của cơ thể người và động vật khi tiếp xúc, trong đó các bộ phận như gan, phổi, thận cho thấy hàm lượng tích lũy phenol là khá cao

c Quá trình chuyển hóa phenol trong cơ thể sinh vật

Con đường chuyển hóa phenol trong cơ thể sinh vật được mô tả trong hình 1.3 dưới đây

Hình 1.1 Cơ chế chuyển hóa của phenol trong cơ thể sinh vật[19]

Khi vào cơ thể phenol sẽ liên kết với sulfate và axit glucuronic, phenol có thể liên kết trực tiếp hoặc là chất tham gia vào các phản ứng oxi hóa trong cơ thể Với hoạt động của enzyme isozyme cytochrome P450 2E1 sẽ chuyển hóa phenol thành các sản phẩm khác nhau như hydroquinone, catechol Các sản phẩm này có thể tiếp tục được chuyển hóa bởi các hệ enzyme khác trong cơ thể trở thành trihydroxybenzen, byphenoly, diphenoquinoes… là các chất độc cho cơ thể sinh vật.

d Sự bài tiết loại bỏ phenol ra khỏi cơ thể sinh vật

Các nghiên cứu cũng cho thấy rằng phenol dễ dàng được bài tiết và xu hướng ít tích lũy Phenol có thể được bài tiết ra khỏi cơ thế sinh vật theo nhiều con đường khác nhau nhưng trong đó bài tiết bằng con đường nước tiểu là lớn nhất

2 Tác động của phenol đến con người và động vật

Chúng ta có thể vô tình tiếp xúc với phenol ở khắp nơi, từ môi trường làm việc, nước uống hoặc thực phẩm bị ô nhiễm, hoặc từ việc sử dụng các sản phẩm tiêu dùng

có chứa phenol Phenol được hấp thụ qua đường hô hấp, ăn uống và tiếp xúc qua da Khi hít phải phenol gây ho, cảm giác khó thở, chóng mặt, buồn nôn; tiếp xúc với phenol qua da có thể gây bỏng nặng, gây tê, có thể dẫn đến co giật, hôn mê và chết

Phenol gây kích thích, mắt mũi và da Theo Viện an toàn nghề nghiệp và Y tế Quốc gia (NIOSH) của Mỹ, nếu tiếp xúc với phenol ở nồng độ > 20 mg/m3, trong 10 h làm việc sẽ là rất độc cho công nhân, những người trực tiếp làm việc trong môi trường

ô nhiễm đến 40 h/tuần Phenol cũng rất độc với cá và sinh vật khác, nếu trong môi trường nước biển có nồng độ phenol 0,1 – 1,0 ppm Phenol là một độc chất phổ biển,

nó có thể ăn mòn, phá hủy các tế bào, mô của sinh vật sống khi tiếp xúc Nó gây tê cục bộ, vì vậy khi tiếp xúc ban đầu da không cảm giác đau, nhưng theo thời gian vết bỏng sẽ trở nên nghiêm trọng hơn, và chúng hấp thụ qua da vào máu và tích lũy trong các bộ phận cơ thể, gây ra các triệu chứng ngộ độc, thậm chí tử vong Nếu phenol tiếp xúc với mắt có thể gây nên các tổn hại nghiêm trọng, thậm chí mù [8]

Về khía cạnh môi trường, phenol và các dẫn xuất của nó được liệt vào các chất thải nguy hại có tính độc bảng A Phenol có mùi đặc trưng và độc tính mạnh, chúng có khả năng ngưng tụ protein và làm bỏng nặng trên da Khi tấn công vào các tế bào, chúng gây sự đốt cháy mạnh ở tế bào vì tiêu thụ nhiều oxi, làm tê liệt tác dụng tổng

hợp các dãy nối photophonyl quan trọng trong quá trình oxi hóa của cơ thể như ATP Những biểu hiện của triệu chứng nhiễm độc các loại phenol là chóng mặt, nôn mửa, rối loạn tim mạch, hôn mê, nước tiểu trở nên xanh nhạt hoặc xám tro Phenol còn ảnh hưởng đến sự phát triển của thai nhi, gây ảnh hưởng đến trọng lượng và hệ thần kinh của thai nhi Sử dụng chất khử trùng hoặc thuốc bôi ngoài da có chứa phenol cho trẻ

sơ sinh có thể gây tử vong hay bệnh tật nghiêm trọng Đó là do phenol gây ra sự biến đổi hemoglobin của thai nhi thành methemoglobin làm mất khả năng vận chuyển oxi trong máu, dẫn đến tử vong

Do độc tính cao, phenol trong nước có tác động xấu đến môi trường sống của các loại thủy sinh và hạn chế sự phân hủy sinh học Phenol và các dẫn xuất có thể gây cho các loài cá mất phương hướng trong chuyển động, làm mất phản xạ trong điều chỉnh cân bằng cơ thể và cuối cùng làm mất tính năng bơi trong nước, cá ngừng hô hấp và chết

Giá trị giới hạn hàm lượng tổng số của phenol khi thải ra môi trường được quy định rõ trong các quy chuẩn Việt Nam, tùy thuộc vào nguồn thải và nguồn tiếp nhận của nước thải

