đồ án tổng hợp biodeesel từ dầu hạt cao su

Hiện nay trên thế giới nói chung có rất nhiều nhà máy sản xuất dầu béo từ động thực vật, cùg với sự đa dạng sinh học mà có nhiều loại nguyên liệu khác nhau, tiềm năng lớn cho sản xuất Biodiesel từ dầu thực vật. Tuy nhiên hầu hết các loại nguyên liệu này là từ các hạt cây có thể sử dụng làm thực phẩm cho con người, với nhiều nhức nhối về đói ngèo, năng lượng hóa thạch cạn kiệt trên thế giới, hiện nay việc tìm kiếm và thay thế một loại nhiên liệu sạch mới là rất quan trọng. Hạt của cây cao su (rubber seets) có một tiềm năng rộng lớn để sản xuất Biodiesel. Tổg diện tíh cao su trên thế giới tíh đến cuối năm 2011 là 11,84 triệu (ha), trong đó Châu Á chiếm 92,42%, trong khi đó dầu hạt cao su hầu như chưa được khai thác có le vì nó không thể sử dụng làm thực phẩm. Do đó tiềm năng của dầu hạt cao su thay thế cho một số loại dầu hiện nay như dầu cọ, dầu dừa …vv để sản xuất biodiesel trong thời ky nhu cầu về thực phẩm cao như hiện nay. Các sản phẩm chíh của cây cao su như mủ cao su là nguyên liệu cho ngành công nghiệp cao su. Hạt cây cao su là một sản phẩm phụ hầu như không được sử dụng, hạt cao su chứa 50 – 60% là nhân, trong đó chưa 40 – 50% là dầu. Trong nghiên cứu này chúng tôi kiểm tra nhữg tíh chất của dầu hạt cao su về tỷ trọng, độ nhớt, chỉ số iod, chỉ số acid… sau đó tiến hành nghiên cứu sản xuất biodiesel từ dầu hạt cao su dựa trên phản ứng chíh là ester hóa methanol với xúc tác kiềm, Qua quá trình nghiên cứu chúng tối đã sản xuất thành công biodiesel từ dầu hạt cao su với hàm lượng methy ester rất cao 97,2%, đồg thời đạt được một số chỉ tiêu chất lượng của biodiesel ASTM D6751 và có nhiều ưu điểm vượt trội so với dầu DO hiện nay.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA -VŨNG TÀU KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC VÀ THỰC PHẨM

ĐỀ TÀI KHOA HỌC TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ DẦU

HẠT CAO SU

Bà Rịa - Vũng Tàu, tháng 7 năm 2014

Sau thời gian dài nghiên cứu, trải qua nhiều khó khăn và vướng mắc, dưới sự hướng dẫn và động viên của thầy cô, bạn bè và gia đình, chúng tôi cũng hoàn thành được đề tài này

Tôi xin phép được gửi lời cảm ơn sâu sắc đến: Th.S Vũ Thị Hồng Phượng đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo để cho tôi có thể hoàn thành trong bài luận văn này

KS.Nguyễn Chí Thuần đã tạo mọi điều kiện cho chúng tôi trong suốt quá trình nghiên cứu

Cuối cùng tôi xin gởi lời cám ơn chân thành và sâu sắc nhất đến gia đình và bạn bè

đã luôn bên tôi và ủng hộ, tạo niềm tin, động lực để tôi có thể hoàn thành nghiên cứu này

Bà Rịa - Vũng tàu, tháng 07 năm 2014

Sinh viên thực hiện

Nguyễn Thành Nam

MỤC LỤC

DANH MỤC BẢNG BIỂU 4

DANH MỤC HÌNH 5

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT 6

GIỚI THIỆU 7

A Đặt vấn đề 7

B Mục tiêu đề tài 7

CHƯƠNG I TỔNG QUAN 9

1.1 Giới thiệu về Biodiesel 9

1.1.1 Khái niệm Biodiesel 9

1.1.2 Lịch sử phát triển Biodiesel 9

1.1.3 Ưu và nhược điểm của Biodiesel [1] 10

1.2 Nguồn nguyên liệu sản xuất 12

1.2.1 Nguồn nguyên liệu từ thực vật 12

1.2.2 Nguồn nguyên liệu mỡ động vật 13

1.2.3 Tính chất hóa lý của dầu, mỡ nói chung và dầu hạt Cao su 14

1.2.4 Khó khăn của nguồn nguyên liệu dầu hạt Cao su 15

1.2.5 Chỉ tiêu cần chú ý của dầu, mỡ làm nguyên liệu 16

1.3 Tổng quan về các phương pháp 16

1.3.1 Các phương pháp xử lý sơ bộ 16

1.3.2 Một số phương pháp điều chế Biodiesel 17

CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM 28

2.1 Phương tiện nghiên cứu 28

2.1.1 Dụng cụ, thiết bị 28

2.1.2 Nguyên vật liệu 29

2.2 Xử lí dầu hạt Cao su 31

2.3 Khảo sát quá trình Ester hóa bằng xúc tác acid 31

2.3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến chỉ số acid của bán sản phẩm 32

2.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ xúc tác acid H2SO4/dầu đến chỉ số acid của bán sản phẩm 32

2.3.3 Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ thể tích MeOH/dầu đến chỉ số acid của bán

sản phẩm 33

2.3.4 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến chỉ số acid của bán sản phẩm 33

2.4 Khảo sát quá trình Transester hóa bằng xúc tác kiềm 34

2.4.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyên hóa của phản ứng Transester hóa 34 2.4.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ xúc tác KOH/dầu đến độ chuyển hóa của phản ứng Transester hóa 35

2.4.3 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol MeOH/dầu đến độ chuyển hóa của phản ứng Transester hóa 35

2.4.4 Ảnh hưởng của thời gian đến độ chuyển hóa của phản ứng Transester hóa 35

2.5 Phân tích tính chất hóa lý và thành phần methyl ester của sản phẩm Biodiesel 36 CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 37

3.1 Thành phần hóa học và tính chất hóa lí của dầu hạt Cao su 37

3.2 Xử lí dầu hạt Cao su với phương pháp lắng dùng MeOH và thủy hóa 38

3.3 Kết quả khảo sát giai đoạn Ester hóa bằng xúc tác Acid 39

3.3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phản ứng 39

3.3.2 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác H2SO4 đến hiệu suất phản ứng 40

3.3.3 Ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích methanol/dầu đến hiệu suất phản ứng 41

3.3.4 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất của phản ứng 43

3.4 Kết quá khảo sát Giai đoạn Transester hóa bằng xúc tác kiềm 44

3.4.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phản ứng 44

3.4.2 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác KOH đến hiệu suất phản ứng 45

3.4.3 Ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích methanol/dầu đến hiệu suất phản ứng 46

3.4.4.Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất của phản ứng 47

3.5 Thành phần hóa học và tính chất hóa lí của Biodiesel từ dầu hạt Cao su 48

CHƯƠNG IV KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 50

4.1 Kết luận 50

4.2 Hướng nghiên cứu tiếp theo 51

TÀI LIỆU THAM KHẢO 52

PHỤ LỤC 53

A Các phiếu kết quả thử nghiệm 53

B Phương pháp xác định một số chỉ tiêu của dầu theo tiêu chuẩn Việt Nam 54

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Năng suất tỏa nhiệt của các loại nhiên liệu 9

Bảng 1.2 Nồng độ khí thải của DO và Biodiesel 11

Bảng 1.3 Một số tính chất hóa lí của Diesel và Biodiesel 11

Bảng 2.1 Các hóa chất dùng trong nghiên cứu 27

Bảng 2.2 Điều kiện thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích MeOH/dầu 28

Bảng 2.3 Điều kiện thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ xúc tác H 2 SO 4 /dầu 29

Bảng 2.4 Điều kiện thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng 29

Bảng 2.5 Điều kiện thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ 30

Bảng 2.6 Điều kiện thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol MeOH/dầu 31

Bảng 2.7 Điều kiện thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ xúc tác KOH/dầu 31

Bảng 2.8 Điều kiện thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của thời gian 32

Bảng 2.9 Điều kiện thí nghiện khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ 32

Bảng 3.1 Thành phần acid béo của dầu hạt cao su 33

Bảng 3.2 Tính chất hóa lý của dầu Cao su ban đầu (CRSO) 33

Bảng 3.3 Chất lượng dầu cao su sau xử lí 34

Bảng 3.4 Kết quả khảo sát tỉ lệ thể tích methanol/dầu 35

Bảng 3.5 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác H2SO4 đến hiệu suất phản ứng 37

Bảng 3.6 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng 37

Bảng 3.7 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phản ứng 38

Bảng 3.8 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích MeOH/dầu đến hiệu suất phản ứng 40

Bảng 3.9 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác KOH đến hiệu suất phản ứng 41

Bảng 3.10 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến độ nhớt sản phẩm 42

Bảng 3.11 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ nhớt sản phẩm 43

Bảng 3.12 Bảng 3.12 Thành phần Biodiesel 44

Bảng 3.13 Tính chất hóa lý của dầu Biodiesel thu được 45

DANH MỤC HÌNH

Hình 2.1 Hệ thống phản ứng chính 28

Hình 2.2 Hạt cao su tự nhiên 29

Hình 2.3 Nhân hạt cao su tự nhiên 29

Hình 2.4 Dầu hạt cao su chưa xử lý (trái), dầu hạt cao su đang xử lý (phải) 30

Hình 2.5 Sản phẩm biodiesel từ dầu hạt cao su 36

Hình 3.1 Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của thể tích MeOH tham gia phản ứng với 120 ml dầu 35

Hình 3.2 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến chỉ số acid của bán sản phẩm 37

Hình 3.3 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến chỉ số acid của bán sản phẩm 38

Hình 3.4 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến chỉ số acid của sản phẩm 39

Hình 3.5 Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của thể tích MeOH tham gia phản ứng đến độ nhớt của sản phẩm 40

Hình 3.6 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của khối lượng chất xúc tác đến độ nhớt của sản phẩm 41

Hình 3.7 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến độ nhớt sản phẩm 42

Hình 3.8 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến độ nhớt sản phẩm 43 Hình 3.9 Phổ GC-FID của mẫu Biodiesel từ dầu hạt Cao su 44

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

ASTM : Chỉ tiêu đo lường chất lượng theo tiêu chuẩn Việt Nam;

SME : Soy methyl esters;

RME : Rapeseed methyl esters (dầu từ cây Cải dầu);

B5 : 5% Biodiesel và 95% Diesel;

B30 : 30% Biodesel và 70% Diesel;

CE : Chứng nhận đạt tiêu chuẩn châu âu;

GIỚI THIỆU

A Đặt vấn đề

Hiện nay trên thế giới nói chung có rất nhiều nhà máy sản xuất dầu béo từ động thực vật, cùng với sự đa dạng sinh học mà có nhiều loại nguyên liệu khác nhau, tiềm năng lớn cho sản xuất Biodiesel từ dầu thực vật Tuy nhiên hầu hết các loại nguyên liệu này là từ các hạt cây có thể sử dụng làm thực phẩm cho con người, với nhiều nhức nhối

về đói ngèo, năng lượng hóa thạch cạn kiệt trên thế giới, hiện nay việc tìm kiếm và thay thế một loại nhiên liệu sạch mới là rất quan trọng Hạt của cây cao su (rubber seets) có một tiềm năng rộng lớn để sản xuất Biodiesel Tổng diện tích cao su trên thế giới tính đến cuối năm 2011 là 11,84 triệu (ha), trong đó Châu Á chiếm 92,42%, trong khi đó dầu hạt cao su hầu như chưa được khai thác có lẽ vì nó không thể sử dụng làm thực phẩm

Do đó tiềm năng của dầu hạt cao su thay thế cho một số loại dầu hiện nay như dầu cọ, dầu dừa …vv để sản xuất biodiesel trong thời kỳ nhu cầu về thực phẩm cao như hiện nay

Các sản phẩm chính của cây cao su như mủ cao su là nguyên liệu cho ngành công nghiệp cao su Hạt cây cao su là một sản phẩm phụ hầu như không được sử dụng, hạt cao su chứa 50 – 60% là nhân, trong đó chưa 40 – 50% là dầu

Trong nghiên cứu này chúng tôi kiểm tra những tính chất của dầu hạt cao su về tỷ trọng,

độ nhớt, chỉ số iod, chỉ số acid… sau đó tiến hành nghiên cứu sản xuất biodiesel từ dầu hạt cao su dựa trên phản ứng chính là ester hóa methanol với xúc tác kiềm,

Qua quá trình nghiên cứu chúng tối đã sản xuất thành công biodiesel từ dầu hạt cao su với hàm lượng methy ester rất cao 97,2%, đồng thời đạt được một số chỉ tiêu chất lượng của biodiesel ASTM D6751 và có nhiều ưu điểm vượt trội so với dầu DO hiện nay

- Qua việc khảo sát lựa chọn được các điều kiện phản ứng nhằm tối ưu hóa quá trình sản xuất Biodiesel trong phòng thí nghiệm

- Kiểm tra và đánh giá chất lượng của sản phẩm theo một số tiêu chuẩn của nhiên liệu Biodiesel (B100) – ASTM D6751-09

CHƯƠNG I TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu về Biodiesel

1.1.1 Khái niệm Biodiesel

Biodiesel còn được gọi Diesel sinh học là một loại nhiên liệu có tính chất giống với dầu diesel nhưng không phải được sản xuất từ dầu mỏ mà từ dầu thực vật hay mỡ động vật Biodiesel, hay nhiên liệu sinh học nói chung, là một loại năng lượng sạch Mặt khác, chúng không độc và dễ phân giải trong tự nhiên

Bản chất của Biodiesel là sản phẩm ester hóa giữa methanol hoặc ethanol và acid béo tự do trong dầu thực vật hoặc mỡ động vật Tùy thuộc vào loại dầu và loại rượu sử dụng mà alkyl ester có tên khác nhau: nếu đi từ dầu cây đậu nành (soybean) và Methanol thì ta thu được SME (soy methyl Esters) Đây là loại esters thông dụng nhất được sử dụng tại Mỹ Nếu đi từ dầu cây cải dầu (rapeseed) và Methanol thì ta thu được RME (rapeseed methyl Esters) Đây là loại Esters thông dụng nhất được sử dụng ở châu Âu Theo tiêu chuẩn ASTM thì Biodiesel được định nghĩa: “là các mono alkyl ester của các acid mạch dài có nguồn gốc từ các lipit có thể tái tạo lại như: dầu thực vật, mỡ động vật, được sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ diesel”

1.1.2 Lịch sử phát triển Biodiesel

Biodiesel bắt đầu được sản xuất khoảng giữa năm 1800, trong thời điểm đó người

ta chuyển hóa dầu thực vật để thu Glycerol ứng dụng làm xà phòng và thu được các phụ

phẩm là methyl hoặc ethyl ester gọi chung là biodiessel

Ngày 10/08/1893 lần đầu tiên Rudolf Diesel đã sử dụng Biodiesel do ông sáng chế

để chạy máy Năm 1912, ông đã dự báo: “Hiện nay, việc dùng dầu thực vật cho nhiên liệu động cơ có thể không quan trọng, nhưng trong tương lai, những loại dầu như thế chắc chắn sẽ có giá trị không thua gì các sản phẩm nhiên liệu từ dầu mỏ và than đá” Trong bối cảnh nguồn tài nguyên dầu mỏ đang cạn kiệt và những tác động xấu lên môi trường của việc sử dụng nhiên liệu, nhiên liệu tái sinh sạch trong đó có Biodiesel đang ngày càng khẳng định vị trí là nguồn nhiên liệu thay thế khả thi Để tưởng nhớ nguời đã

có công đầu tiên đoán được giá trị to lớn của Biodiesel, Nation Board Biodiesel đã quyết định lấy ngày 10 tháng 8 hằng năm bắt đầu từ năm 2002 làm ngày Diesel sinh học Quốc

tế (International Biodiesel Day)