Theo Quy chuẩn Việt Nam QCVN 24 : 2009/BTNMT Quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia về nước thải công nghiệp quy định giá trị giới hạn cho phép đối với hàm lượng phenol trong nước thải công nghiệp khi xả vào nguồn tiếp nhận là các nguồn nước dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt là 0,1 mg/l Còn đối với các nguồn nước tiếp nhận không dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt thì hàm lượng phenol cho phép có trong nước thải công nghiệp là 0,5 mg/l

Để xử lý nước bị ô nhiễm các chất phenol, tùy theo yêu cầu, mục đích cụ thể

mà người ta có thể sử dụng một hay kết hợp nhiều phương pháp: cơ học, hóa học, lí học, sinh học, oxi hóa

Do độc tính và đặc tính khó phân hủy của phenol nên việc xử lý nước chứa hàm lượng phenol cao bằng kĩ thuật sinh học rất khó, mặc dù phương pháp xử lí này

rẻ tiền và thân thiện với môi trường Phương pháp xử lý sinh học chỉ được đề xuất áp dụng khi nồng độ phenol trong nước thải khoảng 50-70mg/l Tuy nhiên, hầu hết các nguồn nước thải đều chứa tổng hàm lượng phenol cao hơn nhiều so với giới hạn nói

trên Do đó để xử lý hiệu quả loại nước thải này, người ta thường sử dụng bằng phương pháp oxi hóa hóa học

I.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ NƯỚC THẢI CHỨA PHENOL

I.3.1 Các phương pháp sử dụng trong xử lý nước thải chứa phenol

I.3.1 1 Quá trình Ôxi hóa sinh học (Biological oxidation)

Quá trình ôxi hóa sinh học là phương pháp xử lý dựa vào hoạt động của bùn

hoạt tính (Wiesmann và Putnaerglis, 1986; Givens et al., 1991)[16] Đây là phương

pháp xử lý rất hiệu quả đối với các hợp chất hữu cơ dễ phân hủy Tuy nhiên, với nước thải của các ngành công nghiệp có chứa nhiều chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy như phenol, nitơ vòng thơm, các hợp chất béo phức tạp phương pháp này tỏ ra không hiệu quả Nguyên nhân là do các chất này những chất có độc tính cao, rất khó chuyển hóa

Có hai phương pháp xử lý sinh học: xử lý hiếu khí và xử lý kỵ khí (Eckenfelder et al.,

1989; Wang, 1992)[16] Phương pháp xử lý hiếu khí được sử dụng rộng rãi hơn nhờ hiệu quả cao và vận hành đơn giản Trong trường hợp dung dịch nước thải có nồng độ phenol từ 50 – 100mg/l, phương pháp xử lý hiếu khí có thể xử lý hiệu quả Đối với một số nước thải như nước thải dệt nhuộm là loại nước thải có chứa nhiều các hợp chất hữu cơ khó phân hủy sinh học do đó thông thường người ta thường kết hợp phương pháp xử lý sinh học với một số phương pháp khác như đông tụ, keo tụ, tuyển nổi để làm tăng hiệu quả xử lý Hiện nay thì việc kết hợp hệ thống xử lý sinh học và hóa học là phương pháp xử lý cho hiệu quả cao đối với các dòng thải của các ngành công nghiệp chứa nhiều các hợp chất hữu cơ khó phân hủy [16]

I.3.1.2 Các quá trình oxi hóa hóa học (Chemical oxidation)

Ôxi hóa hóa học được định nghĩa là một quá trình mà trong đó có sự trao đổi electron từ chất này qua chất khác Khả năng ôxi hóa của các chất khác nhau là khác nhau, được thể hiện thông qua thế oxi hóa khử của nó Bảng 2.1 cho biết thế ôxi hóa

của một số chất ôxi hóa phổ biến (Beltrán et al., 1997; Munter et al., 2001) [16].

Bảng 1.3 Thế oxy hóa của các chất oxy hóa phổ biến [16]

Phương pháp ôxi hóa cũng được cân nhắc như một giải pháp có hiệu quả kinh

tế, có thể lắp đặt kết hợp hệ thống xử lý sinh học để xử lý các hợp chất hữu cơ khó hoặc không bị phân hủy sinh học Quá trình này đạt tối ưu khi các hợp chất không phân hủy sinh học bị khử với lượng chất ôxi hóa tối thiểu Có thể nói rằng đây là phương pháp phù hợp đối với những nguồn thải có tải lượng nhỏ Còn đối với những nguồn thải có tải lượng lớn, phương pháp này đòi hỏi một lượng lớn chất ôxi hóa, dẫn đến chi phí xử lý cao Trong trường hợp này, người ta thường lựa chọn các phương pháp xử lý khác như hấp phụ (đối với dòng thải có nồng độ chất ô nhiễm cao) hoặc xử

lý sinh học (đối với dòng thải có nồng độ ô nhiễm thấp) Bên cạnh tải lượng ô nhiễm, nồng độ ô nhiễm của dòng thải cũng cần được xem xét trong quá trình ôxi hóa học Đối với các hợp chất như phenol, nitrobenzene và một số dẫn xuất khác có nồng độ trong khoảng 100 – 500mg/l có thể dễ dàng xử lý bằng ôxi hóa học Với nồng độ cao hơn, các phương pháp khác như hấp phụ chọn lọc hoặc đốt đạt hiệu quả cao hơn Còn

đối với nồng độ thấp hơn, phương pháp hấp thụ hoặc ôxi hóa sinh học thường được áp dụng.