Năm 1900 tại Hội chợ thế giới tổ chức tại Pari, Diesel đã biểu diễn động cơ dùng dầu Biodiesel chế biến từ dầu Phụng (lạc) Trong những năm của thập kỷ 90, Pháp đã triển khai sản xuất Biodiesel từ dầu hạt cải Và được dùng ở dạng B5 (5% Biodiesel với 95% Diesel) và B30 (30% Biodiesel trộn với 70% Diesel)

Hiện nay, Biodiesel được sản xuất và sử dụng ở nhiều nơi, đặc biệt là Châu Âu

1.1.3 Ưu và nhược điểm của Biodiesel [1]

1.1.3.1 Những ưu điểm

- Trị số cetan cao: Trị số cetan là một đơn vị đo khả năng tự bắt cháy của nhiên liệu diesel Trị số cetan càng cao thì sự bắt cháy, mồi lửa càng tốt, động cơ chạy đều đặn hơn Biodiesel có thành phần chủ yếu là các ankyl mạch thẳng do vậy nhiên liệu nhiên liệu này có trị số cetan cao hơn diesel khoáng, trị số cetan của biodiesel thường 56 đến 58 (dầu diesel thường từ 50 – 54) Với trị số cetan như vậy, biodiesel hoàn toàn có thể đáp ứng dễ dàng yêu cầu của những động cơ đòi

hỏi chất lượng cao với khả năng tự bắt cháy tốt mà không cần tăng trị số cetan

- Hàm lượng lưu huỳnh thấp: Trong biodiesel hàm lượng lưu huỳnh rất thấp, khoảng 0,001% (diesel thường từ 0,05% – 0,25%) Đặc tính này của biodisel rất tốt cho quá trình sử dụng nhiên liệu, vì nó làm giảm lượng đáng kể khí thải SOx

gây ăn mòn thiết bị và gây ô nhiễm môi trường

Bảng 1.1 Năng suất tỏa nhiệt của các loại nhiên liệu

Nhiên liệu Năng suất tỏa nhiệt (MJ/Kg)

thành phần có nhiều oxi nên quá trình cháy gần như xảy ra hoàn toàn và lượng cặn và muội giảm đáng kể

- Khả năng bôi trơn cao nên giảm mài mòn: Biodiesel có khả năng bôi trơn trong rất tốt Theo kết quả nghiên cứu cho thấy biodiesel có khả năng bôi trơn tốt hơn diesel

- An toàn về cháy nổ tốt hơn: Biodiesel có nhiệt độ chớp cháy cao trên 110oC (dầu diesel khoảng 60-80oC), cao nhiều hơn so với diesel khoáng, vì vậy tính chất nguy hiểm của nó thấp hơn, an toàn hơn trong việc tồn chứa và vận chuyển

- Nguồn nhiên liệu cho tổng hợp hóa học: Ngoài việc được sử dụng làm nhiên liệu, các alkyl este của axit béo còn là nguồn nguyên liệu quan trọng cho nghành công nghệ hóa học, sản xuất các rượu béo, ứng dụng trong dược phẩm và mỹ phẩm: isopropylic este, các polyeste được ứng dụng như chất nhựa, chất hoạt động bề mặt

1.1.3.2 Một số nhược điểm

- Dễ bị oxi hóa: tính chất của biodiesel phụ thuộc nhiều vào thành phần hóa học của dầu nguyên liệu Do trong dầu thực vật chứa nhiều acid béo không no nên dễ bị oxi hóa Vì vậy, vấn đề bảo quản là vấn đề hàng đầu khi sử dụng diesel sinh học

- Tính kém ổn định: biodiesel bị phân hủy rất nhanh (phân hủy 98% chỉ trong 21 ngày), do vậy kém ổn định

- Chi phí công nghệ sản xuất cao hơn so với diesel: diesel sinh học thu được từ dầu thực vật đắt hơn so với nhiên liệu diesel thông thường Nhưng trong quá trình sản xuất diesel sinh học có thể tạo ra sản phẩm phụ là glyxerin, một chất có tiềm năng thương mại lớn có thể bù lại phần nào giá cả cao của diesel sinh học

- Quy trình sản xuất diesel sinh học không đảm bảo: hiện nay diesel sinh học thường được sản xuất chủ yếu theo mẻ Kết quả cho năng suất thấp, chất lượng sản phẩm cũng như các điều kiện phản ứng không ổn định Diesel sinh học nếu rửa không sạch thì khi sử dụng vẫn gây các vấn đề về ô nhiễm mạnh do vẫn còn

xà phòng, kiềm dư, methanol, glyxerin tự do

Bảng 1.2 Nồng độ khí thải của DO và Biodiesel [2]

Khí thải Đơn

vị Diesel

Biodiesel từ đậu nành

1.2 Nguồn nguyên liệu sản xuất

1.2.1 Nguồn nguyên liệu từ thực vật

Dầu thực vật sử dụng cho quá trình tổng hợp diesel sinh học phải có chỉ số acid thấp hơn 2 mg KOH/g dầu Đối với dầu đã được tinh chế thì có thể sử dụng ngay để tiến hành phản ứng Nhưng đối với dầu thực vật thô hay dầu thải có chỉ số axit cao và nhiều các tạp chất hữu cơ khác thì phải tiến hành tinh chế để loại bớt thành phần acid béo và các tạp chất bằng cách trung hòa kiềm hoặc ester hóa bằng xúc tác acid

Trong đề tài này, chúng tôi nghiên cứu và sử dụng dầu hạt Cao su – là một loại dầu không ăn được

Cây cao su được trồng nhiều nơi trên thế giới như Ấn Độ, Châu Phi, Nam Mỹ,…ở nước ta, cây cao su du nhập vào từ Pháp thuộc và trồng nhiều ở các tỉnh miền Đông Nam Bộ, Tây Nguyên và một số huyện tại TP Hồ Chí Minh.Theo viện nghiên cứu cao

su Việt Nam, tổng sản lượng cây cao su tính đến năm 2005 có thể lên đến 700000 ha Cây cao su trên thế giới thuộc vào 5 họ thực vật sau: Euphorbiacéae, Moracéae, Apocynacéae, Asclépiadaceae và Composeae Mỗi họ chia thành nhiều giống và nhiều

loài khác nhau.Trong số những loại cây cao su, loại được ưa chuộng nhất là cây Hevea brasiliensis, cung cấp khoảng 95 – 97% cao su thiên nhiên thế giới

Trong thiên nhiên có rất nhiều loại cao su, thuộc nhiều loại thực vật khác nhau Trong số đó, loài đặc biệt được ưa chuộng nhất là cây Hevea brasiliensis Loại này có tầm quan trọng về kinh tế lớn là do nhựa cây tiết ra từ cây cao su là nguồn chủ lực trong sản xuất cao su thiên nhiên, nó cung cấp 95-97% lượng cao su trên thế giới