Nhìn chung, có thể thấy rằng phương pháp ôxi hóa hóa học có thể được chia thành 2 loại sau:

1 Phương pháp hóa học thông thường

Phương pháp xử lý hóa học thông thường là phương pháp sử dụng các tác nhân ôxy hóa thông thường để ôxy hóa các chất ô nhiễm trong nước Một số tác nhân ôxy hóa thường được sử dụng rộng rãi như sau:

- Clo: là một hóa chất tẩy trùng rất hiệu quả, các nguồn cung cấp clo hoạt tính

là Cl2, CaOCl2, NaClO, Ca(ClO)2 Đây là một chất ôxy hóa mạnh, sử dụng đơn giản

và rẻ tiền và không tạo bùn

- Kali penmaganat: là một chất ôxy hóa được sử dụng rộng rãi trong nhiều thập kỷ qua Nó có thể được đưa vào hệ thống xử lý ở dạng rắn hoặc dạng hòa tan Đây là một chất ôxy hóa mạnh và có thể hoạt động trong khoảng pH rộng

- Ôxy: trong điều kiện nhiệt độ và pH bình thường, phản ứng của các hợp chất hữu cơ với ôxy không xảy ra Phản ứng này chỉ xảy ra trong điều kiện nhiệt độ và

áp suất cao Đây là một tác nhân ôxy hóa không mạnh và đòi hỏi đầu tư lớn về thiết

bị Tuy nhiên chi phí vận hành thấp nên đây là một phương pháp được sử dụng khá phổ biến

- H2O2: là một chất ôxy hóa được sử dụng trong nhiều hệ thống xử lý, có thể

sử dụng trực tiếp hoặc cùng với chất xúc tác Chất xúc tác thường được sử dụng là FeSO4 (thường được gọi là Fenton) Các muối sắt khác cũng thường được sử dụng Một số kim loại khác cũng có thể sử dụng làm xúc tác như Al3+, Cu2+ Phương pháp sử dụng H2O2 làm chất ôxy hóa có một số ưu điểm như sau:

+ H2O2 là chất ôxy hóa rẻ tiền thường được sử dụng cho xử lý nước cấp

+ Là chất có khả năng ôxy hóa mạnh

+ Dễ dàng sử dụng

+ Hòa tan trong nước

+ Không tạo ra các sản phẩm phụ có tính độc hoặc có màu

- Ozon: là một chất ôxy hóa mạnh và có nhiều ưu điểm tương tự như H2O2 O3

sử dụng hiệu quả trong nhiều ứng dụng khác nhau như khử màu, tẩy trùng, khử mùi,

vị, khử Mg và các hợp chất hữu cơ Trong điều kiện nhiệt độ và áp suất tiêu chuẩn, O3

ít hòa tan trong nước và ở trạng thái không ổn định và chỉ tồn tại trong vài phút Do

đó, cần phải có lượng O3 trong môi trường phản ứng lớn hơn lượng O3 cần dùng

2.Quá trình ôxy hoá nâng cao (Advanced Oxidation Processes – AOPs)

Các quá trình oxi hóa nâng cao được định nghĩa là những quá trình phân hủy oxi hóa dựa vào gốc tự do hoạt động hydroxyl OH* được tạo ra tại chỗ (in situ) ngay trong quá trình xử lý Gốc hydroxyl là một trong những tác nhân oxi hóa mạnh nhất được biết từ trước đến nay, có khả năng phân hủy không chọn lọc đối với mọi hợp chất hữu cơ, dù là loại khó phân hủy nhất, biến chúng thành các hợp chất vô cơ (còn gọi là khoáng hóa) không độc hại như CO2, H2O, các axít vô cơ… Từ các tác nhân oxi hóa thông thường như hydrogen peroxide, ozone… có thể nâng cao khả năng oxi hóa của chúng bằng các phản ứng khác nhau để tạo ra gốc hydroxyl, thực hiện quá trình oxi hóa gián tiếp thông qua gốc hydroxyl Vì vậy các quá trình này được gọi là các quá trình oxi hóa nâng cao

Các quá trình oxi hóa nâng cao nổi lên như một loại công nghệ tiên tiến có vai trò quan trọng trong việc đẩy mạnh quá trình oxi hóa, giúp phân hủy nhiều loại chất hữu cơ ô nhiễm khác trong môi trường Các quá trình oxi hóa nâng cao rất thích hợp

và đạt hiệu quả cao trong để phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (POPs), hydrocarbon halogen hóa (trihalomethane, trichloroethane, trichloroethylene…), hydrocabon vòng thơm (benzene, toluene, ethylbenzene, xylen…), PCBs, nitrophenol, các hóa chất bảo vệ thực vật, dioxine và furans, thuốc nhuộm, chất hoạt động bề mặt… Ngoài ra, do tác dụng ôxi hóa cực mạnh của chúng hơn so với các tác nhân diệt khuẩn truyền thống (các hợp chất của clo) nên các gốc hydroxyl ngoài khả năng tiêu diệt triệt để các vi khuẩn thông thường như Escherrichia Coli, Coliform còn diệt được

các tế bào vi khuẩn và virus gây bệnh mà clo không thể diệt được như Campylobater, Tersina, Mycobacteria, Legionella, Cryptosporidium… Mặt khác, khử trùng bằng gốc hydroxyl OH* rất an toàn so với khử trùng bằng Clo vì không sinh ra

các sản phẩm phụ gây ung thư và các chất hữu cơ chứa Clo như trihalomethane (THM)