Cây cao su Hevea brasiliensis thuộc giống Hevea, họ Euphorbiaceae Đây là loại cao su to lớn, cho hoa đơn tính màu vàng, không cánh, hình chuông nhỏ, tập trung thành chùm, lá dài từ 20-30cm Cây cao su có thể cao tới trên 30m Mỗi cây cao su sẽ cho ra khoảng 800 hạt, 2 lần/năm Có nguồn gốc từ lưu vực sông Amazone và chi lưu (Nam Mỹ) ở trạng thái ngẫu sinh và du nhập vào Việt Nam lần đầu tiên vào năm 1878 bởi người Pháp Hiện nay, tại Việt Nam, cây cao su được trồng nhiều tại Đông Nam Bộ, Tây Nguyên, Trung tâm phía Bắc và Duyên Hải miền Trung

Khi cây đạt độ tuổi 5-6 năm thì người ta bắt đầu thu hoạch nhựa mủ, các cây già

sẻ cho nhiều mủ hơn, nhưng chúng sẽ ngừng sản xuất nhựa mủ khi đạt độ tuổi 26-30 năm Về phương diện sinh thái, nó chỉ thích hợp với khí hậu vùng xích đới hay nhiệt đới Mặc dù cây cao su ít đòi hỏi chất lượng đất, nhưng nó thích hợp nhất với đất đai phì nhiêu, sâu, dễ thoát nước, hơi chua (pH từ 4 – 4.5) và giàu mùn

Có rất nhiều hạt mang dầu mà ta đã biết, nhưng hạt cây cao su ít được nói đến Vì

từ trước cây cao su được trồng chủ yếu để thu hoạch mủ, sau nữa là đến gỗ, còn hạt cây cao su không có giá trị dinh dưỡng Ngoài việc dầu hạt cao su con người không thể ăn được, nó cũng không làm thức ăn cho gia súc được Vì vậy, nếu sử dụng để tổng hợp ra biodiesel thì sẽ có ý nghĩa lớn về kinh tế và môi trường

Hạt cao su mặc dù có hàm lượng dầu cao, nhưng không dùng cho thực phẩm vì chúng có chứa độc tố HCN Tuy nhiên đây có thể là một nguồn cung cấp dầu béo công nghiệp có giá trị Hiện nay, người ta mới quan tâm sử dụng phần rubber seed cake (tức phần nhân đã được tách dầu) làm thức ăn gia súc Dầu sau khi ép chưa được sử dụng hiệu quả Đến nay, hạt cao su vẫn chỉ là một phế liệu, việc tận dụng hạt cao su chỉ được

thực hiện ở một vài nơi và hầu như không có quy mô kinh tế

1.2.2 Nguồn nguyên liệu mỡ động vật

Mỡ động vật là một trong những nguyên liệu rẻ tiền cho sản xuất biodiesel Hầu hết các mỡ động vật như mỡ cá tra, cá basa, mỡ bò, mỡ gà… Thành phần chủ yếu của

mỡ là các triglyxerit, diglyxerit, monoglyxerit và các acid béo tự do nên có thể tham gia phản ứng trao đổi este với rượu bậc một để tạo biodiesel

1.2.3 Tính chất hóa lý của dầu, mỡ nói chung và dầu hạt Cao su

1.2.3.1 Tính chất vật lý của dầu, mỡ động thực vật

- Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đông đặc khác nhau: vì dầu lấy từ nguồn nguyên liệu khác nhau nên sẽ có thành phần hóa học khác nhau, vì vậy sẽ có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đông đặc khác nhau

- Tính tan của dầu thực vật: dầu không phân cực do vậy chúng tan rất tốt trong dung môi không phân cực (như ete, benzene, hexan…), chúng tan rất ít trong rượu và không tan trong nước

- Màu của dầu: màu của dầu phụ thuộc vào thành phần các hợp chất có trong dầu Dầu tinh khiết không màu, dầu có màu vàng là do các carotennoit và các dẫn xuất, dầu có màu xanh là của clorophin

- Khối lượng riêng: khối lượng riêng của dầu thực vật thường nhẹ hơn nước

d420=0,907 0,971 g/cm3, dầu có thành phần hydrocarbon và càng no thì tỷ trọng càng cao

1.2.3.2 Tính chất hóa học của dầu thực vật

- Phản ứng xà phòng hóa: Trong những điều kiện nhất định (nhiệt độ, áp suất, xúc tác thích hợp) dầu có thể bị thủy phân và tham gia phản ứng xà phòng hóa

C3H5(OCOR)3 + 3 H2O 3 RCOOH + C3H5(OH)3

RCOOH + NaOH RCOONa + C3H5(OH)

 Đây là phản ứng cơ bản trong quá trình sản xuất xà phòng và glyxerin từ dầu thực vật

- Phản ứng cộng hợp: Phản ứng này có tác dụng cộng hydro vào các nối đôi trên dây carbon của acid béo với sự hiện diện của chất xúc tác thích hợp nhằm làm giảm số nối đôi trên mạch carbon, làm cho dầu ổn định hơn, hạn chế được quá trình oxy hóa Ngoài ra phản ứng này còn có tác dụng giữ cho dầu không bị trở mùi khi bảo quản

- Phản ứng este hóa : Các glyxerin trong điều kiện có mặt của xúc tác vô cơ (H2SO4, HCl hoặc NaOH, KOH) có thể tiến hành este hóa trao đổi với các rượu

bậc một (như methanol, ethanol) tạo thành các alkyl este của acid béo và các glyxerin:

C3H5(OCOR)3 + 3 CH3OH 3 RCOOCH3 + C3H5(OH)3

- Phản ứng này có ý nghĩa thực tế rất quan trọng vì người ta có thể sử dụng các alkyl este làm nhiên liệu do giảm đáng kể khí thải độc hại ra môi trường Đồng thời cũng thu được một lượng glyxerin sử dụng cho các nghành công nghiệp mỹ phẩm, hàng tiêu dùng, sản xuất nitro glyxerin làm thuốc nổ

- Phản ứng oxy hóa : Dầu thực vật có chứa nhiều loại axít béo không no dễ bị oxy hóa bởi oxi không khí Đa số các phản ứng xảy ra tại nối đôi của các hydrocarbon

Sự ôi chua của dầu do phản ứng oxy hóa hóa học, phản ứng này xảy ra dễ dàng với các triglyxerit có chứa nhiều nối kép Nó bắt nguồn từ phản ứng cộng vào các nối kép hay xen vào C đối với nối kép để tạo thành các hydroperoxid Các hydroperoxid này tiếp tục phân hủy để tạo ra sản phẩm sau cùng như các hợp chất carbonyl, aldehyl, aceton, alcohol

1.2.4 Khó khăn của nguồn nguyên liệu dầu hạt Cao su

- Thành phần acid béo chủ yếu chứa gốc không no;

- Chỉ số acid rất cao, dao động từ 30 – 90 mgKOH/gam Cây Cao su cho trái theo mùa, và chúng sẽ chín rộ trong thời gian ngắn, sau khi chín, hạt sẽ rụng xuống đất Trong quá trình tồn tại trên mặt đất ẩm, dầu trong hạt Cao su bị biến tính một phần Hơn nữa, trong công đoạn ép lấy dầu, cần phải gia nhiệt và tiếp xúc với không khí, nên chúng dễ bị oxy hóa tạo ra các sản phẩm không mong muốn làm tăng chỉ số acid;

- Hàm lượng photpholipid và tạp chất cao Khi ép lấy dầu, để đảm bảo tính kinh

tế, người ta sẽ xay nát hạt Cao su và ép lấy dầu chứ không bóc vỏ rồi lấy nhân để

ép, chính cách làm này khiến cho dầu thu được bị lẫn nhiều tạp chất do vỏ hạt mang vào Hàm lượng photpholipid và tạp chất cao khiến cho việc sản xuất khó hơn và chất lượng sản phẩm không tốt Cụ thể là làm cho Biodiesel bị vẩn đục,

có cặn

Với những vấn đề gặp phải ở dầu Cao su, chúng tôi nhận thấy có 2 phương pháp

có thể sử dụng là: thủy hóa và lắng có cho thêm MeOH

1.2.5 Chỉ tiêu cần chú ý của dầu, mỡ làm nguyên liệu

Chỉ số xà phòng: Chỉ số xà phòng là số mg KOH cần để xà phòng hóa 1 gam dầu Thông thường, chỉ số xà phòng của dầu thực vật khoảng 170 – 260 Chỉ số này càng cao chứng tỏ dầu dễ bị oxy hóa, nên khi tổng hợp biodiesel sử dụng xúc tác kiềm mạnh phải hết sức chú ý nếu không sẽ bị xà phòng hóa, gây khó khăn cho phản ứng và lọc, tách sản phẩm, làm giảm hiệu suất thu biodiesel

Chỉ số iốt: Chỉ số iốt là số mg iốt tác dụng với 100 gam dầu, mỡ Chỉ số iốt biểu thị mức độ không no của dầu mỡ Chỉ số này càng cao thì mức độ không no của dầu càng lớn và ngược lại Như vậy, nếu như chỉ số iốt càng cao thì dầu chứa nhiều liên kết không no nên sản phẩm biodiesel dễ bị biến chất Do đó cần phải có biện pháp bảo quản phù hợp

Chỉ số acid: Chỉ số acid (AV) được định nghĩa là số miligam KOH cần thiết để trung hòa hết tất cả các axít béo tự do chứa trong 1 gam mẫu Chỉ số AV của dầu thực vật không cố định, dầu càng biến chất thì AV càng cao Đây là chỉ số rất quan trọng đối với dầu sử dụng làm nguyên liệu sản xuất biodiesel Chỉ số AV càng cao tức là lượng axít béo trong dầu càng nhiều, nếu dùng trực tiếp tổng hợp biodiesel sẽ gây phản ứng xà phòng hóa, làm giảm hiệu suất phản ứng

Tỷ trọng của dầu: Tỷ trọng là một đại lượng đặc trưng cho độ nặng nhẹ của dầu, được đo bằng khối lượng trên một đơn vị thể tích nguyên liệu

Độ nhớt: Độ nhớt là một đại lượng vật lý đặc trưng cho trở lực do ma sát nội tại sinh ra giữa các phân tử khi chúng có sự chuyển động trượt lên nhau Vì vậy, độ nhớt

có liên quan đến khả năng thực hiện các quá trình bơm, vận chuyển chất lỏng trong các

hệ đường ống

1.3 Tổng quan về các phương pháp

1.3.1 Các phương pháp xử lý sơ bộ

1.3.1.1 Phương pháp thủy hóa

Thủy hóa hay hidrat hóa là một phương pháp xử lý dầu bằng nước, phương pháp này chủ yếu dùng để tách photpholipit và protit trong dầu (photpholipit và protit là hai thành phần háo nước) Trong thành phần của hai chất này không có nước tự do, tức là chúng ở dạng khan nước, hòa tan trong dầu tạo thành dung dịch thực ở điều kiện thường Khi đưa nước ở dạng phân tán vào dầu có lẫn các loại cặn háo nước, ở điều kiện xác

định (nhiệt độ, thời gian, khuấy trộn ), chúng sẽ tạo thành kết tủa và tách ra khỏi dầu Quá trình thủy hóa bao gồm một số bước chủ yếu sau:

- Phân tán nước vào trong dầu, phần ưa nước của các cặn háo nước sẽ hấp thụ nước tạo ra các phức dạng hidrat;

- Các chất háo nước mất tính tan trong dầu, chuyển về dạng dung dịch keo, tạo thành các hạt keo đông tụ làm cho dầu vẫn đục;

Phân ly dầu ra khỏi các phức hidrat bằng phương pháp lắng hoặc li tâm

Phương pháp này chủ yếu để tách các phần tử có trong dầu có thể hòa tan trong nước nhằm tách triệt để các tạp chất có trong dầu

Ưu điểm của phương pháp này là tách được triệt để các chất cặn nhựa có trong dầu, Tuy nhiên phương pháp này lại cần tiêu tốn năng lượng cho quá trình sấy để đưa hàm lượng nước trong dầu xuống còn 1%

1.3.1.2 Phương pháp Lắng dùng MeOH

Lắng cũng là một phương pháp hiệu quả, vì đa phần các tạp chất điều năng hơn dầu, nhưng do dầu có độ nhớt cao, chúng không thể lắng một cách nhanh chóng Để có thể tách chúng dễ dàng, trong khi lắng, ta thêm vào MeOH làm loãng dầu giảm độ nhớt, lúc này các tạp chất sẽ lắng xuống dễ dàng hơn

Phương pháp này là sử dụng Methanol để hòa tan hoàn toàn lượng tạp chất cơ học trong dầu cao su sau khi lắng xuống thì tách ra dễ dàng

Ưu điểm của phương pháp này là có thể tách triệt để hàm lượng tạp chất cơ học có trong dầu, tuy nhiên với phương pháp lắng thì không thể tách được hàm lượng Nhựa và Photpholipit có trong dầu

 Để việc xử lý sơ bộ dầu đạt hiệu quả cao chúng tôi sử dụng kết hợp cả hai phương pháp này trong quá trình nghiên cứu

1.3.2 Một số phương pháp điều chế Biodiesel

Để sử dụng dầu thực vật và mỡ động vật làm nhiên liệu, cần áp dụng những phương pháp xử lý dầu thực vật và mỡ động vật để tính chất của nó gần giống với nhiên liệu diesel Theo quan điểm khai thác động cơ thì khác nhau cơ bản giữa dầu thực vật và mỡ động vật so với nhiên liệu diesel chính là độ nhớt và chỉ số cetan

Các giải pháp xử lý dầu thực vật và mỡ động vật làm nhiên liệu là các phương pháp làm giảm độ nhớt và tăng chỉ số Cetan Ta có các phương pháp sau:

1.3.2.1 Phương pháp sấy nóng

Phương pháp này dựa trên đồ thị thay đổi của độ nhớt theo nhiệt độ của dầu thực vật và mỡ động vật Độ nhớt của dầu thực vật và mỡ động vật sẽ giảm khi nhiệt độ tăng lên Tăng nhiệt độ lên quá cao làm thay đổi trạng thái nhiệt và ảnh hưởng xấu đến hệ thống cấp nhiên liệu Mặt khác phương pháp này không cải thiện được trị số cetan của dầu thực vật và mỡ động vật Do đó phương pháp này chỉ thích hợp để áp dụng đồng thời với các phương pháp khác

1.3.2.2 Phương pháp pha loãng

Phương pháp pha loãng là một trong những phương pháp đơn giản làm giảm độ nhớt và tăng chỉ số Cetan Phương pháp này có thể sử dụng nhiên liệu diesel để làm môi chất pha loãng Pha loãng dầu thực vật và mỡ động vật bằng diesel sẽ tạo ra một hỗn hợp nhiên liệu mới từ dầu thực vật và mỡ động vật Đây là một hỗn hợp cơ học giữa nhiên liệu dầu thực vật, mỡ động vật và diesel, hỗn hợp này đồng nhất và bền vững Các chỉ số đặc tính của hỗn hợp dầu hoặc mỡ và diesel tùy thuộc vào tỷ lệ thành phần giữa dầu thực vật hoặc mỡ động vật và diesel Các chỉ số này không đạt được tính chất như diesel nếu pha với tỷ lệ lớn hơn 50% thì độ nhớt của hỗn hợp thu được sẽ rất lớn