Do đó, các quá trình oxi hóa nâng cao được xem như là một giải pháp mới ưu việt có thể giải quyết được các vấn đề tồn tại của ngành nước từ trước tới nay, nó được xem như là công nghệ xử lý nước của thế kỷ 21

Theo Cơ quan bảo vệ Môi trường Mỹ (USEPA) dựa theo đặc tính của quá trình

có hay không có sử dụng nguồn năng lượng bức xạ tử ngoại UV có thể phân loại các quá trình oxi hóa nâng cao thành 2 nhóm như sau (bảng 1.4 – 1.5)

- Nhóm các quá trình oxi hóa nâng cao không nhờ tác nhân ánh sáng (Advanced Non-photochemical Oxidation Processes – ANPO);

- Nhóm các quá trình oxi hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng (Advanced

photochemical Oxidation Processes – AOP)

Bảng 1.4 Các quá trình oxi hóa nâng cao không nhờ tác nhân ánh sáng [3]

TT Tác nhân phản ứng Phản ứng đặc trưng Tên quá trình

1 H2O2 và Fe2+ H2O2 + Fe2+ → Fe3+ + OH- + *HO Fenton

3 O3 và các chất xúc tác 3O3 + H2O →cxt 2*HO + 4O2 Catazon

4 H2O và năng lượng điện hóa H2O nldh→ *HO + *H Oxi hóa điện

Bảng 1.5 Các quá trình oxi hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng [3]

TT Tác nhân phản ứng Phản ứng đặc trưng Tên quá trình

1 H2O2 và năng lượng

photon UV

H2O2 →hv 2*HO (λ = 220 nm)

UV/H2O2

2 O3 và năng lượng

photon UV

O3 + H2O →hv 2*HO (λ= 253,7 nm)

UV/O3

3 H2O2/O3 và năng H2O2 +O3 + H2O →hv 4*HO + O2 UV/H2O2+ O3

Các quá trình ôxi hóa sử dụng các tác nhân ô xi hóa thông thường như clo, Kali

permanganat (KMnO4), Hidrogen peroxyt (H2O2), ozon được sử dụng khá rộng rãi trong ngành nước nói chung và xử lý nước thải nói riêng trong nhiều thập kỷ qua Bên cạnh những lợi ích to lớn mà nó mang lại thì vẫn còn nhiều hạn chế việc sử dụng các tác nhân oxi hóa này

Clo là chất oxi hoá hoá học tốt được sử dụng để khử Fe2+ trong nước ngầm hoặc nước mặt, trong khử trùng nước sau xử lý Vì clo là chất oxi hoá tương đối mạnh, rẻ tiền và dễ sử dụng nên được dùng rất phổ biến Tuy vậy, nhược điểm chính của clo là trong quá trình khử sắt và khử trùng bằng clo đã tác dụng với các chất hữu

cơ trong thiên nhiên (NOM), tạo ra những phụ phẩm là các chất hữu cơ chứa clo (THM), đây là những hợp chất hữu cơ có tính độc cao, ảnh hưởng nghiêm trọng tới môi trường và sức khỏe của người sử dụng Ngoài ra, clo chỉ có khả năng khử trùng một số rất hạn chế loại vi khuẩn như E.Colis, không có khả năng diệt các vi khuẩn hoặc virus truyền bệnh nguy hiểm như Giardia và Cryptosporidium[20]

Kali permanganat là chất oxi hoá được sử dụng rộng rãi trong xử lí nước Nó có khả năng oxi hoá mạnh hơn clo, có thể làm việc trong khoảng pH rộng, nhưng đắt tiền Ngoài ra, nhược điểm đáng kể của Kali pecmanganat khi sử dụng trong xử lí nước là tạo ra mangan dioxit trong quá trình oxi hoá, chất này kết tủa và do vậy phải tách ra bằng cách lọc hoặc lắng, gây tăng thêm chi phí

Hydrogen peroxit là chất oxi hoá mạnh hơn clo và Kali permanganat, được sử dụng phổ biến trong xử lí nước thải để phân huỷ các chất hữu cơ và khử màu nước thải Ngoài ra, ưu điểm của hydrogen peroxit là không sinh ra chất độc hoặc chất có

màu trong quá trình sử dụng Tuy vậy, khả năng oxi hoá của hydrogen peroxit không

đủ mạnh để khoáng hoá hoàn toàn chất ô nhiễm hữu cơ như yêu cầu đòi hỏi

Ozon là chất oxi hoá mạnh nhất trong số các chất oxi hoá thông dụng kể trên, được sử dụng để khử trùng, phân huỷ các chất hữu cơ hoặc để khử màu nước thải ngành giấy hoặc dệt nhuộm, khử mùi hôi, khử sắt hoặc mangan trong nước sinh hoạt

Ưu điểm của ozon là tự phân huỷ, không để lại các phụ phẩm lạ và nguy hiểm trong nước sau khi phản ứng Tuy vậy, ozon hoà tan kém trong nước và là hợp chất không bền, thời gian sống chỉ vài phút Vì vậy, để có thể đạt được số lượng ozon hoà tan trong nước đủ lớn cho quá trình oxi hoá, phải đưa vào hệ một lượng ozon lớn Ngoài nhược điểm nói trên, khi sử dụng ozon làm chất oxi hoá trong xử lí nước và nước thải

là phải sản xuất ozon tại chỗ, ngay trong dây chuyền xử lí

4. Những ưu việt của quá trình phân hủy oxi hóa bằng gốc hydroxyl tự do ( * OH)

Gốc hydroxyl tự do là một chất oxi hóa mạnh, thế oxi hóa của *OH là 2,8V cao nhất trong số các tác nhân oxi hóa thường gặp Nếu so với Clo, thế oxi hóa của hydroxyl (*OH) cao gấp 2,05 lần và so với ozon, thế oxi hóa của gốc * OH cao gấp

1,52 lần

Đặc tính của gốc tự do là trung hòa về điện Gốc tự do khồng tồn tại có sẵn như những tác nhân oxi hóa thông thường, mà chỉ được sản sinh ngay trong quá trình phản ứng, có thời gian sống rất ngắn, khoảng vài nghìn giây, nhưng liên tục được sinh ra trong suốt quá trình phản ứng

Khi các gốc tự do được hình thành sẽ xảy ra hàng loạt các phản ứng kế tiếp theo kiểu dây chuyền với những gốc hoạt động mới Sự hình thành của các gốc hydroxyt được xem như khơi mào cho hàng loạt các phản ứng xảy ra kế tiếp trong dung dịch Phản ứng của các gốc hydroxyt là phản ứng không chọn lọc, nên trong quá trình phản ứng sẽ tạo ra nhiều sản phẩm trung gian khác nhau Các phản ứng tiếp tục được phát triển nhờ các gốc tự do mới sinh ra theo kiểu phản ứng dây chuyền cho đến khi vô cơ hóa hoàn toàn hoặc cắt đứt mạch liên kết của chất hữu cơ

Mục đích cuối cùng của quá trình oxi hóa các chất ô nhiễm trong nước thải là chuyển hoàn toàn các chất ô nhiễm hữu cơ thành các chất vô cơ đơn giản và không độc hại Cụ thể là:

 Cacbon trong phân tử chất ô nhiễm thành cacbon dioxit

 Hydrogen trong phân tử chất ô nhiễm chuyển thành nước

 Photpho trong phân tử chất ô nhiễm thành photphat hoặc axit photphoric

 Sunfua trong phân tử chất ô nhiễm thành sunfat

 Nitơ trong phân tử chất ô nhiễm thành nitrat

 Halogen trong phân tử chất ô nhiễm thành axit halogen

 Các hợp chất vô cơ tạo thành trạng thái oxi hóa cao hơn như Fe2+ thành Fe3+

I.3.2 Lựa chọn phương pháp xử lý nước thải chứa phenol

Từ việc phân tích về những hạn chế của phương pháp oxi hóa hóa học bằng các tác nhân oxi hóa thông thường và thấy rõ những ưu việt của phương pháp oxi hóa hóa nâng cao ứng dụng để xử lý nước cấp, nước thải có chứa các hợp chất hữu cơ khó phân hủy nói chung và các hợp chất của phenol nói riêng, thì oxi hóa nâng cao là phương pháp thích hợp ứng dụng để xử lý các dòng thải có chứa phenol và các dẫn xuất của nó

Đã có rất nhiều các nghiên cứu trên thế giới sử dụng các phương pháp oxi hóa nâng cao khác nhau để xử lý nước thải chứa các hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong

đó có phenol, như fenton, fenton điện hóa, catazon, UV/O3 … Các phương pháp này đều cho thấy hiệu qủa xử lý khá cao Anna Goi và Mảina Trapido [4] đã tiến hành nghiên so sánh hiệu quả xử lý của các quá trình oxy hóa nâng cao khác nhau để xử lý 2,4 dinitrophenol Các quá trình oxy hóa nâng cao đã được sử dụng trong nghiên cứu bao gồm: Fenton, fenton quang hóa, quang phân hydro peroxide, O3/UV Kết quả nghiên cứu cho thấy sử dụng các quá trình oxy hóa nâng cao cho hiệu quả xử lý khá cao >90% Một nghiên cứu khác của Urszula Kepa, Ewa Stanczyk-Mazanek, Longina Stepniak [20] sử dụng các quá trình oxy hóa nâng cao để xử lý loại bỏ cyanua có trong nước thải Trong nghiên cứu này, tác giả đã sử dụng 2 quá trình oxy hóa dựa trên cơ

sở ozon là ozon hóa (sử dụng một mình ozon) và peroxon (sử dụng hỗ hợp H2O2/O3)