1.3.2.3 Phương pháp Cracking

Quá trình Cracking dầu thực vật và mỡ động vật gần giống như cracking dầu mỏ Nguyên tắc cơ bản là cắt ngắn mạch hydrocacbon của dầu thực vật và dưới tác dụng của nhiệt độ và chất xúc tác thích hợp Sản phẩm thường gồm: nhiên liệu khí, xăng, diesel

và một số sản phẩm phụ khác… Cracking có thể thực hiện trong môi trường khí nitơ hoặc không khí

Nhược điểm cơ bản của phương pháp này là tốn năng lượng để điều chế nhiên liệu Sản phẩm thu được bao gồm nhiều thành phần nhiên liệu khác nhau và đặc biệt là khó thực hiện được ở qui mô lớn

1.3.2.4 Phương pháp nhũ tương hóa

Nhiên liệu ban đầu là dầu thực vật hoặc mỡ động vật, rượu và chất tạo sức căng bề mặt với thiết bị tạo nhũ có thể tạo ra nhũ tương dầu thực vật hoặc mỡ động vật – rượu, trong đó các hạt rượu có kích thước hạt 150nm được phân bố đều trong nhũ tương Nhiên liệu nhũ tương có độ nhớt tương đương diesel, tỷ lệ rượu càng lớn thì độ nhớt nhũ tương càng giảm Tuy nhiên lúc đó dể tạo ra các hạt nhũ tương nhỏ, khả năng phân lớp nhũ tương tăng lên làm nhũ tương kém đồng nhất do đó cần có biện pháp bảo

quản nhũ tương Nhiệt độ hóa hơi của rượu thấp nên một phần rượu bay hơi sẽ cản trở quá trình làm việc bình thường của động cơ

1.3.2.5 Phương pháp ester hóa

Phương pháp ester hóa dầu thực vật hoặc mỡ động vật là phương pháp được chú ý đến trong thời gian gần đây, nguyên lý chuyển hóa cơ bản có thể miêu tả như là phản ứng của một phần tử glyceride (axit béo có độ nhớt cao) và ba nguyên tử rượu tạo thành ester của axit béo và một nguyên tử glycerin

Phản ứng chuyển đổi ester hóa

Nhiên liệu dầu thực vật hoặc mỡ động vật và rượu ít nước lúc này lần lượt các liên kết R1CO-, R2CO-, R3CO-, bị tách ra khỏi phân tử glyceride và đính vào các nguyên tử hydro và rượu Các sản phẩm đầu tiên là diglyceride và cuối cùng là glycerin Glycerin

dễ dàng được tách ra khỏi ester và sử dụng trong các ngành công nghiệp khác

Ester sau khi tách khỏi glycerin được đưa đến khâu trung hòa và qua tháp tách methanol Ở khâu trung hòa người ta dùng axit như HCl, axit citric hay H3PO4 để trung hòa lượng xúc tác kiềm (thường là KOH) dư và lượng xà phòng tạo thành Tất cả lượng

dư xúc tác, xà phòng, muối, methanol và glycerin tự do được tách khỏi biodiesel bằng quá trình rửa nước Trung hòa bằng axit trước khi rửa nước nhằm giảm tối đa lượng xà phòng và lượng nước rửa cần dùng do đó hạn chế được quá trình tạo nhũ tương (nước trong biodiesel với tác nhân tạo nhũ tương là xà phòng), gây khó khăn cho việc tách nước khỏi biodiesel Biodiesel được làm sạch nước trong tháp bay hơi Nếu sản xuất ở qui mô nhỏ người ta thường dùng các muối khô để hút nước

Một số nguồn nguyên liệu chứa một lượng lớn axit béo tự do Axit béo tự do phản ứng với xúc tác kiềm sinh ra xà phòng và nước Thực tế cho thấy rằng quá trình thu biodiesel có thể xảy ra bình thường với hàm lượng axit béo tự do thấp hơn 5% Khi đó, cần dùng thêm xúc tác để trung hòa axit béo tự do Khi hàm lượng axit béo tự do lớn hơn 5%, lượng xà phòng tạo ra làm chậm quá trình tách pha ester và glycerin, đồng thời tăng mạnh sự tạo nhũ tương trong quá trình rửa nước Để giảm hàm lượng axit béo tự

do, trước phản ứng transester hóa, người ta dùng xúc tác axit, như H2SO4, chuyển hóa axit béo tự do thành ester (phản ứng ester hóa) Vì vậy, hàm lượng axit béo tự do là yếu

tố chính trong việc lựa chọn công nghệ cho quá trình sản xuất biodiesel

 Ưu điểm: vì các alkyl ester của axit béo (hay còn gọi là Biodiesel) thu được

từ phương pháp này rất giống với nhiên liệu diesel, quá trình sản xuất đơn giản hơn nữa có thể được sử dụng trực tiếp mà không đòi hỏi bất cứ sự thay đổi nào trên động cơ diesel

 Nhược điểm: Quá trình sản xuất Biodiesel truyền thống bằng phản ứng chuyển ester có thể thực hiện với sự có mặt của xúc tác axit hoặc bazơ được

sử dụng ở dạng đồng thể hoặc dị thể với chất phản ứng Mặt khác, phản ứng

có xúc tác đòi hỏi nguyên liệu phải có hàm lượng nước và axit béo tự do thấp, quá trình sản xuất thường tốn nhiều thời gian và năng lượng do dầu thực vật không tan trong rượu và sản phẩm của quá trình cần phải làm sạch khỏi các tạp chất nên giá thành của Biodiesel vẫn còn cao hơn nhiên liệu Diesel truyền thống Ngoài ra sản phẩm phụ có giá trị cao là Glycerin không sạch do có lẫn nhiều tạp chất từ quá trình tổng hợp Tuy nhiên phản ứng chuyển ester ở trạng thái quá tới hạn của methanol khắc phục được những nhược điểm kể trên của qui trình sản xuất truyền thống

 Vì vậy nên người ta tập trung nhiều vào nghiên cứu phản ứng chuyển hóa này Sau đây là các phương pháp được sử dụng chính để điều chế ra alkyl ester:

- Phương pháp khuấy gia nhiệt: Đây là phương pháp cổ điển, rất thường được sử dụng, do áp dụng và đầu tư thấp Phương pháp này cơ bản sử dụng thiết bị khuấy (khuấy cơ học hoặc khuấy từ) kết hợp với gia nhiệt trực tiếp bằng bếp, hơi nước hay điện trở…tuy nhiên phương pháp này cần thời gian phản ứng dài mời thu được sản phẩm Và đây cũng là phương pháp được sử dụng trong đề tài này

- Phương pháp siêu âm: Phương pháp này hiện nay đang được nghiên cứu và áp dụng rất nhiều, do gia nhiệt nhanh, và hệ thống tự động khuấy trộn dưới tác dụng của sóng siêu âm Dùng sóng siêu âm ta sẽ tiết kiệm được rất nhiều thời gian phản ứng và đạt được hiệu suất phản ứng cao nhất Tuy nhiên, phương pháp này tương đối phức tạp và khó ứng dụng trong công nghiệp, do chi phí đầu tư cho một thiết bị siêu âm có năng suất cao là rất lớn nên phạm vi của phương pháp này vẫn bị giới hạn trong phòng thí nghiệm

- Phương pháp vi sóng: Phương pháp này cơ bản giống phương pháp khuấy gia nhiệt, chỉ khác ở chỗ dùng lò vi sóng để gia nhiệt cho hệ thống Phương pháp này cho hiệu suất tương đối cao, và rút ngắn được thời gian phản ứng Cũng giống như phương pháp siêu âm, phương pháp này khó áp dụng, do rất khó đầu tư một thiết bị vi sóng có công suất lớn

- Phương pháp sử dụng môi trường alcol siêu tới hạn: Đây là phương pháp cũng dựa trên cơ sở của phản ứng chuyển đổi ester, cũng thực hiện giữa triglyceride

và alcol Điểm đặc biệt của phương pháp này là methanol ở điều kiện siêu tới hạn, tức là ở áp suất và nhiệt độ tới hạn (áp suất và nhiệt độ cao) Phản ứng trong môi trường methanol siêu tới hạn có thể dùng xúc tác, có thể không cần