để xử lý nước thải chứa cyanua và so sánh hiệu quả của 2 quá trình nói trên Nghiên

cứu đã kết luận rằng hiệu quả của việc loại bỏ cyanua bằng phương pháp peroxon là

có hiệu quả cao nhất, phương pháp này cho phép có thể loại bỏ hàm lượng cyanua có trong nước lên tới 0,5 mg/l, thậm chí có thể là cao hơn[21]

Như vậy, trong các quá trình oxi hóa nâng cao thì quá trình oxy hóa dựa trên cơ

sở hỗn hợp O3/H2O2 (hay còn gọi là quá trình peroxon) là phương pháp cho thấy nhiều ưu điểm với hiệu quả xử lý cao, an toàn, chi phí vận hành thấp, dễ lắp đặt, có thể ứng dụng rộng rãi

I.3.3 Quá trình oxi hóa nâng cao dựa trên cơ sơ O 3 /H 2 O 2 (peroxon)

I.3.3.1 Quá trình Ozon hóa

1. Cấu tạo và tính chất của ozon:

Ozon được phát hiện lần đầu tiên vào năm 1840 bởi nhà hóa học người Đức tên

là C.F Schonbein (1799 – 1868), khi ông tình cờ ngửi thấy mùi lạ của một chất khi phát ra tia lửa điện, ông gọi chất này là ozone (bắt nguồn từ Hy lạp cổ là Ozein, có nghĩa là mùi) Nhưng măi đến 20 năm sau (năm 1856), mới có những nghiên cứu đầy

đủ về ozon bởi Thomas Andrews, Ông cho biết, ozon được cấu tạo bởi 3 nguyên tử oxy Cấu tạo cụ thể được mô tả như trong hình dưới đây [13]

Hình 1 2 Cấu tạo của ozon

Ozon là một chất oxy hóa mạnh, nó có khả năng tham gia phản ứng hóa học với các hợp chất vô cơ, hữu cơ Ở điều kiện nhiệt độ và áp suất tiêu chuẩn ozon là một chất khí có màu xanh nhạt, nặng hơn không khí Ozon không bền, dễ dàng bị phân hủy thành oxy nguyên tử và oxy phân tử Ozon có thể hòa tan trong nhiều dung môi khác nhau, ở điều kiện thường, độ hòa tan của ozon vào trong nước nhiều gấp 14 lần oxy, tuy nhiên, tính ổn định phụ thuộc vào nhiều yếu tố môi trường như các cation kim loại, các oxít kim loại nặng, nhiệt độ, độ ẩm, áp suất Nhìn chung, khi tăng áp suất hoặc giảm nhiệt độ sẽ làm tăng độ hòa tan của ozon vào trong dung dịch [13] Bảng 1.6 sẽ mô tả độ hòa tan của ozon vào trong nước

Bảng 1.6 Độ hòa tan của ozon vào trong nước (Ullmann’s) [13]

Nhiệt độ ( 0 C) Độ hòa tan (kg/m 3 )

Một số tính chất vật lý khác của ozon được trình bày trong bảng sau:

Bảng 1.7 Tính chất vật lý của ozon (Ullmann’s) [13]

Ở điều kiện 32oF (0oC) và 1atm:

2,144 kg/m3

1,660,466 m3/kg1,574

2 Cơ chế oxi hoá các chất của ozon trong nước thải

Ozon là một tác nhân oxi hoá mạnh trong số các chất oxi hoá thông dụng, có thế oxi hoá 2,07 V, vì vậy ozon có thể xảy ra phản ứng oxi hoá với nhiều chất hữu cơ, các chất vô cơ và các mầm bệnh ở trong nước Những công trình nghiên cứu về quá trình ozon cho thấy, ozon có thể oxi hoá các chất khác nhau theo hai cách [3]

- Oxi hoá trực tiếp bằng phân tử ozon hoà tan trong nước;

- Oxi hoá thông qua gốc hydroxyl *OH được tạo ra do sự phân huỷ ozon khi hoà tan trong nước

Sự phân huỷ này của ozon xảy ra tức thời khi sục ozon vào nước, kết quả tạo thành chất oxi hoá thứ hai mạnh hơn, tức là gốc hydroxyl *OH theo cơ chế qua các chất trung gian là gốc ozonit *O3, gốc *HO3.

Hai con đường oxi hoá nói trên của ozon xảy ra cạnh nhau Quá trình oxi hoá trực tiếp bằng phân tử ozon xảy ra tương đối chậm (10-5 – 107 M-1sec-1) so với oxi hoá gián tiếp thông qua gốc hydroxyl do sự phân huỷ ozon tạo ra (1012 – 1014 M-1sec-1) Tuy vậy, nồng độ ozon trong nước khi ozon hoá tương đối cao, trong khi đó, nồng độ gốc hydroxyl trong điều kiện ozon hoá thông thường lại tương đối nhỏ, vì thời gian sống của gốc hydroxyl ngắn (thời gian bán huỷ tính bằng phần nghìn giây – microsecond), nên nồng độ gốc hydroxyl *OH khi oxi hoá bằng ozon không bao giờ vượt quá 10-12M [3]