 Với nhiều ưu điểm vượt trội nên chúng tôi chọn phương pháp ester hóa để diều chế Biodiesel từ dầu hạt cao su bằng cách khuấy gia nhiệt thủ công (chi phí thấp

và đơn giản)

1.3.2.6 Phương pháp xử lí số liệu

Trong nghiên cứ này, trọng tâm mà chúng tôi là sẽ khảo sát hiệu suất chuyển hóa của 2 giai đoạn Giai đoạn 1, là ester hóa bằng xúc tác acid H2SO4, chủ yếu của quá trình này là chuyển hóa các acid béo tự do thành ester, như vậy để đánh giá hiệu quả chuyển hóa, chúng tôi chọn chỉ tiêu là chỉ số acid của dầu bán thành phẩm để khảo sát, nếu chỉ

số acid càng thấp, thì độ chuyển hóa càng cao

Giai đoạn 2, là transester hóa bằng xúc tác KOH, giai đoạn này thực hiện việc chuyển hóa triglixerit thành methy ester Khi sản phẩm có càng nhiều methy ester thì độ nhớt càng thấp, như vậy, để đánh giá sơ bộ hiệu suất chuyển hóa, chúng tôi chọn chỉ tiêu là độ nhớt của sản phẩm sau giai đoạn 2 để khảo sát

1.3.3 Xúc tác cho phản ứng ester hóa [1,4]

Xúc tác acid: Xúc tác acid chủ yếu là xúc tác Bronsted như H2SO4, HCl Các xúc tác này thường là xúc tác đồng thể trong pha lỏng Các xúc tác acid cho độ chuyển hóa thành ester cao, nhưng phản ứng chỉ đạt độ chuyển hóa cao khi nhiệt độ cao trên

100oC và thời gian phản ứng lâu hơn, ít nhất trên 6 giờ mới đạt độ chuyển hóa hoàn toàn Ví dụ: khi sử dụng xúc tác H2SO4 nồng độ 15 % với tỷ lệ methanol/dầu đậu nành là 30/1 tại 60oC mất 50 giờ mới đạt độ chuyển hóa 99%

Xúc tác này có ưu điểm là quá trình tinh chế sản phẩm đơn giản, ester hóa acid béo xảy ra nhanh hơn Còn phản ứng chuyển hóa ester của triglyxerit trên xúc tác acid

xảy ra chậm hơn, thời gian phản ứng lâu hơn muốn đẩy nhanh tốc độ chuyển hóa phải tăng nhiệt độ, quá trình rửa sản phẩm khó khăn.Cơ chế phản ứng trao đổi este sử dụng xúc tác acid được mô tả như sau:

- Giai đoạn 1: Đầu tiên tâm acid tấn công vào các nhóm carbonyl của phân tử glyxerit, tạo thành các hợp chất trung gian là các cation kém bền và chuyển sang trạng thái ion carboni:

- Giai đoạn 2: Ion carboni này tương tác với phân tử rượu tạo thành một cation kém bền, cation này hoàn nguyên lại tâm acid cho môi trường phản ứng và tách ra thanh hai phân tử trung hòa bên vững là alkyl ester và glyxerin

Trong đó:

R là các nhóm alkyl của rượu

R’, R” là chuỗi carbon của acid béo

Xúc tác bazơ: Xúc tác bazơ đồng thể thường được sử dụng nhất vẫn là các bazơ mạnh như NaOH, KOH, Na2CO3,…vì xúc tác này cho độ chuyển hóa rất cao, thời gian phản ứng ngắn (từ 1 – 1.5 giờ), nhưng yêu cầu không được có mặt của nước trong phản ứng vì dễ tạo xà phòng gây đặc quánh khối phản ứng, giảm hiệu suất tạo biodiesel, gây khó khăn cho quá trình sản xuất công nghiệp Quá trình tinh chế sản

phẩm khó khăn

Để khắc phục tất cả các nhược điểm của xúc tác đồng thể, các nhà khoa học hiện nay đang có xu hướng dị thể hóa xúc tác Các xúc tác dị thể thường được sử dụng là các hợp chất của kim loại kiềm hay kiềm thổ mang trên chất mang rắn như NaOH/MgO, NaOH/ɣ-Al2O3, Na2SiO3/MgO, Na2SiO3/SiO2, Na2CO3/ɣ-

Al2O3, KI/ɣ-Al2O3 Các xúc tác này cũng cho độ chuyển hóa khá cao (trên 90%), nhưng thời gian phản ứng kéo dài hơn nhiều so với xúc tác đồng thể

Cơ chế của phản ứng trao đổi ester sử dụng xúc tác bazơ được mô tả như sau :

 Giai đoạn 1: Đầu tiên là phản ứng của phân tử rượu với xúc tác bazơ tạo thành các alkoxit ion

các alkyl ester và glyxerin

Trong đó: R’, R”, R’” là mạch carbon của acid béo

Xúc tác dị thể: Xúc tác đồng thể bazơ cho hiệu suất biodiesel cao, tuy nhiên gặp phải một số khó khăn như: quá trình lọc rửa sản phẩm biodiesel khó khăn Mất đi chi phí để xử lý môi trường vì sau mỗi lần phản ứng, hỗn hợp phải bỏ đi Để khắc phục nhược điểm đó, các nhà khoa học đã nghiên cứu tìm ra xúc tác dị thể Trong các loại xúc tác dị thể điển hình là các loại sau đây:

 Xúc tác MgO, CaO: đây cũng là xúc tác bazơ nhưng sử dụng ở dạng rắn Hiệu suất thu biodiesel trên xúc tác này thấp hơn so với NaOH hay KOH Để nâng cao hoạt tính của xúc tác dị thể như MgO, CaO, có thể hoạt hóa MgO, CaO bằng NaOH hoặc trên Al2O3 Việc dị thể hóa xúc tác sẽ dẫn đến dễ lọc, rửa sản phẩm, mặt khác xúc tác này có thể tái sử dụng và tái sinh được, sẽ nâng cao hiệu quả kinh tế và giảm số lần cần phải xử lý môi trường

 Xúc tác nhựa trao đổi cation Amberlyts 15, titanium silicat TIS: xúc tác dạng này mới được nghiên cứu, hoạt tính xúc tác còn thấp

 Xúc tác Na/NaOH/-Al2O3: để thay thế xúc tác NaOH đồng thể, một số tác giả

đã nghiên cứu điều chế được xúc tác dị thể dạng Na/NaOH/-Al2O3

 Xúc tác HZSM-5: hiện nay đã tổng hợp được diesel sinh học trên hệ xúc tác HZSM-5 Xúc tác dạng này thường được sử dụng trong phản ứng điều chế diesel sinh học theo phương pháp hydrocraking

 Xúc tác Rh-Al2O3: thường sử dụng trong phản ứng hydrocracking dầu nành Sản phẩm thu được ngoài diesel sinh học còn có xăng và các sản phẩm khác

Xúc tác enzyme: Gần đây có rất nhiều nhà nghiên cứu quan tâm đến khả năng ứng dụng xúc tác vi sinh trong quá trình sản xuất diesel sinh học Các enzym nhìn chung là xúc tác sinh học có đặc tính pha nền, đặc tính nhóm chức và đặc tính lập thể trong môi trường nước Cả hai dạng lipaza ngoại bào và nội bào đều xúc tác một cách có hiệu quả cho quá trình trao đổi este của triglyxerit trong môi trường nước hoặc không nước, những sản phẩm phụ như: methanol và glyxerin có thể được tách ra khỏi sản phẩm một cách dễ dàng mà không cần bất kỳ một quá trình nào phức tạp, đồng thời các axit béo

tự do có chứa trong dầu mỡ sẽ được chuyển hóa hoàn toàn thành metyl este Sử dụng xúc tác enzym có ưu điểm là độ chuyển hóa cao nhất, thời gian phản ứng ngắn nhất, quá

trình tinh chế sản phẩm đơn giản Nhưng xúc tác này chưa được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp vì xúc tác enzym có giá thành rất cao