Hoigné et al (1977)[3] nhận thấy, trong điều kiện axit, con đường oxi hoá trực tiếp chủ yếu là bằng phân tử ozon, trong điều kiện pH cao, hoặc trong những điều kiện

có các tác nhân khác như H2O2, UV, chất xúc tác,… tạo thuận lợi cho quá trình tạo gốc *OH, con đường oxi hoá gián tiếp thông qua gốc hydroxyl sẽ là chủ yếu và cho hiệu quả oxi hoá cao Do đó, thay vì sử dụng ozon một mình, nhiều công trình nghiên cứu đã theo hướng tìm kiếm các tác nhân phối hợp với ozon hoặc chất xúc tác nhằm tạo ra gốc *OH để nâng cao hiệu quả oxi hoá của ozon khi cần xử lí những hợp chất bền vững, khó phân huỷ trong nước và nước thải

Luận văn thạc sĩ 22 Ngành Công nghệ Môi trường

2-Hình 1.3 Hai đường đi phản ứng oxi hoá của ozon trong dung dịch nước [3]

a Phản ứng oxy hóa trực tiếp bằng ozon phân tử

Khả năng oxy hóa trực tiếp bằng phân tử ozon được quyết định bởi cấu trúc hóa học của nó, ozon là một phân tử lưỡng cực hoạt động như một ái nhân hóa học Nhờ cấu trúc này mà mỗi phân tử ozon có thể tạo ra 3 liên kết không bão hòa bên ngoài để hình thành các gốc ozonide (I) như trong phản ứng sau như sơ đồ 1.4 dưới đây:

Hình 1.4 Phản ứng của ozon với các liên kết không no

Trong các dung môi như nước, các gốc ozonide này phân hủy thành các hợp chất carbonyl (như andehit hoặc xeton) và các gốc zwitterions (II), các gốc này cũng nhanh chóng chuyển hóa thành các hydroxyl – hydroperoxide (III) và cuối cùng phân hủy thành hợp chất carbony và hydrogen peroxide theo cơ chế Criegree như trong hình 1.5 dưới đây[1]

Hình 1.5 Cơ chế Criegree

Ozon cũng là một tác nhân ái điện tử (electrophile) mạnh, nó dễ dàng tương tác với nhiều các chất bị phân cực mạnh Trong số đó có thể dễ dàng kể đến các vòng thơm hoạt hóa bởi một tác nhân cho electron ở vị trí octo (ortho) và vị trí para, các nguyên tử nitơ và lưu huỳnh không bị proton hóa Sự tấn công electrophile vào vòng thơm được mô tả như trong sơ đồ 1.6 sau[1]:

Hình 1.6 Phản ứng Electrophilic của ozon với các chất hữu cơ thơm

Khi ozon tấn công vào các nhân thơm, trước hết sẽ hình thành các sản phẩm phụ dydroxylate tại các vị trí ortho và para Các hợp chất bị dydroxylate này dễ bị

ozon hóa hơn, dẫn đến hình thành các hợp chất quinoid và mở vòng của các vòng thơm để hình thành các sản phẩm béo với các nhóm chức carbonyl và carboxyl.

Phản ứng ái nhân (Nucleophilic reaction): Các phản ứng này xảy ra ở các phân tử bị mất điện tử, và chủ yếu là ở trên các nguyên tử carbon có nhóm hút điện tử

Tóm lại, các phản ứng ozon hóa bằng phân tử ozon là phản ứng chọn lọc giới hạn với các chất hữu cơ béo và thơm chưa bão hòa Trong hình 1.7 là một số nhóm chức có thể bị phản ứng với ozon

Hình 1.7 Các nhóm chức hữu cơ có thể bị phản ứng bởi ozon

Sơ đồ các phản ứng của ozon với các chất hữu cơ thơm được mô tả trong hình 1.8 dưới đây:

Hình 1.8 Sơ đồ phản ứng ozon hóa các chất hữu cơ thơm

b. Phân hủy ozon tạo gốc * OH

Độ hòa tan và tính ổn định của ozon trong nước bị ảnh hưởng bởi các yếu tố như pH, UV, nồng độ ozon và nồng độ các chất gây nhiễu Tỷ lệ phân hủy của ozon được xác định trong trường hợp tồn tại các yếu tố gây nhiễu được mô tả bằng phương trình động học sau đây:

Trong đó: K hằng số tốc độ tùy theo các giá trị pH, nó tuyến tính với pH (Staehelin và Hoigné, 1982)[11] Điều này phản ánh thực tế về tốc độ phân hủy ozon

và được khái quát trong phương trình dưới đây:

al., 1985) [11], bao gồm các phản ứng khởi đầu (2,4-2,5) , các bước chuyển tiếp 2,10), và phá vỡ trong các bước phản ứng dây chuyền (2,11-2,15).

(2,6-Trong nước ozon thường không bền, tác nhân đầu tiên gây ra sự phân hủy của ozon là các ion hydroxyl (OH-) Cơ chế phân hủy ozon bởi OH- được xây dựng bởi 2 nhà nghiên cứu là Stanhelin và Hoigne [11] năm 1984, cơ chế này được mô tả trong hình 2.13

Hình 1.9: Cơ chế khơi mào phản ứng bởi gốc OH

-Các ion OH- đóng vai trò là chất cảm ứng phản ứng gốc, nghĩa là một tác nhân hóa học tác dụng với ozon để dẫn tới hình thành một gốc *OH, ngoài ra còn hình thành một số gốc kém hoạt động hơn như gốc supeoxyde (O2-) và hydroperodyle (*HO2) Sau đó ozon tác dụng với gốc *OH tiếp tục tạo ra gốc *OH, ozon hoạt động giống như một chất hỗ trợ phản ứng gốc, nghĩa là một tác nhân hóa học khi phản ứng với một gốc *OH lại tạo ra một gốc mới và duy trì một chu kỳ gốc.