1.3.5.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đối với hiệu suất quá trình transeter hóa [5,7]

Phản ứng trao đổi ester có thể tiến hành ở các nhiệt độ khác nhau phụ thuộc vào loại dầu sử dụng Nhiệt độ càng cao thì tốc độ tạo thành methyl ester càng cao Đối với các loại dầu thông dụng, nhiệt độ thường nằm trong khoảng 550C đến 700C Thông thường phản ứng xảy ra tốt nhất ở gần nhiệt độ sôi của alcol

Nguyên nhân làm giảm tốc độ phản ứng chính là sự khó hòa tan methanol vào dầu,

mỡ Để tăng sự hòa tan này người ta tăng nhiệt độ, tăng mức độ khuấy (nhất là ở thời điểm bắt đầu phản ứng trong quá trình chu kỳ) hoặc sử dụng chất dung môi trung gian Nếu phản ứng thực hiện ở nhiệt độ phòng, cần 4-8 tiếng để hoàn tất phản ứng, ở 400C: 2-4 tiếng; 600C:1-2 tiếng Nhiệt độ cao hơn sẽ giảm thời gian phản ứng nhưng cần thực hiện trong điều hiện chủ yếu ở 600C

1.3.5.3 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đối với hiệu suất quá trình transeter hóa

Thời gian phản ứng bắt đầu xảy ra đến lúc đạt cân bằng rất khác nhau đối với từng loại xúc tác Vì đây là phản ứng thuận nghịch nên nếu thời gian quá ngắn phản ứng chưa đạt đến trạng thái cân bằng, độ chuyển hóa thấp còn nếu quá dài sẽ xảy ra phản ứng xà phòng hóa đối với xúc tác kiềm

1.3.5.4 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol alcol/dầu

Một yếu tố rất quan trọng ảnh hưởng tới khả năng chuyển hóa phản ứng là tỷ lệ mol alcol và triglycerid Tỷ lệ phụ thuộc vào loại xúc tác sử dụng Tỷ lệ đẳng hóa học đối với phản ứng trao đổi ester là 3mol alcol và 1mol triglycerid để tạo thành 3mol ester của acid béo và 1mol glycerin Trên thực tế phản ứng xảy ra với hiệu suất cao hơn nếu

sử dụng một lượng thừa alcol

Nhưng vậy có thể thấy, có rất nhiều phương pháp điều chế Biodiesel và các loại xúc tác cho phản ứng tạo Biodiesel Ở trong nghiên cứu này, chúng tôi chọn phương pháp Transeter hóa, nhưng để đảm bảo thực hiện được phản ứng Transeter hóa với xúc tác Bazơ, cần phải trải qua giai đoạn hạ chỉ số acid – giai đoạn ester hóa bằng xúc tác acid

Với dầu hạt cao su có những đặc điểm khác với các loại dầu khác mà trong đề tài này tập trung nghiên cứu:

- Thành phần acid béo chủ yếu chứa gốc không no

- Chỉ số acid rất cao, dao động từ 30 – 90 mgKOH/gam Cây Cao su cho trái theo mùa, và chúng sẽ chín rộ trong thời gian ngắn, sau khi chín, hạt sẽ rụng xuống đất Trong quá trình tồn tại trên mặt đất ẩm, dầu trong hạt Cao su bị biến tính một phần Hơn nữa, trong công đoạn ép lấy dầu, cần phải gia nhiệt và tiếp xúc với không khí, nên chúng dễ bị oxy hóa tạo ra các sản phẩm không mong muốn làm tăng chỉ số acid

- Hàm lượng photpholipid và tạp chất cao Khi ép lấy dầu, để đảm bảo tính kinh

tế, người ta sẽ xay nát hạt Cao su và ép lấy dầu chứ không bóc vỏ rồi lấy nhân để

ép, chính cách làm này khiến cho dầu thu được bị lẫn nhiều tạp chất do vỏ hạt mang vào Hàm lượng photpholipid và tạp chất cao khiến cho việc sản xuất khó hơn và chất lượng sản phẩm không tốt Cụ thể là làm cho Biodiesel bị vẩn đục,

có cặn

Với những vấn đề gặp phải ở dầu Cao su, chúng tôi nhận thấy có 2 phương pháp

có thể sử dụng là: thủy hóa và lắng có cho thêm MeOH

Thủy hóa hay hidrat hóa là một phương pháp xử lý dầu bằng nước, phương pháp này chủ yếu dùng để tách photpholipit và protit trong dầu (photpholipit và protit là hai thành phần háo nước) Trong thành phần của hai chất này không có nước tự do, tức là chúng ở dạng khan nước, hòa tan trong dầu tạo thành dung dịch thực ở điều kiện thường Khi đưa nước ở dạng phân tán vào dầu có lẫn các loại cặn háo nước, ở điều kiện xác định (nhiệt độ, thời gian, khuấy trộn ), chúng sẽ tạo thành kết tủa và tách ra khỏi dầu Quá trình thủy hóa bao gồm một số bước chủ yếu sau:

- Phân tán nước vào trong dầu, phần ưa nước của các cặn háo nước sẽ hấp thụ nước tạo ra các phức dạng hidrat

- Các chất háo nước mất tính tan trong dầu, chuyển về dạng dung dịch keo, tạo thành các hạt keo đông tụ làm cho dầu vẫn đục

- Phân ly dầu ra khỏi các phức hidrat bằng phương pháp lắng hoặc li tâm

Lắng cũng là 1 phương pháp hiệu quả, vì đa phần các tạp chất điều nặng hơn dầu, nhưng do dầu có độ nhớt cao, chúng không thể lắng một cách nhanh chóng Để có thể

tách chúng dễ dàng, trong khi lắng, ta thêm vào MeOH làm loãng dầu giảm độ nhớt, lúc này các tạp chất sẽ lắng xuống dễ dàng hơn

Qua lược khảo tài liệu và thực hiện các cuộc khảo sát thô, chúng tôi đề xuất qui trình nghiên cứu như sau:

- Giai đoạn tiền phản ứng: Xử lí dầu hạt Cao su, nhằm loại bỏ các tạp chất cơ học,

mủ và Photpholipid

- Giai đoạn 1: Thực hiện phản ứng ester hóa với xúc tác là acid H2SO4 và nguyên liệu là dầu đã xử lí và MeOH nhằm hạ chỉ số acid để phù hợp cho giai đoạn tiếp theo

- Giai đoạn 2: Thực hiện phản ứng transester hóa với xúc tác KOH với nguyên liệu

là bán sản phẩm giai đoạn 2 và MeOH

CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM 2.1 Phương tiện nghiên cứu

Hình 2.3 Nhân hạt cao su tự nhiên

Tuy nhiên chất lượng dầu thực sự không tốt, có rất nhiều cặn và mùn than, hơn nữa cũng cho ra số lượng dầu cao su với hiệu suất rất thấp, không đủ phục vụ cho việc nghiên cứu chính vì vậy mà chúng tôi phải tìm đến một số cơ sở chuyên sản xuất dầu hạt cao su để mua

Nguyên liệu sử dụng là dầu hạt Cao su được bán trên thị trường Trong nghiên cứu này sử dụng dầu của Công ty TNHH xây dựng EC, địa chỉ: 364/1 Cộng Hòa, Phường

13, Quận Tân Bình, Thành Phố Hồ Chí Minh