Một số dạng tác nhân hóa học khác như cacbonat hoặc bicacbonat cũng tác dụng với *OH để tạo ra một *HCO3- và *CO3 mà không tạo ra gốc *OH mới, người ta gọi những tác nhân này là chất kìm hãm phản ứng gốc, đó là những chất phản ứng với gốc *OH mà không tạo ra môt gốc *OH mới [1]

c Phản ứng của ozon với một số chất ô nhiễm

Đối với ozon phân tử, khả năng phản ứng với các chất ô nhiễm trong nước thì

cả cơ chế phân tử hay cơ chế gốc đều dẫn đến các kết quả chung là chất ô nhiễm sẽ bị phân hủy hoặc tạo thành các hợp chất có phân tử lượng nhỏ hơn và ít ô nhiễm hơn

 Phản ứng của ozon với các hydrocarbon thơm:

Đối với ozon phân tử, khả năng phản ứng của nó phụ thuộc vào đặc điểm ái nhân của cacbon vòng thơm và các nhóm thế đóng vai trò rất quan trọng

- Các tác nhân thế cho electron thuận lợi cho sự tấn công của chất oxy hóa:

CH3, NH2, OCH3…

- Các tác nhân thế nhận electron sẽ làm mất hoạt tính của vòng thơm: X,

NO2…

- Sơ đồ tổng quát về quá trình oxy hóa như sau:

o Hydroxyl hóa các vòng thơm (hình thành các phenol hoặc diphenol)

o Cắt vòng và hình thành các hợp chất chưa bão hòa dạng C4 và C2

o Hình thành các phân tử nhỏ và rất bền như: axít axalic và fomic, axít glyoxylic và glyoxal…

Ví dụ: Phản ứng ozon hóa naptalen theo các phản ứng sau:

Hình 1.10 Sơ đồ phản ứng ozon hóa naptalen [1]

 Phản ứng của ozon với phenol

Do sự có mặt của gốc OH nên phenol rất hoạt động với ozon Động học của phản ứng là bậc một với từng tác nhân phản ứng:

r = k.[O3].[phenol]

Trong đó:

r : Tốc độ phản ứng oxy hóak: Hằng số tốc độ của phản ứng oxy hóa

[O3]: Nồng độ tham gia phản ứng[phenol]: Nồng độ phenol bị oxy hóaNhững dạng phân ly (phenolat trong môi trường kiềm) là hoạt tính nhất Hằng

số tốc độ phản ứng k thay đổi từ 103 – 104 đến 109 M-1S-1.

Các giai đoạn của quá trình ozon hóa phenol:

- Hình thành hydroquinone và pyrocathecol

- Hình thành các axít và aldehyt muconic, maleic và fumaric

- Hình thành các axít và aldehyt có 1 cacbon (C1), và 2 cacbon (C2)

Theo sơ đồ:

Hình 2.11 Sơ đồ phản ứng ozon với phenol [1]

I.3.3.2 Quá trình peroxyt

1. Cấu tạo và tính chất của hydroen peroxyt (H 2 O 2 )

H2O2 là một chất oxi hóa mạnh, nó còn mạnh hơn cả Cl2, ClO2, KMnO4 Cấu tạo của H2O2 được mô tả như trong hình dưới đây:

Hình 1.12 Cấu trúc hóa học của hydro peroxyt

Mặc dù là chất oxi hóa mạnh nhưng H2O2 có thể bị chuyển hóa bởi nhiều loại sinh vật Chúng phân hủy H2O2 thành O2 và H2O H2O2 có thể hạn chế sự sinh trưởng của vi sinh vật, hoặc thúc đẩy sự phát triển của vi sinh vật trong xử lý sinh học nước ngầm Ngoài ra, H2O2 có thể được sử dụng để xử lý những chất dễ bị oxi hóa (như sắt, sunfua) và các chất hữu cơ khó oxi hóa (như dung môi, xăng và các loại thuốc trừ sâu)

H2O2 lần đầu tiên được thương mại hóa vào năm 1980 Sản lượng H2O2 thành phẩm tăng hơn tỉ tấn mỗi năm trên toàn thế giới Chúng thường được sử dụng để xử lý nước thải nhà máy giấy, dệt nhuộm, thực phẩm, hóa dầu, khoáng chất và các mặt hàng tiêu dùng (như chất tẩy vết bẩn trên quần áo)

2 Những ứng dụng trong xử lý môi trường của H 2 O 2

H2O2 có thể được ứng dụng để xử lý trong các điều kiện môi trường khác nhau như: Không khí, nước, nước thải, đất và bùn cặn Tùy thuộc vào đối tượng xử lý mà

H2O2 có thể được sử dụng một mình hoặc dùng kết hợp với chất khác để thực hiện quá trình xử lý Một số ứng dụng phổ biến của H2O2 trong xử lý nước thải